JPS6338929A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ハロゲン化銀写真感光材料、特に被覆力及び粒状性を向
上させたハロゲン化銀写真感光材料、に関する。

（従来技術） 通常用いられるハロゲン化銀写真感光材料における写真
乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、相互にランダムかつ不
均一に所によっては互いに重なシあいあるいは粒子の存
在しない空白域を形成して。

該乳剤層に分散されて含有されている。かかるハロゲン
化銀粒子を不規則に分散して含有する乳剤層を有する感
光材料においては、一般に粒子サイズを小さくすること
によシ被徨力（カバリングパワー）の向上、即ち省銀化
、を図ることができるが、一方で粒子サイズを小さくす
ると感度が低下してしまうため、両者を両立させた感光
材料を得るのは難しい。更に被覆力に関してはハロゲン
化銀粒子の形態を平板状にすることによシその向上を図
り得るが、かかる平板形状のハロゲン化銀粒子は一般に
不安定であるため好ましくない（例えば特開昭５８−１
１３９２６号明細書参照）。

したがって感度を低下させることなく被覆力を向上させ
るためには、支持体上のハロゲン化銀粒子相互の重なシ
が少なく且つ該粒子の密朋の高い（被覆量の多い）感光
材料の出現が望まれる。

ハロゲン化銀粒子を規則的に配列させることにより、乳
剤層中の粒子相互の重なりの減少を達成した感光材料を
製造する方法として１例えばホトレジストのパターン露
光や変形可能なプラスチック材料の型押し等の手段によ
シ支持体上に予め規則的配列の凹凸部（あるいはミクロ
セル）を作成し、その凹部又は凸部にハロゲン化銀粒子
を施用乃至成長させて結果的にハロゲン化銀粒子の重心
を規則的に配列する方法が提案されている（例えば特開
昭５７−１５５５３３号及び欧州特許第００７３６８４
号明細書参照）。

一方で、高い被覆力を有する感光材料として、蒸着ハロ
ゲン化銀感光材料が知られている（例えばＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ２３　２６６（１９７９）、Ｐｈｙｓｉｃａ
ＳｔａｔｕｓＳｏｌｉｄ　５　２　（１９６４）参照）
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者の規則的配列法は特殊な支持体を用
い、多段階操作を必要とする非常に複雑な方法であり、
しかもそれＫよシ得られる感光材料の乳剤層中には規則
的配列をなす支持体部分が各ハロゲン化銀粒子間に残存
し、該支持体部分と粒子とバインダーの間の屈折率差に
より散乱やにごりが生じるだめ、最低濃度が高いという
問題を有する。

かかる支持体部分は、更に特殊な手段を用いて最終的に
感光材料から取り除くことも可能であるとの記載もある
が、ハロゲン化銀粒子の施用乃至成長時には必然的に該
支持体部分が存在するため、支持体面積に対するハロゲ
ン化銀粒子の被覆量には自ずと限界があり、これらの方
法では、該支持体部分の壁部を薄くしても粒子の被覆量
を満足すべき値とすることは困難である。更にこれらの
乳剤層中のハロゲン化銀粒子はその重心が規則的に配列
されたものであシ、その面方向については全く規則性は
ない。

一方、後者の蒸着ハロゲン化銀感光材料は１通常のハロ
ゲン化銀乳剤を用いない特殊な感光材料であシ、しかも
ハロゲン化銀の粒界が非常に狭いため伝染現像がおこシ
やすく、その結果、粒状性は著しく悪くなるという問題
を有する。

以上のことから本分野では、被覆力の観点からは単粒子
層中のハロゲン化銀粒子の高度な規則性及び高い密度が
望まれるものの、一方で高活性現像液での伝染現像を排
除して粒状性を良化するためには粒子間（あるいは粒子
群間）に粒子の存在しない適当な空白域が存在すること
が望まれる。

