JPS62253153A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は・・ログ／化銀写真感光材料の製造方法に関す
る。

（従来技術） 通常用いられるハロゲン化銀写真感光材料における写真
乳剤層中の・・ロゲン化銀粒子は、相互にランダムかつ
不均一に所によっては互いに重なりあい、あるいは粒子
の存在しない空白域を形成して、該乳剤層に分散されて
含有されている。かかる・・ロゲン化銀粒子を不規則に
分散して含有する乳剤層を有する感光材料においては、
一般に粒子サイズを小さくすることにより被覆力（カッ
シリングパワー）の向上、即ち省銀化、並びに粒状性及
び鮮鋭度の良化を図ることができるが、−万で粒子サイ
ズを小さくすると感度が低下してし筐うため、両者を両
立させた感光相料を得るのは離しい。

更に被檀力に関してはハロゲン化銀粒子の形態を平板状
にすることによりその向上を図り得るが、かかる平板形
状のハロゲン化銀粒子は一般に不安定であるため好筐し
くない（例えば特開昭５８−１１５９２６号明細誓参照
）。

これらの問題は、感光材料の写真乳剤１−中のパロゲン
化銀粒子を規則的に配列させることにより改良され得、
かかる非ランダム化は当業界において種々検討されつつ
ある課題である。このようなハロゲン化銀粒子の規則的
配夕ｌ法として、例えばホトレジストのパターン露光や
変形可能なプラスチック材料の型押し等の手段によシ、
支持体上に予め規則的配列の凹凸部（あるいはミクロセ
ル）を作成し、その凹部又は凸部に・・ロゲン化銀粒子
を施用乃至成長させて結果的に・・ロゲン化銀粒子を規
則的に配列する方法が提案されている（例えば、特開昭
５７−１５５５３３号及び（、Ｂ２０９１４３３号明細
誓参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は、特殊な支持体を用い、
多段階操作を必要とする非常に複雑な方法であり、特に
特開昭５７−１５５５３３号明細誓に記載される方法に
おけるハロゲン化銀粒子形成方法は真空蒸宥によるもの
あるいは過剰の・・ログン化物により錯化されたハロゲ
ン化銀の水浴性錯体溶液を用いるものであり、いわゆる
通常用いらｎている・・ロゲン化銀粒子形成技術を適用
できないという問題点を有する。

更に、完成した感光材料の乳剤中には規則的配列をなす
支持体部分が各・・ロゲン化銀粒子間に残存し、視像処
理後の画質に少なからぬ影響を及ぼし傅、しかもそれを
除去するには抽々の制約をうけ工程もよシ複雑となる（
例えば欧州特許第０Ｌ）５８５６８号参照）。

また、各ハロゲン化銀粒子間に必然的に存在するすき間
の故に最高濃度を高くすることができず、更にネガ型の
感光材料では印画紙に焼きつけたときの１ぬけ」　（最
小濃度）が悪く画質が良好でないという問題を有する。

以上のことから、本分野では、感度を低下させずに被覆
力、粒状性及び鮮鋭度を向上し得る、ハロゲン化銀粒子
の規則的に配列された写真感光材料を簡便な方法によシ
製造することが望１れる。

（問題点を解決するための手段） 上記問題は、感光性乳剤層の製造にあたり、全乳剤溶液
に対する親水性コロイドの濃度が２夏量係以下である感
光性乳剤ｍ液を塗布することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法によシ解決されることが見出さ
れた。

本発明においては、塗布時の感光性乳剤浴液中の親水性
コロイド濃度は、全乳剤浴液に対して２夏量係以下、好
ましくは０．５厘量係以下０．０１重量％以上、である
。感光性乳剤浴液中の親水性コロイドは、乳剤溶液を塗
布するときにのみ上記特足のｍ度範囲内に規定さ扛てい
れば、本発明の目的を達成できる。例えば、乳剤浴液塗
布時における感光材料乳剤層中の親水性コロイド製置は
上記範囲内に限定されない。

塗布時における感光性乳剤浴液中の親水性コロイド１１
に度が上記２重量係を越えると、得られる感光材料の乳
剤層中にノ・ロゲン化銀粒子がランダムに含有されてし
まい、本発明の目的を達成することができない。

