JPS62265645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感
光材料」と記す）に関し、特にカバリング、Ｒワーを向
上させ、かつ現像処理液中などでのウェット膜強度を改
良した写真感光材料に関する。

（先行技術とその問題点） 一般に写真感光材料に平板状ノ・ロゲン化銀粒子からな
る写真乳剤を使用すると、米国特許第≠。

≠３弘、２２を号、同第≠、≠３弘、５１０号、同第≠
、弘コよ、≠２！号等に開示さｎている様に、平板状ハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を用い九写真感
光材料に比較して、同一感度で粒状性が優ｎているとか
、色増感性が優れている等の効果が見出されている。

また、平板状ハロゲン化銀粒子を使用した写真感光材料
のカバリングパワー（単位面積あたりの現像銀量に対す
る光学濃度）が、平板状ハロゲン化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子を用いた写真感光材料に対して大きいことも
公知である。

しかしながら、平板状ノ・ロゲン化銀粒子七便用し几写
真感光材料のウェット膜強度は、平板状／・ロゲン化銀
粒子以外のノ・ロゲン化銀粒子を用い友写真感光材料に
比べて著しく低下する。

ウェット膜強度が低下すると、例えば自動現像機中の搬
送ローラーで膜が破れたりして乾燥後の写真画像に傷が
付くという故障が起きる等の欠陥を生ずる。

（発明の目的） 本発明の目的に、カバリング１ミワーが高く、かつ現像
処理液中などでのウェット膜強度が改良された写真感光
材料を提供することにある。

（発明の開示） 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも７層のハ
ロゲン化銀乳剤層ヲ肩する写真感光材料において、該層
のハロゲン化銀乳剤が粒子径が粒子厚みの３倍以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該層の親水性コロ
イドとして高分子量成分に重量嗟以上含有するゼラチン
を便用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成されること全見出した。

（発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について説
明する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その直径／厚みの
此が３以上であシ１．Ｊ：ｐ好ましくは１以上よ０以下
、特に好ましくは５以上２０以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．Ｊ〜ｊ。

Ｏμ、好ましくはＯ６！〜３．０μである。

ま友淳みはＯ１μμｍ１μ、好ましくは０．３μｍ以下
、ニジ好ましくは０．２μｍ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面含
有する平板状であシ、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲ／組底としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、°特に沃化銀含
量がＯ〜３０モルチである沃臭化銀であることが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、首業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐＢｒ／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で弘０４以上存在する種晶音形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、祈念な結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子取長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等全コントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化
銀溶剤を用いることにｘＤ、粒子サイズ粒子の形状（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の厄長速度
ｒコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布勿単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。−万、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜ｊＪＪ’
、Ｐコよ号、米国特許第３，６７２．Ｐ。

０号、同第３，６！０，７１７号、同第弘、２弘λ、≠
４ｃｔ号、特開昭ｊよ−７≠２３コタ号、同ｚｊ−ｉｊ
ｒｉ２≠号、同Ｊｅｔ−／／Ｊり２７号、同ｊ１−／／
３２２１号、同！！−／／／Ｆ！ｕ号、同１１−／／／
り３を号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要にニジ化学増
感金することが出来る。

化学ｍ感方法としてはいわゆる金化曾物による金増感法
（例えば米国特許第２．ｐａｒ、ｏｔ。

号、Ｉｌ、ｊコ０．Ｏ４り号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２．弘弘ｒ　、ｏｔｏ号、向コ、！Ａｌｅ、２
≠！号、同λ、ｊ乙ｔ、２６３号）或いは含流黄化合物
を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第λ、２２２．２
１ｓｌＡ号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元
増感法（例えば米国特許第１．弘、ｒ７．♂！０号、同
２．ｊ／ｒ、ｔりを号、同λ、ｊ２／、り２よ号）、或
いはこれらのλつ以上の組あわせを用いることができる
。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子全含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比で≠Ｑ％以上、特にｂｏｓ以上含有されていることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に・は、平
板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のノ・ロゲン化銀粒
子全含有させることができる。これらは、Ｐ、Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊、／り６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ
著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊
、／り６６年）　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅ　１　ｉ　ｋｍａｎ
ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり乙弘年）などに記載
された方法を用いてｖ８製することができる。す′なわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混会法、同時混せ法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形放させる方法（いわ
ゆる逆混せ法）を用いることもできる。

