JPH01189645A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関す
る。

（従来技術） 通常用いられるハロゲン化銀写真感光材料における写真
乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、相互にランダムかつ不
均一に所によっては互いに重なりあいあるいは粒子の存
在しない空白域を形成して、該乳剤層に分散されて含有
されている。かかるハロゲン化銀粒子を不規則に分散し
て含有する乳剤層を有する感光材料においては、一般に
粒子サイズを小さくすることにより被覆力（カバリング
パワー）の向上、即ち省銀化を図ることができるが、一
方で粒子サイズを小さくすると感度が低下してしまうた
め、両者を両立させた感光材料を得るのは難しい。更に
被覆力に関してはハロゲン化銀粒子の形態を平板状にす
ることによりその向上を図り得るが、かかる平板形状の
ハロゲン化銀粒子は一般に製造の再現性が不安定である
ため好ましくない（例えば特開昭５８−１１３９２６号
明細書参照）。

したがって感度を低下させることなく被覆力を向上させ
るためには、支持体上のハロゲン化銀粒子相互の重なり
が少なく且つ該粒子の密度の高い（被覆量の多い）感光
材料の出現が望まれる。

ハロゲン化銀粒子を規則的に配列させることにより、乳
剤層中の粒子相互の重なりの減少を達成した感光材料を
製造する方法として、例えばフォトレジストのパターン
露光や変形可能なプラスチツク材料の型押し等の手段に
より支持体上に予め規則的配列の凹凸部（あるいはミク
ロセル）を作成し、その凹部又は凸部にハロゲン化銀粒
子を施用乃至成長させて結果的にハロゲン化銀粒子を規
則的に配列する方法が提案されている（例えば特開昭５
７−１５５５３３号及び欧州特許第７３６８４号明細書
参照）が、かかる規則的配列法は特殊な支持体を用い、
多段階操作を必要とする非常に複雑な方法であり、しか
もそれにより得られる感光材料の乳剤層中には規則的配
列をなす支持体部分が各ハロゲン化銀粒子間に残存し、
該支持体部分と粒子とバインダーの間の屈折率差により
散乱やにごりが生じるため最低濃度が高い等の問題を有
する。

これに対して、親水性コロイド濃度の低い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層塗布液を用いて感光材料を製造することに
より被覆力、粒状性及び鮮鋭度が向上することが特開昭
６２−２５３１５３号明細書に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） この方法は、塗布時の乳剤層中の親水性コロイド濃度を
低くして支持体上に施用することにより、感光材料製造
中（特に塗布後乾燥同化までの間）に乳剤層中における
ハロゲン化銀粒子がある程度規則的に配列して被覆力等
を向上させるものと推察される。しかしながら、乳剤層
が単層であるため（２層以上の乳剤層がある場合には、
各乳剤層が単層であるため）、製造上の取扱いが難しく
、低速塗布が好ましく、また規則的配列となるまでにあ
る程度の時間が必要であるため低速及び／又は高温固化
が必要であるという問題がある。

一方、ハロゲン化銀感光材料の製造において、同時多層
塗布するための種々の方法が知られている（例えば、特
開昭５４−１３５０号、特開昭５６−１０８５６６号、
特開昭５９−１００４３４号及び特開昭６０−２５５１
７２号等）。これらはいずれも重層塗布する場合の塗布
液の粘度及び塗布速度等を適宜規定し、乾燥能力や塗布
速度を増大させることを目的とするものであるが、これ
らで採用される塗布液中の親水性コロイド／ハロゲン化
銀量の値は、５０〜３００重量％程度と非常に高いもの
であり、また被覆力の増大等を目的としたものではない
。

従って、本発明の目的は、製造上の取扱いが容易で、高
速塗布が可能であり、しかも被覆力、鮮鋭度の良化され
たハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、親水性コロイドをバインダーとす
る層を２層以上同時に塗布するハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法に於て、同時塗布する層の内の少なくとも
１層は感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、該乳剤層用塗
布液におけるハロゲン化銀に対する親水性コロイドの量
が１６重量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法により達成されることが見出さ
れた。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層塗布液における
ハロゲン化銀に対する親水性コロイドの量（親水性コロ
イド／ハロゲン化銀）は、１６重量％以下、好ましくは
１０重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。

