DE4343622A1

DE4343622A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines photographischen Elements

Info

Publication number: DE4343622A1
Application number: DE4343622A
Authority: DE
Inventors: Mark Douglas Franke; Richard John Legg; Alden Dane West; Anna Elizabeth Doyle
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Sterling Diagnostic Imaging Inc
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1994-06-23
Also published as: JPH06308640A; JP2731715B2; US5443948A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung eines photographischen Elements. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photo graphischen Elements mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften.

Photographische Elemente sind weithin dafür bekannt, daß ein Silberhalogenid-Korn als Bildeinfangmaterial verwendet wird. Es ist ebenfalls weithin in der Fachwelt bekannt, daß bei der Herstellung von Silberhalogenid-Körnern das Reaktionsprodukt eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid-Salz in Gegenwart eines Peptisierungs mittels wie etwa Gelatine oder dergleichen beteiligt ist. Nach der Bildung des Silberhalogenid-Kristalls ist es erwünscht, die Empfindlichkeit des Kristalls mit Spektral sensibilisierungsmitteln zu erhöhen, wie in der Fachwelt bekannt ist.

Bei der Bildung des gewünschten unlöslichen Silberhalo genid-Salzes bildet sich typischerweise eine Fülle schäd licher Reaktionsprodukte. Diese schädlichen Reaktions produkte sind überwiegend lösliche Salze, von denen be kannt ist, daß sie die spektrale und chemische Sensibili sierung stören, und deshalb ist es wünschenswert, diese schädlichen Reaktionsprodukte abzutrennen.

Zu den Verfahren zur Abtrennung dieser schädlichen Reak tionsprodukte gehört eine Vielzahl von Methoden, die sich entweder einteilen lassen als Fällung oder als Ultra filtration. Bei der Fällung wird das Peptisierungsmittel koaguliert unter Bildung einer festen Phase, die die Sil berhalogenid-Körner enthält, und einer flüssigen Phase, die die schädlichen Reaktionsprodukte enthält. Durch Ab trennen der flüssigen Phase werden die Körner von diesen schädlichen Produkten getrennt. Es kann neue Flüssigkeit hinzugegeben und das Peptisierungsmittel dekoaguliert werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Gewünsch tenfalls kann der Koagulationsschritt wiederholt werden, um optimale Reinheit zu erzielen. Fällungsverfahren sind unerwünscht wegen der begrenzten Kontrolle und der schlechten Reproduzierbarkeit der Gehalte an Verunreini gung im Endprodukt. Zudem kann sich durch Zugabe eines Koagulierungsmittels die Viskosität der resultierenden Lösung erhöhen, was beim anschließenden Aufbeschichten der Silberhalogenid-Körner auf ein Substrat nicht erwünscht ist.

Die Ultrafiltration ist eine Verbesserung gegenüber der Fällung. Unerwünschte lösliche Reaktionsprodukte werden abgetrennt, indem die Lösung über eine Filtriereinrichtung geleitet wird, die so gewählt ist, daß die gewünschten Silberhalogenid-Körner nicht durchgehen, wohl aber die löslichen Reaktionsprodukte. Ablaufstrom - oder Filtrat - und Retentat können überwacht und das Verfahren kann bei einem vorbestimmten Reinheitsgrad angehalten werden, was die Bildung eines Produkts ermöglicht, das reproduzier barer ist als Produkte, die mittels Fällungsmethoden er halten werden.

Von der Ultrafiltration wird angenommen, daß sie die Ober fläche von Silberhalogenid-Körnern in einer Weise beein flußt, die der Aggregation bei einigen Sensibilisierungs farbstoffklassen abträglich ist. Es besteht in der Fach welt ein lange verspürtes Bedürfnis, ein Hilfsmittel zur Supersensibilisierung von ultrafiltrierten Körnern bereit zustellen, so daß die Vorteile der Ultrafiltration und die Vorteile von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen in Kom bination verwirklicht werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbesser tes Sensibilisierungsverfahren bereitzustellen. Ein beson derer Vorteil des verbesserten Sensibilisierungsverfahrens besteht in der Fähigkeit, die verbesserten Eigenschaften von Körnern, die mittels Ultrafiltration gereinigt wurden, in Kombination mit spektraler Sensibilisierung zu verwirk lichen. Diese und andere Vorteile werden, wie der Fachmann erkennen wird, in dem verbesserten Verfahren zur Herstel lung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion bereitgestellt, umfassend die Schritte:

a) Umsetzung von Ag⁺NO₃⁻ mit G⁺X⁻, um Ag⁺X⁻ und G⁺NO₃⁻ zu bilden; G⁺ ist Na⁺, K⁺, NH₄⁺ oder eine Kombination derselben; X⁻ ist Cl⁻, Br⁻, I⁻ oder eine Kombination derselben;
b) Verringern der Konzentration an G⁺NO₃⁻ durch Ultra filtration;
c) Zusetzen von wenigstens einem aus worin D⁺ Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄⁺ ist; n 1-5 ist; m 1-10 ist;
d) Zusetzen wenigstens eines Spektralsensibilisierungs mittels, das in der Lage ist, die Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung zu erhöhen.

Die Lehren der vorliegenden Erfindung stellen verbesserte Sensitometrie bereit, wie die beiden durch Formel 3 und Formel 4 dargestellten Farbstoffklassen zeigen. Formel 3 ist ein Spektralsensibilisierungsmittel, das definiert ist als

X, Y ist Sauerstoff oder Schwefel;
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 7;
A, B ist ein substituierter aromatischer Ring oder ein unsubstituierter aromatischer Ring;
Z steht für ein Methin, substituiertes Methin, substitu iertes Oxazol, unsubstituiertes Oxazol, substituiertes Thiazol oder unsubstituiertes Thiazol oder eine Kombina tion derselben;
R₁ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Alkyl- Gruppe;
R₂ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Alkyl- Gruppe;
und Formel 4 ist ein Spektralsensibilisierungsmittel, das definiert ist als

X ist Sauerstoff oder Schwefel;
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 7;
E ist ein substituierter aromatischer Ring oder ein unsub stituierter aromatischer Ring;
Z steht für ein Methin, substituiertes Methin, substitu iertes Oxazol, unsubstituiertes Oxazol, substituiertes Thiazol oder unsubstituiertes Thiazol oder eine Kombina tion derselben;
R₃ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Alkyl- Gruppe;
R₄ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Alkyl- Gruppe.

Bekannt in der Fachwelt ist die Herstellung eines licht empfindlichen Silberhalogenid-Elements mit anschließender Sensibilisierung. Zwischen diesen beiden Schritten ist es erforderlich, Verunreinigungen abzutrennen. Eine Technik zur Abtrennung von Verunreinigungen ist die Ultrafiltra tion. Eine andere Technik ist die Verwendung eines Koagu lierungsmittels. Es ist bekannt, daß beide Resultate ein zufriedenstellendes Produkt ergeben.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Verbesserung gegen über dem Stand der Technik durch Anwendung einer Ultra filtration, kombiniert mit einem Koagulierungsmittel, das unter den hierin gelehrten Bedingungen als Supersensibili sierungsmittel wirkt.

Supersensibilisierungsmittel der Formel 1 oder Formel 2 sind besonders vorteilhaft in Kombination mit Spektral sensibilisierungsfarbstoffen. Die Zugabe erfolgt vorzugs weise als wäßrige Lösung, doch kann auch irgendein Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Emulsionseigenschaften nicht in abträglicher Weise beein flußt werden. Das Supersensibilisierungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 g pro Mol Silber zugesetzt werden. Bevorzugt ist eine Menge von 0,03 bis 5,0 g pro Mol Silber, und meistbevorzugt ist eine Menge von 1,0 bis 5,0 g pro Mol Silber. Die Zugabe kann irgendwann während der Herstellung der Emulsion erfolgen, wobei der bevor zugte Zugabezeitpunkt nach dem Kornwachstum und vor dem Einleiten der chemischen Sensibilisierung ist.

Verbindungen der Formel 1 können ortho-, meta- oder para substituiert sein, wobei ortho-substituiert bevorzugt ist. Das Gegenion ist nicht sonderlich kritisch, vorausgesetzt, die Löslichkeit ist annehmbar. Bevorzugte Gegenionen sind Natrium, Lithium, Kalium und Ammonium, wobei Natrium wegen der Verfügbarkeit im Handel meistbevorzugt ist.