同時混せ法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇｋ一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでも工い。

ハロゲン化銀粒子形Ｍ、または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
−！７′Ｃは鉄錯塩など全共存させてもよい。ま之、必
要にエフ、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増
感をすることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　’に防止しあ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化付物を
含有させることができる。すなわちアゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトピリミジン類；念とえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、之とえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／　、Ｊ、ｊａ、７）
テトラザインデン類）、ホンタアザインデン類なト；ヘ
ンゼンチオスル７オン酸、ヘンゼンスルフイン酸、ベン
ゼンスルフォン酸アミド等の工うなカブリ防止剤まｔは
安定剤として知られ之多くの化仕物全加えることができ
る。例えば米国特許３゜２よ≠、≠７≠号、同３．り、
ｒコ、り≠７号、特公昭！２−２１　、　ｌ、４０号に
記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
工ひヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。丁なわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融甘し几核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていても工い。

メロシアニン色素ま念は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造含有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．≠−ジオン核、チアゾリジンーコ、４ｃｍジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ〜６員異
節環核ｔａ用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも友ない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（九とえば米国特許コ、り３３．３２０号、同Ｊ　、４
３１．７．２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮せ物（九とえば米国特許３．７≠Ｊ、に’
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許Ｊ、ｔ／ｊ。

ｔｉ３号、同Ｊ　、４／ｊ　、４ｕ／号、同３．ｔ／７
．２２１号、同Ｊ、４３１，７コ１号に記載の組甘せは
特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、！−ピラゾロ／カプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイル
アセトアニリド類）等があシ、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にパラスト基と工ばれ
る疎水基を石する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果音もつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩＲカプラー）であっても工い。

ま−７’ｊＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでも工い。

本発明における高分子量ゼラチンは、高分子量放分會／
−重量％以上含んでいれば、いわゆる石灰処理ゼラチン
、酸処理ゼラチンのいずれでも工い。

本発明におけるゼラチンの高分子量成分の占める割付は
、ゲルパーミェーション　クロマトグラフ法（以下ｒＧ
Ｐｃ法」と記す）で測定したものである。

ゼラチンの分子量分布’ｋＧＰｃ法によって求める方法
に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、６日本写真
学会誌”、４！７巻μ号、／りｔ≠年、２３７〜コ弘７
頁等に詳述されている。

本発明で用いられるＧＰＣ法の条件を下記に示す。

ａ、カラム：ＧＳ−ｊ−Ｏ（旭化厄社製）、長さ１００
ｎ、温度３７°Ｃ１ φ７．４１１Ｘｊ本 す１分離液：ｏ、ｏｚＭ　　Ｎａｚ　　ＨＰＯ４’ＫＨ
２ＰＯ４水溶液、 流速／　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　。

Ｃ６検出器：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ：波長Ｊｊ４
ｃｎｍ） ｄ６分析用すｙプル　：絶対量Ｏ８μμｇのゼラチン横
軸にリテンションタイム（ＲｅｔｅｎｔｉｏｎＴｉｍｅ
ｌ、縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず
排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α
成分と思われるピークが現われ、さらにリテンションタ
イムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。本発
明における高分子量成分の占める割付は、排除限界のピ
ークの面゛　積の全体の面積に占める割合を算出するこ
とによシ求める。具体的には、リテンションタイム２夕
分位に現われるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂
線？引き、その垂線より左側の部分（高分子量成分）の
面積の全体の面積に占める割合全算出する。

ゼラチンの一般的な製法に関しては工〈知られており、
例えばティー　エイチ　ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ）著、ザ　セオリーオフサフオトグラフィック　プロ
セス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第弘版、ｌり７
７年〔マクミラン（Ｍａｃｍｉ　Ｉ　Ｉ　ａｎ　１社刊
〕、ｊ！頁、科学写真便覧（′上）、７２〜７！頁（丸
善株式会社）、菊池真−著、写真化学、ｌり７乙年（共
立出版）２１３頁、赤堀四部、水島三部編、蛋白質化学
、ｌりよ夕年（共立出版）弘よ３頁等に記載されている
。