従って本発明では、被覆力の点からも且つ粒状性の点か
らも浸れた性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 即ち１本発明は、ハロゲン化銀粒子を単粒子層として含
有する乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料において、少なくとも１種のハロゲン化銀粒子
の少なくとも三面が各々一定方向を向いて配列する３〜
３００個の粒子から収る粒子群が該単粒子層中に存在し
、且つ該粒子群中の配列粒子の少なくとも一面がその粒
子群と隣接する他の粒子群中の配列粒子の各面と異なる
方向を向いていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を提供するものである。

即ち、本発明においてはハロゲン化銀写真感光材料にお
ける少なくとも１つの乳剤層において。

ハロゲン化銀粒子が単粒子層を構成し、しかも、その単
粒子層には粒子の少なくとも三面が規則的に配列すると
いう非常に高度な面規則性のある粒子群が存在するため
、非常に潰れた被覆力が達成されるとともに、更に該配
列粒子の粒子群は多くて３００個の粒子から成シ、シか
も該粒子群同志は少なくともその一面が異方向を向いて
いる。即ち各粒子群は比較的小さな単位であり１つ粒子
群間には必ず空白域が存在するため、高活性現像液での
伝染現□□□を有効に防止しつつ１粒状性、被覆力の憂
れた感光材料を提供するものである。

本発明のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀１例えば塩臭化銀。

沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、０．０５〜２μ
が好ましいが、特に好ましいのは０，１〜１．５μであ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。粒子サイズ分布は狭い方が好ましいが、場合によシ、
例えば二種以上の形状の粒子が互いに交互にはまシ合う
等してちょうど規則的な配列を作る上で好ましい場合に
は、異なる平均粒子サイズをもつものを混合するのも好
ましい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。なかでも立方体、八面体、
十二面体及び十四面体が好ましい。

又、２種以上のハロゲン化銀粒子を混合してもよい。更
に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許６３５８４１号、米国特許３６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又潜像を主として表面に形
成する型のもの１粒子内部に形成する内部潜像型のもの
のいずれでもよい。

本明細書にいう「単粒子層」とは、その断面においてハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの２００チ以下の領域
に全粒子重量の８０％以上が存在する層、即ち断面から
見て粒子がほぼ横一列に存在する暦を言う。その断面に
おいてハロダン化銀粒子の平均粒子サイズの２００％以
下の領域に全粒子重量の８０％以上が存在するとは、粒
子の平均粒子サイズの２００％の範囲に粒子の最大重量
がはいるように該２００％領域を設定し、その領域内に
含まれる粒子の重！（粒子が部分的に該領域内に含まれ
る場合には該部分の重りの合計が全粒子重量の８０％以
上であることを意味する。

更に本明細書にいう「平均粒子サイズ」とはハロゲン化
銀粒子の投影面積と同じ面積を有する円の平均直径をい
う。

本発明においては粒子群に含まれる粒子の少なくとも３
つの規則的に配列する面の方向は特に限定的ではないが
、そのうちの１面が支持体と平行に向いていることが好
ましい。また、該粒子群中の各粒子の重心の規則性も特
に限定的ではないが、更に秩序正しく重心も規則的であ
ることが好ましい。該粒子群の中における各粒子の粒子
間距離も特に限定的ではないが、被覆力の向上を図る上
では狭い方が好ましい。

本発明においては本単粒子層中に粒子サイズ及び／又は
品種の異なる２種以上の粒子が混合して含まれている場
合には少なくとも１種の粒子が本発明の特徴を有してい
れば十分であるが２種以上の各々の粒子が本発明の特徴
を具備しているのが好ましい、その場合二種以上の粒子
が互いに交互に配列して１組の粒子群を構成していても
よいし。

各々別個に粒子群を形成していてもよい。

本発明においては１粒子群の中に含まれる粒子数は３〜
３００個、好ましくは４〜１００個、より好ましくは４
〜８０個、である。粒子群中の粒子が３００個よシも多
いと、その部分で伝染現像が起こりやすく粒状性が悪く
なるので好ましくない。また１本発明においては該粒子
群を構成しない１又は２個の粒子も乳剤層中に含有され
得る。