Wie in der Fachwelt bekannt ist, lassen sich Verbindungen der Formel 2 leicht herstellen aus Verbindungen der For mel 1 durch einfaches Mischen von Verbindungen der For mel 1 mit einem Polyvinylalkohol bei einem pH von 5,8-6,4 in einer Alkohol/Wasser-Mischung, im wesentlichen gemäß folgender Reaktion:

Für Formel 2 sind die bevorzugten Werte für n 1 bis 5. Meistbevorzugt ist n gleich 1. Bevorzugte Werte für m sind 1 bis 10, mehrbevorzugt ist ein Wert von 1 bis 5, und meistbevorzugt ist m gleich 3. Das Gegenion ist nicht sonderlich kritisch, vorausgesetzt, die Löslichkeit ist annehmbar. Bevorzugte Gegenionen sind Natrium, Lithium, Kalium und Ammonium, wobei Natrium meistbevorzugt ist.

Derivatisierte Varianten von Formel 1 und Formel 2 werden innerhalb der Grenzen und Ziele der Lehren hierin berück sichtigt, darunter Substitutionen am aromatischen Ring, Ringanaloga mit Heteroatom, Substitutionen in der Polymer kette und dergleichen, vorausgesetzt, daß die sensito metrischen Eigenschaften des resultierenden photographi schen Elements nicht gefährdet sind.

Die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe sind typische Beispiele der durch Formel 3 definierten Farbstoffe und sollen die Erfindung keinesfalls einschränken.

Die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe sind typische Beispiele der durch Formel 4 definierten Farbstoffe und sollen die Erfindung keinesfalls einschränken.

Die Farbstoffe können als Lösung, Feststoff oder sonstwie zugesetzt werden, wie in der Fachwelt bekannt ist. Typi scherweise wird der Farbstoff in einer Menge von 1 mg bis 5 g Farbstoff pro Mol Silber zugesetzt, obwohl bei einigen Farbstoffen mehr oder weniger angemessen sein kann. Die Farbstoffzugabe kann irgendwann während des Vorgangs der Herstellung der Emulsion erfolgen, darunter während des Kornwachstums, vor der chemischen Sensibilisierung, oder nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung.

Meistbevorzugt ist die Farbstoffzugabe nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung.

Der Begriff "Ultrafiltration" wird verwendet gemäß der Definition, die im Ultrafiltration Handbook, M. Chenyan, Technomic Publishing Company, Inc., 1986, gegeben ist. Ein spezielles Beispiel der Anwendung der Ultrafiltration bei einem photographischen Element ist gegeben in Research Disclosure, Vol. 102, Oktober 1972, Artikel 10208. Die Ultrafiltration, bezeichnet auch als Diafiltration, ist in der Fachwelt weitläufig bekannt als ein Reinigungsverfah ren mit besonderer Anwendbarkeit während der Kornherstel lung und -reinigung. Im allgemeinen werden Membranen ein gesetzt, die den Durchgang unerwünschter Materialien ge statten und den Durchgang erwünschter Stoffe, etwa das Silberhalogenid-Korn, verbieten.

Das Ultrafiltrationsverfahren umfaßt das Waschen und/oder Konzentrieren von Silberhalogenid-Emulsionen, um über schüssige lösliche Salze abzutrennen. Dies wird bewerk stelligt, indem der peptisierte Silberhalogenid-Nieder schlag, oder die Emulsion, durch ein unter Druck stehendes Ultrafiltrationsmodul geleitet wird, so daß die überschüs sigen Salze durch eine semipermeable Membran hindurch treten und ein Retentat erhalten wird, umfassend die Sil berhalogenid-Emulsion und ein Peptisierungsmittel. Die selektive Trennung wird vorgenommen, indem eine Lösung hydraulisch gegen eine semipermeable Membran gedrückt wird, die so aufgebaut ist, daß alle Moleküle unterhalb einer bestimmten Größe durchgelassen und die größeren Moleküle zurückgehalten werden.

