JPH0192737A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と記す）に関するものであり、特に現像進行性と
乾燥性が著しく改良されたＤｒｙｔｏ　Ｄｒｙ　　で弘
ｊ秒以下の超迅速自現機処理が可能な高感度・高現像銀
被覆力を有する写真感光材料に関するものである。特に
、処理硬膜剤を含まない現像液と組み合せた簡易型処理
に関するものである。主としてＸ線画像、ＣＫＴ画像、
レーザースキャニング画像用途の支持体の片面あるいは
両面にハロゲン化銀乳剤が塗布された感光材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

自現機現像の導入により高温迅速処理が可能になってか
ら既に久しい。Ｘ線画像診断用途の感材に対してＤｒｙ
　　ｔｏ　Ｄｒｙ　でり０秒の迅速処理が導入されて既
にほぼ２０年が経過しようとしている。処理の簡易化と
更に迅速化しようとする要求は電子機器と処理機器とが
併用されるようになつて来たことにより近年特に強まっ
てきた。特願昭６２−．２７ｊ４’θ号には、グルタル
アルデヒドを含まない一剤型の高活性現像液と定着液を
用いた簡易超迅速処理タイプの半導体レーザー用感材処
理システムの技術が開示されている。しかしこれは未だ
従来型のＸ＃！画像診断用途の感材に応用するＫは乾燥
性を超迅速処理を可能にするレベルに設定した時現進性
と高現像銀被覆力とを両立させることが出来ていない点
で不十分である。特開昭ｊｇ−ｉｉｉ、り３層％同／／
／、り３６、同ｌｉｉ、り３７、同／／３．り２７には
平板状粒子乳剤技術が開示されており、白該乳剤の高現
像銀被覆力と高感光性が明示されている。更に又、米国
特許第弘、弘／ｌＡ、３０≠号や特開昭ｊ♂−／／／、
り３３号には膨潤率が２００％以下の予備硬膜された平
板状粒子から成る高現像進行性と高現像銀被覆力を与え
る技術が開示されている。しかしながらこれらの開示さ
れた技術ではいずれもＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙで＜４秒
以下の超迅速現像を可能にするのは十分でない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は現像進行性と乾燥性とを著しく良化させ
、Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙで≠ｊ秒以下の超迅速処理を
可能にした高感度・高現像銀被覆力を有するハロゲン化
銀写真感光材料全提供することにある６特に処理硬膜剤
を含まない現像液と組み合わせた簡易超迅速処理が可能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔間＠ｆ、解決するための手段」 本発明の目的は支持体上に少なくとも７層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
乳剤層に平均アスペクト比が３以上であり、下記一般夫
（ＩＩ）、（■）、（ＩＩ）、（ＩＩｖ）、（Ｖ）又は
（ＶＩ）で表わされる分光増感色素の少なくとも／′Ｉ
ａで分光増感された平板状塩化銀、臭化銀、塩臭化鎮又
は塩沃臭化銀（沃度１モルチ以下）粒子を含み、かつ該
感光材料の親水性コロイド層の溶解時間が７０分〜、２
００分であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。

一般式（ＩＩ） 一般式（ｆ９−１ｔ） 几４ 一般式（ＩＩ） 一般式（［Ｖ） 一般式（Ｖ） 几 り礼二Ｒ７ 一般式（ＶＩ） 式中、Ｚｉ（ｉ＝／〜り）Ｗｉ（ｉ＝／、２）はｊない
し６員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、それぞれが同じでも異っていてもよい。几　、几　、
ｋＬ、Ａ　　、几　、几　。

凡１１は、それぞれ同一でも異っていてもよく、アルキ
ル基あるいは置換アルキル基を表わす。几　。

Ｂ　６　、　Ｒ９、Ｈ，１（＋は、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基また
は複素環基を表わす。

ｐ＋　ｑ＊　ｒ　ｅ　Ｊ　ｌｋ　＋　’　＋　’　＋は
、０または／、ｍ、ｎ、ｉ、ｖ、ｗ、αけ、０．／、２
．またけ３を表わす。

Ｌｉ（ｉ＝／〜／ｊ）は、メチン基あるいは、置換メチ
ン基金表わす。

Ｘ’（ｉ＝／〜３）は、アニオンを表わす。

Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、置換してもよいカルバモイル基、置換してもよいス
ルファモイル基、置換してもよいアルキル基、置換して
もよいアルコキシ基または置換してもよいアシル基など
を表わす。

本発明におけるアスペクト比とは、ノ１０ゲン化銀粒子
の円相当直径（粒子投影面積と同じ面積を有する円の直
径）と粒子厚みの比をいう。

本発明における平均アスはクト比とは乳剤中に含まれる
全平板状粒子のアスペクト比の平均値をいう。ここに平
板状粒子とは、円相当直径がＯ６≠μ以上であシ粒子厚
みが０．−Ｊμ以下の粒子をいう。

平均アスペクト比の計算は個々の平板状粒子のアスペク
ト比を算出しその平均値を求めることにより計算するこ
とができるが、簡便法としては平板状粒子の平均円相当
直径と平均粒子厚みとを求めて算出しても実質的に同じ
値の平均アスペクト比を算出することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、平板状粒子が全粒子
のｊＱ−以上（投影面積で）存在することが好ましい。

本発明における親水性コロイド層の溶解時間とは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料１−１温３０℃の水酸化す）　Ｉ
Ｉワムの／、ｊ！量チに浸漬放置した時に、ハロゲン化
銀写真感光材料を形成する親水性コロイド層が溶解し始
めるのに要する時間を意味する。

本発明に用いられる平均アスはクト比が３以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、ヨードが１モルチ以下の沃臭化銀乳剤が用いられる。