例えば、石灰処理ゼラチンは、次のようにして作る。ま
ずケラチンなどケ除く念めに牛の皮や骨を２〜３ケ月飽
和石灰水中に浸漬（石灰漬）した後、水洗、中和ケして
４００６位の湯で６〜！時間抽出（／Ｔｉ抽出）を行な
い、乙ｊ０Ｃ位でλ番抽出、７ｊｏＣ位で３番抽出、最
後に沸騰点近くに加熱して≠番抽出ヶ行なう。抽出後、
濾過し、減圧下で一般にｊＯ°Ｃ以下で濃縮し、１００
Ｃ位で冷却、凝固させ、２ｊ’Ｃ位で乾燥して作る。

本発明の高分子（ｉ′取分が多いゼラチンを作るには、
例えば下記のような方法がある。

製法■　上記製法中の抽出操作で、抽出後期のゼラチン
抽出液全便用して、抽出初期のゼラチン抽出液を排除す
る。

製法■　上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程にお
いて処理温度業≠００Ｃ未満とする。

製法■　ゼラチンゲルを冷水（ｌｊ’ｃ）透析する〔ザ
　ジャーナル　オブ　フォトグラフィック　サイエンス
（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ）、２３巻、３３頁（ｌり
７ｊ）参照〕。

製法■　イソプロピルアルコールの使用による分画法〔
ディスカッションズ　オブ　ザ ７７ラデイソサイヤテイ（Ｄｉｓｃｕｓｓ　１ｏｎｓｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｆａｒａｄａｙ　　５ｏｃｉｅｔｙｌ
　　、１１巻、２１１頁（ｌり！４ｃ）参照〕。

上記方法全単独もしくは組付せて用いることにより高分
子ｔｇ分７２重責・ξ−セント以上の本発明のゼラチン
上寿ることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結会剤または保獲コロイドとしては、本発明の高分子
量ゼラチンの他に通常のゼラチン及びその他の親水性コ
ロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等ｏｉ白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重仕体の如き多重し８底親水性高分子物’
Ｊｌ−用いることができる。

本発明の乳剤層の親水性コロイドとしては、重量で６０
％以上、特に？θ％以上が本発明に係る高分子量ゼラチ
ンであることが好ましい。

又、本発明の写真感光材料に於ては、乳剤層以外の親水
性コロイドＭ（表面保護層、中間層など）にも本発明に
係る高分子量ゼラチンを用いることが好ましい。

本発明に用いることのできるゼラチン硬膜剤としてハ、
ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフエツキジクロル酸
、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチ
ロール尿素、トリメチロールメラミン、グリオキサール
、モノメチルグリオキサール、−９３−ジヒドロキシ−
／、弘−ジオキサン、λ、３−ジヒドロキシ−よ一メチ
ルー／。

≠−ジオキサン、サクシンアルデヒド、Ｊ、ｊ−ジメト
キシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化せ物；ジビニルスルホン、メチレンビス
マレイミド、ｊ−アセチル−／、Ｊ−ジアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、／、！、！−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−ｓ　−）リアジン、ｌ、３．
ｊ−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−３−トリア
ジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、／１３
−ビス（ビニルスルホニルメチル）フロパノール−λ、
ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンのよ
うな活性ビニル系化付物；コ、≠−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−／、Ｊ、ｊ−）リアジン・ナトリウム塩、２９
μｍジクロロ−４−メトキシ−Ｓ−トリアジン、λ、≠
−ジクロローｊ−（弘−スルホアニリノ）　−ｓ−トリ
１シン・ナトリウム塩、コ、参−ジクロロ−６−（−一
スルホエテルアミノ）　−Ｓ　−トリアジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの工
うな活性ハロゲン系化合物；ビス（λ、３−エポキシブ
ロビル）メチルプロピルアンモニウムＩＩｐ−トルエン
スルホン酸［、／　、≠−ビス（２’、ｊ’　−エポキ
シプロピルオキシ）ブタン、／、Ｊ、Ｊ−）リグリシジ
ルインシアヌレート、／、Ｊ−ジグリシジル−よ−（γ
−アセトキシーβ−オキシプロピル）インシアヲレート
のようなエポキシ系化合物；コ、＋Ｌ、ｊ−）リエチレ
ンイミノーＳ−）リアジン、／、６−へキサメチレン−
Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミ
ノエチルチオエーテルの工うなエチレンイミン系化会物
；ｌ、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、／、４
４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｉ、ｚ−ジ（
メタンスルホンオキシ）ペンタンの工うなメタンスルホ
ン酸エステル系化曾物； のような特公昭！６−７ＪｒＪＪ号、同！！−３２ｔタ
タ号、特開昭≠ター！／り弘！号、同！／−１９４２！
号、同６１−２６弘１号に記載されているカルバモイル
アンモニウム塩系化合物；の工うな特開昭ｔｏ−ｘ、２
ｒｉ弘を号に記載されているアミジニウム塩基化付物；
さらに、カルボジイミド系化会物；イソオキサゾール系
化合物；クロム明パンの工うな無機化合物お工び米国特
許第Ｊ　、ＯＪニア　、７２３号、同第３，３り５ｏλ
り号、同第≠、／ｌ、／、≠０７号等に記載されている
高分子硬膜剤を挙げることができる。