また、粒子群中に含まれる粒子数は一般にその粒子形状
に依存する。

通常１粒子の形状が立方体、八面体、十四面体となるに
つれて、即ち面数が多くなり球状に近づくほど粒子群に
含まれる粒子の数は多くなる。従つて粒子サイズにも依
存するが１粒子形状が球状に近づくほど粒子群の大きさ
も大きくなる傾向にある。

一方全支持体面積に対するハロゲン化銀粒子の投影面積
の割合もこれらの要因に依存するため特に限定的ではな
いが、一般に７０チ以上、特に８５％以上、が好ましい
。

かかる粒子の投影面積の割合が高く、従って被覆量が多
いにも拘らず１本発明においては３００個以下の粒子群
が適度に空白域を形成しつつ乳剤層中に存在するので、
高活性な現像液においても伝染現像が起こシに＜＜１本
目的が達成される。

本発明における支持体としては１本分野で通常使用し得
るあらゆるものを用いることができ、一般にはガラス、
セラミックス、シリコン金属、プラスチック等を挙げる
ことができる。更に写真感光材料において通常用いられ
る”支持体、例えばポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロース等。

も有利に用いることができる。

ｔ７’ｅこれらの支持体は必要に応じて他の層をすでに
含有するものでちってもよい。

更に、これらの支持体は平版状１円筒状、球状。

角柱状、シート状等の如き所望の形状のものを用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤の表面張力を上げ、ハロゲン化銀粒子の一部を気液界
面に吸着させて膜を形成させ、該膜中の粒子を短時間で
規則的に配列させ１次いで該粒子を支持体上に移し取る
ことによシ容易に製造することができる。

固体粒子を分数させた分散液ハロゲン化銀乳剤の表面張
力を上げる方法としては１例えば以下の如きものがある
。

■）ハロゲン化銀乳剤を自然沈降又は遠心分離させるこ
とによシ乳剤中のハロゲン化銀粒子を沈降させた後の親
水性コロイド溶液の一部を例えば上澄み液としてデカン
テーション、吸引排出等によシ除去し、更に必要ならば
給水及び上澄み液除去を１乃至数回行なう。

２）上記の如き乳剤を限外濾過膜に通して、必要ならば
給水しつつ、親水性コロイド溶液を取り出すいわゆる限
外濾過法（例えば写真乳剤の場合には特公昭５０−１０
９５７号、＠開昭５７−２０９８２３号、米国特許第４
３２４２０１２号及び米国特許第３７８２９５３号明細
書参照）を行なう。

３）乳剤、あるいは必要に応じて上記１）及び２）の如
き方法によりある程度表面張力を上昇させた乳剤、を大
量の表面張力の高い溶液（例えば極性溶媒、好ましくは
水）の中へ少量添加する。

４）乳剤の温度を上げる。

このようにして乳剤の表面張力を上げて１分以上、好ま
しくは３分〜１２時間静置すると、液体表面の表面張力
を低下させるべくハロゲン化銀粒子の一部が気液界面の
ほぼ一面に膜状に浮遊、即ち吸着する。

このようにして吸着したハロゲン化銀粒子は。

従来知られている方法を適宜用いて、例えばラングミュ
ア・プロジェット法あるいはその改良方法を用いて、該
粒子を気液界面に規則的に配列させることかできる。即
ち、ラングミュア・プロジェット法に従い１例えば表面
に吸着した粒子を可動式の堰を用いて、一端から外力を
施すことによシ吸着粒子の膜を他端に寄せて該粒子を気
液界面に規則的に配列させることができる。

その場合の外力は１０〜７０　ｄｙｎ／　ａｎであるか
又は堰の移動速度は２〜２００ｃｍ／分であることが好
ましい。これらの外力又は移動速度を適宜選択し、調整
することによシ適当は粒子群及び空白域を単粒子層中に
形成することができる。