３０モルチ未満の塩化銀金倉む塩臭化銀粒子乳剤が特に
好ましく用いられる。

乳剤粒子の平均アスペクト比としては３以上あれば良い
が３以上が好ましく、７以上がより好ｆしく、１０以上
が特に好ましい。平均粒子サイズはＯ，ａμ以上が好ま
しく、０　、３−．２　、０ｐｍであることが特に好ま
しい。粒子サイズ分布は狭い方が好ましい６％に平均粒
子サイズの±１１０％以内に全粒子数の７０％以上ある
ことが好ましく、♂０％以上あればより好ましく、り０
％以上あれば更に好ましい。大きなｇ元寛容度を得るた
めに粒子サイズ分布の広い乳剤粒子を用いたいときは、
多分散な乳剤を用いるよりこれら分布の狭い乳剤粒子を
混合、あるいは写り層塗布して用いることが望ましい。

本発明の平均アスペクト比が３以上の粒子は、米国特許
第弘、≠２ｊ、≠２ｊ号、同第弘、≠２３．≠２Ａ号、
同第弘、≠３≠、２２６号、同第１Ｉ−，４ｔ３り、３
２０号、特開昭３１−１０ｇ、ｊ５２３号、岡ｊざ一／
／３．り２７号、同ｊざ−／／／、り３ｊ号、同／／ｌ
、７３６号、同／ｌ／、２３７号、英国特許第２．／１
０．≠θ！号、同第２，１０り、３７７号、特願昭６７
−／♂６弘ｇ１号、同６１−／弘６ｊタタ号、同６／−
ｌ≠！−２２ｇ号などに記載されている調製法などを用
いて調製することが出来る。その際に用いるハロゲン化
銀溶剤としては、チオエーテル類、チオシアン酸塩類、
アンモニア、チアシリジンニチオン、四置換チオ尿素な
どが好まし用いられる。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合せなどのいずれを用い℃も良い。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のＩ）Ａｇ’に一定に保つ方法、すなわちフント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀の粒子の結晶構造は内部まで−様なもので
あっても、また内部と外部とが異質の層状構造したもの
や、英国特許６３ｊ１ｇ≠／号、米国特許３，１ｓ２２
，３／ざ号に記載されているような、いわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。又潜像分布から見て表面潜像型であ
っても内部潜像型であってもどちらでも良い。

ハロゲン化鋏製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジワム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

次に一般式（ＩＩ）、（ＩＩ）、Ｃ１）、（ＩＶ）、（
Ｖ）及び（ＶＩ）で表わされる分元増感色累について詳
述する。

ｚ　　、ｚ　　、ｚ　　、ｚ　　、ｚ　　、ｚ７．ｚ’
ニよって形成されるｊないし６員複素環としては次のも
のが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、弘−メチルチアゾ
ール、≠−フェニルチアゾール、≠、ｊ−ジメチルチア
ゾール、ｔａ、ｔニジフェニルチアゾールなど）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、弘−ブロ
モベンゾチアゾール。

Ｊ−ブロモベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、ｊ−二トロペンゾチアゾール、≠−メチルベンゾ
チアゾーＮ、ｊ−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、ｊ−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、ｊ−ヨードベンゾチアゾール
、’ｊ−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、！−エト
キシベンツチアソール、ｊ−エトキシカルボニルベンゾ
チアゾール、ｊ−カルボキシベンゾチアゾール、ｊ−フ
ェネチルベンゾチアゾール、ｊ−フルオロベンゾチアゾ
ール、ｊ−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、！、
６−シメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、弘−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）チアゾール、
ナツト（／、、２−ｄ）チアゾール、ナツト〔２゜３−
ｄ〕チアゾール、ｊ−メトキシナフト〔７゜２−ｄ〕チ
アゾール、７−ニトキシナ７ト〔コ。

／−ｄ）チアゾール、♂−メトキシナフト（」。

／−ｄ）チアゾール、ｊ−メトキシナフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、≠−メチルチアゾリン、≠−ニトロチアゾリンなど
）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、≠−メチ
ルオキサゾール、≠−ニトロオキサゾール、！−メチル
オキサゾール、弘−フェニルオキサゾール、μｌｊｌジ
ーェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾールなど）
、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、ｊ−り
ａロペンゾオキサゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾー
ル％！−ブロモベンゾオキサゾール、！−フルオロベン
ゾオーｔ−サゾール、、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、ｊ−メトキシベンゾオキサゾール、ｊ−ニトロベン
ゾオキサゾール、ｊ　、　ｌ’　リフルオロメチルベン
ゾオキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
ｊ−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニ
トロベンゾオキサゾール、６−メドキシベンゾオキサゾ
ール％６−ヒトロキシベンソオキサソール、ｊ、Ａ−ジ
メチルベンゾオキサゾール、≠、６−シメチルベンゾオ
キサゾール、ｊ−エトキシベンツオキサゾールなど）、
ナフトオキサゾール核（例えば、ナツト〔λ、／−ｄ’
ｌオキサゾール、ナフト（／。

、ｊ−ｄ）オキサゾール、ナフト〔λ、Ｊ−ｄ）オキサ
ゾール、！−ニトロナフト（ｊ、／−ｄ）オキサゾール
など）、オキサゾリン核（例えば、弘。

グージメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、μｍメチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾー
ル、≠−フェニルセレナゾールなト）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベン
ゾセレナゾール、ｊ−二トロペンゾセレナソール、ｊ−
メトキシベンゾイミダゾール、！−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール。

６−ニトロベンゾセレナソール、ｊ−クロロ−６−ニト
ロベンゾセレナソールなど）、ナフトセレナゾール核（
例えば、ナツト〔λ、／−ｄ）セレナゾール、ナフト（
／、２−ｄ）セレナゾールなど）、３．３−ジアルキル
インドレニンａｌｌえば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３．３−’）メチ
ル−！−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−６−
ニトロインドレニン、Ｊ　、３−’）ｌ’Ｆルー！−ニ
ドＣｌインドレニン、３．３−ジメチル−ｊ−メトキシ
インドレニン、３．ｊ、！−トリメチルインドレニン、
Ｊ、Ｊ−ジメチル−ｊ−クロロインドレニンなど）、イ
ミダゾール核（例えば、／−アルキルイミダゾール、ｌ
−アルキル−弘−フェニルイミダゾール、／−アルキル
ベンゾイミダゾール。