従来のノ・ログン化銀写真感光材料の乳剤浴液塗布時に
おける親水性コロイド製置は、全乳剤溶液に対して通常
４〜１５Ｍ量係程度であシ、本発明における上記コロイ
ｐｏｅｍ囲は従来のものに比べて非常に低い範囲にある
。

等して調製したノ・ロゲン化銀粒子分散溶液を、例えば
自然沈降又は遠心分離により乳剤溶液中の７）ログン化
銀粒子を沈降させた後の分散媒の一部を例えば上泄み赦
としてデカンテーション、吸引排出等により除去し、更
に必要ならば給水及び除去を１乃至数回性なうことによ
り、あるいは、特公昭５０−１０９５７号、特開昭５７
−２０９８２３号、米国特許第４３２４２０１２号及び
米国特許第３７Ｂ２９５６号明細書に記載の如き限外濾
過膜を通して、必要ならば給水しつつ、分散媒を取シ出
す限外濾過法によう、簡単に調製することができる。

更に乳剤溶液中の親水性コロイド含量を減少させるには
、古くから知られたゼラチンをゲル化させて行うターデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無
機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（例、ｔｆｆポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル
化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルノ々
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレ
ーション）を用いてもよい。沈降法においては通常のや
力方よりも給水量を多くして本発明の特定の親水性コロ
イド低含量の乳剤溶液を調製することができる。

同このようにして得られる乳剤溶液の電導度は通常５０
００μ＆ｍ　’以下、好ましくは２０００μｓｏｎ　’
以下、特に好ましくは５００μ５ｃｒｎ−１以下である
。

電導度が高すぎると乳剤溶液中のハロゲン化銀粒子が凝
集してしまうため好ましくない。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる親水性
コロイドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルＩキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミｒ１　ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共１合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

ＪａｐａｎＪ　ｊ≦　１６．６０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミＰ類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、裡々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤溶液は親水性コロイド含量
が少ないので、特に感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安
定化させる目的で、種々の化合物を写真乳剤中に含有さ
せるのが好ましい。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ヘンシ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカ
プト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（％に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１
％＋、３ａ＃７）テトラアザインデン＠）、ペンタアザ
インデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカ
プリ防止剤筐たは安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

特に米国特許第５２９５９７６号、同６６９７９８７号
及び同３２６６８９７号に記載された如きメルカプト化
合物並びに米国特許第６４１１９１４号、同２９６３３
８８号及び同３２０２５１２号に記載された如きテトラ
ザインデン類、特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン、が好筐しい。

これらの四に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえは米国特許３，９５４，４７４号、同６，９
８２．９４７号、特公昭ｂ２−２１：５．６６０号に記
載されたものを用いることができる。

上記の如きカプリ防止剤は、本発明の乳剤層中及び／又
は他のノー中に存在させることができる。

また、通常採用され得る乳剤製造中のどの段階において
添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通當水溶性銀
＠（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）ｇｇとをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、垣化銀、臭化鋏のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塙臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、校
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表′：
ｊ）は、０．０５〜２μが好ましいが、特に好ましいの
は０．１〜１．５μである。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよい。

粒子サイズ分布は狭い方が好ましいが、場合によシ、即
ち規則的な配列を作る上で好筐しい場合には、異なる平
均粒子サイズをもつものを混合するのも好ましい。

これらのハロゲン化銀粒子の杉は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等とれでもよい。なかでも立方体、八面体、
十二面体及び十四面体が好ましい。

又、別々に形成した２抛以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部寸で一様なものであっても、筐た内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６６５，８４１号、
米国特許６，６２２，６１８号に記載されているような
、いわゆるコンノζ−ジョン型のものであってもよい。

又、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。

これらノ写真乳剤はＭｅｅｓ著、　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　Ｊ第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７
６年）；Ｐ。

Ｇｒａｆｋｉｃｌｅｓ著、　「Ｃｈｉｍｉａ　ａｔ　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊（１９７５年）；Ｃｒ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、
　［Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ、、１．ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ刊（１９６６年）　；　Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｌｋ
ｍａｎｅｔ　ａｌ著［Ｍａｋｉｎｇ　ａ、ｎｄ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎｊ、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６４
年ンなどに記載された方法を用いて調整することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、父、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反１６さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上の７・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、力
Ｐミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその鉛塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