１ｉｉｌ！換剤の量は、硬膜剤の種類、感光材料製造時
の乾燥条件によプ変化する几め、いちがいには決められ
ないが、乾燥ゼラチンｉｏｏｇ当り、硬膜剤０．／−１
０ミリモル、特にＯ１５〜／ｊミリモルの範囲内で適宜
調整することができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層まｆｃは
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤ン含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類まｔはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンマたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物顛）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リンはエステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫！！
！２またはリン酸エステル頌、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第φ級アン
モニクム塩類、および脂肪族′１九は複素環全含むホス
ホニウムまｔはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤；特開昭゛弘ター１０７２２号、英国特許第／、３
３０．３！６号、特開昭！３−を弘７１コ号、同！≠−
ｌ≠２２≠号、同１０−／／３２２／号、特願昭！ター
２３　Ａ　ｊり０号、米国特許第弘、３３１．２０ノ号
、同第弘、３≠７．３ｏｒ号、英国特許第１゜弘７７、
？ｌｊ号、特会昭ｊコー２ｔ　４１７号、同！７−２６
７／り号、同ｊター３？！７３号、特開昭ｊｊ−／≠５
’り３１ｒ号、同７４４−ＩＡｒｊ２０号、同ｊ弘−／
！、２コ１号、同ｊ♂−２００２３！号、同！７−／４
ＡＪ！ｒ号、同！ｒ−／７ｔよ弘≠号、英国特許第ｉ、
ｔｓＰ、弘Ｏλ号などに記載されている含フッ素系界面
活性剤を用いることができる。

不発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層、その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶ま九は難溶性甘酸ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、の単独
もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリ
ル酸、等の組合せを単量体取分とするポリマーを用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、次とえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許第２．１ＩＬ００
　、５３２号、同第２．≠２３．ｊ≠り号、同第２．７
７Ａ　、０６２号、同第３．ｔ／７，２１０号、同第Ｊ
　、７７２．０２７号、同第Ｊ　、１０１．００３号、
英国特許第１．≠！？、タタ／号等（記載されたもの上
用いるＯとができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、などの可撓性支持体、ガラス、金属などの剛
性の支持体に塗布される。

可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ボＩＪ　塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の
半合収または合成高分子から取るフィルム、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、）等を塗布またはラミネートした紙等
である。支持体に染料や顔料を用いて着色させてもよい
。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表
面は一般に、写真乳剤層等との接Ｍ’ｋＬくするために
下塗処理される。支持体表面には下塗処理の前または後
に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。

本発明の写真感光材料のその他の構Ｗ：、要件に関して
は特に制限はなく、たとえば、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
／７６巻コλ〜コｊ頁（ｌり７を年７２月）の記載を参
考にすることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のもの全周い
ることができる。また、処理温度は通常、ｔｒ　０ｃか
ら！Ｏ０Ｃの間に選ばれるが、／Ｉ”ＣＬｋ）低い温度
ま友は夕Ｏ０Ｃをこえる温度としても工い。目的に応じ
、銀画像を形厄する現像処理（黒白写真処理）、或いは
、色素像を形収すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれをも適用することが出来る。現偉液には、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば／−７二二ルー３−ピラゾリドン
）、アミンフェノール類（例えｔｒｉＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）等の公知の現像生薬紮単独或いは組
み合わせて用いることができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例全売し、本発明の効果音詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