Das gefällte Silberhalogenid in einem Peptisierlösungs mittel und die überschüssigen Salze werden mittels wohl bekannter Maßnahmen dem Vorratsbehälter zugeführt. Dann wird die Lösung über einen Prozeßströmungsmesser in das Ultrafiltrationsmodul gepumpt. Die überschüssigen Salze werden als Permeat herausgenommen, wogegen das Retentat in einem Rückführungsbetriebsmodus zurück in den Vorrats behälter geleitet wird. Bei der Alternative kann eine Anzahl von Ultrafiltrationsmodulen in Reihe geschaltet sein, so daß das Retentat vom vorhergehenden Modul in die Zuführungsleitung des nachfolgenden Moduls eingespeist wird. Vor dem darauffolgenden Durchleiten der Lösung durch die Module kann die Lösung zu Waschzwecken wieder mit Lösungsmittel verdünnt werden, oder bei der Alternative braucht die Lösung zu Zwecken der Konzentrierung nicht wieder verdünnt zu werden.

Der Molekulargewichtsschnitt beträgt typischerweise etwa 500 bis etwa 300 000. Allerdings kann der Molekular gewichtsschnitt außerhalb des bevorzugten Bereichs ohne weiteres variiert werden. Es ist leicht einzusehen, daß der Molekulargewichtsschnitt im allgemeinen nicht größer sein sollte als das Molekulargewicht des Peptisierungs mittels.

Der Eingangsdruck, der über der Membran aufrechterhalten wird, kann über einen weiten Bereich schwanken, wie in Research Disclosure, Vol. 102, Oktober 1972, Artikel 10208, ausgeführt ist. Typischerweise beträgt der Ein gangsdruck etwa 689,47 kPa (100 psi) und der Ablaßdruck bis zu etwa 68,947 kPa (10 psi). Der Druck durch die Membran kann etwa 275,79 kPa (40 psi) bis etwa 413,68 kPa (60 psi) betragen. Diese Drücke können über sowie unter diese Zahlen abweichen und werden lediglich beschränkt durch Faktoren wie etwa die Kapazität des Pumpgeräts, die Viskosität und Konzentration des Retentats, den für das Retentat erwünschten Reinheitsgrad, die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit und weitere Faktoren, die in der Fachwelt wohlbekannt sind.

Die Silberhalogenid-Kristalle, die in Gegenwart eines Peptisierungsmittels frisch gebildet wurden, können ge waschen oder gereinigt werden, indem eine Lösung des frisch gefällten Silberhalogenids durch ein Ultrafiltra tionsmodul geleitet wird. Waschen und Durchleiten durch ein Ultrafiltrationsmodul werden fortgesetzt, bis das Silberhalogenid im wesentlichen frei ist von löslichen überschüssigen Ionen wie beispielsweise Nitrat-Ionen oder löslichen Halogenid-Ionen. Typischerweise wird die Sil berhalogenid-Lösung mehrmals durch ein Ultrafiltrations modul geleitet, wobei die Anzahl der Male abhängig ist von Faktoren wie etwa den bei der Bildung erhaltenen Konzen trationen an löslichem Salz, dem Schmelzgewicht, dem Ver hältnis Silberhalogenid zu Peptisierungsmittel etc . . All gemeine Praxis ist es, die Silberhalogenid-Emulsionen zu waschen, bis der pAg auf unterhalb etwa 8 abgesenkt ist. Im allgemeinen wird gefunden, daß der Gehalt an löslichem Salz von einem Zyklus zum nächsten gemäß eines Massen gleichgewichts abnimmt.

Ein jedes der herkömmlichen Halogenide kann bei dieser Erfindung verwendet werden. Zum Aufzeigen dieser Lehren ist jede Kornmorphologie geeignet, darunter - aber nicht beschränkt darauf - Körner, die gebildet werden mittels Spritztechniken sowie diejenigen, die mittels Techniken unter Beteiligung von Sprühtechniken gebildet werden. Bei spielhaft sind tafelförmige Körner, wie sie von Nottorf, US-Patent 4 722 886, oder Ellis, US-Patent 4 801 522, gelehrt werden. Meistbevorzugt sind kubische Körner.

Die Körner werden vorzugsweise in einem Bindemittel dis pergiert (z. B. Gelatine oder andere wohlbekannte Binde mittel wie etwa Polyvinylalkohol, Phthalat-Gelatinen etc.). Anstelle von Gelatine können andere, in der Fach welt bekannte, natürliche oder synthetische wasserdurch lässige organische kolloide Bindemittel verwendet werden, um erstere ganz oder teilweise zu ersetzen. Es ist üblich, Bindemittelhilfsstoffe zu verwenden, die zur Erhöhung der Deckkraft brauchbar sind, wie etwa Dextran oder die modi fizierten, hydrolysierten Gelatinen von Rakoczy, US-Patent 3 778 278.

