JP2012208168A - 近赤外光反射フィルム及びそれを用いた近赤外光反射体 - Google Patents

Abstract

【課題】水系の分散スラリーを用いた塗布法により、近赤外光反射性、可視光透過性に優れ、塗布液の分散安定性があり生産性が高い、近赤外光反射フィルムとそれを用いた近赤外光反射体を提供する。
【解決手段】支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した少なくとも１つのユニットを含む近赤外光反射フィルムにおいて、前記高屈折率層と低屈折率層のうち少なくとも高屈折率層に、金属酸化物粒子と下記一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物を含有させたことを特徴とする近赤外光反射フィルム。
一般式（１） −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外光反射性、可視光透過性に優れ、生産性が高い近赤外光反射フィルム及びそれを用いた近赤外光反射体に関するものである。

近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の中、熱線の透過を遮断する近赤外光反射フィルムの開発が盛んに行われる様になってきている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効だからである。

従来、近赤外光反射フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法で作製する提案がされている。しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。

そこで塗布法で作製する方法として、熱硬化樹脂を用いる方法（特許文献１）やＵＶ硬化樹脂を用いる方法（特許文献２）が開示されている。これらの方法は製造コストや大面積化などの点で有利であるが、どちらも大量に有機溶媒を用いる方法であり、環境保全上好ましくない。

特開平８−１１０４０１号公報 特開２００４−１２３７６６号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。

本発明者らが、大量に有機溶媒を用いることなく、水系塗布液を用いる方法でありながら、塗布液として低温環境での増粘性を確保しつつ、生産において問題となる塗布液の分散安定性を向上させることによって、高生産性で、かつ近赤外遮断性、可視光透過性に優れた近赤外反射フィルムを検討するなかで、本発明は成された。

即ち、本発明の目的は、水系の分散スラリーを用いた塗布法により、近赤外光反射性、可視光透過性に優れ、塗布液の分散安定性があり生産性が高い、近赤外光反射フィルムとそれを用いた近赤外光反射体を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることが判明した。

１．
支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した少なくとも１つのユニットを含む近赤外光反射フィルムにおいて、少なくとも高屈折率層に、金属酸化物粒子と下記一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物を含有させたことを特徴とする近赤外光反射フィルム。

一般式（１） −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
２．
更に好ましい態様としては、前記一般式（１）で表わされる有機原子鎖の、少なくとも一部が、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする上記１記載の近赤外光反射フィルム。

一般式（２） Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
（式中、Ｒは置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
３．
前記一般式（１）又は一般式（２）で表わされる基を含有する高分子化合物が、カルボキシル基を有する高分子化合物とオキサゾリン基を有する化合物とを反応させたものであり、該高分子化合物のカルボキシル基のうち２０％以上９５％以下が、オキサゾリン基を有する化合物と反応していることを特徴とする上記１又は２記載の近赤外光反射フィルム。

４．
前記１〜３のいずれか１項に記載の近赤外光反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする近赤外光反射体。

本発明により、水系の分散スラリーを用いた塗布法を用いて、近赤外光反射性、可視光透過性に優れ、塗布液の分散安定性があり生産性が高い、近赤外光反射フィルムとそれを用いた近赤外光反射体を提供することができる。

前記した通り、本発明の発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した少なくとも１つのユニットを含む近赤外反射フィルムにおいて、少なくとも高屈折率層に、金属酸化物粒子と一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物を含有させた赤外反射フィルムにより、近赤外遮断性、可視光透過性に優れた近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

本発明について、さらに説明する。

これまで、ポリマーと金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）を含む高屈折率層に、水系の塗布液が採用されてこなかった理由としては、バインダーである水溶性高分子に酸化チタン粒子を併存させた分散液は、高屈折率層塗布液として安定性が低い点を解決出来なかったことにあると考えられる。

前記した如く近赤外光反射フィルムの製造において、水溶性ポリマーを用いた水系塗布液を用いる公知例はほとんど無い。強いてあげるならば、特開２００９−８６６５９号公報の実施例で低屈折率層を水溶液を用いてスピンコートしたとの記載がある。しかし、無機酸化物粒子を添加したものではなく、高屈折率層は、ＴｉＯ_２＋分散剤＋ＵＶ硬化樹脂の有機溶媒（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）溶液を、スピンコートしていて水系塗布ではない。