米国特許第５ｂ７４６２８号明細書に記載のチオエーテ
ル化合物を共存せしめると好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅＳ−ｉたはＺｅｌｉ−ｋｍａｎらの著書
、あるいはＨ９Ｆ’ｒｌｅｓｅｒ編、「ＤｉｅＧｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　ＳｉｌｂｅｒＪｌ
ａｌｏｇｅｎｉｃｌｅｎＪ。

Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖ８ｒｌａｇＳｇｅＳｅｌ
ｌＳＯｈａｆｔ（１９６８）　　に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

化学増感は、前記の如く目然沈降、限外濾過法等によシ
親水性コロイド含量を減少させる操作をする前の乳剤に
おいて行なっても該操作後の乳剤で行なってもよいが、
好ましくは親水性コロイド注量を減少させた後の乳剤に
おいて行なう。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイドＪ−に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド１グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
Ｗ（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１、３
−ビニルスルホニル−２−フロノぐノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
８−）リアジン−１と）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独または
組み合わせて用いることかでさる。

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化
合物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイ）′１−には堡布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）管種々の目的で、柚々の
界面活性剤を含んでもよい。

列えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミＰ類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコノ１り酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリ）４）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル団、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキン
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル１ｍ
（Ｗ又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらの内、特開昭６Ｌｌ−８０８４９号に記載の宮フ
ッ素界面活性剤及びポリオキシエチレン糸ノニオン界面
活性剤が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリ／核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが通用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素捷たは複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チＡジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオノ々ルビツール醒核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感層上昇、コン
トラスト上昇、筐たけ現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン訪導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、６−ピラゾリドン類
等を富んでもよい。たとえば米国特許２　、４［ＪＵ　
、　５６２号、同２，４２５．ｂ４９号、同２，７１６
，０６２号、同３．６１７，２８０号、同６，７７２．
０２１号、同３．８０８．Ｌ）０３号、英国特許１．４
８８．９９１号寺に記載されたものを用いることができ
る。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度簀定性の改良なとの目的で、水
不醇又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）、アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルゼン
酸、ヒＰロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明における特定の親水性コロイド濃度に調製された
ハロゲン化銀写真乳剤溶液は、本分野で通常用いられる
塗布方法、例えばコーティング・ローラーに沼って支持
体を乳剤中に浸漬させながら引き上げて塗布するデイツ
ゾ型塗布、塗布液をスリットから押し出して塗布するエ
クストルージョン型塗布（例えば特公餡４４−２３７５
８号、米国特許第６４７４７５８号、及び米国特許第３
９９６８８５号明細書参照）、エクストルージョン型に
おける液だまシの安定化を図ったカーテン・フロー型塗
布（例えば米国特許第３６３２３７４号及び米国特許第
３５０８９４７号明細誉お照）、を用いて支持体上又は
他の層（下塗り層、他の乳剤層など）上に塗布すること
ができる。

支持体の下塗シは通常の方法に従い、例えば、リサーチ
・ディスクロージャー第１７６巻（１９７８゜Ｍ）、Ｒ
Ｄ−１７６４３第２８頁の〔Ｘ１３項に記載された方法
により、行なうことができる。

このようにして塗布した乳剤１−は通常の方法に従い乾
燥される。

本発明に従い乳剤浴液中の親水性コロイド４度を低くす
ることによシ、言い換えれば乳剤浴液中における親水性
コロイドに対する・・ログン化銀濃度を尚めることによ
り、それを塗布して得られる感光材料の乳剤層はノ・ロ
グン化銀粒子の密度の高いものとなり、本発明において
ノ１０ゲン化銀粒子が規則的に配列した乳剤１−を有す
る感光材料が得られたものである。かかる簡便な方法で
規則的に配列したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層が
得られることは非常に驚くべきことである。

