JP2017090714A - 赤外遮蔽フィルム、及び、赤外反射体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化チタン粒子の触媒作用による耐候性の低下を抑制することが可能な赤外遮蔽フィルムを提供する。【解決手段】高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの交互積層を有する熱線反射層１３を備え、高屈折率層１３ａが、ポリマー、酸化チタン微粒子、及び、ヒドラジン類を含有する赤外遮蔽フィルム１０を構成する。【選択図】図１

Description

本発明は、赤外遮蔽フィルム、及び、この赤外遮蔽フィルムを備える赤外反射体に関する。

近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内又は車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外線の遮蔽性を有する断熱ガラスが採用されている。また、屈折率の異なる層を積層して形成した赤外遮蔽フィルムをガラスに貼付し、太陽光の中の熱線の透過を遮断する方法が、より簡便な方法として注目されている。

赤外遮蔽フィルムとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法やスパッタ法等の気相成膜法で作製する方法がある。しかしながら、気相成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材が限定される等の課題がある。これに対し、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から液相成膜法を用いた赤外遮蔽フィルムが提案されている。例えば、水溶性高分子及び金属酸化物微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層することにより製造された光学フィルム（近赤外反射フィルム）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

高屈折率層の金属酸化物微粒子として酸化チタン粒子が挙げられる。しかし、酸化チタン粒子は強い光触媒作用を有するため、樹脂媒体の劣化及びバインダの劣化が促進される課題がある。これに対し、酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウム等の光不活性化合物を立体的障壁のある島状に担持して光触媒作用を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

国際公開第２０１２／０１４６０７号 特開平９−２２５３１９号公報 特開平９−２３９２７７号公報

しかしながら、酸化チタン粒子の表面に島状に光不活性化合物を担持させる方法では、島状の光不活性化合物の間から酸化チタン粒子が露出する。このため、樹脂媒体やバインダの特定部位において、酸化チタン粒子の強い光触媒作用を受ける部分が存在してしまう場合がある。従って、酸化チタン粒子を用いた赤外遮蔽フィルムにおいては、酸化チタン粒子の触媒作用に起因する耐候性の低下という問題がある。

上述した問題の解決のため、本発明においては、酸化チタン粒子の触媒作用による耐候性の低下を抑制することが可能な赤外遮蔽フィルム、及び、赤外反射体を提供するものである。

本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層との交互積層を有する熱線反射層を備え、高屈折率層が、ポリマー、酸化チタン微粒子、及び、ヒドラジン類を含有する。
また、本発明の赤外反射体は、光透過性基体と、上記赤外遮蔽フィルムとを備える。

本発明によれば、酸化チタン粒子の触媒作用による耐候性の低下を抑制することが可能な赤外遮蔽フィルム、及び、赤外反射体を提供することができる。

赤外遮蔽フィルムの概略断面図を示す図である。 赤外反射体の概略断面図を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．赤外遮蔽フィルム
２．赤外反射体

〈１．赤外遮蔽フィルム〉
以下本発明の赤外遮蔽フィルムの具体的な実施の形態について説明する。

図１に赤外遮蔽フィルムの概略断面図を示す。図１に示す赤外遮蔽フィルム１０は、樹脂フィルム１４、及び、熱線反射層１３を備える。また、図１に示す赤外遮蔽フィルム１０は、熱線反射層１３上に粘着層１２を備える。赤外遮蔽フィルム１０の構成では、主に樹脂フィルム１４とは逆側の粘着層１２側から、熱線反射層１３での反射を目的とする光（太陽光等の熱線）が入射する構成である。

なお、樹脂フィルム１４及び粘着層１２は、赤外遮蔽フィルム１０の必須の構成要件ではなく、任意に適用できる構成である。図１に示すように、熱線反射層１３の一方の面に樹脂フィルム１４が配置されることにより、熱線反射層１３が光や水分等の外部からの影響をより受けにくくなる。このため、赤外遮蔽フィルム１０の耐候性高め、色調の変化を抑制できる。また、粘着層１２を有することにより、赤外遮蔽フィルム１０の施工性が向上する。

また、赤外遮蔽フィルム１０の光入射側と反対側の面には、必要に応じて、ハードコート層（保護層）や保護フィルム等が配置されていてもよい。このような構成を設けることにより、擦り傷や水分等の外部からの影響を抑制し、耐候性をより高めることができる。

赤外遮蔽フィルム１０の全体の厚さは、施工性の観点から、好ましくは１２〜３１５μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。なお、赤外遮蔽フィルム１０の全体の厚さには、粘着層１２等の赤外遮蔽フィルム１０として施工される層は含まれるが、粘着層１２上の剥離層（離型フィルム）等のような施工前に剥離される構成は含まれない。

なお、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で測定する。

［熱線反射層］
赤外遮蔽フィルム１０の熱線反射層１３は、高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの交互積層を有する。熱線反射層１３は、熱線（赤外線）の侵入を防ぐことができるように、屈折率の異なる高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとが交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ有する構成である。