おるいは上記の如きラングミュアΦプロジェット法を用
いずに固体粒子の吸着する液面の一端において表面張力
を低下させることによシ固体粒子を気液界面の他端に規
則的に配列させることができる。

表面張力は、例えば分散剤含有溶液又は表面張力を変え
る溶媒（例えばメタノール）を粒子の吸着した溶液の一
端に添加することによシあるいは温度を変化させること
により、低下させることができる。この場合に使用する
ことのできる分散剤としては後に述べる分散剤、好まし
くはゼラチン。

アルキルベンゼンスルホン酸類、サポニン、ヲ挙げるこ
とができる。

その場合の分散剤含有溶液の濃度は０．０１〜５チ、若
しくは上記溶媒の濃度は０．１〜１０％であることが好
ましく、添加はゆつく）である方が好ましい。これらの
濃度及び添加速度を適宜選択し調整することによシ適当
な粒子群及び空白域を単粒子層中に形成することができ
る。

次いで上記の如くして気液界面に二次元的に且つ適度な
空白域をもって配列した吸着粒子を、通常のラングミュ
ア・プロジェット法によシ、例えば支持体を槽の端から
静かに挿入して持ち上げることによυ支持体上に移し取
ることができる。

あるいは１例えばその底部乃至下部に液体取出し口を有
する槽に上記の如くして表面張力を上昇させた乳剤溶液
を移液し放置してハロゲン化銀粒子を気液界面に吸着及
び配列させた後、該取出し口から液体の一部を沈降した
粒子とともに徐々に取シ除き、次いで槽の端から支持体
を液中に静かに入れ、更に分散媒を徐々に取シ除くこと
により浮遊した粒子を支持体上にそのままのせる形で移
し取ることができる。

場合によシ、浮遊したハロゲン化銀粒子を支持体上に取
シ出した後に残った溶液を攪拌し放置すると、それまで
沈澱していた粒子が気液界面に膜状に浮遊するため、繰
シ返して該ハロゲン化銀粒子を支持体上に取υ出すこと
ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は１通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ノ・ロゲン塩（例えば
臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。

これらの写真乳剤はＭｅｅｓ著ｔ　　ｒＴｈｅ’Ｔｈｅ
ｏｒｙｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓＪ第４版！ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊（１９７６
年）　：　Ｐ−Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、　「ｃｈｔｍｉ
ｅ　ｅｔ　ＰｈｏｔｎｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ、　Ｐａｕ
１Ｍａｎｔｅ１社刊（１９５７年）　；　Ｇ、　Ｆ、　
Ｄｕｆｆｉｎ著、　「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ。

Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６６年）　；
　Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著１’−Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ＣｎａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｎｎＪ、　Ｔｈｅ　Ｆ’ｎｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊（１９６；Ｌ年）などに記載された方法を用いて調
整することができる。即ち％鍍性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては。

片側混合法、同時混合法、それらの組合せ２上どのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ド９ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩又はその錯壇、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。

米国特許第２５７４６２８号明細書に記載のチオエーテ
ル化合物を共存せしめると好ましい。

一方１本発明に用いることのできる親水性コロイｒとし
ては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質；ヒド
ロキクエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ。

澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸％ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリビン、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや［Ｂｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、
。

、ＴａｐａｎＪ　／６６１６．　３０頁（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ヒニルスルホンアミド類、マレインイミ
ｒ化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。これらの中で、高分子系界面活性剤、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン及びカルボキシメチルセルロー
スを用いるのが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
１通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　またはＺｅｕｋ−ｍａｎらの著書、
あるいはＨ，Ｆ’ｒｉｅｓｅｒｒｉＡ、　　［ＤｉｅＧ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｓｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎＪ、　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈａＶ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　（１９６８）
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン防導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

化学増感は、前記の如く自然沈降、限外濾過法等により
親水性コロイド含量を減少させる等して表面張力を上げ
る操作をする前の乳剤において行なっても該操作後の乳
剤で行なってもよいが、好壕しくけ表面張力を上昇させ
た後の乳剤において行なう。