ｌ−アルキル−ｊ−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−ｊ、６−ジクロロベンゾイミダゾール、／−ア
ルキル−ｊ−メトキシベンゾイミダゾール、／−アルキ
ル−ｊ−シア／ベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−ｊ
−フルオロベンゾイミダゾール、／−アルキル−ｓ−ト
ｖフルオロメチルヘンゾイミタゾール、ｌ−アルキル−
６−クロロ−ｊ−シアノベンゾイミダゾニル、ｌ−アル
キル−６−／ロローｊ　−トＩＪフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、ｌ−アルキルナフト（／、２−ｄ）イミ
ダゾール、ｌ−了りルーｊ、６−シクロロペンソイミタ
ソール、／−アリル−！−クロロベンゾイミダゾール、
／−アリールイミダゾール、ｌ−γリールベンゾイミダ
ゾール、ｌ−了り−ルーｊ−グロロペンゾイミダゾール
、／−了り−ルーＪ、６−ジクロロベンゾイミダゾール
、／−アリール−ｊ−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ
−了り−ルーｊ−シアノベンゾイミダゾール、／−アリ
−ルナ７）（／　、コーｄ〕イミダゾール、前述のアル
キル基は炭素原子／〜ｒ個のもの、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換ア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、コーヒドロ
キシエチル％３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい
。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のア
リールは、フェニル、ハロゲン（例、ｔばクロロ）置換
フェニル、アルキル（例、ｔばメチル）置換フェニル、
アールコキシ（例えばメトキシ）を換フェニルなどを表
わす。）、ピリジン核（例えば、ｌ−ピリジン、≠−ピ
リジン、！−メチルー２−ピリジン、３−メチル−≠−
ピリジンなど）、キノリン核（例えば、λ−キノリン、
３．−メチル−λ−キｌリン、ｊ−エチル−２−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−λ−キノ
リン、ｇ−フルオローコーキノリン、６−メドキシーλ
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、！−クロ
ローλ−キノリン、≠−キノリン、６−ニトキシー≠−
キ／Ｉ）ン、６−ニトロ−≠−キノリン、♂−クロロー
μｍキノリン、サーフルオロー弘−キ／リン、ｇ−メチ
ル−弘−キノリン、♂−メトキシーダーキ／リン、イン
キ／リン、ｔ−ニトロ−７−イソキノリン、３１μｍジ
ヒドロ−７−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リンなど）、イミダゾ〔≠、ｊ−ｂ）キノキザリン核（
例えば、／、３−ジエチルイミダゾ（４，ｊ−ｂ）キノ
キザリン、６−クロロ−／、３−ジアリルイミダゾ〔≠
、ｊ−ｂ）キノキザリンなど〕、オキサジアゾール核、
チアジアう−ル核テ上ラゾール核、ピリミジン核などを
挙げることができる。

ｚ４．ｚ８によって形成されるｊないし６員複素環とし
ては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、２−チ
オヒダントイン核、２−チオキソオキサゾリジン−≠−
オン核、２−ピラゾリン−ｊ−オン核、バルビッール酸
根、コーチオバルビツール酸根、チアゾリジン−ｊ、４
ｔ−ジオン核、千アゾリジンーｔ−オン核、インオキサ
シロン核。

ヒダントイン核、インダンジオン核などがある。

Ｗ　、Ｗ　によって形成されるｊないし６員複素環は、
２　％ＺＫよって形成されるｊないし６員複素環から適
切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除いた
ものである。Ｌ　％Ｌ　。

Ｌ　％Ｌ　％Ｌ　　、Ｌ　　、Ｌ　　％Ｌ　％Ｌ　。

Ｌ　　、Ｌ　　％Ｌ　％Ｌ　で表わされるメチン基およ
び置換メチン基のうち、その置換基としては、例、ｔば
アルキル基（例えばメチル、エチルなど）％アリール基
（例工ばフェニル等）、アラルキル基（例えばベンジル
基）又はハロゲン（例えば、クロロ、プロ七など）アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）などであり
、またメチン鎖の情換基同志でダないしｔ員環を形成し
てもよい。

Ｒ１、Ｈ，２、Ｒ３、Ｂ、５　、Ｒ７、Ｈ，８で表わさ
れる置換されていてもよいアルキル基としてハ例えば、
炭素原子／−／♂好ブしくけ７〜７％に好ましくは／〜
ぴのアルキル基（無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）
、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベンジ
ル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル基
（例、ｔハ、λ−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピルなど）、カルボキシアルキル基（例えば、λ−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、μ−カルボ
キシブチル、カルボキシメチルなど）、アルコキシアル
キル基（例えば、−一メトキシエチル、２−’Ｃ，２−
メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホアルキル基（
例、ｔば、コースルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、弘−スルホブチル、、２−（Ｊ−スル
ホテロボキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルナト）、
スルファトアルキル基（９１４工ば、３−スルファトプ
ロピル、≠−スルファト７チルなど）、複素環置換アル
キル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−７−イル
）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）。

２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、λ−メ
タンスルホニルアミノエチル、アリル基など）がある。

Ｒ，’、Ｒ，Ｒ，Ｒで表わされるアルキル基、ｍ換アル
キル基、了リール基、置換アリール基、複素環基として
は、例えば炭素数／〜／Ｉ。

好ましくは／〜７、特に好ましくはｌ−≠のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基など）、置換アルキル
基（例えばアラルキル１ｆｓＣ例；ｒ＝ばベンジル基、
λ−フェニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（
例、ｔハ、ｘ−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、λ−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、≠−
力ルポキシプチル基、カルボキシメチル基など）、アル
コキシアルキル基（例えば、コーメトキシエチル基、−
一（λ−メトキシエトキシ）エチル基など）、スルホア
ルキル基（例えば、コースルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、弘−スルホ７チル基、
λ−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、３−ヌルホブロボキシエト
キシエチル基など）、スルファトナルキル基（例えば、
３−スル７アトブロビル基、μｍヌルファトフチル基な
ど）、複素環置換アルキル基（例えばλ−（ピロリジン
−２−オンー／−イル）エチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−モルホリノエチル基など）、λ−アセトキ
シエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスル
ホニルアミノエチル基、アリル基など）、アリール基（
例えばフェニル基、λ−ナフチル基など）、置換アリー
ル基（例えば、≠−カルボキシフェニル基、≠−スルホ
フェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニ
ル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、−一
チアゾリル基など）などがある。