実施例 （１１ゼラチンの調製 ティ　エイチ　ジエームズ（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ）
著、ザ　セオリー　オヅ　ザ　フォトグラフィック　プ
ロセ、ｘ、（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ）第参版、／
り７７年〔マクミラ７　（Ｍａｃｍｉ１１ａｎ１社刊〕
、１５頁等の文献記載の方法により石灰処理ゼラチンを
作った。この場合、高分子量成分の′調節は、発明の詳
細な説明の項に記述し次製法■と製法■で行ない、表１
に示す工うな高分子量成分を含ＭするゼラチンＡ〜Ｃヶ
作った。

表　　　／ 試　料　　　ゼラチン　　高分子量成分の割付朧　　　
　　　　ム　　　　　　（重量％）ｌ（比較）　　　　
Ａ　　　　　　１．１２（比較）　　　Ｂ　　　　　７
．コ ３（本発明Ｉ　　　　　Ｃ、／ｊ、り （２）比較用ノ・ロゲン化銀乳剤の詞製表１のゼラチン
Ａの水溶液中に臭化カリウムお工び沃化カリウムと硝酸
銀會激しく攪拌しながら添加し、平均粒径７．２μｍ１
平均厚み０．４μｍの厚い板状の沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ
＝Ｊモルパーセント）ヲ調製し友、その後、通常の沈澱
法に工り水洗し、塩化金酸およびチオ（ｊｔｃ酸ナトリ
ウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感を行ない、
安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−／。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを加えて感光性沃臭化
銀乳剤ａ？！−得た。ま九、乳剤ａにおいて、ゼラチン
Ａの代わりに表１のゼラチンＢ％ＣＱそれぞれ使用して
乳剤す、ｃｔ−得た。

（３）平板状ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）ｚｓ（ＣＨｚ）２８（ＣＨ２）２０Ｈ
）（０，６φｆ／ＡｇＮＯ３１モル）およびゼラチンＡ
′？ｒ：加えて溶解し、７００Ｃに保った溶液中に攪拌
しながら硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混
曾溶液をダブルジェット法に、Ｃシ添加した。終了後、
３ｊ０Ｃまで降温し沈降法により可溶性塩ｕｔ除去した
のち、再びｐｏ’ｃに昇温してゼラチンＡｔｏｔ１（退
離して溶解しｐＨｆ６．Ｉに調製し友。得られｔ平板状
ハロゲン化銀粒子は平板粒径が１．コｊμｍで厚み０．
１１μｍ１平均の直径／厚み比はｔ、３３であり沃化銀
がＪ−Ｅ、ルーであつ念。また参０６ＣでｐＡｇは？、
りｊであつｔｏその後、通常の沈澱法にニジ水洗し、塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感
法により化学増感會行ない、安定剤として≠−ヒドロキ
シー乙−メチルー／、！、３ａ、７−チトラザインデン
を加えて感光性沃臭化銀乳剤ｄ″Ｉｔ得た。また、乳剤
ｄにおいてゼラチンＡの代わりに表１のゼラチンＢ１Ｃ
１それぞれ使用して乳剤ｅ、ｆｉ得た。

乳剤ｄの調製法に於て、使用するチオエーテルの量５１
．１倍にした以外は同様にして乳剤ｇｋ調製した。

得られたハロゲン化銀粒子の平均直径は０．りｇμｍ１
μｍ１平均みはｏ、ｉりｏμｍ１平均の直径／厚み比は
よ、／ｌであった。乳剤ｇのゼラチン人の代シにそれぞ
れゼラチンＢ及びＣｉ使用して乳剤り及びｉ？調製しｔ
ｏ （４）塗布試料の作製 ＋２１、（３）で調製した乳剤のバインダーにゼラチン
Ａｋ使用して、トリアセチルセルロース支持体上に以下
の層を順に設置し、試料／を作底した。

第７層（乳剤層） 乳剤ａ バインター；セラチンＡｌ−２・乙？／ｒｒＬ２塗布銀
量：　　　　　　　　　　　６　、０　？／ｒｒＬ２塗
布助剤ニドデシルベンゼン スルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　０．７ダ／７ｒＬ２ポリ−ｐ−ス
チレ ンスルホネートポ タシウム塩　　　　　　／〜／ｒｎ２ 硬膜剤；コーヒドロキシー≠、６−ジクロロ−ｓ　−）
リアジンナトリウム 塩　　　　　　　　ｏ、ｏλ！■／、２第２層（表面保
護層） バインダー；ゼラチンＡ　　　　Ｏ，７ｆ／ｍ２塗布助
剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ −メデルタウリルナ トリウム塩　　　　　０　、２１に９／ｍ　２帯電防止
剤；パー７０ロオクタ ンスルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　３〜／ｍ２ マット剤；ポリメチルメタクリ レート微粒子 （平均粒子サイズ３μｒｒＬ） ０、／Ｊ１１に９／ｒｒＬ２ ま友、乳剤ａの代りに乳剤ｂ　＝　ｉ　’ｘ用い、がっ
乳剤ｂｘｉで用いたゼラチンと同じゼラチンを用いた表
面保護層を用い試料λ〜り全それぞれ調製し念。