該値が１６重量％を超えると、良好な鮮鋭度が得られず
好ましくない。

該ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は特に限定的ではないが
、本発明に従い親水性コロイド層と組合せて同時重層塗
布するため、乳剤層の薄層化を図ることができ、また低
温固化すること及び／又は高速塗布することができる。

乳剤層と同時重層塗布する親水性コロイド層の塗布量は
特に限定されない。また、該親水性コロイド層には、ハ
ロゲン化銀に対する親水性コロイドの量が１６重量％以
上である乳剤層も含まれる。

該親水性コロイド層は、本発明の特定の親水性コロイド
／ハロゲン化銀量を有する乳剤層と隣接することが好ま
しいが、該乳剤層の上層であっても下層であってもよい
。

更に本発明に従う特定の親水性コロイド／ハロゲン化銀
量を有する乳剤層が２層以上ある場合には、各乳剤層ご
とに親水性コロイド層を組合せて重層塗布することが好
ましい。また、本発明の特定の乳剤層に２層以上の親水
性コロイド層（例えば非感光性層と親水性コロイド／ハ
ロゲン化銀が１６重量％以上の乳剤層）を組合わせて重
層塗布してもよい。

本発明では、従来公知の通常用いられ得るすべての塗布
方法及び塗布装置を用いることができ、また乾燥固化条
件も特に限定的でない。むしろ高速の方が好ましく、塗
布速度は３０ｍ／分以上、乾燥温度は１５°Ｃ以下、特
に５°Ｃ以下、さらに乾燥時間は１分以下、特に３０秒
以下が好ましい。

かかる親水性コロイド／ハロゲン化銀量の乳剤溶液は、
通常の方法に従い粒子形成又は物理熟成及び場合により
化学熟成等して調製したハロゲン化銀粒子分散溶液を、
例えば自然沈降又は遠心分離により乳剤溶液中のハロゲ
ン化銀粒子を沈降させた後の分散媒の一部を例えば上澄
み液としてデカンテーション、吸引排出等により除去し
、更に必要ならば給水及び除去を１乃至数回行なうこと
により、あるいは、特公昭５０４０９５７号、特開昭５
７−２０９８２３号、米国特許第４３３４０１２号及び
米国特許第３７８２９５３号明細書に記載の如き限外濾
過膜を通して、必要ならば給水しつつ、分散媒を取り出
す限外濾過法により、簡単に調製することができる。

更に乳剤溶液中の親水性コロイド含量を減少させるには
、古くから知られたゼラチンをゲル化させて行うツーデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無
機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸
）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼ
ラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル
化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーショ
ン）を用いてもよい。沈降法においては通常のやり方よ
りも給水量を多くして本発明の特定の親水性コロイド／
ハロゲン化銀量の乳剤溶液を調製することができる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる親水性
コロイドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや’Ｂｕ１１．　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、
　Ｊａｐａｎ　ＪＮｏ、　１６　、３０頁（！９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤溶液は親水性コロイド含量
が少ないので、特に感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安
定化させる目的で、種々の化合物を写真乳剤中に含有さ
せるのが好ましい。すなわちアゾール類（例えばヘンジ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘンズ
イミダゾー）Ｌ４４、／；）ロロヘンズイミダゾール類
、プロモヘンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
：メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトヘンジチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザ
インデン類、テトラ−アザインデン類（特に４−ヒドロ
キシＩ換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ヘンゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

特に米国特許第３２９５９７６号、同３３９７９８７号
及び同３２６６８９７号に記載された如きメルカプト化
合物並びに米国特許第３４１１９１４号、同２９３３３
８８号及び同３２０２５１２号に記載された如きテトラ
ザインデン類、特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３
ａ、７−テトラザインデン、が好ましい。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３９５４４７４号、同３９８２９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。

上記の如きカブリ防止剤は、本発明の乳剤層中及び／又
は他の層中に存在させることができる。

また、通常採用され得る乳剤製造中のどの段階において
も添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性根
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球の近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、０．０５〜２μが好ましいが、特に好ましいのは０
．１〜１．５μである。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。粒子サイズ分布は狭い方が好まし
いが、場合により、即ち規則的な配列を作る上で好まし
い場合には、異なる平均粒子サイズをもつものを混合す
るのも好ましい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。なかでも立方体、八面体、
十二面体及び十四面体が好ましい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀粒子の結晶
構造は内部まで−様なものであっても、また内部と外部
が異質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４
１号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されている
ような、いわゆるコンバージョン型のものであってもよ
い。又、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子
内部に形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。