ｐｓ　ｑｓ　ｒ％Ｓｓ　　”ｓ　”＊　Ｘは０または／
ヲ表わす。ｍ、ｎ％　ｈ、ｉ、ｖ％Ｗ１ｙは０．／、コ
、３、≠のいずれかを表わす。２は０．／または２を表
わす。ｋ、　ｊは０または／を表わす。

本発明に特に好ましく用いられる分光増感色素は一般式
（ＩＩ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物で
ある。

以上の一般式で示したものの他に、ヌチリル色素、オキ
ソノール色素などでもよい。

以下に具体的化合物例を示す。

化合物例 ／ ｌ３ ／ｊ ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ （ＣＨ２）４８０３Ｈ °Ｎ（ＣｚＨｓｈ ／ざ ／り ２／ ｊ ２１ｚ ２ｇ λり ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ ３グ 本発明の分光増感色素の添加時期は粒子形成後期から化
学増感までの間であればいつでも良いが、粒子形成後期
から化学増感以前が好ましい。脱塩後の再分散ゼラチン
の添加溶解後から化学増感開始までの間が特に好ましい
。

一般式（ＩＩ）、（ＩＩ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ
）または（ＶＩ）で表わされる化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当り約弘×１０　Ｎ
♂Ｘ１０　　モルで用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いる方がよい。化学増感の方法としては硫黄増感法、還
元増感法、金増感法などの知られている方法を用いるこ
とができ、単独または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許！、ダグ４ｔ♂、
６０号、英国特許６７１．０６／号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、３７４１．り弘弘号、同
λ、１７Ｆ、り≠７号、同、２．４ｔ／θ、６♂り号、
同、２．７．２ｇ、ＡＡ１号、同３，３０／、３／３号
、同３，４３６．りＪｊ号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンヌルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許λ。

４を了７．！Ｊθ号、−２ｊ／了、６２ざ号、２゜り１
３，６０り号、λ、りざ３，６１０号、λ。

６り’Ａ、６３７号に記載されている。セレン化合物も
用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルローヌ、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、ナルギン酸ソーダ、デキストラン、殿粉誘導体などめ
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく。

ｆた、ゼラチンの１ｏ水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　’に防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、徨々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、了ミ／トリγゾール類など）
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカブトベンゾチ了ゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール＠、メルカプ
トテトラゾール類（特にｌ−〕〕二ニルーｊ−メルカプ
トテトラゾール、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリ了ジン類など）；例えばオキサドリンチオンのよ５
なチオ々ト化合物；アザインデン類（例えばドリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ
置換（ｉ　ｌ　Ｊ　、　Ｊ　ａ　＊　７　）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼン
チオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７弘３号、同６０−ざ７３２２号
公報に記載のニトロッ及びその誘導体、特開昭６０−ざ
０２３７号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭３７
−Ｉｉｓ≠７３３号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば／−フェニル−ｊ−
メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層は無
機または有機の硬膜剤により溶解時間が７０〜λθθ分
となるよう硬膜される。硬膜剤としては例えばクロム塩
（クロム明ばん、など）、アルデヒド頌（ホルムアルデ
ヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、、３゜！−
トリアクリロイルーへキサヒトｏ−ｇ−）リアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビヌー〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド〕など）、活性ハロゲン化合物（λ、１ＩＬ−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−５−１リアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、など）インオキサゾール類
、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭ｊ３−≠／２２１．
同３３−３７２３７、同ｊター／６２！≠６、同ｔｏ−
ｔｏ♂ｌＡ乙に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３．３．２．３．２１７号に記載の活性ハロゲン化物が
好プしい。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層は液温６０
℃の水酸化ナトリウムのｌ規定水溶液中に浸漬放置した
とき、溶解し始めるまでに要する時間が７分以上２００
分以内の範囲にあるようにこれらの硬膜剤により、水中
での膨潤率が／ｊＯチ以下、特に１００％以下になるよ
うに硬膜されていることが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等檀々の目的で、槙々の界面
活性剤を含んでもよい。

例ｆ＝ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル０又はポリエチ
レンクリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステルｇ４、ｚ＋）エチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルクニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、ヌルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

これらは小田良平他者「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１５’Ａ≠年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共
出版■、ｌり７≠年）あるいは「マツクカチオンズ　デ
イタージエント　アンド　エマルジファイアーズ」（マ
ツクカチオンデイビイジョンズ、エムシーパブリッシン
グカンパニー／りＩｊ　）（［ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’
ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅ
ｒｓＪ　　（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎｓ
、ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。

／りｇ３））、特開昭６Ｏ−７１ｓ７４ｔ／号、％願昭
６／−７３３２１号、′同ｔ／−ＩｔＯｊｒｔ号、同６
１−３２≠６２号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２≠り０２７号
、同１．／−３２≠６２号に記載の含７ツ素界面活性剤
あるいは重合体、特開昭６０−７６７≠λ号、同ｔｏ−
ｒｏｒｔｔｂ号、同６Ｏ−１０Ｕｑ号、同６０−♂０１
３り号、同１，０−７６７≠／号、同ｊざ−、２０♂７
≠３号、特願昭６／−／３３７♂号、同６／−／ＡＯ，
ｔ６号、同６／−３λμ６２号、などに記載されている
ノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭３７−２０
’１ｊ≠θ号、特願昭１．／−３２μ６．２号に記載さ
れている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、
アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。