何故公知例がないかは必ずしも明確ではないが、水系の多層塗布は高度な技術であり、特に超薄膜多層塗布は難しいため、塗布技術という点からも達成が困難と予測されたためであろう。

さらに、カルボキシル基を持たない水溶性ポリマーは低温増粘性がないものがほとんどであり、この点からも塗布性に問題が生じる。酸化チタン含有液を安定化させる方法として、分散剤を十分量使うことも考えられる。しかし、近赤外光反射フィルムのように各層の膜厚が薄くそのため添加される粒子の粒径が小さいと、粒子の表面積が相対的に増えてそれだけ分散剤の必要量が多くなる。結果的に酸化チタン比率が減って塗膜の屈折率が高くできないという問題点も予測されるためであろう。

しかしながら、本発明の構成を採ることにより、これらの問題点は克服できることが判明した。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

〔高分子化合物〕
本発明に係る屈折率層においては特定の化学構造を有する高分子化合物を用いる。高分子化合物は単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよいが、本発明に関わる屈折率層には少なくとも前記一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物を含有していることが必須である。

一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物は、高分子化合物のうち置換基としてカルボキシル基を有する水溶性高分子に、オキサゾリン基を有する化合物を反応させることによって得られる。

尚、本発明において、一般式（１）の化学構造を有する高分子化合物は、水系媒体中で得られるため、後記する実施例等では得られた水溶液（分散液）を水溶性高分子水溶液と呼んでいる。

カルボキシル基を有する水溶性高分子は金属酸化物粒子（例えば、ルチル型の酸化チタン等）と混合して塗布液とした場合、金属酸化物粒子の分散安定性を低下させやすい。これは特に金属酸化物粒子が正の電荷を帯びている場合、カルボキシル基を有する水溶性高分子のカルボキシル基と金属酸化物粒子が相互作用して凝集してしまうためと考えられる。しかしながら、本発明の構成の如くカルボキシル基と反応する化合物を添加してカルボキシル基をキャッピングすれば、高分子化合物と金属酸化物粒子の相互作用が弱くなると考えられる。

カルボキシル基と反応する化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物の他に、アルコール、アミン、アンモニア、イソシアネート、エポキシなどが挙げられるが、１）混合するだけで反応が起こる、２）副反応物が生成しない、３）比較的低温でも反応が進行する、４）弱酸性条件で反応が進行するなどの点で、オキサゾリン基を有する化合物を用いるのがよい。

カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物などのゼラチン類、ジェランガム、キサンタンガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸及びアルギン酸塩、ヒアルロン酸、アラビアガム、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及びそれらの塩が挙げられ、１種または２種以上を混合して用いてもよい。特に低温で増粘するものが好ましく、そのようなものとしてゼラチン類、ジェランガム、キサンタンガム、ペクチンなどが挙げられる。

〔オキサゾリン基を有する化合物〕
オキサゾリン基を有する化合物としては、低分子、高分子のものを用いることができ、例えば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）などの低分子化合物、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製）、エポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）、エポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒製）などの高分子化合物を挙げることができる。オキサゾリン基を１つ含有する化合物、特に炭素数１〜１０の置換無置換の炭化水素にオキサゾリン基がついた化合物、例えば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリンなどが分散安定性と低温増粘性を両立するためにより好ましい。

〔その他の高分子化合物〕
なお、本発明に係る屈折率層において、前記一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物以外に水溶性高分子として、一般的に用いられる合成高分子や天然高分子を併用してもよい。

合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。

天然高分子としては、例えば、ゼラチンや増粘多糖類が挙げられる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。

増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている単純多糖類、複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版） 東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。

〔高分子化合物の含有量〕
各屈折率層中における高分子化合物の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の高分子化合物やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上の含有量でもよい。高分子化合物が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的に金属酸化物の含有量が増し、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。

〔硬化剤〕
本発明においては、バインダーである高分子化合物を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。