なお、「高屈折率層」及び「低屈折率層」は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率の高い方の層を高屈折率層とし、低い方の層を低屈折率層とする。従って、熱線反射層１３における高屈折率層及び低屈折率層は、熱線反射層１３を構成する各層において、隣接する２つの層の屈折率の比較により決められる。このため、これらの構成の名称は、積層体の構成や比較対象となる層との屈折率の関係により随時置き換えられる。また、「高屈折率層」及び「低屈折率層」の名称は、熱線反射層１３を構成するすべての層が同じ屈折率を有する場合を除く、すべての形態に適用することができる。

熱線反射層１３は、ポリマーを含んで構成される。熱線反射層１３がポリマーを含むことにより、金属酸化物材料のみで形成される無機膜の熱線反射層に対して層の柔軟性が向上する。このため、膜割れを有効に防ぐことができる。また、各層間の密着性を向上させることができる。

熱線反射層１３は、好ましくは、ポリマーを含む高屈折率層１３ａと、ポリマーを含む低屈折率層１３ｂとが積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する。また、熱線反射層１３は、ポリマーに加えて、例えば、金属酸化物（粒子）、その他の添加剤等の他の物質を含んでもよい。

さらに、ポリマーを含む熱線反射層１３を形成することにより、塗布法等の液相成膜法を用いて熱線反射層１３を作製することができる。このため、均一且つ大面積な成膜を容易に行なうことができる。また、液相成膜法を用いることにより、成膜速度を上げることができるため、製造コストや量産性に優れる。さらに、塗布等を用いることにより、高屈折率層１３ａ及び低屈折率層１３ｂの厚さを任意の厚さに制御することが容易となる。

さらに、液相成膜法では、気相成膜法と異なり高温で成膜する必要がない。このため、樹脂フィルムの材料の選択範囲が広がる。ポリマーを含む熱線反射層は上述のように柔軟性に優れるため、柔軟な樹脂フィルムを用いることにより、赤外遮蔽フィルム１０を折り曲げた際にも、曲げ部分等での割れや剥離等の発生を抑制できる。さらに、温度変化による熱線反射層１３と他の層との間、又は、熱線反射層１３を構成する高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂと間の収縮率差に起因する、層間で剥離を抑制することができる。

また、熱線反射層１３においては、高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂの界面において、各層を構成する成分が混在する混合層が形成される場合がある。このような混合層が存在する場合には、混合層中において、高屈折率層１３ａを構成する成分が５０質量％以上である部位の集合が高屈折率層１３ａに含まれ、低屈折率層１３ｂを構成する成分が５０質量％を超える部位の集合が低屈折率層１３ｂに含まれる。

例えば、高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂがそれぞれ金属酸化物粒子を含む場合、高屈折率層１３ａに含まれる金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子）と低屈折率層１３ｂに含まれる金属酸化物粒子（第２の金属酸化物粒子）と、が２つの層の界面で混合され、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とを含む混合層が形成される場合がある。この場合、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との存在比により高屈折率層１３ａ又は低屈折率層１３ｂとみなす。具体的には、高屈折率層１３ａとは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第１の金属酸化物粒子が、５０質量％を超えて１００質量％以下で含まれる層を意味する。低屈折率層１３ｂとは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第２の金属酸化物粒子が、５０〜１００質量％で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の種類及び量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。

なお、熱線反射層１３は、高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとが交互に積層された構成を有していればよく、高屈折率層１３ａ及び低屈折率層１３ｂの数（総数）は、特に制限はない。好ましくは、１０〜５０層の範囲であり、好ましくは１３〜３９層である。積層数が１０層以上であれば、所望の赤外反射率が得られ、１３層以上であるとより高い赤外反射率が得られ、遮熱性効果が向上する。また、積層数が５０層以下であれば熱線反射層１３が割れ難く、端部剥がれも抑制できるなど十分な耐候性が得られる点で優れている。さらに、積層数が３９層以下であれば、熱線反射層１３の割れを防止し、端部剥がれも防止できるなど、高い耐候性が得られる。

また、熱線反射層１３において、熱線反射層１３を構成する積層体の最下層及び最表層は、高屈折率層１３ａ、低屈折率層１３ｂのいずれでもよい。熱線反射層１３の最下層及び最表層が低屈折率層１３ｂであると、最下層の隣接層（例えば、樹脂フィルム１４）への密着性、最表層の吹かれ耐性が向上しやすい。

熱線反射層１３は、隣接する高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの屈折率の差が大きいほど、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる。
熱線反射層１３において、高屈折率層１３ａは、より高い屈折率を有することが好ましい。高屈折率層１３ａの屈折率は、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。
また、熱線反射層１３において、低屈折率層１３ｂは、より低い屈折率を有することが好ましい。低屈折率層１３ｂの屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。

高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの交互積層において、隣接する高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの少なくとも１組は、０．１以上の屈折率差を有していることが好ましく、０．２以上の差を有していることがより好ましく、０．２５以上の差を有していることがさらに好ましい。また、熱線反射層１３が複数の高屈折率層１３ａ及び低屈折率層１３ｂを有する場合には、全ての層において屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、熱線反射層１３の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

熱線反射層１３における特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層１３ａ及び低屈折率層１３ｂ）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で高い反射率が得られる。屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、透明性が低下する。このため、隣接する層の屈折率差は、０．１以上であることが好ましい。特に好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、隣接する高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。

屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。まず、必要に応じてガラスや樹脂フィルム等の基材上に、計測する層を単層で形成し、さらに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに断裁して測定用のサンプルを作製する。そして、作製したサンプルの裏面を粗面化処理し、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止する。この後、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定した平均値から、平均屈折率を求める。

また、単層膜において、層表面での反射光と層底部での反射光との光路差が［ｎ・ｄ＝λ／４］で表される関係になると、この特定の波長λの反射を、位相差によって強めることができる。なお、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚、λは波長である。

このように、熱線反射層１３では、光路差を利用することで、各波長の反射を制御できる。即ち、上記式で表される関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御することにより、可視光や近赤外光等の特定の波長の反射率を制御することができる。例えば、各層の屈折率、膜厚及び積層状態を制御することにより、特定波長領域の反射率を向上させることができる。この結果、特定の波長λの反射率を上げることができる。

高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとの交互積層からなる熱線反射層１３の膜厚は、特に限定されず、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、特に好ましくは１．０〜４．０μｍの範囲である。熱線反射層の膜厚が１０μｍ以下、特に５．５μｍ以下であれば、窓等への施工を行いやすい。また、熱線反射層１３の膜厚を上記範囲とすることにより、耐候性、特に赤外遮蔽フィルム１０が熱膨張・熱収縮を繰り返した場合でも、フィルムの湾曲を効果的に防止することができ、施工後も長期間において端部剥がれを防止することができる。

熱線反射層１３を構成する高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂの１層あたりの厚さ（乾燥後の厚さ）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂの厚さは、同じでもよく、また、異なっていてもよい。また、各層の１層あたりの厚さは、例えば、製造した熱線反射層１３を切断し、その切断面を電子顕微鏡により観察することで確認することができる。この際、２つの層間の界面を明確に観測することができない場合には、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表面分析装置により得た厚さ方向のＸＰＳプロファイルにより界面を決定することができる。

［高屈折率層］
高屈折率層１３ａは、ポリマー、酸化チタン微粒子、及び、ヒドラジン類を含有する。酸化チタン微粒子とともに、ヒドラジン類を含むことにより、酸化チタン微粒子の光触媒作用によるポリマーの劣化（変質、分解等）を抑制することができる。ヒドラジン類が酸化チタン微粒子の光触媒作用によるポリマーの劣化を抑制するメカニズムについての詳細は解明されていないが、酸化チタンとヒドラジン類の相互作用により、ポリマーの劣化が抑制されたと推測される。このように、ヒドラジン類を用いて、酸化チタン微粒子の光触媒作用によるポリマーの劣化を抑制することにより、熱線反射層１３の変色等を抑制し、赤外遮蔽フィルム１０の耐候性を向上させることができる。

特に、上述のヒドラジン類による酸化チタン微粒子の光触媒作用の抑制効果は、ポリマーとしてアルデヒド性カルボニル基、及び、ケトン性カルボニル基を持たないポリビニルアルコールを含有する構成において、特に有効である。これは、高屈折率層１３ａを構成するポリマーとしてアルデヒド性カルボニル基、及び、ケトン性カルボニル基を持たないポリビニルアルコールを含む場合には、酸化チタンとヒドラジン類の相互作用がより強く発生し、ポリマーの劣化（変質、分解等）が抑制されるためと推測される。

また、アルデヒド性カルボニル基、及び、ケトン性カルボニル基は、反応性が高いため、塗布液の物性が変化する好ましくない反応がヒドラジン類との間で起こりやすい。このため、高屈折率層１３ａを形成するための塗布液の物性が悪化しやすい。従って、ポリマーとして、高屈折率層１３ａを構成するポリマーとしてアルデヒド性カルボニル基、及び、ケトン性カルボニル基を有するポリビニルアルコールを、実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、高屈折率層１３ａを構成する全ポリマー中におけるアルデヒド性カルボニル基、及び、ケトン性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの含有量が、１質量％以下であることをいう。

（水溶性高分子）
高屈折率層１３ａに含まれるポリマーとしては、バインダとして機能する水溶性高分子を用いることが好ましい。高屈折率層１３ａが、水溶性高分子を含むことにより、有機溶剤の使用を抑えた層形成が可能となり、有機溶剤による環境上の問題を解決することがでる。また、水溶性高分子を用いることにより、塗膜に柔軟性を付与することができる。

また、高屈折率層１３ａに含まれるポリマーとして水溶性高分子を用いる場合、高屈折率層１３ａの形成に塗布やスピンコートなどの液相成膜法を適用することできる。液相成膜法は、気相成膜法に比べて簡便であり、基材の耐熱性を問わないため樹脂フィルムを用いた赤外遮蔽フィルム１０の作製に有効である。また、塗布法を用いることにより、ロール・ツー・ロール法等の大量生産方式が採用できるため、コスト面やプロセス時間面で有利となる。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、及び、その誘導体（ポリビニルアルコール系樹脂）、ゼラチン、並びに、増粘多糖類等が挙げられる。塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）等の観点からは、高屈折率層１３ａは、ポリマーとしてポリビニルアルコール又はその誘導体を含むことが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