又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩。

リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭３７−／
／♂λμλ号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又
はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。更に各種の電荷
移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング物、有機
金属化合物、眉間化合物なども帯電防止剤として利用で
き、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピ
ロールなどがある。これらは森田他、科学と工業ｊり（
３）％１０３〜／／／（／り１ｊ）、同ｊり（４）、ｌ
≠６〜／ｓ２ｃ／りｇｊ）に記載されている。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２２２．２１
０１号、同２７０／λ≠ｊ号、同≠ｌ弘コｒタダ号、同
弘３２６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのコポリマー、デンプン、などの有機化合物、シ
リカ、二酸化チタン、硫ｒＲ，ヌトロンチワムバリウム
等の無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては７．０〜−１０μｍ％特に−〜ｊμ
ｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤とし℃米国
特許第３μざりｊ７Ａ号、同≠Ｏ弘７７３１号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭ｊ６−２３／３り号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、インタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明のハロゲン化鋏写真感元材料はＷ＆元性ハロゲン
化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防
止層等の非ｉｔ＆光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は一層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層のＮ＆度、階調等は異っていてもよい
。

又、支持体の両側に７層又はａｒｔｓ以上のハロゲン化
銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

Ｘ線撮影用支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムまたは三酢酸セルローヌフイルムが好ましく、
％に青′色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面全コロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しい。あるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、また、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエチ
レン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の′″′Ｆ′Ｆ塗層処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好マしく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチｅデ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　　／　７６号笛、２．ｒ〜３０貞（凡Ｄ−／　
７６１７３　）Ｋ記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれをも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通１ｇ℃からｓｏ″ｃの間に選ばれるが％／♂０
Ｃより低い温度またはｓｏ　’ｃ’ｓ越える温度として
もよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たトエハ
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばペーメチルーｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の感
光材料の写真処理には、特開昭３７−７１３３３号に記
載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像
液にて処理することもできる。また、特開昭ｊｇ−３７
６≠３号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもし
くはドリアプールなどの添加剤とを含む現像液にて処理
することができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定Ｎ液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に１本発明′Ｉｋ実施例に基づいて具体的に説明する
。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例／〕

（ＩＩ）本発明の平均アスペクト比が３以上の臭化銀と
塩化銀との総合有量がタタモルチ以上の平板状ハロゲン
化銀乳剤の調製 ／）ＡｇＨｒＣＪ　（Ｂｒ／ｃＪ＝１０／りＯ）平板状
粒子乳剤（Ａ）の調製 ３０１″ＣｌＩＣ加温された容器に、塩化カルシウムと
アデニンと硝酸アンモニウム及び臭化ナトリウムとを含
むポリ（３−チアベンチルアクリレートーコ−３−アク
リロキシプロパン−ｌ−ヌルホン酸のナトＩＪウム塩）
水溶ｇＬｔ−添加してｐｉ−１′？：３゜０に調整した
。これに一定のｐαで硝酸銀水溶液と塩化カルシウムと
臭化ナトリウムの混合塩水溶液とを先ず同時に一定速度
で短時間（７分間）添加した。この後それに続いて同じ
硝酸銀水溶液と上記ハロゲン化物溶液とを流量加速しつ
つ長い時間をかけて（≠Ｏ分）、同時添加した。平板で
ない粒子も若干混っていたが出来た粒子の円相肖平均直
径は／、０μで平均厚みは０．７ｊμで平均アスペクト
比は６．６７であった。この後通常の方法で脱塩し、塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増ａ
ｔ行い、安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチに／、
３．３８．７−チトラザインデンを加えて乳剤（Ａ）の
調ｌＪｅ終えた。

２）ＡｇＢｒＣＪ（Ｂｒ／α＝７０／３０）平板状粒子
乳剤（Ｂ）の調製 ｊＯ’ｃの３．２％ゼラチン、Ｏ１μ７Ｍ／Ｘの塩化カ
リウム、０．０／Ｍ／１．の臭化カリウム溶液３Ｌに２
．ＯＭ／ｆｔの硝酸銀水溶液と／、弘Ｍ／ｉの臭化カリ
ウム水溶液（塩化カリウムＯ０り≠Ｍ／Ｉｔ）との一部
（弘チ）を同時に一定ｐＡｇで短時間で添加し、それに
続いて同じｐＡｇで７０分かけて終了時の流量が開始時
の３倍になるように残りの銀イオン溶ｇ（り６チ）とハ
ロゲン化物溶液とを同時重加した、全部で２モルの硝酸
銀を用いた。平板でない粒子も若干混っていたが出来た
粒子の円相当平均直径は１．／μで、平均厚みは０．／
Ｊμで平均アスペクト比は７．３３であった。この後通
常の方法で脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸す）　ＩＪ
ウムを用いた金・硫黄増感を行ない安定剤として≠−ヒ
トＯキシー６−メチルー／、３．３ｍ、７−チトラザイ
ンデンをカロえて乳剤（Ｂ）の調製を終えた。

３）純Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ平板状粒子乳剤（Ｃ）の調製７ｊ
’Ｃでゼラチンタ６り臭化カリウム７ざ１を含む水溶液
３Ｌに／、０りＭ／ｉの硝酸銀水溶液／３ＪＣＡと／、
！；Ｍ／ｊ２の臭化カリウム水溶液１００（Ａとを弘ｊ
秒間で同時添加した。７２分間のポーズの後／、３７Ｍ
／１．０硝酸銀水溶液／６りＯｃｃと／、Ｇ≠Ｍ／Ｊ２
の臭化カリウム水溶液とをｐＡｇ　＝７．２６で、１５
分かけて終りの流量がはじめの流量のｔ倍になるように
同時流量加速添加して粒子形成を終えた。平板でない粒
子も若干混じっていたが出来た粒子の円相当平均直径は
八〇ｊμで平均厚みは０．／６μで平均アスペクト比は
６．３６であった。この後通常の方法で脱塩し、塩化金
酸およびチオ硫酸ナトＩＪウムを用いた金・硫黄増感を
行ない安定化剤として≠−ヒドロキシ−６−メチに一／
、３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて乳剤（Ｃ）
の調ａ’を終えた。