（５）　　ウェット膜強度およびカバリング、ｅワーの
評価 ｉ）ウェット膜強度　　試料ｌ〜り′にコｏ０Ｃの現像
液中に３分間浸漬後、半径ｏ　、ｒｍのスチールボール
を先端に装着した針を試料膜面に圧着し、１０ｗ５／秒
の速さで移動しながら針の荷重を連続的に変化させ、膜
が破壊する（即ち試料膜面に引掻傷が発生する）時の荷
重（ｇ）ｋ測定した。

このときに使用した現像液の組［’を下記に示す。

／−フェニル−３−ピラゾリドン　０．ｊ？ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙエチレンジアミン四
酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　λ、０？亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　１，０．０９ホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　≠、０？炭酸カリウム　　　　　　　
　　　２０．Ｏｆ臭化ナトリウム　　　　　　　　　！
、Ｏｆジエチレングリコール　　　　　３０．Ｏｆ水會
加えて　　　　　　　　　　／ｌとするＮａＯＨでｐＨ
＝／　ｏ　、ｏｙｃｙる。

１１）カバリングパワー　　試料／〜りを光学くさびを
通して≠ＯＯルックスのタングステン光で７７１０秒間
露光しｔ後、それぞれ下記の現像液で２Ｑ０Ｃで７分間
現像した。定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し
カブリ濃度より高い一定濃度（７，０の光学濃度）で現
像銀量（ｖ／ｒｒＬ２）゛を測定した。カバリングパワ
ーは０式で評価した。

現像液 ／−フェニル−３−ピラゾリドン　ｏ、ｒｙハイドロキ
ノン　　　　　　　　　１０．Ｏｆエチレンジアミン四
酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　コ、Ｏｆ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　ｌｓＯ、Ｏｆホウ酸　　　　　　
　　　　　　≠、ｏｔ炭酸カリウム　　　　　　　　　
２０．Ｏｆ臭化ナトリウム　　　　　　　　　ｓ、ｏｔ
ジエチレングリコール　　　　　Ｊｏ、Ｏｆ水を加えて
　　　　　　　　　　／ｌとするＮａＯＨでｐＨ＝１０
．０にする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　−ｏｏ、ｏｔ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　λｏ、ｏｙ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　ｒ、ｏｔエチレンジアミン四四散 酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｉｔ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　Ｉ！、Ｏｆ硫酸　　　　　　　　
　　　　　　−、ｏｔ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
ココ、ｏｔ水を加えて　　　　　　　　　　　／、０１
（ｐＨは弘、コに調整する） 試料／〜りのウェット膜強度お工びカバリングパワーの
紹果會宍２に示す。

表２に示しにようにカバリングパワーは、厚い板状のハ
ロゲン化銀粒子を使用した感材に比べて本発明に係る平
板状ハロゲン化銀粒子を使用し念感材のほうが高い。

一万、高分子量取分の割合が同じゼラチン？使った試料
を比べるとウェット膜強度は弱くなる。

しかし、平板状ハロゲン化銀粒子を使用し比感光材料で
も高分子量取分の割合が７２重量％以上のゼラチンを使
えばウェット膜強度は強くなることが明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ／年待願第１０り０１３
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神奈
川県ＭＭｉ’ｆｆ第胎２１０番地４、補正の対象　　明
細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明＋１８１１ｖの「発明の詳細な説明」の項の記載を下
記の通り補正する。

ｌ）第３頁？行目の 「に」を 「をｌλ」 と補正する。

コ）第３≠頁ｌｊ行目の 「カバリングパワー」の後に 「＝」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該層のハロゲン
   化銀乳剤は粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を含有し、かつ該層の親水性コロイドとして
   高分子量成分を１２重量％以上含有するゼラチンを使用
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。