これらの写真乳剤はＭｅｅｓ著、　　ｒＴｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ」第４版、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７６年）；　Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著＋　　’Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」、Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９７５年）；Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著＋　　’Ｐｎｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　。

Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６６年）Ｈｖ
、Ｌ、ｚＢｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」ｒＴｈｅ　Ｆｏｃａｉ　Ｐｒｅｓｓ
刊（１９６４年）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、それらの組合せ等などいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ／Ｉｇ−を一定に保つ方法、即ち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその鉛塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

米国特許第３５７４６２８号明細書に記載のチオエーテ
ル化合物を共存せしめると好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる末
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ　ｉｋｍａｎらの著書、
あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　Ｑ、　ｒＤｉｅ　Ｇｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａ　
−１ｏｇｅｎｉｄｅｎ　　Ｊ　　、八ｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

化学増感は、前記の如く自然沈降、限外濾過法等により
親水性コロイド含量を減少させる操作をする前の乳剤に
おいて行なっても該操作後の乳剤で行なってもよいが、
好ましくは親水性コロイド含量を減少させた後の乳剤に
おいて行なう。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミコウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）−、、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキン−
３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独または組
み合わせて用いることができる。

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化
合物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエステルオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類なトノ非イオン性界面活性剤；アル
キンカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含ムアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらの内、特開昭６０−８０８４９号に記載の含フツ
素界面活性剤及びポリオキシエチレン系ノニオン界面活
性剤が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が触合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が触合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが通用できる。これらの後は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオビタントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、千オニーチル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２．４００．５３
２号、同２．４２３，５４９号、同２，７１６，０６２
号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２，０２１号
、同３，８０８，００３号、英国特許１．４８８，９９
１号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明における特定の親水性コロイド濃度に調製された
ハロゲン化銀写真乳剤溶液は、本分野で通常用いられる
同時重層塗布方法、例えば塗布液をスリットから押し出
して塗布するエクストルージョン型塗布（例えば特公昭
４４−２３７５８号、米国時許第３４７４７５８号、及
び米国特許第３９９６８８５号明細書参照）、エクスト
ルージョン型における液だまりの安定化を図ったカーテ
ン・フロー型塗布（例えば米国特許第３６３２３７４号
及び米国特許３５０８９４７号明細書参照）、を用いて
支持体上又は他の層（下塗り層、他の乳剤層など）上に
塗布することができる。

支持体の下塗りは通常の方法に従い、例えば、リサーチ
・ディスクロージャー第１７６巻（１９７８゜Ｘ■）、
ＲＤ−１７６４３第２８頁の〔Ｘ■〕項に記載された方
法により、行なうことができる。

本発明に従い得られる感光材料の乳剤層はハロゲン化銀
粒子の密度の高いものとなり、本発明においてハロゲン
化銀粒子が規則的に配列した乳剤層を有する感光材料が
得られる。また、通常の塗布装置、塗布・乾燥条件を用
いて製造することができる。かかる簡便な方法で規則的
に配列したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層が得られ
ることは非常に驚くべきことである。

更に、乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、（１）乳
剤層の厚み方向断面に関して該粒子の重量平均厚みの２
００％、より好ましくは１８０％以内、の領域に該乳剤
層中の全粒子の重量の７０％以上、より好ましくは８０
％以上が存在し、及び（２）乳剤層の平面方向からみて
該粒子の投影面積の和が該乳剤層面積の５０％以上、よ
り好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上、
である、 ように分散されることが好ましい。即ち、好ましくは感
光材料における乳剤層が、その厚み方向断面に関して横
方向に実質的に一列に並んだ状態で、且つその平面方向
からみて密な状態でハロゲン化銀粒子を含有する。

ここで、乳剤層の厚み方向断面に関してハロゲン化銀粒
子の重量平均厚みの２００％以内の領域に全乳剤層の全
ハロゲン化銀重量の７０％以上が存在するとは、重量平
均厚みの２００％の範囲の間に粒子の最大重量がはいる
ように該２００％領域を該乳剤層の厚み方向に関して設
定し、その領域内に含まれる粒子の重量（粒子が部分的
に該領域内に含まれる場合には該部分の重量）の合計が
全粒子重量の７０％以上であることを意味する。