In höchstem Maße bevorzugt wird, das Korn mit Salzen, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, chemisch zu sensibili sieren. Die gängigsten Sensibilisierungsmittel sind Gold- oder Schwefelsalze. Zu den Schwefel-Sensibilisierungs mitteln gehören diejenigen, die labilen Schwefel enthal ten, z. B. Allylisothiocyanat, Allyldiethylharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiosulfat. In Betracht kommen auch die Polyoxyalkylenether in Blake et al., US- Patent 2 400 532, und die in Blake et al., US-Patent 2 423 549, offenbarten Polyglycole. Verwendet werden können auch andere nichtoptische Sensibilisierungsmittel, etwa Amine, wie gelehrt von Staud et al., US-Patent 1 925 508, und Chambers et al., US-Patent 3 026 203, und Metallsalze, wie gelehrt von Baldsiefen, US-Patent 2 540 086.

Die Emulsionen können bekannte Antischleiermittel ent halten, z. B. 6-Nitrobenzimidazol, Benzotriazol, Triaza indene etc., sowie die üblichen Härter, d. h., Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Mucochlorsäure etc . . Weitere Emulsionshilfsstoffe, die zugesetzt werden können, umfassen unter anderem Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner, optische Aufheller, Tenside, Bildfarbenmodifizie rungsmittel, Farbstoffe zur Verminderung des Durch scheinens, sowie Deckkrafthilfsstoffe.

Bei dem Filmträger für die Emulsionsschichten kann es sich um irgendeinen geeigneten durchsichtigen Kunststoff han deln. Verwendet werden können beispielsweise Cellulose- Träger, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, gemisch te Celluloseester etc . . Erwähnt seien auch polymerisierte Vinyl-Verbindungen, z. B. copolymerisiertes Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate. Wird Polyethylenterephthalat zur Verwendung als photographi scher Träger hergestellt, so wird bevorzugt, eine Misch polymer-Unterlagenzusammensetzung zu verwenden, etwa die von Rawlins, US-Patent 3 567 452, Miller, US-Patente 4 916 011 und 4 701 403, Cho, US-Patente 4 891 308 und 4 585 730, und Schadt, US-Patent 4 225 665 gelehrte.

Die Emulsionen können als Einzelschicht oder als Mehr schichtelement auf die obenerwähnten Träger aufbeschichtet werden. Für medizinische Röntgen-Anwendungen beispiels weise können Schichten auf beide Seiten des Trägers auf beschichtet werden, der üblicherweise einen Farbstoff enthält, um diesem eine blaue Tönung zu verleihen. Üblich und bevorzugt ist es, angrenzend an die Emulsionsschicht eine dünne Lage aus gehärteter Gelatine über der Emulsion aufzubringen, um dieser Schutz zu bieten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in allen herkömm lichen photographischen Systemen verwendet werden (z. B. negativ oder positiv arbeitende Systeme). Somit können sie irgendeinen der Hilfsstoffe enthalten, die das spezielle eingesetzte System betreffen. Zum Beispiel können die Emulsionen, wenn sie als direktes Positiv eingesetzt werden, chemisch mit einem Schleier versehen werden, wobei Metalle verwendet werden wie etwa Rhodium oder Iridium und dergleichen, oder andere chemische Schleiermittel wie etwa Borane, wie Fachleuten wohlbekannt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern einige der Vorteile dieser Erfindung und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Ein kubisches Korn mit Kanten von 0,215 µm wurde wie in der Fachwelt bekannt hergestellt und in zwei Aliquote geteilt. Ein Aliquot wurde koaguliert und gewaschen (CW) wie in der Fachwelt bekannt, und das andere wurde ultra filtiert (UF) wie in der Fachwelt bekannt. Nach der chemi schen Sensibilisierung wurden 25 mg Sensibilisierungsfarb stoff SD-6 pro Mol Silber und 131 mg Sensibilisierungs farbstoff SD-7 pro Mol Silber zugesetzt.

Die Supersensibilisierungsmittel SA-1 und SA-2 wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen zugegeben.