なお、高屈折率層１３ａに用いられるポリマーは上述の材料に制限されず、例えば、国際公開第２０１２／１２８１０９号、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等に記載の公知のポリマーを使用することもできる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であることが好ましく、平均重合度が１５００〜５０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製のＪＰ−４５（重合度４５００、ケン化度８８モル％）等を用いることができる。

変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ社製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ社製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等も変性ポリビニルアルコールに含まれる。

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載のアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び特開昭６３−３０７９７９号公報に記載のビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載の水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載のポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載の疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基等の反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載の第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。

エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。

ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）や、ニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。

なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましい。なお、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳ等によって測定した値を採用することができる。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲内であると、塗布法の適用が可能となり、生産性を向上させることができる。

高屈折率層１３ａにおける水溶性高分子の含有量は、高屈折率層１３ａの全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で高屈折率層１３ａを形成する際に、塗膜の乾燥時の膜面の乱れによる透明性の劣化を抑制できる。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、高屈折率層１３ａ中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となる。

または、高屈折率層１３ａが水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。

または、高屈折率層１３ａは、塗布時の表面張力を調整するための界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが好ましい。高屈折率層１３ａにおける界面活性剤の含有量は、高屈折率層１３ａの固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）等を用いることができる。

（金属酸化物微粒子・無機酸化物微粒子；高屈折率層）
高屈折率層１３ａには、金属酸化物微粒子として酸化チタン粒子が含まれる。また、高屈折率層１３ａには、酸化チタンと共に、酸化チタン以外の無機酸化物微粒子が含まれていてもよい。高屈折率層１３ａは、微粒子として、酸化チタンを最も多い比率で有していることが好ましい。好ましくは、全粒子中において、酸化チタンを５０質量％以上含むことが好ましく、さらに、酸化チタンを７０質量％以上含むことが好ましく、酸化チタンを８０質量％以上含むことがより好ましい。酸化チタンとしては、透明でより屈折率の高い高屈折率層１３ａを形成することのできることから、二酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。

高屈折率層１３ａにおける酸化チタン粒子及びその他の無機酸化物微粒子の合計含有量としては、高屈折率層１３ａの固形分１００質量％に対して、熱線遮蔽性や色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

酸化チタン以外の無機酸化物微粒子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物を用いることができる。酸化チタンとともに高屈折率層１３ａに用いられる無機酸化物微粒子は、１種でもよく、２種以上でもよい。

高屈折率層１３ａに用いる酸化チタン以外の無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、及び、酸化鉛、並びに、これらの複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、及び、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

また、希土類酸化物としては、例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を用いることができる。

高屈折率層１３ａに用いられる無機酸化物微粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子が好ましい。屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。

また、高屈折率層１３ａに用いられる無機酸化物微粒子としては、無機酸化物微粒子の表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウム等が立体的障壁のある島状に担持した構成を用いることができる。例えば、酸化チタン微粒子が、含ケイ素水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子であってもよい。コアシェル粒子は、コアとなる金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）の表面に、含ケイ素水和酸化物のシェル層が被覆した構造を有する。このようなコアシェル粒子を高屈折率層１３ａに用いることで、シェル層の含ケイ素水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、隣接する層界面での混合が抑制される。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素水和酸化物が付着した状態を示す。すなわち、酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素水和酸化物で覆われた状態でもよく、酸化チタン粒子の表面の一部のみに含ケイ素水和酸化物が付着した状態でもよい。コアシェル粒子の屈折率は、含ケイ素水和酸化物の被覆量に影響を受けるため、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素水和酸化物で被覆されていることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタンのコアシェル粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。酸化チタン粒子を含ケイ素水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された方法を適用することができる。

高屈折率層１３ａに用いられる酸化チタン粒子及びその他の無機酸化物微粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。特に、ヘイズ値が低く、可視光透過率に優れることから、体積平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。

なお、ここで体積平均粒径は、粒子そのものを観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、平均した値である。粒径の測定には、例えば、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は、電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法を用いる。そして、これらの方法により測定された１０００個の任意の粒子について、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子が、それぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される値を、上述の体積平均粒径とする。

（ヒドラジン類）
高屈折率層１３ａには、ヒドラジン類が含まれる。ヒドラジン類を含むことにより、酸化チタン微粒子の光触媒作用によるポリマーの劣化を抑制することができる。

高屈折率層１３ａに用いることができるヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン誘導体、酸ヒドラジド等を挙げることができる。
ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、及び、ｔ−ブチルカルバゼート等が挙げられる。
酸ヒドラジドとしては、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、及び、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
特に、上記のヒドラジン類の中でも、安全性が高く変色抑制効果が高いことから、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び、アゼライン酸ジヒドラジドのいずれかを含むことが好ましい。

高屈折率層１３ａにおいて、酸化チタン微粒子に対するヒドラジン類の割合（質量基準）は、０．５質量％以上であることが好ましい。ヒドラジン類が酸化チタン微粒子に対して０．５質量％以上含まれることにより、酸化チタン微粒子の光触媒作用を効果的に抑制することができ、赤外遮蔽フィルム１０の変色防止に有効となる。

また、高屈折率層１３ａにおいて、酸化チタン微粒子に対するヒドラジン類の割合（質量基準）は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲を超えると、赤外遮蔽フィルム１０にクラックが発生しやすく、赤外遮蔽フィルム１０の信頼性が低下しやすくなる。