ここにいうハロゲン化銀粒子の平均厚みは立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有する
ものの場合は、ザ　フォトグラフィックジャーナル（Ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　
７９巻３３〇−３３８頁（１９３９年）記載の方法で測
定した平均粒子直径がそのハロゲン化銀粒子の平均厚み
となる。

また２つ以上の単分散乳剤層が混合される場合は、その
重量平均をとる。一方、球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものについては
、ハロゲン化銀粒子の重量平均厚みは特開昭５８−１１
３９２７号に記載されたごとく、乳剤試料の陰影のある
電子顕微鏡写真より個々の粒子の厚さを求め、それを重
量で平均することにより求められる。

その他本発明の写真感光材料に用いることの出来る種々
の添加剤、乳剤製造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感
光材料の現像方法は、通常の方法に従い、例えばリサー
チ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月
）の記載を参考にして行なうことができる。

本発明に従い製造されるハロゲン化銀写真感光材料は、
通常のハロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあらゆ
る感光材料、例えば特にＸ線用感光材料、一般黒白ネガ
感光材料、インスタントカラー写真感光材料、カラーネ
ガ感光材料等、に用いることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明の範囲は
これらの記載により限定されるものではない。

実施例１〜８並びに比較例１〜１０ 凰光礼粧■製造 粒子形成中のｐＨｇを一定に調節して行なうｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット仕込み装置において、装置
を飽和カロメル電極に対して一５０ｍＶ、７５°Ｃに調
節して、５０ｇのゼラチン（臭化銀溶解剤として０．５
ｇの３．４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオ
ンを含む）を含有する溶液に、１７０ｇの硝酸銀（銀量
１０８ｇに相当）を含有する溶液及び臭化カリウム溶液
を加えることにより、粒子サイズ０．８μ（変動係数１
５％）及び粒子形態八面体の単分散の臭化銀粒子を含有
する乳剤溶液を得た。この乳剤溶液に沈降剤として、バ
ラビニルベンゼンスルホン酸カリウムとアクロイルモル
ホリンとの共重合体（パラビニルベンゼンスルホン酸カ
リウムの分子比率ニア７％、■規定硝酸ナトリウム水溶
液中の極限粘度（３０°Ｃ）　　：１．３８０’）の５
％水溶液７０ｃｃを４０°Ｃにて加え、よく撹拌後サリ
チル酸１０％メタノール溶液を添加してｐｎを４にした
。撹拌を停止するとゼラチンと共重合物との錯体がハロ
ゲン化銀を含んで凝集沈降するため、その上澄液をデカ
ンテーションにより除去した。その後１％サリチル酸水
溶液を加え激しく撹拌した後、再び室温にて沈降させ、
上澄液をデカンテーション法で除去する操作を２回繰り
返した。次いで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて
ｐＨを６にあげ、乳剤を再分散させた。

この乳剤に蒸留水を添加し、比重１．２８７および比重
１．１４３に調整した。前者の乳剤をＡ）、後者の乳剤
をＢ）とする。

乳剤Ａ）を２８０ｃｃ計８水準計量し、それぞれにエア
ロゾルＯＴ　（アメリカンシアナミド社製）の５％水溶
液を２ｃｃ添加した。これら８水準の乳剤に対し、別表
に示す乳剤層のゼラチン／ＡｇＢｒ比となるようにゼラ
チンを添加溶解した。これら８水準の完成乳剤をＡｎ）
（ｎ−１〜８）とする。

次に６．９ｗｔ％のゼラチン水溶液８７０ｇに前記エア
ロゾルＯＴの５％水溶液を１ｌｃｃおよび１，２−プロ
ピレングリコールの２％水溶液を２１０ｃｃ添加し混合
した。このゼラチン水溶液をＡｏ）　　とする。