ハロゲン化銀粒子が規則的に配列すれば、該粒子は高密
度に且つ有効に乳剤層中に存在し得るため、被覆力は増
大し、従って塗布銀量を少なくすることができる。

ここで、被覆力（カバリングツぞワー：ｃｐ）は、ＣＰ
＝Ｄ／Ｍ （Ｄは、光学濃度、通常は拡散光濃度として測定、を表
わし、Ｍは、単位面積当シの銀量、通常は９／ｄ又は１
１／ｍ”、を表わす） で定義される。被覆力が大きい程、夕景の銀量で一定の
光学濃度を達成することができ、従って省銀化を図れる
ものである。被覆力は一般に粒子サイズが小さい程増大
し得るが、感度は逆に低下してしまう。本発明に促いハ
ロゲン化銀粒子を規則的に配列させれば被覆力を増大さ
せることができるので、粒子サイズを大すくシても（即
ち感度を低下させなくても）一定の光学濃度を達成する
ことができるものである。

また、いわゆる粒状性は、個々のハロゲン化銀粒子の配
列が不規則で乳剤層の表面から下部にわたる銀粒子が相
互に重なシあっているため、銀粒子の群が粒状となって
みえるだめのものであるから、粒子が規則正しく配列さ
れていれば個々の粒子サイズが大きく、従って感度が大
きくても粒状性は目立たす、良化される。鮮鋭度につい
ても、本発明に従い乳剤層中の親水性コロイドに対する
ハロゲン化銀１！Ｉｆｆ高くシ、乳剤層中のハロゲン化
銀粒子を規則正しく配列させることにより、最大濃度を
低下させることなく乳剤層の膜厚を小さくすることが可
能となるため、鮮鋭度が向上すると考えられる。

また、本発明に従い、親水性コロイド低常量の乳剤を塗
布・乾燥して得られる乳剤ｌ−上に、更に上記の如き親
水性コロイド蒸び／又は、ノ・ロゲン化アルカリの如き
塩類含有浴液（各々任意に上記の如きカブリ防止剤を包
有していてもよい）を、乳剤溶液塗布に通常用いられる
方法（例えばエクストルージョン型塗布方法）で塗布し
て保護層を作り、感光材料の保存性をより高めることも
できる。

また、上記した如き種々の添加剤は、この保護層中に適
宜含有させることもできる。

最終的に得られる感光材料は本発明の方法に従い製造さ
れる乳剤Ｉｆ７ｉを２層以上含有していてもよい。

その信奉発明の写真感光材料に用いることの出来る種々
の添加剤、乳剤製造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感
光材料の現像方法は、通常の方法に従い、例えばリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻２２〜６１頁（１９７８年１
２月）の記載を参考にして行なうことができる。

本発明Ｋ［い製造されるハロゲン化銀写真感光材料は、
通常の）・ロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあら
ゆる感光材料、例えは特にＸ線用感光材料、一般黒白ネ
ガ感光材料、インスタントカラー写真感光材料、カラー
ネガ感光材料等、に用いることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により例証するが、本発明の範囲
はこれらの記載によシ限定されるものではない。

実施例１ 感光材料の製造 粒子形成中のｐＡｇを一定に調節して行なうｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット仕込み装置において、装置
を一５０ｍＶ、７５℃に調節して５０．９のゼラチン、
１７０ｙの硝酸銀（銀量１０８ｇ）溶液及び臭化カリウ
ム浴液を加えることによす、粒子サイノ２（変動係数１
５％）及び八面体の粒子形態の臭化銀粒子を官有する乳
剤を得た。

この粒子形成後の乳剤は、脱ゼラチン化操作の効果を比
較しやすくするため脱ゼラチン化操作の前に金イオウ増
感を施し、次いでカブリ防止剤、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール０．１ミリモルを溶加した。この
ようにして調製した乳剤を乳剤イ）とする。

上記乳剤イ）を、室温にて一昼夜放置することによシ臭
化銀粒子を自然沈降させ、その上澄液をデカンショーン
法により除去した。更に蒸留水６０１！を加え激しく攪
拌した後、再び室温にて一昼夜放置し上澄液をデカンシ
ョーン法で除去する操作を２回縁シ返した。最終的には
全乳剤量が１に２となるようにして乳剤を完成させた。

全乳剤に対するゼラチン含量は赤外吸収による測定によ
り０．６重ｔ％（ゼラチン量６ｇに相当）であった。

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を、通常のディ
ップ型塗布方法により、０．１ｇ／ｍ″量のゼラチンを
下塗りしたポリエチレンテレフタレートの支持体上に塗
布銀！７に２９７ｍ”（従って塗布ゼラチン量約Ｑ、１
ｇ／ｍ“）となるようにして塗布し、該塗布１−を２０
℃にて乾燥させた。