本発明に適用可能なる硬化剤としては、高分子化合物と硬化反応を起こすものであれば特に制限はなく、公知のものが使用でき、一般的には高分子化合物と反応し得る基を有する化合物あるいは高分子化合物が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、ホウ酸またはその塩、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

上記硬化剤の総使用量は、上記高分子化合物１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、更には、上記高分子化合物１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。

〔支持体〕
近赤外光反射フィルムの支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。

主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。

〔屈折率差〕
本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が０．１以上であり、好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４５以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。

また、本発明の近赤外光反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５である。

隣接した層界面での反射は、層間の屈折率差に依存するのでこの屈折率差が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍにおいて、この関係を利用して、各層の膜厚を制御して、可視光の透過、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。

太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。

この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。

このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｆｉｌｍ ＤＥＳＩＧＮ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。

〔金属酸化物粒子〕
本発明の金属酸化物は、低屈折率層、または高屈折率層を構成するときに用いられ、上記の目的で使用される金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。

尚、金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

高屈折率層に含有される金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ_２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。

又、本発明の低屈折率層には、後記する二酸化ケイ素（シリカ）を金属酸化物としてさらに添加してもよい。

〔二酸化ケイ素〕
本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、カチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。

金属酸化物粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。

金属酸化物粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であり、４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍであることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業（株）製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。

該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。

本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。

コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。

気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。

〔酸化チタン〕
酸化チタンゾルの製造方法
本発明に使用する金属酸化物中、特に好ましい酸化チタンゾルの製造方法について下記に記載する。

ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。

二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。

上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。

上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して撹拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。

上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌ（リットル）であることが好ましい。

上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。

また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。

上記カルボン酸基含有化合物とは、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。

上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。

なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。

上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。

上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、撹拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。

添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。

例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間撹拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間撹拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。

上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。

上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。

カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。

上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。

また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版（株））等に記載の公知の方法を用いることができる。

二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、５ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ〜１０ｎｍである。

本発明に係る金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

〔コロイダルシリカ複合エマルジョン〕
また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。

この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００μｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。

また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。

本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。

また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。

乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。

好ましい粒子径は１次粒子で１０ｎｍ以下、また二次粒子で３０ｎｍ以下であり、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。

〔無機ポリマー〕
本発明に係る各屈折率層では、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることができる。

本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業（株）製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一稀元素化学工業（株）製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。

ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。

また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。

これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。

〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。

例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

〔重層塗布の製造方法〕
本発明の近赤外光反射フィルムは、高屈折率層、低屈折率層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号公報、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

また、近赤外光反射フィルムを保管する際には、本発明に係る近赤外光反射フィルムは、オーバーコートして乾燥した後、ロールに保管したまま、あるいはシート状に断裁した後、保管することが好ましい。３０℃以上で一定時間、例えば、１日〜１ヶ月間保管すると、塗布ムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０〜５０℃で１〜３０日である。

〔近赤外光反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外光反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る近赤外光反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。

接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外光反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外光反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外光反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。

本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。

接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。

また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業（株）製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（高屈折率層塗布液１の調製）
ジルコニアゾル（ナノユースＺＲ３０−ＡＲ 日産化学工業（株）製）６０質量部を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、下記水溶性高分子水溶液１の２２５質量部と純水１５０質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）製）０．４５質量部を添加して高屈折率層塗布液１を調製した。

（水溶性高分子水溶液１の調製）
５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液１００質量部にオキサゾリン基含有ポリマー（ＷＳ７００ （株）日本触媒製）３．０質量部を添加した。この量はゼラチンの組成分析から求めたカルボキシル基の１００％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後５０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液１を調製した。

（高屈折率層塗布液２の調製）
ジルコニアゾル（ナノユースＺＲ３０−ＡＲ 日産化学工業（株）製）の代わりに２０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン）を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液２を調製した。

（高屈折率層塗布液３の調製）
水溶性高分子水溶液１の２２５質量部の代わりに水溶性高分子水溶液１の１６０質量部と下記水溶性高分子水溶液２の６５質量部の混合液を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液３を調製した。

（水溶性高分子水溶液２の調製）
５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．３３質量部を添加した。この量はゼラチンの組成分析から求めたカルボキシル基の１００％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後５０℃で２４時間撹拌し水溶性高分子水溶液２を調製した。