（２）比較用乳剤の調製 ／）　　Ｌ／ギュラーＡｇＢｒＱ！　（Ｂｒ／α＝ｊ　
Ｏ／３０）乳剤（Ｄ）の調製 ７０ＩＣでゼラチンタロｙ１塩化ナトリウム７０１、臭
化カリウム１１を含む水溶液３Ｌに／。

ｊモル／ｌの硝酸銀水溶液２Ｌと塩化す）　ＩＪウムと
臭化カリウム（モル比／：／）とから成る硝酸銀水溶液
と等モル濃度のハロゲン化物水溶液とを同時添加してレ
ギュラー粒子を調製した。粒子形状は粒子サイズ分布の
狭い立方体で、平均粒子サイズ（−辺の長さ）は０．３
２μであった。この後通常の方法で脱塩し、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトＩＪウムを用いた金・硫黄増ｇｉヲ行
ない安定剤としてｔ−ヒドロキシ−６−メチル−／、３
．３ａ。

７−チトラザインデンを加えて乳剤（Ｄ）の調製を終え
た。

２）立方体純ＡｇＢｒ乳剤（Ｅ）の調製ｔｏ’ｃでゼラ
チンタロｙ％美化カリウム００ｉｙｔ含む水溶液３に−
に小量のＮＨ３を加わえたあと／、ｊモル／ｆＬの硝酸
銀水溶液２Ｌと等モルの美化カリウム水溶液とＱｐＡｇ
＝７．ざＯに制御しつつμＯ分間で添加し立方体の単分
散粒子乳剤を１ｉＩ製した、粒子サイズの一辺の長さは
０．３３μであった、／）と同じ様な化学増感処理を行
ない同じ安定剤を添加して乳剤（Ｅ）の調製を終えた。

３）八面体純ＡｇＢｒ乳剤（Ｆ）の調製／）と撃似の方
法でｐＡｇ’ｋ１．３０に制御して単分散八面体乳剤ｔ
ｌ−ｖ！４製した。−辺の長さは０゜６７μであった。

ｌ）と同じ様な化学増感処理を行ない、同じ安定剤全添
加して乳剤（Ｆ）の調製を終えた。

≠）低アス−＜クト比ＡｇＢｒα（Ｂｒ／（！！　＝７
０　：３０）乳剤（Ｇ）の調製 実施例／−（ＩＩ）−２）の高アスペクト比平板状Ａｇ
ＢｒＱ！　（Ｂｒ／Ｑ！　＝　７０／　３０　）乳剤（
Ｂ）の調製においてｐＡｇ値を乳剤（Ｂ）よりも低い傭
に設定し、第１段目の添加時間をもつと長（し、第２段
目の添加時間を短かく、温度を若干高くして乳剤粒子を
ｙ４製した。乳剤（Ｂ）に比べて明らかに平板でない粒
子が増え、アスペクト比も低下した。出来た粒子の円相
当平均直径はｏ、ｒｏμで平均粒子厚みは０．２ｒμ平
均アスペクト比はコ、ｆＡであった。乳剤（Ｂ）と同様
な化学増感処理を行ない、同じ安定剤を添加して乳剤（
Ｇ）の調ａを終えた。

り高アスｄｙト比ＡｇＢｒＩ　（Ｂｒ／Ｉ　＝り７／３
）乳剤（Ｈ）の調製 実施例１−（ｔ）−Ｊ）の乳剤（Ｃ）の調製において同
時添加する臭化カリウム水溶液の代りに３モルチのヨウ
化カリウムを含む臭化カリウム水溶液を用いて、やや高
いｐＡｇ値で同じ添加時間をかけて２段の定ｐＡｇ同時
添加して粒子形＃：を終えた。平板でない粒子も若干混
じっていたが出来た粒子の平均直径は／、７２μで平均
厚みは０．ｌ≠ｊμで平均アスペクト比は７．７２であ
った。

≠）と同じ様な化学増感処理を行ない同じ安定剤を添加
して乳剤（Ｈ）の調製を終えた。

（３）−乳剤塗布済及び表面保護°層塗布液の調製と塗
布試料の作成 各種の乳剤をそれぞれ銀量で１モルずつになるように秤
取し、≠０°Ｃで溶解してから極く微意のヨウ化カリウ
ム（≦０．１モルチ以下）を添加した後、下記構造式の
増感色素（ＩＩ）全≠００■ずつ添加してオルソ増感を
ほどこした。

さらに塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸２よ
び増粘剤ボリヌチレンスル７オン酸ソーダおよび増粘剤
ポリボタシワムｐ−ビニルベンゼンスルフォネートを添
加し、乳剤層の塗布液とした。この時の銭／ゼラチンの
重量比は／、ＯＪであった。一方表面保護層として、セ
ラテンの他にポリメチルメタクリレート微粒子、サポニ
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダーなどを含有した７
ｗｔ％ゼラチン水溶液を用意し、これを基本処方とした
。この表面保護層塗布液に重量で対ゼラチン６／、３％
の分子量７，０００のポリアクリルアミドを添加し溶解
させた。更に塗布直前に硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス
−（ビニルスル７オニルアセトアミド）を乳剤層と表面
保護層中の架橋に関与しうるゼラチン重量の４ｗｔ％に
なるように表面保護層塗布溶液に添加して完成処方とし
た。

乳剤塗布液を片面当りの銀量が／、りｙ　／　ｍ　”　
となるように１表面保饅層塗布液を片面当りのゼラチン
量が／、３１７ｍ”　となるようにポリエチレンテレフ
タレート支持体上に片面ずつ同時塗布して、両面塗布試
料Ａ−Ｈ５作成した。