前記８水準の完成乳剤Ａｎ）を下層とし、前記ゼラチン
水溶液ＡＯ）を上層として、通常のエクストルージョン
型塗布方法によりゼラチンを下塗りしたポリエチレンテ
レフタレート支持体上に同時重層塗布した。塗布量は完
成乳剤ＡＩ）が８０ｃ／ｌ１１２で完成乳剤Ａｎ）（ｎ
＝２〜８）は、それぞれに含まれるＡｇＢｒ量が完成乳
剤ＡＩ）と同じになるように設定した。またゼラチン水
溶液＾。）の塗布量は７２ｃｃ／ｍ２とした。塗布速度
は３５ｍ／分セット条件は温度５°Ｃ時間２ＳｅＣ１乾
燥条件は温度３２°Ｃ湿度２０％ＲＨ時間２．５分とし
た（実施例１〜４及び比較例１〜４）。

同様にして乳剤Ｂ）を２８０ｃｃ計８水準計量し、それ
ぞれに前記エアロゾルＯＴの５％水溶液を２ｃｃ添加し
た。これら８水準の乳剤に対し、別表に示す乳剤層のゼ
ラチン／ＡｇＢｒ比となるようにゼラチンを添加溶解し
た。これら８水準の完成乳剤をＢｎ）（ｎ−１〜８）と
する。

次に１３ｗｔ％のゼラチン水溶液８００ｇに前記エアロ
ゾルＯＴの５％水溶液を１ｌｃｃ及び１，２−プロピレ
ングリコールの２％水溶液を２２４ｃｃ添加し混合した
。このゼラチン水溶液をＢ。）とする。

前記８水準の完成乳剤Ｂｎ）を下層とし前記ゼラチン水
溶液Ｂ。）を上層として通常のエクストルージョン型塗
布方法によりゼラチンを下塗りしたポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時重層塗布した。塗布量は完成乳
剤Ｂｌ）が１６ｃｃ／ｍ”で完成乳剤Ｂｎ）　　（ｎ＝
２〜８）はそれぞれに含まれるへｇＢｒ量が完成乳剤Ｂ
ｌ）　と同じになるように設定した。また、ゼラチン水
溶液Ｂ。）の塗布量は６４ｃｃ／ｍ　Ｚとした。塗布乾
燥条件は前記完成乳剤層Ａｎ）の場合と全く同様とした
（実施例５〜８及び比較例５〜８）。

なお更に比較例として完成乳剤ＡＩ）およびＢｌ）の２
８２ｃｃをそれぞれゼラチン水溶液Ａｏ）の２５２０ｃ
ｃおよび８０）の１１２０ｃｃと混合しいずれも塗布量
８０ｃｃ／ｍ”で単層塗布した。塗布乾燥条件は前記完
成乳剤層Ａｎ）およびＢｎ）の場合と全く同様とした（
比較例９および１０）。

咀ｌ処旧 得られた各感光材料を、光学くさびを通して、４００ル
ツクスのタングステン光を用いて１７１０秒間露光した
後、に示す現像処理条件及び処理液にて現像処理した。

（現像処理条件） 温度　　　時間 （１）漂白　　２０°Ｃ１０分 （２）水洗　　２０’Ｃ１分 −２８＝ （３）現像　　２０°Ｃ３分３０秒 （４）定着　（以下通常の定着水洗を行なう）（漂白液
） 赤血塩　　　３ｇ フェノサフラニン　　０．０１２５　ｇＨ２０を加えて
　　　　　１４ （現像液） メトール　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（１水温）　　５２．５ｇ 臭化カリウム　　　　　１０　ｇ チオ硫酸ソーダ　　　　５ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　１！ ＭＴＦの測定 ＭＴＦは４００Ｘ２μ２のアパーチュアーで測定した。

評価はＭＴＦ値０．５となる空間周波数で定量化した。

ＭＴＦについてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、ＨＪ
ａｍｅｓ）　編集ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（１
９７７、マツクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社）５９
２〜６１８頁に記載されている。

別表に示したごとく親水性コロイド／ハロゲン化銀量が
１６重量％以下の場合（実施例１〜８）は比較例に比べ
てＭＴＦを良化させることができる。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の方法は、製造上の取扱いが容易であり、高速塗
布、乾燥が可能であり、しかも被覆力、鮮鋭度の向上し
たハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ほか３名
） 手続補正書 昭和６３年　４月　４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性コロイドをバインダーとする層を２層以上同時に
   塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に於て、
   同時塗布する層の内の少なくとも１層は感光性ハロゲン
   化銀乳剤層であり、該乳剤層用塗布液におけるハロゲン
   化銀に対する親水性コロイドの量が１６重量％以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。