（高屈折率層塗布液４の調製）
水溶性高分子水溶液１の２２５質量部の代わりに水溶性高分子水溶液１の６５質量部と水溶性高分子水溶液２の１６０質量部の混合液を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液４を調製した。

（高屈折率層塗布液５の調製）
水溶性高分子水溶液１の代わりに水溶性高分子水溶液２を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液５を調製した。

（高屈折率層塗布液６の調製）
水溶性高分子水溶液１の代わりに下記水溶性高分子水溶液３を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液６を調製した。

（水溶性高分子水溶液３の調製）
５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．０６６質量部を添加した。この量はゼラチンの組成分析から求めたカルボキシル基の２０％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後５０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液３を調製した。

（高屈折率層塗布液７の調製）
水溶性高分子水溶液１の代わりに下記水溶性高分子水溶液４を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液７を調製した。

（水溶性高分子水溶液４の調製）
５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．１７質量部を添加した。この量はゼラチンの組成分析から求めたカルボキシル基の５０％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後５０℃で２４時間撹拌し水溶性高分子水溶液４を調製した。

（高屈折率層塗布液８の調製）
水溶性高分子水溶液１の代わりに下記水溶性高分子水溶液５を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液８を調製した。

（水溶性高分子水溶液５の調製）
５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．２６質量部を添加した。この量はゼラチンの組成分析から求めたカルボキシル基の８０％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後５０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液５を調製した。

（高屈折率層塗布液９の調製）
２０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン）６０質量部を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、下記水溶性高分子水溶液６の１１２５質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）製）１．２質量部を添加して高屈折率層塗布液９を調製した。

（水溶性高分子水溶液６の調製）
１質量％キサンタンガム水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．２１質量部を添加した。この量はキサンタンガムのカルボキシル基の１００％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後８０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液６を調製した。

（高屈折率層塗布液１０の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに下記水溶性高分子水溶液７を使用したほかは高屈折率層用塗布液９と同様にして高屈折率層用塗布液１０を調製した。

（水溶性高分子水溶液７の調製）
１質量％キサンタンガム水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．１９質量部を添加した。この量はキサンタンガムのカルボキシル基の９０％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後８０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液７を調製した。

（高屈折率層塗布液１１の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに下記水溶性高分子水溶液８を使用したほかは高屈折率層用塗布液９と同様にして高屈折率層用塗布液１１を調製した。

（水溶性高分子水溶液８の調製）
１質量％ジェランガム水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．１５質量部を添加した。この量はジェランガムのカルボキシル基の１００％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後８０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液８を調製した。

（高屈折率層塗布液１２の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに下記水溶性高分子水溶液９を使用したほかは高屈折率層用塗布液９と同様にして高屈折率層用塗布液１２を調製した。

（水溶性高分子水溶液９の調製）
１質量％ジェランガム水溶液１００質量部に２−エチル−２−オキサゾリン０．１４質量部を添加した。この量はジェランガムのカルボキシル基の９０％がオキサゾリン基と反応する比率である。添加後８０℃で２４時間撹拌し、水溶性高分子水溶液９を調製した。

（高屈折率層塗布液１３の調製）
水溶性高分子水溶液１の代わりに５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液２と同様にして高屈折率層用塗布液１３を調製した。

（高屈折率層塗布液１４の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに１質量％キサンタンガム水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液９と同様にして高屈折率層用塗布液１４を調製した。

（高屈折率層塗布液１５の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに１質量％ジェランガム水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液９と同様にして高屈折率層用塗布液１５を調製した。

（高屈折率層塗布液１６の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに１質量％ローカストビーンガム水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液９と同様にして高屈折率層用塗布液１６を調製した。

（低屈折率層塗布液１の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ 日産化学工業（株）製）６８質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液の２８０質量部と純水２４０質量部を添加して１０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）製）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液１を調製した。

（低屈折率層塗布液２の調製）
５質量％酸処理ゼラチン（平均分子量１３万）水溶液の代わりに水溶性高分子水溶液５を使用したほかは低屈折率層用塗布液１と同様にして低屈折率層用塗布液２を調製した。