次いでゼラチン（塗布後の保護層中に２．７１７ｍ”含
有されるように調整）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，６，３ａ、７−テトラザインデン）及び硬
膜剤（１−オキシ−６，５−ジクロロ−８−）リアジン
ナトリウム塩）を含有する塗布液を塗布乾燥して保護ｌ
−を形成して感光材料Ａを得た。保護層には、安定剤０
．１　ミＩＪモル／ｍ”及び硬膜剤５０■／ゴを含有さ
せた。

現像処理 感光拐料Ａを、光学くさびを通して４００ルックスのタ
ングステン光を用いて１／１０秒間露光した後、下記組
成を有する表面現像液で２０℃にて１０分間現像した〇 〈現像液組成〉 Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール硫酸塩２．６９アス
コルビン酸　　　　　　　　　　　　１０．０ｇメタ硼
酸カリ　　　　　　　　　　　　　　３５．０　ｇ臭化
カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　１・０ｇ水を
刃口えて　　　　　　　　　　　　　　　　１１常法に
従って停止、定着及び水洗して得られた画像についての
最高濃度及び粒状性全測定した。

その結果を別表に示す。

実施例２及び比較９１Ｊ１ 実施例１に２ける乳剤イ）を自然沈降次いでデカンショ
ーン法で処理することによる脱ゼラチン化操作を適宜調
節して全乳剤に対するゼラチン濃１）である塗布用乳剤
浴液を調製する以外は、実施例１と同様にして、下塗り
した支持体上に各々上記乳剤躊液を実施例１と同様堕布
鋏量２９７ｍ″となるようにして塗布し乾燥させた。

更に比較のために最終的に感光材料中にぼ有される総ゼ
ラチン蓋（乳剤層及び保護層の総ゼラチン量）が実施例
１で製造された感光材料Ａと同じになるようにゼラチン
量を調節して保護１−用塗布液を調製塗布し、以下は実
施例１と同様処して各各感光材料Ｂ及びＣを得、現像処
理した。

比較例２ 実施例１における乳剤イ）をいわゆるフロキュレーショ
ン法によ多処理した。

即ち乳剤イ）に、沈降剤としてパラビニルベンゼンスル
ホン酸カリウムとアクロイルモルホリンとの共重合体（
バラビニルベンゼンスルホン酸カリウムの分子比率７７
％；ＩＮ硝酸ナトリウム水溶液中の億限濃度（３０℃）
：１．６１：１０）の５％水溶液７０ｃｃを４０℃にて
加え、よく攪拌後ザリチル酸１０％メタノール溶液を添
加してｐＨを４にした。攪拌を停止するとゼラチンと共
重合物との錯体が・・ロゲン化銀を含んで凝集沈降する
ため、その上澄液をデカンテーションにより除去した。

その後１チサリチル酸水浴液を加え激しく攪拌した後再
び室温にて沈降させ上澄液をデカンテーション法で除去
する操作を２回繰り返した。次いで１０係炭叡ナトリウ
ム水浴液を別えてｐＨを６にあげ、乳剤を再分散させ、
更にゼラチンを追加し、最終的にはゼラチン量が１０東
量係の乳剤１Ｋｙ（ゼラチン量１００ｇに相当）となる
ようにして乳剤を充成させた。

このようにして得られた塗布用乳剤浴液を実施例１と同
様に下掌り肘支持体上に塗布銀量２　ｇ／ｍｕ（塗布ゼ
ラチ／重約ｉ、　ｓ　ｇｉｍ”に相当）となるようにし
て塗布乾燥した。史に最終的に感光材料中に含有される
総ゼラチン量が感光材料Ａと同じになるようにゼラチン
量を調節して実施例１と同様に保膿ｊ―を塗布乾燥し、
感元拐料りを得た。実施例１と同僚に現像した。これら
の結果を別表に示す。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明に従えば被覆力
並ひな粒状性及び鮮鋭度の優れた・・ロゲン化銀写真感
光桐料を非常に簡便な方法で製造することができる。

手続補正書 昭和６２年５月７９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性乳剤層の製造にあたり、全乳剤溶液に対する親水
   性コロイドの濃度が２重量％以下である感光性乳剤溶液
   を塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。