本発明において、親水性コロイド含量を減少させた乳剤
＃液を用いる場合には、特に感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、穐々の化合物を写真乳剤中
に含有させるのが好ましい。すなわちアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミタソール類、ニト
ロベンスイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、プロモインズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトＲンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジｙ類、メルカプト
トリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（Ｌ＆３ａ＄７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド９等のよ
うなカプリ防止剤または安定剤として知られた。多くの
化合物を加えることができる。

特に米国特許第３２９５９７６号。

同３３９７９８７号及び同３２６６８９７号に記載され
た如きメルカプト化合物並びに米国特許第３４１１９１
４号、同２９３３３８８号及び同３２０２５１２号に記
載された如きテトラザインデン類、特にｌ−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール及び４−ヒト１０キシ−６
−メチル−Ｌ３３ａ、７−テトラザインデン、が好まし
い。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許第３９５４４７４号、同３９８２
．９４７号、特公昭５２−２３６６０号に記載されたも
のを用いることができる。

上記の如きカプリ防止剤は１本発明の乳剤層中及び／又
は他の層中に存在させることができる。

また１通常採用され得る乳剤製造中のどの段階において
添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類。

その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素。

複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核。

即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核。

インＰ−ル核、ベンズオキサビール核、す７トオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、−？ンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２４
−ジオン核、チアゾリジンー２４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核を
適用する仁とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で。

たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリト９ン類等を含んでもよい。たとえば米国特許２
，４０Ｑ５３２号。

同２４２３５４９号、同２．７１６０６２号、同３、６
１７．２８０号、同３，７７２，０２１号、同３８０ａ
００３号、英国特許１．４８＆９９１号等に記載された
ものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート。

（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン。

スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレート。

スチレンスルホン酸等の組合せを単量体取分とするポリ
マーを用いることができる。

支持体上に移し取るときの乳剤溶液中の親水性コロイド
濃度は特に限定的ではないが、全乳剤溶液に対して１重
量％以下、特にＯ，１重量％以下。

が好ましい。

また本発明に従って得られる乳剤１上に、更に上記の如
き親水性；ロイド及び／又はハロゲン化アルカリの如き
塩類含有溶液を、乳剤溶液塗布に通常用いられる方法（
例えばエクストルージョン型塗布方法）で塗布して保護
層を作り、感光材料の保存性をよυ高めることもできる
。

最終的に得られる感光材料は１本発明め方法に従い製造
される乳剤層を２層以上含有していてもよく、更に本乳
剤層以外の通常の方法に従い製造される、即ち通常のエ
クストルージョン型塗布方法デイツプ型塗布方法などＫ
よシ塗布されて製造されるハロゲン化銀写真乳剤層を１
層以上含有していてもよい。

また、上記した如き種々の添加剤、並びに硬膜剤及び界
面活性剤は必要に応じて適宜本乳剤層、保護層、他の乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に含有させるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、本写真乳剤層、保護層並び
にその他の写真乳剤層及び親水性コロイド層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類％　（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒド９など）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（Ｌａ５−）リアク
リロイル−へキサヒト３０−８−トリアジン、Ｌａ−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合物＜ｚ４−９クロル−６−ヒド９０キシ−Ｓ−ト
リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化
合物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には１本写真乳剤層、
保護層または他の写真乳剤層もしくは親水性コロイド層
に塗布助剤、帯電防止、スイリ性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等種々の目的で。

種々の界面活性剤を含んでいてもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イビ付加物類）、グリシド−ル誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド＃、アルキルフェノールポリ
グリセＩＪ）、’）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基。

硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

これらの内特開昭６０−８０８４９号に記載の含フツ素
界面活性剤及びポリオキシエチレン系ノニオン界面活性
剤が好ましい。

その他事発明の写真感光材料に用いることの出来る種々
の添加剤、乳剤製造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感
光材料の現像方法は５通常の方法に従い１例えばリサー
チ、ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　　１７６巻２３Ｓ３１頁（１９７８年
１２月）の記載を参考にして行なうことができる。