（低屈折率層塗布液３の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ 日産化学工業（株）製）６８質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、水溶性高分子水溶液６の１４００質量部を添加して１０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）製）１．６質量部を添加して低屈折率層塗布液３を調製した。

（低屈折率層塗布液４の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに水溶性高分子水溶液７を使用したほかは低屈折率層用塗布液３と同様にして低屈折率層用塗布液４を調製した。

（低屈折率層塗布液５の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに水溶性高分子水溶液８を使用したほかは低屈折率層用塗布液３と同様にして低屈折率層用塗布液５を調製した。

（低屈折率層塗布液６の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに水溶性高分子水溶液９を使用したほかは低屈折率層用塗布液３と同様にして低屈折率層用塗布液６を調製した。

（低屈折率層塗布液７の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに１質量％キサンタンガム水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液３と同様にして低屈折率層用塗布液７を調製した。

（低屈折率層塗布液８の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに１質量％ジェランガム水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液３と同様にして低屈折率層用塗布液８を調製した。

（低屈折率層塗布液９の調製）
水溶性高分子水溶液６の代わりに１質量％ローカストビーンガム水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液３と同様にして低屈折率層用塗布液９を調製した。

（近赤外反射フィルムの作製）
以下の高屈折率層、低屈折率層の形成においては、塗布液の安定性を確認するために、上記調製した高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を２４時間撹拌保存したあとに用いた。

《試料１の作製》
（低屈折率層１の形成）
上記調製した低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。

（高屈折率層１の形成）
さらに、高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの低屈折率層１上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。

（近赤外反射フィルムの作製）
上記形成した高屈折率層１上に、同様にして低屈折率層１／高屈折率層１から構成されるユニットをさらに５ユニット積層し、合計６ユニット（１２層）から構成された交互積層膜を形成した後、最上層にさらに低屈折率層１を積層した近赤外反射フィルムである試料１を作製した。

《試料２の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液２を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料２を作製した。

《試料３の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液３を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料３を作製した。

《試料４の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液４を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料４を作製した。

《試料５の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液５を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料５を作製した。

《試料６の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液６を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料６を作製した。

《試料７の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液７を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料７を作製した。

《試料８の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液８を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料８を作製した。

《試料９の作製》
低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液２を使用したほかは、試料８の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料９を作製した。

《試料１０の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液９を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液３を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１０を作製した。

《試料１１の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１０を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液４を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１１を作製した。

《試料１２の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１１を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１２を作製した。

《試料１３の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１２を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液６を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１３を作製した。

《試料１４の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１３を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１４を作製した。

《試料１５の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１４を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液７を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１５を作製した。

《試料１６の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１５を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液８を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１６を作製した。

《試料１７の作製》
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１６を、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液９を使用したほかは、試料１の作製と同様にして近赤外反射フィルムである試料１７を作製した。

《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。

（可視光透過率及び近赤外光透過率の測定）
分光光度計（Ｕ−４０００型、日立製作所（株）製）を用い、各近赤外反射フィルムの８００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域における透過率を測定し、その平均値を求め、これを近赤外光透過率とした。この値が小さいほど近赤外光遮断性が高いことになる。また５５０ｎｍにおける透過率を測定し、可視光透過率とした。

表１の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、近赤外光遮断性、可視光透過性に優れることが分かる。

Claims (4)

1. 支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した少なくとも１つのユニットを含む近赤外光反射フィルムにおいて、少なくとも高屈折率層に、金属酸化物粒子と下記一般式（１）で表わされる有機原子鎖を有する高分子化合物を含有させたことを特徴とする近赤外光反射フィルム。
   一般式（１） −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
2. 前記一般式（１）で表わされる有機原子鎖の、少なくとも一部が、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の近赤外光反射フィルム。
   一般式（２） Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
   （式中、Ｒは置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
3. 前記一般式（１）又は一般式（２）で表わされる基を含有する高分子化合物が、カルボキシル基を有する高分子化合物とオキサゾリン基を有する化合物とを反応させたものであり、該高分子化合物のカルボキシル基のうち２０％以上９５％以下が、オキサゾリン基を有する化合物と反応していることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外光反射フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外光反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする近赤外光反射体。