Die resultierende Emulsion wurde, wie in der Fachwelt bekannt, auf einen mit Unterlage versehenen Polyethylen terephthalat-Träger aufbeschichtet. Zweifache Proben des Films wurden mit einem Blitzlicht-Sensitometer EG Xenon Mark VII mit passenden Filtern mit Grünlicht belichtet, wie in der Fachwelt bekannt. Der belichtete Film wurde chemisch verarbeitet und analysiert, wie in der Fachwelt bekannt. Die Relativergebnisse wurden gemittelt und sind in Tabelle 1 angegeben, worin die Geschwindigkeiten auf Probe 1 bezogen sind.

Tabelle 1

Die Additivmengen sind als Gramm Additiv pro Mol Silber zusammengestellt. Die Kombination von Ultrafiltration und Supersensibilisierungsmittel ergab eine farbstoffsensibi lisierte Emulsion mit viel höherer Geschwindigkeit gegen über vergleichbaren Beispielen.

Beispiel 2

Ein kubisches Korn mit 0,013 µm³, umfassend 70% Bromid und 30% Chlorid, wurde wie in der Fachwelt bekannt hergestellt und in zwei Aliquote geteilt. Ein Aliquot wurde koaguliert und gewaschen wie in der Fachwelt bekannt, und das andere wurde ultrafiltriert wie in der Fachwelt bekannt. Die Körner wurden chemisch sensibilisiert wie in der Fachwelt bekannt, und anschließend wurden Sensibilisierungsfarb stoffe zugesetzt wie in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Emulsion wurde mit 16,7 mg Sensibilisierungsfarbstoff SD-2 pro Mol Silber spektralsensibilisiert und aufbeschichtet wie in der Fachwelt bekannt. Die resultierenden Filme wurden mit einem Sensitometer EG wie beschrieben mit Infrarot-Licht belichtet und chemisch verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Die Geschwindig keiten sind angegeben auf Probe 7 bezogen, MG ist der Mittelgradient und DM ist die erhaltene maximale Dichte.

Die Additivmengen sind zusammengestellt als Gramm pro Mol Silber.

Tabelle 2

Die Kombination von Ultrafiltration, Sensibilisierungs farbstoff und Supersensibilisierungsadditiv ergibt eine Emulsion mit erhöhter Geschwindigkeit und verbessertem Mittelgradienten und verbesserter maximaler Dichte.

Beispiel 3

Die ultrafiltrierten Körner aus Beispiel 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, mit den fol genden Ausnahmen. Der verwendete Spektralsensibilisie rungsfarbstoff war SD-3, und die Belichtung erfolgte mit Grünlicht, unter Verwendung eines Spektrometers EG wie vorstehend beschrieben. Das Supersensibilisierungsmittel SA-1 wurde in den aufgelisteten Mengen verwendet. Die Mengen an Spektralsensibilisierungsfarbstoff sind aufgelistet als Gramm Farbstoff pro Mol Silber. Die Menge an zugesetztem Supersensibilisierungsmittel ist aufge listet als Gramm pro Mol Silber. Die Geschwindigkeiten sind relativ zu Probe 12 angegeben.

Tabelle 3

Das Beispiel 3 zeigt, daß sich die Wirksamkeit des Farb stoffs erhöht, wenn das Supersensibilisierungsmittel in Kombination mit einem ultrafiltrierten Korn verwendet wird. Mit zunehmender Farbstoffwirksamkeit läßt sich eine gewünschte Geschwindigkeit mit geringeren Mengen Farbstoff erreichen. Dies ist technisch höchst vorteilhaft wegen geringerer Materialkosten und einer Verringerung der Menge Farbstoff, die nach der Verarbeitung im Filmelement vor handen ist.

Beispiel 4

Eine Probe wurde in identischer Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß der Sensibilisierungsfarbstoff SD-1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 enthalten. Die Farbstoffmengen sind angegeben als Gramm Farbstoff pro Mol Silber, und die Mengen an SA-1 sind aufgelistet als Gramm pro Mol Silber. Die Geschwindigkeiten sind relativ zu Probe 18.

Tabelle 4

Das Supersensibilisierungsmittel erhöht die Wirksamkeit des Farbstoffs, wie sich aus der erhöhten Geschwindigkeit der Emulsion ergibt.