本発明に従い製造されるハロゲン化銀写真感光材料は１
通常のハロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあらゆ
る感光材料、例えば特にＸ線用感光材料、一般黒白ネガ
感光材料、インスタントカラー写真感光材料、カラーネ
ガ感光材料等に用いることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例によシ例証するが、本発明の範囲は
これらの記載によυ限定されるものではない。

実施例　１ 粒子形成中のｐＡｇを一定に調節して行なうｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット仕込み装置において、装置
を一３０ｍＶ、７５℃に調節して５０９のゼラチン及び
ハロゲン化銀溶剤としての４４−ジメチル−Ｌ３−チア
ゾリジン−２−チオン３０■／１モル銀の溶液に硝酸銀
溶液及び臭化カリウム溶液を加えることによシ、粒子サ
イズ１．０μ（変動係数１７チ）及び八面体の粒子形態
の臭化銀粒子を含有する乳剤を得た。

この粒子形成後の乳剤は、脱ゼラチン化操作の効果を比
較しやすくするため、脱ゼラチン化操作の前に金イオウ
増感を施し１次いでカブリ防止剤１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール０．１ミリモルを添加した。この
ようにして調製した乳剤を乳剤イ）とする。

上記乳剤イ）を室温にて一昼夜放置することによシ臭化
銀粒子を自然沈降させ、その上澄液をデカンテーション
法によシ除去した。更に１Ｏ−３モル／２の臭化カリウ
ム水溶液３０ｆｉを加え激しく攪拌した後、再び室温に
て一昼夜放置し上澄液をデカンテーション法で除去する
操作を２回縁）返した。最終的には全乳剤量が１ｋｇと
なるようにして乳剤を完成させた。全乳剤に対するゼラ
チン含量は赤外吸収による測定により　０．３　重−！
ｉ：　％　（ゼラチンｔ３９に相当）であった。

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を４０℃にて側
面下部に栓付き液体取シ出し口（直径１０ｃ１ｒＬ）を
有する３０ｃ１ｎＸ３０ｍの面積の水槽に移し、４０℃
の温度を維持しつつ２０分間放ゾし。

次いで５％ゼラチン溶液１　ｅｅを一度に添加して浮遊
した粒子を片側に集めた後、上記栓を取シはずして槽中
の液の一部を槽底部に沈んだ臭化銀粒子とともに徐々に
抜いていき１次いでＯ，Ｌｇ／ｍ２のゼラチン下塗シを
施したポリエチレンテレフタレート製支持体を槽の端か
ら静かに入れ、更に取シ出し口から液を抜いていくと、
気液界面に浮遊した臭化銀粒子が支持体上にコーティン
グされた。

コーティング層の鋏量は３．１１／７Ｆ！’　　であっ
た。

次いでゼラチンが１１＋／ｍ　　となるように保護層の
オーバーコートを行なって感光材料Ａを得た。

現像処理 感光材料Ａを、光学くさびを通して４００ルツクスのタ
ングステン光を用いてし□。秒間露光した後、下記組成
を有する現像液で３５℃にて２５秒間現像した。

く現像液組成〉 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　１．５９ハイピ
ロキノン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−二トロイ
ンダゾール　　　　　　　０．２５９無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５０ｇ硼酸　　　　　　　１ｏｙ ＫＢｒ　　　　　　　　　４分 ２５チグルタルアルデヒド　　　　　　５ｇ水を加えて
、　　　　　　　　　　　　　１塁ｐＨ１０，２ 常法に従って停止、定着及び水洗して得られた画像につ
いての粒状性についての結果を別表に示す。

実施例　２ ｐＡｇコンドロールド９・ダブルジェット仕込み装置に
おいて、装置を＋９０ｍＶ、７５℃に調節して５０ｇの
ゼラチン／及びハロゲン化銀溶剤としてのアンモニア０
．５モル／１モル銀の溶液に硝酸銀溶液及び臭化カリウ
ム溶液を加えることにより。