（４）　　センシトメトリー これらの試料を２ｊ″Ｃ１６ｊｔＩＩＩ（ＩＨの温湿度
に保ちながら塗布後７日月におのおのの試料をそれぞれ
３２０ｍｍに強度のピークを持つｊＯＯ〜６ｊＯｎｍの
緑色光にて連続ウェッジを通した両面露光を行った後研
％５ｂｒｌｒｃ開示されているように、第１図に略示し
た如き自動現像機を用い下記の処理工程及び処理方法で
現像処理した。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　ｂｏｙ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　１００９亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　／コｓｐジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　　　　６Ｐホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　−ＪＰヒドロキノン　　　　　　　　　
　　　♂７．ｊタジエチレングリコール　　　　　　　
　　２ざ１≠−ヒトａキシメチル−≠−メチルー ／−フェニルー３−ピラゾリドン　　≠、２Ｐ！−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　ｏ、ｉｊｙ水テ／ｊ！トす
ル（ｐＨ／　／　、　００１ｆＪＩ４整する）。

補充液キットサイズ　！Ｌ 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　５６ｏｙ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　ｔｏｙエチレンジア
ミン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩　　　　　　０．１０ｊｉｌ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　２μｍ水で／２と
する（酢酸でｐｉ−ｉｊ、１０に調整する）。

補充液キットサイズ　！！ く水ストックタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水塩（防黴
剤）０．！り／ぶ 自動現像機（第１図参照）　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　テ
ＩＡ　３秒処理 現像タンク（ＩＩ）　　　７．３ｆｔ　　３３℃×１．
ｌｓ秒（対向ローラー） 定着タンク（２１７，、！ｒｆｌ　　ｊｌ”ｃＸり、４
を秒（対向ローラー） 水洗タン／（３）　　　　　ＡＸ　　Ｊｏ’Ｃｘｊ、＆
秒（対向ローラー） スクイズローラー洗浄槽（７）　　　　　　２００　ｔ
ｌ水ストックタンク（４）２３１ 乾燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒータ
ーは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク（ＩＩ）：上記現像液濃縮液≠００ｄ、水６
００ｔｚｌ及び臭化カリウム２Ｆと酢酸／、１りとを含
む水溶液１０ｗ１　　　−を加えてｐＨ全１０．！；０
とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液２Ｊ０−及び水Ｊ
Ｏｄ 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）二上記ストックタン
ク液と同組成のもの ＠／図の自現機の模式図に示す如（、上記感光材料Ｂｌ
サイズ（２３，７偽×３６．弁１／枚処理される毎に、 現像タンクに現像液濃縮液、２０ｄとストックタンク水
　　　　　　　　　　　　　　　３０ｙｄ定着タンクに
定着液濃縮液１０ｄと水洗タンクのオーバーフロー液の
一部　　　　　　３０ｍ１スクイズローラー洗浄槽から
水洗タンクに（フィルム方向とは逆方向に）ストックタ
ンク水５０ｗ１ を補充し、−日にＢ≠サイズｊＯ枚（ＩＩ枚のフィルム
の現像率≠θ％）のランニング処理全継続した。この間
現像液、定着液、水兵なくなれば同様に新たなる補充液
を追加した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液ｔ
を／弘２７分に、現像処理されていない待機時はｌ、１
１１分に設定した。

−日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及び
足着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストックタンクの水各々ｌ０ｔｄずつｆ１０ケ所の小
穴から間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した。（特願昭６
／−１３７３３１号に記載の方法で）。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間を上記の如＜１１ｔ
ｓ秒処理としたものと、それらの各工程時間をすべて均
一に２倍の時間にしてＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間を
り０秒としたものについて、各試料の感度（カブ＋）＋
／、０の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数
の常用対数値）を試料名人の感度をｉ、ｏｏとして第−
表に相対値表示した。更にある十分な露光量における最
高ａｍ値（Ｄｍａｘ）も併せて表示した。一方これらの
試料の自動現像機（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　４１　ｊ秒
処理）での乾燥状態はすべてＯＫであった。又各試料の
液温３０℃の水酸化す）　ＩＪウムの／、３重量チ水溶
液中に浸漬放置した時溶解し始めるまでに要する時間（
ＭＴ）は１０Ｏ〜１０３分の間にあった。又これらの試
料の粒状性は伝染現像が実質上起っていないためすべ第
１表から明らかなようにハロゲン組成上明確に差異の出
る程にはヨードを含まない低アスペクト比の乳剤は現進
性は優れているが本特許のような高硬膜度の系では著し
く１）ｍａｘが低い（現像銀被覆力が低い）、、一方ヨ
ードを含む乳剤は高アスペクト比であっても著しく現進
性が劣りＩ！＆度は勿論Ｄｍａｘの損失が特に短時間現
像において大きい。

本発明の高アスはクト比のハロゲン組成上明確に差異の
出る程にはヨードを含まない乳剤だけが現進性、Ｄｍａ
ｘ、感光性の点で優位を保っていることは明らかである
。

〔実施例コ〕

実施例／で調製した。Ｓ’ｆｉの乳剤の化学増感と分光
増感を下記の如く変更した以外は全く同様の実験を行っ
た。即ち各乳剤の調製において、粒子形成を終えて脱塩
処理後再分散して１分散ゼラチンを添加・溶解後、各乳
剤により異なるが３３〜６ｊ　”Ｃに昇温し、極微−１
（≦０．１モル％１モルＡｇ）のヨードを加えてから実
施例１の増感色素ｋｍ加し一定時間を経たのち、塩化金
酸および千オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を行
ない、安定剤として、実施例／より少量のび一ヒドロキ
シー６−メチルー／、３．３ａ、７−チトラザインデン
を加えて各ｒ種の乳剤の調製を終えた。乳剤基をそれぞ
れ（Ａ）〜（Ｈ）に対応させて（ａ）〜（ｈ）とした。

この後増感色素以外の添加剤を実施例／と全く同じに加
え試料調製を行った。実施例／と同じ現像処理全行ない
結果を評価した。ヨードを含む高アスはクト比乳剤（ｈ
）から成る試料の感度と現進性が相対的に高まったが本
発明の試料レベルには到達せず、この場合も本発明の試
料の現進性とＤｍａｘの優位性が明示された。