また、高屈折率層１３ａには、芳香族環を持たない構造のヒドラジン類を用いることが好ましい。芳香族環は光照射によって着色しやすいため、赤外遮蔽フィルム１０の使用時にヒドラジン類の着色によって高屈折率層１３ａが色を持ち、赤外遮蔽フィルム１０の光透過性が低下しやすい。従って、高屈折率層１３ａは、芳香族環を持つ構造のヒドラジン類を、実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、高屈折率層１３ａに含まれる全ヒドラジン類中における、芳香族環を持つ構造のヒドラジン類の含有量が、１質量％以下であることをいう。

［低屈折率層］
低屈折率層１３ｂは、ポリマーを含んで構成される。また、低屈折率層１３ｂは、必要に応じて、金属酸化物微粒子や無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物微粒子として酸化チタン微粒子を含む場合には、酸化チタン微粒子とともにヒドラジン類を含むことが好ましい。

低屈折率層１３ｂに含まれるポリマーとしては、上述の高屈折率層１３ａの説明に記載のポリマーと同様のポリマーを挙げることができる。また、低屈折率層１３ｂに含まれるポリマーは、上述の高屈折率層１３ａと同様に水溶性高分子であることが好ましい。なお、低屈折率層に含有されるポリマーは、高屈折率層と同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、異なることが好ましい。また、低屈折率層１３ｂには、水溶性高分子を硬化させるための硬化剤や、界面活性剤が含まれていてもよい。これらも、上述の高屈折率層１３ａと同様の材料を用いることができる。

（金属酸化物微粒子・無機酸化物微粒子；低屈折率層）
低屈折率層１３ｂは、水溶性高分子とともに、無機酸化物微粒子、金属化合物微粒子、及び、金属酸化物微粒子等の微粒子（無機微粒子）を含んで構成されていてもよい。高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとがともに無機微粒子を含有することにより、屈折率の調整が容易となる。このため、高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂと屈折率を大きくすることも可能となり、積層数を低減して熱線反射層１３を薄くすることができる。熱線反射層１３の層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。

低屈折率層１３ｂに用いられる無機酸化物粒子及び金属化合物微粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等が挙げられ、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、特にコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、低屈折率層１３ｂに用いられる金属酸化物微粒子としては、上述の高屈折率層１３ａで説明した金属酸化物微粒子と同様の材料を挙げることができる。

低屈折率層１３ｂに含まれる無機微粒子は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層１３ｂ中の無機微粒子の平均粒径は、粒子自体を、又は、低屈折率層１３ｂの断面や表面に現れた粒子を、電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求める。ここで個々の粒子の粒径は、粒子の投影面積と等しい面積の円を仮定したときの、円の直径（面積円相当径）である。

低屈折率層１３ｂ層における無機微粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム等の酸による複分解や、イオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを、加熱熟成して得られる。コロイダルシリカは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び、国際公開第９４／２６５３０号等に記載されている製法及び構成を適用することができる。この様なコロイダルシリカは、合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されていてもよく、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されていてもよい。

このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。

各層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

低屈折率層１３ｂが金属酸化物粒子として二酸化チタン粒子を含む場合には、ヒドラジン類を含むことが好ましい。ヒドラジン類を含むことにより、高屈折率層１３ａの場合と同様に、酸化チタン微粒子の光触媒作用によるポリマーの劣化を抑制することができる。低屈折率層１３ｂに用いられるヒドラジン類についても、上述の高屈折率層１３ａの説明で記載したヒドラジン類と同様の材料及び含有量で使用することができる。

［樹脂フィルム］
樹脂フィルム１４は、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよい。樹脂フィルム１４としては、種々のフィルム支持体樹を用いることができ、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができる。樹脂フィルム１４としては、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とし、フィルム形成性を有することが好ましい。

樹脂フィルム１４の厚さは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、樹脂フィルム１４は、２枚以上のフィルム支持体を重ねて用いてもよい。この場合、各フィルム支持体は同じでも異なってもよい。

［粘着層］
赤外遮蔽フィルム１０は、熱線反射層１３上に粘着層１２を有してもよい。図１に示す赤外遮蔽フィルム１０の構成では、樹脂フィルム１４が形成された面とは逆側の熱線反射層１３の面上に、粘着層１２が設けられている。そして、熱線反射層１３での反射を目的とする光（太陽光等の熱線）が、粘着層１２側から赤外遮蔽フィルム１０に入射する構成である。

粘着層１２は、粘着剤等の粘着性を有する材料を含んで構成される。赤外遮蔽フィルム１０を窓ガラスに貼り合わせて用いる用途においては、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に赤外遮蔽フィルム１０の粘着層１２側を貼り合わせる方法、いわゆる水貼り法が好適に用いられる。このため、粘着層１２は、水が存在する湿潤下で粘着力が弱い粘着剤を含むことが好ましい。

粘着層１２に用いる粘着剤は、特に限定されず、公知の粘着剤を使用できる。具体的には、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤等を用いることができる。これらのうち、アクリル系粘着剤が、耐久性、透明性、粘着特性の調整の容易さ等の面から好ましい。アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性単量体成分を共重合したアクリル系ポリマーを用いたものである。上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。また、粘着剤として市販品を使用することもできる。例えば、東洋インキ社製ＢＰＳ５９７８、日本合成化学製コーポニール（例えば、Ｎ−２１４７、５６９７、５６９８、５７０５Ｌ）等を使用することができる。