粒子サイズ１．０μ（変動係数１４チ）及び立方体の粒
子形態の臭化銀粒子を含有する乳剤を得た。

この乳剤に実施例１と同様に金イオン増感を施し２次い
でカプリ防止剤ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール０．１ミリモルを添加した。このようにして調製し
た乳剤を乳剤口）とする。

上記乳剤口）を用いて、実施例１と全く同様の操作に従
い感光材料Ｂを製造し１次いで露光後現像処理した。そ
の結果を別表に示す。

実施例　３ ｐＡｇコンドロールド・ダブルジェット仕込み装置にお
いて、装置を＋６０ｍＶ、７５℃に調節して５０９のゼ
ラチン及びハロゲン化銀溶剤としてのアンモニア０．５
モル／１モル釧の溶液に硝酸銀。

溶液及び臭化カリウム溶液を加えることによシ。

粒子サイズ１．０μ（変動係数１５％）及び十四面体の
粒子形態の臭化銀粒子を含有する乳剤を得た。

この乳剤に実施例１と同様に金イオウ増感を施し１次い
でカプリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール０．１ミリモルを添加した。このようにして調製し
た乳剤を乳剤ハ）とする。

上記乳剤ハ）を用いて、実施例１と全く同様の操作に従
い感光材料Ｃを製造し、次いで露光後現像処理した。そ
の結果を別表に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３で調製した乳剤イ）〜ハ）を各々用いて、
実施例１における浮遊した粒子を片側に集める操作を５
％ゼラチン溶ｉ　ｔ　ｃｃを添加する代わシに、液面に
浮遊する堰を徐々に片側に寄せていく、即ち１時間かけ
て液面上の吸着粒子の面積を３分の２にすることによシ
行なったことを除いて、実施例１と同様にして臭化銀粒
子を支持体上にコーティングさせて感光材料Ａ′〜Ｃ′
を得た。

実施例１と全く同様に露光、現像処理した。その結果を
実施例の結果と併せて別表に示す。

＊）粒状測定ア／′２−チャー径２４μマイクロデンシ
トメーターによシＤｍａｘ　−０，２５のところにて２
乗平均値の平方根（ＲＭＳ）を測定した。

評価 ＲＭ　Ｓ　　　０．０５以上　　　　　　　　　１０、
０４６へ０．０５　　　　　　　　　２０、０４２〜０
．０４６　　　　　　　　３０、０３８へ０．０４２　
　　　　　　４０、０３７以下　　　　　　　　５ 評価の値が大きいほど粒状は良好である。

これらの結果から明らかなように、本発明に従う感光材
料は第１〜３図でも明らかなように粒子群と空白域とを
形成しておシ、比較用の感光材料と乳剤層中に含まれる
粒子群の割合に有意な差が認められないにも拘らず、得
られる画像の粒状性は著しく改良される。

（発明の効果） 本発明はハロゲン化鋼粒子面が規則的に配列して構成す
るハロゲン化銀粒子群並びにその粒子群間の適当な空白
域を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供し、それに
よシ高い被覆力が得られるとともに高活性な現像液で処
理した際の粒状性が著しく改良される。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は各々実施例１〜３で得られた感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤壜の走査型電子顕微鏡写真（２５００倍
）である。 代理人　弁理士（８１０７）　　佐々木清隆（ほか３名
） 子材εネ甫正書 昭和６２年５り／７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子を単粒子層として含有する乳剤層を少
   なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、少なくとも１種のハロゲン化銀粒子の少なくとも三面
   が各々一定方向を向いて配列する３〜３００個の粒子か
   ら成る粒子群が該単粒子層中に存在し、且つ該粒子群中
   の配列粒子の少なくとも一面がその粒子群と隣接する他
   の粒子群中の配列粒子の各面と異なる方向を向いている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。