〔実施例３〕 実施例コと同じ乳剤を用いて増感色素のみを下記構造式
の増感色素（Ｉｔ）に置き換えて（ＩＩ）と等モルｆ’
に化学増感前に添加して実施例λと同様の試料を調製し
た。

（Ｉｔ） この場合は白色光によりセンシトメトリーを行ない、本
発明のハロゲン組成上明確に差異が出る程べはヨードを
含まない高アスペクト比の乳剤から成る試料の現進性と
Ｄｍａｘの優位性が明示された。

〔実施例≠〕

実施例／と同じ乳剤を用いて増感色素のみを下記構造式
の増感色素（ＩＩ）に置きかえて（ＩＩ）と等モル１１
を化学増感後に添加して乳剤塗布銀量が３９７ｍ”とな
るように支持体の片面のみに塗布した以外は実施例／と
同様の試料を調製した。

露光はＨｅ−Ｎｅレーザー元（露光時間＝１０−”ｅＣ
）を用いて実施した。本発明のノλロゲン組成上明確に
差異が出る程にはヨードを含まない高アスペクト比の乳
剤から成る試料の現進性とＤｍａｘの優位性が示された
。

〔実施例ｊ〕

実施例１と同じ乳剤を用いて増感色素を下記構造式の増
感色素（ＩＶ）に置き換えて（］）と等モル′ｔを化学
増感後に添加した。その際この場合は強色増感剤として
下記構造式■の化合物も少量併用した。乳剤塗布銀量が
３９７ｍ”となるように支持体の片面上にのみ塗布した
以外は実施例／と同様の試料を調製した。

露光は半導体レーザーを用いて露光時間！Ｘｌ０−７秒
で実施した。

本発明のハロゲン組成上明確に差異が出る程にはヨード
を含まない高アスイクト比の乳剤から成る試料の現進性
とＤｍａｘの優位性が示された。

（発明の効果） 平均了スペクト比が３以上で臭化銀と塩化銀との総合有
量がタタモルチ以上の分光増感色素が添加された平板状
ハロゲン化銀乳剤から成り、該ハロゲン化銀写真感光材
料を液温ＪＯ”Ｃ，の水酸化ナトリウムのｉ、ｓ重量％
水溶液中に浸漬放置した時溶解し始めるまでに要する時
間が７０分から２ＯＯ分以内の範囲にある硬膜度含有し
たハロゲン化銀写真感光材料（％に分光増感色素が粒子
形成後期から化学増感以前に添加されたハロゲン化銀写
真感光材料）を調製することによってＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙ１１ｔｊ秒以内の超迅速処理が可能な高感度、高
現像進行性、高現像銀被覆力を有する感材が達成された
。

［本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

／）分光増感色素が一般式（ＩＩ）、（Ｉｔ）及び（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物から選ばれることを特徴とする
特許請求のＷ、曲の感光材料。

２）分光増感色素がハロゲン化銀粒子形成後期から化学
増感までの間に添加されること全特徴とする特許請求の
範囲の感光材料。

３）分光増感色素がハロゲン化銀粒子形成後期から化学
増感以前に添加されることを特徴とする特許請求の範囲
の感光材料。

１Ｉｔ）分光増感色素がハロゲン化銀粒子形成し、脱塩
した後、化学増感以前に添加されることをｑ！ｆ像とす
る特許請求の範囲の感光材料。

りハロゲン化銀がＡｇＢｒα又はＡｇＢｒである特許請
求の範囲の感光材料。

６）平均アスペクト比が３以上２０未満である特許請求
の範囲の感光材料。

７）乳剤層中に平板状粒子が３０％以上（投影面積）存
在する上記（６）の感光材料。

ｇ）親水性コロイド層が活性ビニル化合物又は活性ハロ
ゲン化合物で硬化されていること’ｔ−％徴とする特許
請求の範囲の感光材料。

り）表面層にマット剤及び含フツ素化合物を含有する特
許請求の範囲の感光材料。

Ｏ）特許請求の範囲の感光材料ｆ　Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄ
ｒｙｊＯ秒以内で処理することｔ−特徴とする現像方法
。

／）現像液が濃縮現像液を水で薄めることにより調製さ
れる上記ＩＯの現像方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−／で用いた自動現像機の模式ｌは現像
タンク、λは足着タンク、３け水洗タンク、≠は水スト
ックタンク、ダは濃縮現像液のストックタンク、ｊは濃
縮定着液のストックタンク、７はスクイズローラー洗浄
槽、■はポンプである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン銀写真感光材料に於て、該乳剤層に平均アス
   ペクト比が３以上であり、下記一般式（ I ）、（II）
   、（III）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表わされる分
   光増感色素の少なくとも１種で分光増感された平板状塩
   化銀、臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀（沃度１モル％
   以下）粒子を含み、かつ該感光材料の親水性コロイド層
   の溶解時間が７０分〜２００分であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾ｉ（ｉ＝１〜９）及びＷ＾ｉ（ｉ＝１、２）
   は５ないし６員複素環を形成するに必要な非金属原子群
   を表わし、それぞれが同じでも異つていてもよい。Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１
   ＾１は、それぞれ同一でも異つていてもよく、アルキル
   基あるいは置換アルキル基を表わす。 Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０は、水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基または複素環基を表わす。 ｐ、ｑ、ｒ、ｊ、ｋ、ｓ、ｔ、は、０または１、ｍ、ｎ
   、ｉ、ｖ、ｗ、αは、０、１、２、または３を表わす。 Ｌ＾ｉ（ｉ＝１〜１５）は、メチン基あるいは、置換メ
   チン基を表わす。 Ｘ＾ｉ（ｉ＝１〜３）は、アニオンを表わす。 Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
   基、置換してもよいカルバモイル基、置換してもよいス
   ルフアモイル基、置換してもよいアルキル基、置換して
   もよいアルコキシ基または置換してもよいアシル基など
   を表わす。