また、粘着層１２にアクリル系粘着剤を用いる場合には、アクリル系粘着剤の硬化剤を用いることもできる。アクリル系粘着剤の硬化剤は、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、長期保存後も安定した粘着力が得られること、及び、粘着層１２の強度が上がることから、トルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）等の芳香族系の硬化剤を用いることが好ましい。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、例えば東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を使用することができる。

硬化剤の添加量（固形分換算）は、粘着剤に対して、２〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量％である。このような範囲であれば、粘着剤が残りにくく、十分な接着力も確保できる。

粘着層１２は、上記粘着剤に加えて、添加剤を含んでもよい。ここで、添加剤としては、例えば、安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を用いることができる。これらのうち、粘着層１２は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含む粘着層１２を、赤外遮蔽フィルム１０の太陽光の入射側（光入射側）に設けることによって、熱線反射層１３や樹脂フィルム１４に侵入する紫外線が低減する。このため、窓貼用として使用する場合には、紫外線による熱線反射層１３や樹脂フィルム１４の劣化を抑制することができ、赤外遮蔽フィルム１０の劣化を抑制できる。

また、赤外遮蔽フィルム１０が粘着層１２を有する場合、粘着層１２上に、さらに、剥離層を設け、赤外遮蔽フィルム１０を基体に貼りつける際に、この剥離層を剥がして粘着層１２の表面を露出する構成としてもよい。

また、赤外遮蔽フィルム１０には、上記の各層以外にも、例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易粘着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、及び、合わせガラスに利用される中間膜層等の機能層を、単独又は２種以上組み合わせて設けてもよい。

また、赤外遮蔽フィルム１０の樹脂フィルム１４上（樹脂フィルム１４と熱線反射層１３との間、及び、熱線反射層１３が形成された面と逆側の樹脂フィルム１４の面上）にも、例えば、ハードコート層、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易粘着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、及び、合わせガラスに利用される中間膜層等の機能層の１つ以上を、単独又は２種以上組み合わせて設けてもよい。

赤外遮蔽フィルム１０の設置方法は特に制限されない。例えば、赤外遮蔽フィルム１０を熱線遮蔽フィルムとして窓ガラスに施工する場合には、図１に示すように、赤外遮蔽フィルム１０に対して太陽光が、樹脂フィルム１４よりも熱線反射層１３側から入射するように設置すればよい。このような形態では、例えば、赤外遮蔽フィルム１０を自動車等の車室内や建造物等の室内側の窓ガラス面に粘着層１２を介して貼り合わせる場合に、粘着層１２が太陽光入射側に配置され、他方の最外層に樹脂フィルム１４が配置される。

〈２．赤外反射体〉
上述の実施形態の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができ、例えば、建物の屋外の窓や自動車の窓等の長期間太陽光に晒らされる設備に、赤外遮蔽効果を付与する赤外反射体として用いることができる。赤外反射体としては、上述の赤外遮蔽フィルムと、この赤外遮蔽フィルムを支持する光透過性基体とを備える。

赤外遮蔽フィルムを備える赤外反射体の概略断面図を、図２に示す。図２に示す赤外反射体１００は、光透過性基体１６と、赤外遮蔽フィルム１０とを備える。具体的には、粘着層１２が光透過性基体１６と接合（貼合）されることにより、光透過性基体１６上に赤外遮蔽フィルム１０が接合（貼合）されて、赤外遮蔽フィルム１０が形成されている。なお、赤外遮蔽フィルム１０は、上述の実施形態において説明した構成であるため、赤外反射体１００の説明においては詳細な説明を省略する。

光透過性基体１６としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、光透過性基体１６は、全光透過性を有していても、部分的な波長領域に対する光透過性を有していてもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。

〈塗布液の調製〉
まず、赤外遮蔽フィルムの作製に用いる低屈折率層塗布液Ｌ１、シリカ付着二酸化チタンゾル、高屈折率層塗布液Ｈ１〜Ｈ１６、及び、粘着層塗布液ＡＤ１を、下記の方法で作製した

［低屈折率層塗布液Ｌ１の調製］
コロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、一次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）３５０質量部を４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の８質量％水溶液４３０質量部、及び、界面活性剤（ニューコール１３０５−ＳＮ、日本乳化剤株式会社製）の５質量％水溶液５質量部を、この順に加え、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。

［高屈折率層用塗布液用のシリカ付着二酸化チタンゾルの調製］
高屈折率層塗布液Ｈ１〜Ｈ１６の作製に用いるシリカ付着二酸化チタンゾルを、次の方法で作製した。まず、固形分１５．０質量％の酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径、５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次に、ケイ酸ソーダ４号（日本化学株式会社製）をＳｉＯ_２濃度が２．０質量％となるように純水で希釈したケイ酸水溶液１．３質量部を徐々に加え、オートクレーブ中で１７５℃、１８時間の加熱処理を行った。冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％のＳｉＯ_２を表面に付着させたシリカ付着二酸化チタンゾル（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製］
上記の方法で作製したシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３３０質量部に、リン酸水溶液（固形分１．９２質量％）１５０質量部を加えた後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８〜９９モル％、クラレ株式会社製）の８質量％水溶液３１５質量部、界面活性剤（ニューコール１３０５−ＳＮ、日本乳化剤株式会社製）の５質量％水溶液３質量部、ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加え、純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、ニコチン酸ヒドラジド水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ３の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、ニコチン酸ヒドラジド水溶液（固形分５質量％）とアセトヒドラジド水溶液（固形分５質量％）との１：９９混合物４０質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ３を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ４の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アセトヒドラジド水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ４を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ５の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分５質量％）４質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ５を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ６の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分５質量％）７質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ６を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ７の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ７を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ８の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分５質量％）１３２質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ８を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ９の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分１０質量％）１３２質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ９を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１０の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分１０質量％）１９８質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１０を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１１の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、コハク酸ジヒドラジド水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１１を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１２の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部に変えて、アゼライン酸ジヒドラジド水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１２を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１３の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８〜９９モル％、クラレ株式会社製）の８質量％水溶液３１５質量部に変えて、ポリビニルアルコール系樹脂（エクセバールＲＳ−２１１７、重合度１７００、鹸化度９７．５〜９９モル％）の８質量％水溶液３１５質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ７と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１３を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１４の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８〜９９モル％、クラレ株式会社製）の８質量％水溶液３１５質量部に変えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８〜９９モル％、クラレ株式会社製）の８質量％水溶液と、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−４１０、重合度２４００、鹸化度９７．５〜９８.５モル％）の８質量％水溶液との９：１混合物３１５質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ７と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１４を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１５の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８〜９９モル％、クラレ株式会社製）の８質量％水溶液３１５質量部に変えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８〜９９モル％、クラレ株式会社製）の８質量％水溶液と、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−４１０、重合度２４００、鹸化度９７．５〜９８.５モル％）の８質量％水溶液との９９：１混合物３１５質量部を加えた以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ７と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１５を調製した。

［高屈折率層用塗布液Ｈ１６の調製］
ヒドラジン水溶液（固形分５質量％）４０質量部を加えない以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１６を調製した。

［粘着層塗布液ＡＤ１の調製］
コーポニールＮ−２１４７（固形分３５質量％、日本合成化学工業株式会社製）１００質量部、ＵＶ吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ４７７（固形分８０質量％、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２．１質量部、硬化剤としてコロネートＬ５５Ｅ（固形分５５質量％、東ソー株式会社製）５質量部を混合して粘着層塗布液ＡＤ１を作製した。

〈試料１０１の赤外遮蔽フィルムの作製〉
［熱線反射層の作製］
スライドホッパー塗布装置を用い、上記の方法で作製した低屈折率層用塗布液Ｌ１、及び、高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した樹脂フィルム（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００）上に、２１層同時重層塗布を行った。重層塗布後の乾燥方法としては、重層塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットし、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる熱線反射層を樹脂フィルム上に形成した。この際、最下層及び最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ交互に積層するように作製した。塗布量については、乾燥時の膜厚が下記の通りになるように調節した。なお、樹脂フィルム直上の低屈折率層を１層目とした。
低屈折率層：１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１層目；１５０ｎｍ
高屈折率層：２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０層目；１１０ｎｍ

［粘着層の作製］
次に、粘着層塗布液ＡＤ１を、剥離フィルム（銘柄：ＰＥＴ−Ｏ２−ＢＵ）（三井化学東セロ株式会社製）の剥離面に、コンマコーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥した。そして、上記の方法で形成した熱線反射層上に粘着層塗布液を塗工した剥離フィルムをラミネートし、試料１０１の赤外遮蔽フィルムを作製した。

〈試料１０２〜１１６の赤外遮蔽フィルムの作製〉
高屈折率層用塗布液Ｈ１を、それぞれ高屈折率層用塗布液Ｈ２〜１６に変更した以外は、試料１０１と同様にして試料１０２〜１１６の赤外遮蔽フィルムを作製した。

〈遮熱フィルムの評価〉
［耐候性の評価］
作製した試料１０１〜１１６の赤外遮蔽フィルムに対し、下記の方法で耐候試験を行なった。そして、耐候試験後の各試料について、クラックの発生と、色調の変化を評価した。

（耐候試験）
試料１０１〜１１６の赤外遮蔽フィルムから剥離フィルムを除去し、ガラスに貼り付けて、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機 ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ^２、降雨１８分／６０分のサイクル条件で１０００時間暴露を行った。

（クラック）
耐候試験後のサンプル６枚を目視と顕微鏡（１００倍）で観察し、下記の基準で評価した。
４：目視でも顕微鏡でも観察できるクラックがない
３：目視で観察できるクラックはないが、顕微鏡で観察できるクラックが６枚中１〜２枚で発生
２：目視で観察できるクラックはないが、顕微鏡で観察できるクラックが６枚中３枚以上で発生
１：目視で観察できるクラックが発生
なお、実使用においては４〜２であれば耐候性が確保されていると言える。

（色調変化）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて透過スペクトルを測定し、耐候試験前後の色差（ΔＥ）を算出した。試験サンプル６枚の平均値を下記の基準で評価した。
４：ΔＥが１．５未満
３：ΔＥが１．５以上〜２．０未満
２：ΔＥが２．０以上〜２．５未満
１：ΔＥが２．５以上
なお、実使用においてはΔＥが２．５未満であれば耐候性が確保されていると言える。

［塗布液のポットライフの評価］
高屈折率層用塗布液Ｈ１〜Ｈ１６を、調液完了を起点として４５℃で６時間の保管試験を行ない、保管試験後の塗布液の状態を確認して下記の基準で評価した。
２：変化なし
１：凝集物あり

表１に各試料の高屈折率層の構成（ポリマー、及び、ヒドラジン類）と、各評価結果を示す。

表１に示すように、高屈折率層にヒドラジン類を含む試料１０１〜１１５は、ヒドラジン類を含まない試料１１６に対して、耐候試験後のクラック、及び、色調変化の評価が優れている。この結果から、酸化チタンとポリマーとを含む層にヒドラジン類を含有させることにより、酸化チタン微粒子の光触媒作用が抑制され、赤外遮蔽フィルムの耐光性が向上することがわかる。

ヒドラジン類の種類のみが異なる試料１０１〜１０４、試料１０７、試料１１１、及び、試料１１２を比較すると、アジピン酸ジヒドラジド（試料１０７）、コハク酸ジヒドラジド（試料１１１）及びアゼライン酸ジヒドラジド（試料１１２）の方が、ヒドラジン（試料１０１）、ニコチン酸ヒドラジド（試料１０２，１０３）及びアセトヒドラジド（試料１０４，１０３）よりも、耐候性の結果が優れている。この結果から、ヒドラジン類としては、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、及び、アゼライン酸ジヒドラジドが、耐候性を向上させる効果が高いことがわかる。

アジピン酸ジヒドラジドの添加量のみが異なる試料１０５〜１１０を比較すると、ヒドラジン類の添加量が０．３質量％の試料１０５と、添加量が３０質量％の試料１１０では、耐候性の評価が他の試料よりも低下している。この結果から、酸化チタンに対するヒドラジン類の割合を０．５質量％以上２０質量％以下とすることにより、耐候性を向上させる高い効果が得られることがわかる。これは、０．５質量％未満では、ヒドラジン類が少なく、酸化チタン微粒子の光触媒作用を抑制する効果が充分に得られていないためと考えられる。また、２０質量％を超えると、層媒体となるポリマーの量が少ないため、層にクラックが発生しやすくなると考えられる。

また、ヒドラジン類としてニコチン酸ヒドラジドを含む試料１０２と試料１０３とを比較すると、試料１０２の色調変化の評価が低い。これは、試料１０２では、色調の変化が発生しやすい芳香族環を構造内に有するニコチン酸ヒドラジドのみがヒドラジン類として用いているためと考えられる。一方、試料１０３では、ヒドラジン類としてニコチン酸ヒドラジドの含有層を１質量％とすることにより、色調変化を抑制できている。従って、芳香族環を有する構造のヒドラジン類の含有量は、全ヒドラジン類中で１質量％以下とすることが好ましい。

アルデヒド性カルボニル基（アセトアセチル基）を有するアセトアセチルＰＶＡをポリマーとして含む試料１１４と試料１１５とを比較すると、試料１１４のポットライフの評価が試料１１５に比べて低い。これは、試料１１３では、全ポリマー中においてアセトアセチルＰＶＡが１０質量％含まれているため、アルデヒド性カルボニル基の反応性の高さにより、塗布液が変性したと考えられる。一方、全ポリマー中におけるアセトアセチルＰＶＡの含有量を１質量％とした試料１０５では、ポットライフの低下が抑止できている。この結果から、アルデヒド性（ケトン性）カルボニル基を有するポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、全ポリマー中で１質量％以下とすることが好ましい。

なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。

１０ 赤外遮蔽フィルム、１２ 粘着層、１３ 熱線反射層、１３ａ 高屈折率層、１３ｂ 低屈折率層、１４ 樹脂フィルム、１６ 光透過性基体、１００ 赤外反射体

Claims (7)

1. 高屈折率層と低屈折率層との交互積層を有する熱線反射層を備え、
   前記高屈折率層が、ポリマー、酸化チタン微粒子、及び、ヒドラジン類を含有する
   赤外遮蔽フィルム。
2. 前記酸化チタン微粒子に対するヒドラジン類の割合が、０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
3. 芳香族環を持たない構造の前記ヒドラジン類を含む請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
4. 前記ヒドラジン類が酸ヒドラジドを含有する請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
5. 前記酸ヒドラジドが、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び、アゼライン酸ジヒドラジドから選ばれる１種以上を含有する請求項４に記載の赤外遮蔽フィルム。
6. 前記高屈折率層が、前記ポリマーとしてアルデヒド性カルボニル基及びケトン性カルボニル基を有しないポリビニルアルコール系樹脂を含有する請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
7. 光透過性基体と、
   高屈折率層と低屈折率層との交互積層を有する熱線反射層を有する赤外遮蔽フィルムと、を備え、
   前記高屈折率層が、ポリマー、酸化チタン微粒子、及び、ヒドラジン類を含有する
   赤外反射体。

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