Beispiel 5

Die ultrafiltrierten Körner aus Beispiel 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, mit den fol genden Ausnahmen. Der Spektralsensibilisierungsfarbstoff war SD-5, und die Belichtung erfolgte mit Blaulicht, unter Verwendung eines Spektrometers EG wie vorstehend be schrieben. Das Supersensibilisierungsmittel SA-1 wurde in den in Tabelle 5 aufgelisteten Mengen verwendet, die an gegeben sind als Gramm pro Mol Silber, und die Menge an Supersensibilisierungsfarbstoff ist angegeben als mg pro Mol Silber. Die Geschwindigkeiten sind relativ zu Probe 22 angegeben.

Tabelle 5

Der Zusatz von Supersensibilisierungsmittel erhöht die Wirksamkeit des Farbstoffs, so daß der Farbstoffgehalt abgesenkt werden kann. Dies ist besonders vorteilhaft bei Farbstoffen, die bei der Verarbeitung schwer zu entfernen sind und die aufgrund von zurückbleibendem Farbstoff Fleckenprobleme verursachen. Durch Verringerung der Menge an verwendetem Farbstoff verringert sich die Wahrschein lichkeit, daß Farbstoff zurückgehalten wird. Vergleicht man beispielsweise die Proben 25 und 26, so wurde mit der Hälfte des Farbstoffgehalts die gleiche Geschwindigkeit erzielt, wenn das erfinderische Supersensibilisierungs mittel verwendet wurde.

Beispiel 6

Die ultrafiltrierten Körner aus Beispiel 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, mit den fol genden Ausnahmen. Der Spektralsensibilisierungsfarbstoff war SD-4, und die Belichtung erfolgte mit Rotlicht, unter Verwendung eines Spektrometers EG wie vorstehend be schrieben. Das Supersensibilisierungsmittel SA-1 wurde in den in Tabelle 6 aufgelisteten Mengen verwendet. Die Farb stoffmengen sind zusammengestellt als mg pro Mol Silber, und die Mengen an SA-1 sind aufgelistet als Gramm pro Mol Silber. Die Geschwindigkeiten sind relativ zu Probe 28 an gegeben.

Tabelle 6

In jedem Falle wird verbesserte Farbstoffwirksamkeit be obachtet, da die Geschwindigkeit bei Zusatz des Super sensibilisierungsmittels bei einem gegebenen Farbstoff gehalt erhöht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion bereitgestellt, umfassend die Schritte:

a) Umsetzung von Ag⁺NO₃⁻ mit G⁺X⁻, um Ag⁺X⁻ und G⁺NO₃⁻ zu bilden; G⁺ ist Na⁺, K⁺, NH₄⁺ oder eine Kombina tion derselben; X⁻ ist Cl⁻, Br⁻, I⁻ oder eine Kom bination derselben;
b) Verringern der Konzentration an G⁺NO₃⁻ durch Ultrafiltration;
c) Zusetzen von wenigstens einem aus worin D⁺ Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄⁺ ist; n 1-5 ist; m 1-10 ist;
d) Zusetzen wenigstens eines Spektralsensibili sierungsmittels, das in der Lage ist, die Empfind lichkeit gegenüber aktinischer Strahlung zu er höhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 g pro Mol Silber zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,03 bis 5,0 g pro Mol Silber zuge setzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung in einer Menge von 1,0 bis 5 g pro Mol Silber zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei m 1 bis 5 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Spektralsensibi lisierungsmittel ist;
X, Y ist Sauerstoff oder Schwefel;
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 7;
A, B ist ein substituierter aromatischer Ring oder ein unsubstituierter aromatischer Ring;
Z steht für ein Methin, substituiertes Methin, sub stituiertes Oxazol, unsubstituiertes Oxazol, substitu iertes Thiazol oder unsubstituiertes Thiazol oder eine Kombination derselben;
R₁ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Al kyl-Gruppe;
R₂ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Al kyl-Gruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Spektralsensibi lisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus: 8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Spektralsensibi lisierungsmittel ist;
X ist Sauerstoff oder Schwefel;
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 7;
E ist ein substituierter aromatischer Ring oder ein unsubstituierter aromatischer Ring;
Z steht für ein Methin, substituiertes Methin, sub stituiertes Oxazol, unsubstituiertes Oxazol, substitu iertes Thiazol oder unsubstituiertes Thiazol oder eine Kombination derselben;
R₃ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Al kyl-Gruppe;
R₄ ist eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Al kyl-Gruppe.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Spektralsensibi lisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus: