DE60305841T2

DE60305841T2 - Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern

Info

Publication number: DE60305841T2
Application number: DE60305841T
Authority: DE
Inventors: Simona Fava; Roberta Bellunghi; Roberta Ganduglia; Luca Ceruti
Original assignee: Ferrania Technologies SpA
Current assignee: Ferrania Technologies SpA
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: ITSV20020053A1; EP1416322B1; US6878512B2; EP1416322A1; DE60305841D1; CN1536435A; US20040086813A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, die in lichtempfindlichen fotografischen Materialien nützlich ist. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, die eine spezielle Körnermorphologie aufweist, um in Röntgenmaterialien verwendet zu werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tafelförmige Silberhalogenidkörner, deren Herstellung und Verwendung in fotografischen Emulsionen sind umfassend bekannt. Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind Kristalle, die zwei Hauptoberflächen besitzen, die im Wesentlichen parallel sind. Sie sind in der Literatur intensiv untersucht worden, da es scheint, dass fotografische Emulsionen, die diese Körner enthalten, einige wesentliche Vorteile gegenüber fotografischen Emulsionen aufweisen, die runde oder kugelförmige oder würfelförmige Körner enthalten. Tafelförmige Körner weisen gewöhnlich polygonale (d. h. dreieckige oder hexagonale) parallele Kristalloberflächen auf, wobei jede Hauptoberfläche gewöhnlich größer als jede andere Kristalloberfläche des Korns ist. Diese tafelförmigen Körner werden üblicherweise durch ihr Seitenverhältnis (nämlich AR) definiert, welches das Verhältnis des Durchmessers des Korns zu der Dicke ist. Tafelförmige Körner bieten wesentliche technische und kommerzielle Vorteile, die dem Fachmann offensichtlich sind. Die wichtigsten Vorteile der tafelförmigen Körner können wie folgt zusammengefasst werden:

1. Tafelförmige Körner weisen ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis auf, so dass eine große Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffs an der Oberfläche adsorbiert werden kann, und es eine hohe Entwicklungsrate und Beschichtungsleistung erreicht werden kann.
2. Tafelförmige Körner tendieren dazu, parallel zu der Oberfläche der Trägergrundlage zu liegen, wenn Emulsionen, die sie enthalten, aufgebracht und getrocknet werden, so dass es möglich wird, die Dicke der Beschichtungsschicht zu verringern und infolgedessen die Schärfe zu erhöhen.
3. Wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff den tafelförmigen Körnern zugesetzt wird, ist der Extinktionskoeffizient des Farbstoffs größer als der Extinktionskoeffizient für den indirekten Übergang des Silberhalogenids, so dass es in Röntgenmaterialien möglich wird, eine erhebliche Verringerung im Cross-over zu erhalten, wodurch jegliches Verschlechtern der Qualität verhindert wird.
4. Tafelförmige Körner sind gewöhnlich sehr dünn, und so ist die Strahlungsmenge, die pro Korn (proportional zur Dicke) absorbiert wird, gering, und es tritt eine geringe Schleierbildung auf, die von der natürlichen Strahlung bei der Alterung herrührt.
5. Tafelförmige Körner zeigen geringe Lichtstreuung, und die Bilder, die mit ihnen erhalten werden, weisen eine hohe Auflösung auf.

Ungeachtet all dieser Vorteile neigen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern zu stärker dispergierten Kornpopulationen, als es in der Herstellung von herkömmlichen Silberhalogenidkörnern, z. B. würfelförmigen oder oktaedrischen Körnern, erreicht werden kann. Dies stellt ein Problem dar, da das Verringern der Dispersion der Körner innerhalb der Emulsion allgemein erkannt ist, um die bildgebende Konsistenz der Emulsion zu steigern. Ein Problem der Dispersion der Körner betrifft (1) die Anwesenheit von unpassenden Körnerformen, wie zum Beispiel oktaedrischen, würfelförmigen oder stabförmigen Formen, (2) die Varianz der Korngrößenverteilung und (3) die Varianz der Korndickenverteilung.
Unpassende Körner können mit Licht unterschiedlich interagieren und zeigen einige unerwünschte Eigenschaften. Zum Beispiel sind die Oberflächen von nicht-tafelförmigen Körnern in Bezug auf die Trägergrundlage statistisch ausgerichtet, oktaedrische Körner zeigen eine geringere Beschichtungsleistung und größere Dicke, und stabförmige Körner können sich in Abwesenheit von Licht selbst entwickeln, wodurch der Schleier verstärkt wird.
Andererseits kann auch eine Population von Körnern mit gewöhnlicher Form eine hohe Variabilität oder hohe Dispersion hinsichtlich der Korngrößen- und Dickenverteilung aufweisen. Ein herkömmliches Verfahren zur Quantifizierung der Korngrößenverteilung besteht darin, eine Probe von einzelnen Körnern zu extrahieren, den entsprechenden Durchmesser für jedes Korn abzuschätzen (D_1→n, wobei n die Anzahl der extrahierten Körner ist), den mittleren Durchmesser zu berechnen (Dm = Σ_1→nD/n), die Standardabweichung der Population der Korndurchmesser (Sd) zu berechnen, die Standardabweichung (Sd) durch den mittleren Durchmesser (Dm) zu dividieren und mit 100 zu multiplizieren, wodurch der Variationskoeffizient des Durchmessers (COVd) der Kornpopulation als Prozentsatz erhalten wird. Ein ähnliches Verfahren wird für die Quantifizierung der Korndickenverteilung verwendet und der Variationskoeffizient der Dicke (COVt) wird erhalten.
Demgemäß sind mehrere Lösungen auf dem Fachgebiet vorgeschlagen worden, um den COVd der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern zu verringern. Monodisperse Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und Verfahren zu deren Herstellung sind in einer Reihe von Patenten und Patentanmeldungen offenbart, in denen versucht wird, durch Regulieren verschiedener Parameter während der Keimbildung und Reifung der Silberhalogenidemulsion tafelförmige Körner mit verringertem COVd zu erhalten. Die wichtigsten Keimbildungsbedingungen, die unter Kontrolle gehalten werden müssen, um monodisperse Emulsionen mit tafelförmigen Körnern zu erhalten, sind die Temperatur, die Gelatinekonzentration, die Zugaberaten der Silbersalzlösung, die Zugaberaten der Alkalihalogenidlösung, die Rührgeschwindigkeit, der Iodidgehalt in der Alkalihalogenidlösung, die Menge des Silberhalogenid-Lösungsmittels, der pH-Wert des Dispersionsmediums, die Konzentration der Bromidionen in dem Reaktionsgefäß, das Molekulargewicht des Dispersionsmediums, der Iodidgehalt in dem Gefäß zu Beginn und dergleichen. Ähnlich dazu sind die wichtigsten Reifungsbedingungen die Temperatur, die Konzentration des Dispersionsmediums, die Konzentration des Silberhalogenid-Lösungsmittels, der pBr und die Zugaberaten der Silbersalzlösung.
Saito beschreibt in US 4,301,241 ein Verfahren zur Bildung einer Silberhalogenidemulsion, die Mehrfach-Zwillingskristallkörner und eine enge Korngrößenverteilung enthält. Die Beispiele berichten über Silberbromoiodid-Emulsionen mit Mehrfach-Zwillingskristallkörnern, die eine durchschnittliche Korngröße von 0,86 bis 1,023 μm und einen COVd von 11,6 % bis 13,6 % aufweisen.
Saitou et al. offenbart in US 4,797,354 eine Silberhalogenidemulsion, die hexagonale tafelförmige Körner mit einem „Nachbarkantenverhältnis" von 2/1 bis 1/1 entsprechend 70 % bis 100 % der Projektionsfläche aller Körner umfasst, und ferner, dass die hexagonalen tafelförmigen Körner monodispers sind und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 2,5:1 bis 20:1 aufweisen. Der Begriff „Nachbarkantenverhältnis" bezeichnet das Verhältnis der längsten Kantenlänge zu der kürzesten Kantenlänge jedes hexagonalen tafelförmigen Korns.
Demgemäß ist die Definition des „Nachbarkantenverhältnisses" ein Maß für die Regelmäßigkeit des Hexagons.
US 4,722,886 beschreibt ein Verfahren, um eine monodisperse Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern zu bilden, umfassend die Schritte des Zugebens von Silbernitrat in ein Reaktionsgefäß mit einer Reaktionslösung, die eine Bromidionenkonzentration von 0,08 bis 0,25 N umfasst, um Silberhalogenidkeime zu bilden, des Zugebens eines basischen Silberhalogenidlösungsmittels (z. B. Ammoniaklösung), um 0,02 bis 0,2 N eines derartigen Silberhalogenidlösungsmittels zu erreichen, nachdem mindestens 2 Gew.-% des Gesamtsilbers dem Gefäß zugegeben worden sind, des Beendigens der Silbernitratzugabe für einen Zeitraum von 0,5 bis 60 Minuten bei einer Bromidionenkonzentration von 0,005 bis 0,05 N, des Neutralisierens von zumindest einem Teil des vorliegenden Lösungsmittels und des Wachsenlassens der gebildeten Silberhalogenidkörner durch Zugabe von löslichen Silber- und Halogenid- (Br oder BrI) Salzen durch einen ausgewogenen Doppelstrahl.
US 4,798,775 offenbart ein Verfahren, um monodisperse tafelförmige Körner zu erhalten, umfassend die Schritte der Bildung von Silberhalogenidkeimen mit einem Silberiodidgehalt von 0 bis 5 % in der Mutterlauge, durch Beibehalten des pBr in dem Reaktionsgefäß zwischen 2,0 und –0,7 für zumindest die erste Hälfte der Kristallbildungszeit, des Reifens der in dem Kristallbildungsschritt gebildeten Keime durch Beibehalten der Konzentration des Silberhalogenidlösungsmittels bei 10^–4 bis 5 mol pro Liter der Mutterlauge, und Wachsenlassen der Impfkörner durch Zugabe von löslichen Silber- und Halogenid-Salzen oder durch Zugabe von Silberhalogenid-Feinkörnern.
US 4,801,522 offenbart ein Verfahren, um tafelförmige Silberhalogenidkörner zu bilden mit einer Dicke von 0,05 bis 0,5 μm, einem durchschnittlichen Kornvolumen von 0,05 bis 1,0 mm³ und einem mittleren Seitenverhältnis von größer als 2:1, umfassend die Schritte der Zugabe von Silbernitrat zu einem Reaktionsgefäß, das eine Bromidionenkonzentration von 0,08 bis 0,25 N (pBr = 1,1 bis 0,6) umfasst, der Zugabe von Ammoniaklösung, um 0,002 bis 0,2 N zu erreichen, nachdem mindestens 2 % des Gesamtsilbers dem Gefäß zugegeben worden sind, und der Zugabe von Silber- und Halogenid- (Br oder BrI) Salzen durch einen ausgewogenen Doppelstrahl.
US 5,013,641 beschreibt ein Verfahren zur Bildung monodispergierter Silberhalogenidemulsionen, umfassend (a) Vereinigen von Silbernitrat und Natriumbromid in Gelatinelösung, (b) Zugeben von NaOH, um den pH-Wert auf größer als 9 einzustellen, (c) Reifenlassen der gekeimten Partikel, (d) Einstellen des pH-Werts auf unter 7 durch Säurezugabe und (e) Zugeben von Silbernitrat und Natriumhalogenid, um die gekeimten Partikel wachsen zu lassen.
US 5,254,453 offenbart ein Verfahren zur Bildung monodispergierter Silberbromid- oder Bromoiodid-Körner mit einem COVd von weniger als 25 %, einer Dicke von 0,05 bis 0,5 μm, einem mittleren Seitenverhältnis von größer als 2 und einem Durchmesser von 0,2 bis 3 μm, umfassend die folgenden Schritte: (a) Reifen der gekeimten Partikel in einem basischen Silberhalogenidlösungsmittel bei einer Konzentration von 0,0015 bis 0,015 N und (b) Neutralisieren des basischen Lösungsmittels nach der Reifung und vor dem Wachsenlassen.
EP 569,075 offenbart ein Verfahren zur Bildung monodispergierter tafelförmiger Silberbromid- oder Bromoiodidemulsionen mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von größer als 2, einer durchschnittlichen Dicke von 0,15 und 0,30 μm und einem COVd von 0,15 bis 0,45, wobei das Verfahren charakterisiert ist durch (a) Bereitstellen einer Gelatine/Bromid-Lösung bei einem pBr von 1,0 bis 2,0, (b) Zulassen der Keimbildung durch Verbrauch von weniger als 10 % des gesamten verwendeten Silbernitrats, (c) Durchführen eines ersten Doppelstrahl-Wachstums (unter Verbrauch von mindestens 10 % des gesamten verwendeten Silbernitrats) bei einem pBr-Wert von 1,0 und 2,5, und (d) Durchführen eines zweiten Doppelstrahl-Wachstums (unter Verbrauch von mindestens 40 % des gesamten verwendeten Silbernitrats) bei einem pBr-Wert von höher als 2,7.
EP 577,886 beschreibt ein Verfahren zur Bildung monodispergierter tafelförmiger Silberbromid- oder Bromoiodidemulsionen mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 2 bis 8 und einem COVd von niedriger als 30. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (a) Durchführen eines Keimbildungsschrittes durch ausgewogenen Doppelstrahl durch Ausfällen von höchstens 5 % des gesamten Silberhalogenids, (b) Reifen der gebildeten Keime, (c) Durchführen von mindestens einem Wachstumsschritt durch ausgewogenen Doppelstrahl bei einem pBr von niedriger als 2, (d) Ultrafiltrieren des Reaktionsgemischs während der Ausfällungsschritte mit einem Ultrafiltrationsfluss von gleich oder größer als die Summe der Flussraten der Silber- und Halogenidionen-Lösungen.
Grzeskowiak offenbart in US 5,028,521 ein Verfahren zur Herstellung monodispergierter Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Seitenverhältnis von 3:1 bis 12:1, bestehend in (a) dem Herstellen eines Bromid/Gelatine-Gemischs bei einem pBr von 0,7 bis 1,0, (b) Zugeben von Silbernitrat und ferner einem Halogenid, um einen Überschuss an Bromid beizubehalten, (c) Zugeben von Ammoniak, um mindestens 0,05 N zu erreichen, nachdem mindestens 20 Gew.-% des gesamten Silbers zugegeben worden sind, (d) Zugeben von weiterem Silbernitrat und Halogenid durch ausgewogenen Doppelstrahl durch Beibehalten einer Ammoniakkonzentration von mindestens 0,03 N.
EP 588,338 beschreibt ein Verfahren gekennzeichnet durch spezielle Keimbildungsbedingungen, das (a) Zugeben von 0,30 bis 9,0 Gew.-% der Gesamtmenge des löslichen Silbersalzes in ein Gefäß, das 0,08 bis 0,25 M wässriges lösliches Halogenidsalz enthält, (b) Zugeben einer Lösung aus ammoniakalischer Base, wenn 0,30 bis 9 Gew.-% der Gesamtmenge des Löslichen Silbersalzes zugegeben worden sind, (c) Zugeben von löslichem Silbersalz, um den pBr von 1,3 auf 2,3 anwachsen zu lassen, und (d) Zugeben von löslichen Silber- und Halogenidsalzen, um tafelförmige Körner wachsen zu lassen, umfasst.
Einige Lösungen sind auf dem Fachgebiet vorgeschlagen worden, um den COVt der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern zu verringern oder zu regulieren. Die Dicke der Körner kann durch optimal es Auswählen der Parameter gesteuert werden, die eine Übersättigung zum Zeitpunkt der Keimbildung bewirken, wie der Gelatinekonzentration, des Gelatinetyps, der Temperatur, der Iodidkonzentration, des pBr, des pH-Werts, der Ionenzuführungsrate und der Rührgeschwindigkeit. Hoch übersättigte Bedingungen während der Keimbildung begünstigen im Allgemeinen die Verringerung der Dicke.
EP 515,106 offenbart eine Silberhalogenidemulsion, umfassend hexagonale tafelförmige Silberhalogenidkörner, die geradzahlig nummerierte Zwillingsebenen parallel zu der Hauptoberfläche und ein maximales Nachbarkantenverhältnis von 2,0 bis 1,0 aufweisen, einen COVd im Bereich von 21 % bis 29 % und einen COVt von 20 % oder weniger.
US 5,275,929 und US 5,302,499 offenbaren Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Seitenverhältnis von größer als 10, die in der roten Region sensibilisiert sind, wobei die Dicke der Silberhalogenidkörner etwa 0,14 bis 0,17 μm beträgt, um die spektrale Reflexion im Bereich des Spektrums, in dem die Emulsion ihre maximale Empfindlichkeit aufweist, zu minimieren. Die Beschreibung macht keine Angaben über Variationskoeffizienten des Durchmessers und/oder der Dicke.
US 5,906,914 und JP-A-7-191425 offenbaren Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit einem COVd von weniger als 20 % und einer Einschränkung bezüglich des Verhältnisses eines Variationskoeffizienten des Zwillingsebenenabstands zu einem Variationskoeffizienten der Korndicke.
US 6,280,920 offenbart eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit einem Variationskoeffizienten der Verteilung eines äquivalenten Kreisdurchmessers von allen Körnern von 40 % oder weniger enthält, und wobei zahlenmäßig 50 % oder mehr von allen Körnern in der Emulsion die Bedingungen (i) bis (iii) nachstehend erfüllen:

(i) tafelförmige Silberiodobromid- oder Silberbromochloroiodid-Körner mit (111)-Oberflächen als Hauptoberflächen
(ii) der äquivalente Kreisdurchmesser beträgt 3,5 μm oder mehr und eine Dicke beträgt 0,25 μm oder weniger, und
(iii) ein Abstand zwischen den Zwillingsebenen der tafelförmigen Körner beträgt 0,016 μm oder weniger.

US 2002/0081541 offenbart eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält. Ein Variationskoeffizient der Verteilung des äquivalenten Kreisdurchmessers von allen Silberhalogenidkörnern der fotografischen Silberhalogenidemulsion beträgt 40 bis 3 %. Die fotografische Silberhalogenidemulsion enthält tafelförmige Körner, die die folgenden Bedingungen (i) bis (iv) erfüllen, in einer Menge von 50 % oder mehr der gesamten Projektionsfläche der Silberhalogenidkörner:

(i) tafelförmige Silberbromoiodid- oder Silberbromochloroiodid-Körner mit (111)-Oberflächen als Hauptoberflächen,
(ii) der äquivalente Kreisdurchmesser beträgt 1,0 μm oder mehr und eine Dicke beträgt 0,10 μm oder weniger,
(iii) es sind zehn oder mehr Versetzungslinien pro Korn in einem Randteil des Korns vorhanden, und
(iv) wenn das Korn aus einer Richtung senkrecht zu der (111)-Hauptebene betrachtet wird, weist es eine hexagonale oder dreieckige Form auf, deren Kanten und/oder Ecken teilweise beträchtlich ausgehöhlt sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, wobei die Silberhalogenidemulsion tafelförmige Körner umfasst, welche eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,15 μm, einen mittleren Durchmesser von mindestens 1,20 μm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mindestens 8:1 aufweisen, und einen Variationskoeffizienten des Durchmessers COVd im Bereich von 31 % bis 44 % und einen Variationskoeffizienten der Dicke COVt von weniger als 25 % zeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, wobei die Silberhalogenidemulsion tafelförmige Körner umfasst, welche eine durchschnittliche Dicke von weniger als oder gleich 0,15 μm, einen mittleren Durchmesser von mindestens 1,20 μm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mindestens 8:1 aufweisen, und einen Variationskoeffizienten des Durchmessers COVd im Bereich von 34 % bis 41 % und einen Variationskoeffizienten der Dicke COVt von weniger als 25 % zeigen und wobei die Projektionsfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 50 % der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmacht.
KORNHERSTELLUNG
Tafelförmige Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung enthalten sind, weisen ein mittlerer Durchmesser:Dicke-Verhältnis (auf dem Fachgebiet häufig als Seitenverhältnis bezeichnet) von mindestens 8:1, bevorzugt 8:1 bis 50:1, stärker bevorzugt 8:1 bis 30:1 und am meisten bevorzugt 8:1 bis 20:1, auf. Die mittleren Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, liegen bevorzugt im Bereich von 1,20 bis 5,00 μm, stärker bevorzugt von 1,40 bis 3,00 μm und am meisten bevorzugt von 1,50 bis 2,00 μm. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, weisen eine Dicke von weniger als oder gleich 0,15 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,15 μm, auf.
Die Abmessungen des tafelförmigen Silberhalogenidkorns und dessen Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, können ohne weiteres durch dem Fachmann wohlbekannte Verfahren festgestellt werden. Mit dem Begriff „Durchmesser" ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der Projektionsfläche des Korns gemeint. Mit dem Begriff „Dicke" ist der Abstand zwischen zwei im Wesentlichen parallelen Hauptflächen gemeint, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner aufbauen. Aus der Messung des Durchmessers und der Dicke von jedem Korn kann das Durchmesser:Dicke-Verhältnis von jedem Korn berechnet werden, und die Durchmesser:Dicke-Verhältnisse von allen tafelförmigen Körnern können gemittelt werden, um ihr durchschnittliches Durchmesser:Dicke-Verhältnis zu erhalten. In der Praxis ist es einfacher, den mittleren Durchmesser und die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner zu erhalten und das durchschnittliche Durchmesser:Dicke-Verhältnis zu berechnen, als das Verhältnis dieser beiden Durchschnitte. Welches Verfahren auch immer verwendet wird, die erhaltenen Werte des durchschnittlichen Durchmesser:Dicke-Verhältnisses unterscheiden sich nicht stark voneinander.
Die Projektionsfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der Emulsion der vorliegenden Erfindung machen mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 % und stärker bevorzugt mindestens 90 % der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner der Emulsion aus.
Der Variationskoeffizient des Durchmessers COVd der tafelförmigen Körner der Emulsion der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 34 % bis 41 %. Der Variationskoeffizient der Dicke COVt der tafelförmigen Körner der Emulsion der vorliegenden Erfindung beträgt weniger als 25 % und stärker bevorzugt weniger als 20 %.
Es ist auf dem Fachgebiet umfassend bekannt, dass der COVd so klein als möglich sein sollte. Jedoch haben die Erfinder nach intensiven Forschungen gefunden, dass die Emulsion der Erfindung die besten Gesamtergebnisse ergibt, wenn der COVd im Bereich von 34 % bis 41 % gehalten wird. Dieses Ergebnis ergibt sich vielleicht aufgrund der spezifischen Morphologie der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, insbesondere weil die Emulsion der vorliegenden Erfindung tafelförmige Körner mit einer sehr geringen Dicke, einem hohen Seitenverhältnis und einem niedrigen Iodgehalt umfasst. Aus dem vorstehend erwähnten Grund liegt der optimale COVd-Wert im Bereich von 34 % bis 41 %. Wenn der COVd höher als 44 % ist, wird die Fähigkeit des chemischen Sensibilisierens unbefriedigend, die Druckeigenschaften werden verschlechtert und der Durchhang-Kontrast ist zu niedrig, was zu einer schlechten Bildqualität des Röntgenbildes führt. Wenn der COVd weniger als 31 % beträgt, ist der Durchhang-Kontrast zu hoch, was zu einer schlechten Bildqualität des Röntgenbildes in den Zonen hoher Dichte führt.
In der vorliegenden Erfindung können üblicherweise verwendete Halogenzusammensetzungen der Silberhalogenidkörner verwendet werden. Typische Silberhalogenide schließen Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloroiodid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid und dergleichen ein. Jedoch sind Silberbromid und Silberbromoiodid bevorzugte Silberhalogenidzusammensetzungen für tafelförmige Silberhalogenidkörner, wobei die Silberbromoiodidzusammensetzungen weniger als 10 Mol-% Silberiodid, bevorzugt weniger als 5 Mol-% Silberiodid und stärker bevorzugt weniger als 1,5 Mol-% Silberiodid enthalten. Die Halogenzusammensetzung der einzelnen Körner kann homogen oder heterogen sein.
Das Herstellungsverfahren einer Silberhalogenidemulsion umfasst im Allgemeinen einen Keimbildungsschritt, in dem Silberhalogenid-Kornimpflinge gebildet werden, gefolgt von einem oder mehreren Wachstumsschritten, in denen die Kornimpflinge ihre endgültige Größe erreichen und einem Waschschritt, in dem alle löslichen Salze aus der endgültigen Emulsion entfernt werden. Üblicherweise gibt es einen Reifungsschritt zwischen der Keimbildung und dem Wachstumsschritt und/oder zwischen den Wachstums- und Waschschritten.
In der Herstellung der Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lösung eines Dispersionsmediums zusammen mit einer wässrigen Bromidsalzösung in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Dispersionsmedium, das anfänglich in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, kann unter denen ausgewählt werden, die üblicherweise in den Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Die anfängliche Menge des Dispersionsmediums liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 %, stärker bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, relativ zum Gesamtdispersionsmedium, das während des gesamten Emulsionsherstellungsverfahrens zugegeben wird, das heißt von Schritt (a) bis (d). Bevorzugte Dispersionsmedien schließen hydrophile Kolloide, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. sauer oder alkalisch behandelte Gelatine), Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen), Polysaccharide (z. B. Dextran), Gummi arabicum, Casein und dergleichen, ein. Es ist auch üblich, die hydrophilen Kolloide in Kombination mit synthetischen polymeren Bindemitteln und Peptisiermitteln, wie Acrylamid- und Methacrylamid-Polymeren, Polymeren von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, Polyvinylalkohol und seine Derivate, Polyvinyllactame, Polyamide, Polyamine, Polyvinylacetate und dergleichen zu verwenden. Das Bromidsalz ist typischerweise ein wasserlösliches Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie zum Beispiel Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Calciumbromid oder Magnesiumbromid.
Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes liegt bevorzugt im Bereich von 30 °C bis 80 °C, stärker bevorzugt von 40 °C bis 70 °C. Der pH-Wert der Ausgangslösung liegt im Bereich von 2 bis 7, bevorzugt von 3 bis 6. Der pBr der Ausgangslösung liegt im Bereich von 0 bis 2, bevorzugt von 0,5 bis 1,5.
Während des Keimbildungsschrittes (a) werden eine lösliche wässrige Silbersalzlösung (üblicherweise eine Silbernitratlösung) und eine lösliche wässrige Bromidsalzlösung (üblicherweise eine Natrium- oder Kaliumbromidlösung) durch Doppelstrahlverfahren dem Reaktionsgefäß bei einer konstanten Flussrate, die im Bereich zwischen 10 und 40 ml/min, bevorzugt zwischen 15 und 30 ml/min, liegt, zugegeben durch Konstanthalten der Temperatur. Während des Keimbildungsschrittes ist die Menge an zugesetztem Silbernitrat kleiner als 5 Gew.-% des Gesamtsilbernitrats. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff „Gesamtsilbernitrat" die Menge an Silbernitrat gemeint, die während des gesamten Emulsionsherstellungsverfahrens verwendet wird, d. h. von Schritt (a) bis (d). Nachdem mindestens 30 Gew.-% des Silbernitrats, das während der Keimbildung verwendet wird, zugegeben worden sind, wird die Zugabe der Bromidlösung gestoppt, eine angemessene Menge Gelatine wird dem Dispersionsmedium zugegeben (bevorzugt von 90 bis 50 %, stärker bevorzugt von 80 bis 60 Gew.-% relativ zum Gesamtdispersionsmedium), und der Keimbildungsschritt wird durch Einzelstrahlzugabe der Silbernitratlösung durch Erhöhen der Temperatur und des pBr beendet.
Am Ende des Keimbildungsschritts wird die Zugabe der Silbernitratlösung gestoppt, und die erhaltenen Impflinge der Silberhalogenidkörner werden einem Reifungsschritt (b) unterzogen. Man lässt die Silberhalogenid-Impflinge bei einer Temperatur von 30 bis 80 °C, bevorzugt von 50 bis 80 °C, für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 Minuten, bevorzugt von 5 bis 15 Minuten, in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels reifen. Das Silberhalogenidlösungsmittel wird aus einem der üblicherweise bekannten Silberhalogenidlösungsmitteln, z. B. Thioharnstoff, Ammoniak, Thioether, Thiosulfat oder Thiocyanat, ausgewählt. Die Konzentration des Silberhalogenidlösungsmittels in dem Reaktionsgefäß nach der Zugabe kann im Bereich von 0,002 bis 0,3 N, bevorzugt von 0,02 bis 0,2 N, liegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Silberhalogenidlösungsmittel eine wässrige Aminoniaklösung. Am Ende des Reifungsschrittes wird der pH-Wert des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf einen Wert von 4,5 bis 6,5, bevorzugt von etwa 6, eingestellt.
Danach werden die Impflinge der Silberhalogenidkörner einem Wachstumsschritt (c) durch Doppelstrahlzugabe von wässriger Silbernitratlösung und einer wässrigen Halogenidsalzlösung bei erhöhter Flussrate mit einem linearen Anstieg, der zwischen 10 und 50 ml/min beginnt und auf 40 bis 120 ml/min ansteigt, unterzogen. Die wässrige Halogenidsalzlösung, die während dieses Schritts zugegeben wird, kann entweder Bromidionen oder ein Gemisch aus Bromid- und Iodidionen umfassen. Der pBr des Inhalts des Reaktionsgefäßes wird bei einem Wert von 1,0 bis 2,0, bevorzugt von 1,0 bis 1,5, unter Kontrolle gehalten. Während dieses Wachstumsschritts (c) beträgt die Menge des zugesetzten Silbernitrats 55 bis 90 Gew.-% des Gesamtsilbernitrats.
Der abschließende Schritt (d) wird durch Doppelstrahlzugabe einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Halogenidsalzlösung bei einer konstanten Flussrate von 20 bis 70 ml/min durchgeführt. Die wässrige Halogenidsalzlösung, die während dieses Schritts zugegeben wird, kann entweder Bromidionen oder ein Gemisch aus Bromid- und Iodidionen umfassen. Während dieses Schritts beträgt die Menge des zugegebenen Silbernitrats 10 bis 40 %, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% des Gesamtsilbernitrats. Während dieses Schritts wird der pBr bei einem Wert von 1,0 bis 2,0, bevorzugt von 1,0 bis 1,5, unter Kontrolle gehalten.
Wenn während des Wachstumsschritts und/oder des abschließenden Schritts ein lösliches Iodidsalz zusammen mit dem Bromidsalz zugegeben wird, liegt die Menge des Iodids, die in der endgültigen Emulsion vorhanden ist, im Bereich von 0,01 bis 10 % auf Mol-Basis, bevorzugt 0,05 bis 5 % auf Mol-Basis, bezogen auf den Gesamthalogenidgehalt.
Am Ende des abschließenden Schritts (d) kann man die tafelförmigen Körner gegebenenfalls für einen Zeitraum von 1 bis 20 Minuten weiter reifen lassen.
Zum Ende der Ausfällung der Silberhalogenidkörner werden die wasserlöslichen Salze aus der Emulsion durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren entfernt. Geeignete Reinigungssysteme sind solche, bei denen das Dispersionsmedium und die darin gelösten löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion auf kontinuierlicher Basis entfernt werden können, wie zum Beispiel eine Kombination aus Dialyse und Elektrodialyse für die Entfernung der löslichen Salze oder eine Kombination von Osmose und Umkehrosmose für die Entfernung des Dispersionsmediums.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform unter den bekannten Verfahren zur Entfernung des Dispersionsmediums und der löslichen Salze, während die Silberhalogenidkörner in der verbleibenden Dispersion zurückgehalten werden, ist die Ultrafiltration besonders vorteilhaft. Typischerweise wird eine Ultrafiltrationseinheit, die Membranen aus inerten nichtionischen Polymeren umfasst, als Reinigungssystem verwendet. Da die Silberhalogenidkörner im Vergleich mit dem Dispersionsmedium und den löslichen Salzen oder Ionen relativ groß sind, werden die Silberhalogenidkörner durch die Membranen zurückgehalten, während das Dispersionsmedium und die darin gelösten löslichen Salze entfernt werden. Der Wirkungsmechanismus der bevorzugten Membranen ist in GB 1,307,331 beschrieben. Die in der Ultrafiltration verwendeten Membranen umfassen eine sehr dünne Schicht eines extrem feinporigen Gewebes, das von einer größerporigen Struktur getragen wird. Geeignete Membranen bestehen aus Polymeren wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformiat, Polyvinylethern, Polyamiden, Polyimiden, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, aromatischen Polymeren wie aromatischen Polyestern, Polytetrafluorethylen, regenerierter Cellulose, Celluloseestern wie Celluloseacetat oder gemischten Celluloseestern. Die in Frage kommenden Membranen weisen anisotrope semipermeable Eigenschaften auf, zeigen erhebliche mechanische, thermische und chemische Stabilität und sind fotografisch inert. Die Membranen sind bevorzugt für Moleküle mit Molekulargewichten bis zu etwa 300.000 und ganz besonders bis zu etwa 50.000 permeabel.
CHEMISCHE SENSIBILISIERUNG
Vor der Verwendung wird die Emulsion mit tafelförmigen Silbersalzkörnern gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen vollständig dispergiert und wird mit Gelatine oder einer anderen Dispersion eines Peptiermittels vermengt und wird einem der bekannten Verfahren zur Erlangung der optimalen Sensibilität unterzogen.
Die chemische Sensibilisierung wird durchgeführt durch Zugabe chemischer Sensibilisatoren und anderer zusätzlicher Verbindungen zu der Silberhalogenidemulsion, gefolgt von dem so genannten chemischen Reifen bei einer hohen Temperatur für einen vorbestimmten Zeitraum. Die chemische Sensibilisierung kann durch verschiedene chemische Sensibilisatoren, wie Gold, Schwefel, Reduktionsmittel, Platin, Selen, Schwefel plus Gold und dergleichen, durchgeführt werden. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner werden nach der Kornbildung und dem Entsalzen durch mindestens einen Gold-Sensibilisator und mindestens einen Schwefel-Sensibilisator chemisch sensibilisiert. Während der chemischen Sensibilisierung können andere Verbindungen zugegeben werden, um die fotografischen Leistungen der resultierenden Silberhalogenidemulsion zu verbessern, wie zum Beispiel Antischleiermittel, Stabilisatoren, optische Sensibilisatoren, Supersensibilisatoren und dergleichen.
Gold-Sensibilisierung wird durch Zugabe eines Gold-Sensibilisators zu der Emulsion und Rühren der Emulsion bei hoher Temperatur, bevorzugt 40 °C oder mehr, für einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt. Als ein Gold-Sensibilisator kann jede Goldverbindung verwendet werden, die eine Oxidationszahl von +1 oder +3 aufweist und die normalerweise als Gold-Sensibilisator verwendet wird. Bevorzugte Beispiele für Gold-Sensibilisatoren sind Chlorogoldsäure, deren Salze und Gold-Komplexe, wie solche, die in US 2,399,083 beschrieben sind. Es ist ebenfalls nützlich, die Gold-Sensibilisierung durch Verwendung eines Thiocyanats zusammen mit dem Gold-Sensibilisator zu erhöhen, wie zum Beispiel in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seite 155, publiziert von MacMillan Co., 1977, beschrieben. Spezifische Beispiele für Gold-Sensibilisatoren schließen Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid, Natriumaurithiosulfat, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumiodoaurat, Tetracyanogoldsäure, 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid und Ammoniumaurothiocyanat ein.
Schwefel-Sensibilisierung wird durch Zugabe eines Schwefel-Sensibilisators, zum Beispiel eines Thiosulfonats, zu der Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und Rühren der Emulsion bei einer Temperatur von 40 °C oder mehr für einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt.
Die Mengen des Gold-Sensibilisators und des Schwefel-Sensibilisators variieren in Übereinstimmung mit den verschiedenen Bedingungen wie der Aktivität der Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren, dem Typ und der Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, der Temperatur, dem pH-Wert und der chemischen Reifungszeit. Diese Mengen betragen jedoch bevorzugt 1 bis 20 mg des Gold-Sensibilisators pro Mol Silber und 1 bis 100 mg des Schwefel-Sensibilisators pro Mol Silber. Die Temperatur des chemischen Reifens beträgt bevorzugt 45 °C oder mehr und stärker bevorzugt von 50 °C bis 80 °C. Der pAg- und der pH-Wert können beliebige Werte annehmen.
Während der chemischen Sensibilisierung sind die Zugabezeiten und die Reihenfolge des Gold-Sensibilisators und des Schwefel-Sensibilisators nicht speziell eingeschränkt. Zum Beispiel können Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren in der Anfangsphase der chemischen Sensibilisierung oder zu einer späteren Phase entweder gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten zugegeben werden. Üblicherweise werden die Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren der Emulsion mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in Form ihrer Lösungen in Wasser, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Aceton, oder in einem Gemisch davon zugegeben.
SPEKTRALE SENSIBILISIERUNG
Die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern werden bevorzugt spektral sensibilisiert. Die Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt mit spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert, die Absorptionsmaxima in den blauen, minus blauen (d. h. grünen und roten) und den infraroten Anteilen des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Polymethin-Farbstoffe, wie Cyanine und komplexe Cyanine, Merocyanine und komplexe Merocyanine ebenso wie andere Farbstoffe, wie Oxonole, Hemioxonole, Styrole, Merostyrole und Streptocyanine ein, wie bei F. M. Hamer, The Cyanin and Related Compounds, Interscience Publishers, 1964 beschrieben.
Die Cyanin-Farbstoffe beinhalten, verbunden durch eine Methin-Bindung, zwei heterocyclische Kerne, wie Pyrrolidin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Tetrazol und Pyridin, und Kerne, die durch Verbinden eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings und eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit jedem der voranstehenden Kerne, wie Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin erhalten werden. Diese Kerne können Substituentengruppen aufweisen.
Die Merocyanin-Farbstoffe schließen, verbunden durch eine Methin-Verknüpfung, einen heterocyclischen Kern vom vorstehend beschriebenen Typ und einen sauren Kern ein, wie einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern, der von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isooxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion und Isochinolin-4-on abgeleitet ist.
Die spektralen Methin-Sensibilisierungsfarbstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung sind im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt. Insbesondere kann auf US Pat. Nrn. 2,503,776, 2,912,329, 3,148,187, 3,397,060, 3,573,916 und 3,822,136 und FR Pat. Nr. 1,118,778 Bezug genommen werden. Optimale oder beinahe optimale Konzentrationen der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in den Emulsionen der vorliegenden Erfindung liegen im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 500 mg pro Mol Silber, bevorzugt von 50 bis 200, stärker bevorzugt von 50 bis 100.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können in Kombination verwendet werden, was zu einer Supersensibilisierung führt, d. h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in einem spektralen Bereich größer ist als die einer beliebigen Konzentration des einzelnen Farbstoffs allein oder die aus einem additiven Effekt der Farbstoffe resultieren würde. Supersensibilisierung kann mit ausgewählten Kombinationen von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen und anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Inhibitoren, optischen Aufhellern, oberflächenaktiven Mitteln und antistatischen Mitteln, wie bei Gilman, Photographic Science and Engineering 18, S. 418–430, 1974 und in den US Pat. Nrn. 2,933,390, 3,635,721, 3,743,510, 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,635,721 beschrieben, erreicht werden.
Die spektrale Sensibilisierung kann auf jeder Stufe der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner durchgeführt werden. Sie kann im Anschluss an die Beendigung der chemischen Sensibilisierung oder gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden oder kann der chemischen Sensibilisierung vorausgehen oder kann sogar vor Beendigung der Silberhalogenid-Ausfällung durchgeführt werden. In der bevorzugten Form werden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern vor der chemischen Sensibilisierung eingebracht.
FOTOGRAFISCHES MATERIAL
Die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind in lichtempfindlichen fotografischen Materialien nützlich. Ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Material kann durch Beschichten der vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsion auf einen fotografischen Träger hergestellt werden. Es gibt keine Einschränkung in Bezug auf den Träger. Beispiele an Materialien, die für die Herstellung des Trägers geeignet sind, schließen Glas, Papier, Polyethylen-beschichtetes Papier, Metalle, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalenat, Polyethylen, Polypropylen und andere wohlbekannte Träger ein.
Das lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial kann ein fotografisches Farbmaterial, wie ein Farbnegativfilm, ein Farbumkehrfilm, ein fotografisches Farbdruckpapier, etc. sowie ein fotografisches Schwarz-Weiß-Material, wie ein Röntgenelement, ein lithographischer Film, ein fotografisches Schwarz-Weiß-Druckpapier, ein Schwarz-Weiß-Negativfilm etc. sein.
Bevorzugte lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien sind Röntgenmaterialien, umfassend die vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsion, die auf einer Oberfläche, bevorzugt auf beiden Oberflächen, eines Trägers, bevorzugt eines Polyethylenterephthalatträgers, aufgebracht ist. Bevorzugt ist die Silberhalogenidemulsion auf dem Träger bei einer Gesamtsilberbedeckung aufgebracht, die den Bereich von 3 bis 6 Gramm pro Quadratmeter umfasst. Üblicherweise stehen die Röntgenstrahlen-sensiblen Materialien mit Verstärkerschirmen in Verbindung, so dass sie der Strahlung ausgesetzt werden, die durch die Schirme emittiert wird. Die Schirme werden aus relativ dicken Phosphorschichten hergestellt, die die Röntgenstrahlen in Lichtstrahlen (z. B. sichtbares Licht) umwandeln. Die Schirme absorbieren einen Teil der Röntgenstrahlen viel stärker als das lichtempfindliche Material und werden verwendet um die Dosis der Röntgenstrahlen, die notwendig ist, um ein brauchbares Bild zu erhalten, zu verringern. Gemäß ihrer chemischen Zusammensetzung können die Phosphorarten Strahlung im blauen, grünen oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren und die Silberhalogenidemulsionen sind auf den Wellenlängenbereich des durch die Schirme emittierten Lichts sensibilisiert. Die Sensibilisierung wird durch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen durchgeführt, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, wie auf dem Fachgebiet bekannt, adsorbiert sind.
Die exponierten lichtempfindlichen Materialien können durch jedes der herkömmlichen Weiterverarbeitungsverfahren weiterverarbeitet werden. Die Weiterverarbeitung kann eine fotografische Schwarz-Weiß-Weiterverarbeitung zur Bildung eines Silberbildes oder eine fotografische Farbweiterverarbeitung zur Bildung eines farbigen Bildes sein. Derartige Weiterverarbeitungsverfahren sind zum Beispiel in Research Disclosure, 17643, Dezember 1978 veranschaulicht. Die Weiterverarbeitung mittels Walzentransport in einem automatischen Weiterverarbeitungsgerät ist besonders bevorzugt, wie in den US Pat. Nrn. 3,025,779, 3,515,556, 3,545,971 und 3,647,459 und in dem UK Pat. Nr. 1,269,268 veranschaulicht. Eine Aushärtungsentwicklung kann, wie in US Pat. Nr. 3,232,761 veranschaulicht, durchgeführt werden.
Die Emulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält, kann andere allgemein in fotografischen Produkten verwendete Bestandteile enthalten, wie Bindemittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, geschwindigkeitsbeschleunigende Mittel, Stabilisatoren, Weichmacher, optische Sensibilisatoren, Farbstoffe, Ultraviolettabsorber etc. Hinweise auf derartige Bestandteile können zum Beispiel in Research Disclosure, Band 176 (Dezember 1978), S. 22–28 gefunden werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht, die nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
BEISPIEL
Ein Satz von vier Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern A bis D der vorliegenden Erfindung und ein Satz von fünf Vergleichsemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern E bis I wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens durch Verändern der Halogenidzusammensetzung, der Herstellungstemperaturen, der Gelatinekonzentration, der Konzentration der Silbernitratlösung und ihrer Zugaberate, der Konzentration der Ammoniaklösung, dem pBr beim Reifen und anderer Herstellungsbedingungen gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt. TABELLE 1

(*) A, B, C, D, H, I: die Anfangsmenge der Gelatine betrug 32 % der Gesamtmenge E, F, G: die Anfangsmenge der Gelatine betrug 100 % der Gesamtmenge

Am Ende der Bildung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wurden die wasserlöslichen Salze aus der Emulsion durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren entfernt.
Die Emulsionen wurden chemisch und spektral unter Verwendung von herkömmlichen Schwefel-, Gold- und Palladium-Sensibilisatoren plus einem Triethylammoniumsalz des 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanins als spektralem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert. Das Reifen wurde für etwa 120 bis 150 Minuten bei 60 °C durchgeführt. Die Emulsionen wurden nacheinander mit 200 mg Kaliumiodid und 1366 mg 5-Methyl-7-hydroxy-2-3-4-triazoindolizin (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden) vor dem Abkühlen stabilisiert und wurden bis zum Gebrauch für die Beschichtung kühl gelagert.
Die so erhaltenen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern A bis I zeigten die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.
TABELLE 2
Die so erhaltenen Silberhalogenidemulsionen A bis I wurden sofort auf die beiden Oberflächen eines blauen 7-Mil-Polyesterträger mit einem Beschichtungsgewicht von 2,25 g Ag/m² pro Oberfläche aufgebracht. Eine antistatische Schutzschicht, wie in EP 633,496 beschrieben, wurde auf beide Emulsionsschichten aufgebracht, wodurch die Proben der Röntgenfilme 1 bis 9 erhalten wurden. Die frischen Filmproben wurden 3 Tage bei 38 °C aufbewahrt, bevor sie einer Exposition von Röntgenstrahlen unter Verwendung einer Comet Röntgen-Exaphasen-Wolframröhre bei 75 kVp für 0,06 Sek. mit zwei normalen LifeRay^TM Schirmen (hergestellt von Ferrania S.p.A:, Italien) unterzogen wurden. Die Filmproben wurden dann mit einer LifeRay^TM-Standard-Verarbeitungschemie (LifeRay^TM XAD-3-Entwickler und XAF-3-Fixierer, hergestellt von Ferrania S.p.A., Italien) in einem automatischen XP-515 Weiterverarbeitungsgerät bei 34 °C weiterverarbeitet. Die Entwicklungs- und Fixierungszeiten betrugen 25 beziehungsweise 27 Sekunden. Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 berichtet. TABELLE 3

(*) Probe 1 auf 100 normalisiert

Die Daten der Tabelle 3 zeigen deutlich die Verbesserung der Emulsion der vorliegenden Erfindung im Erhalt einer besseren Geschwindigkeit und eines besseren Durchhangkontrasts sowie einer niedrigeren Dmin, ohne die Werte der Beschichtungsleistung negativ zu beeinflussen. Ganz besonders zeigt der Vergleich der Filmprobe 1 der vorliegenden Erfindung mit der Vergleichsfilmprobe 8 deutlich, dass ein COVd von weniger als 31 % den Durchhangkontrast durch Liefern eines zu hohen Wertes und eines daraus folgenden Verlusts an Details in der Zone hoher Dichte negativ beeinflusst. Der Vergleich der Filmproben 3 und 4 der vorliegenden Erfindung mit den Vergleichsfilmproben 6 beziehungsweise 7 zeigt deutlich, dass die Verringerung des COVt es erlaubt, eine niedrigere Dmin unter Beibehaltung der gleichen Werte der Geschwindigkeit und der Beschichtungsleistung zu erhalten. Der Vergleich der Filmprobe 4 der vorliegenden Erfindung mit der Vergleichsfilmprobe 9 zeigt deutlich, dass ein COVd von mehr als 44 % den Durchhangkontrast durch Liefern eines zu niedrigen Wertes und eines daraus folgenden Verlusts an Bildschärfe negativ beeinflusst.
Obwohl bestimmte Beispiele an Materialien und Bedingungen bereitgestellt worden sind, sind diese exemplarisch gedacht und sollen nicht dazu verwendet werden, den allgemeinen Umfang der Erfindung einzuschränken. Ein Fachmann wird in der Lage sein, Alternativen, Equivalente und Zusätze bereitzustellen, die noch zum Umfang der Erfindung, wie in den Ansprüchen definiert, gehören. Falls Punkte oder eine Nummerierung verwendet worden sind, um Materialien oder Schritte in einem Verfahren zu unterscheiden, sind diese redaktionellen Zweckmäßigkeiten nicht dazu gedacht, die Liste auf eine bestimmte zeitliche Reihenfolge oder die Reihenfolge der Wichtigkeit zu beschränken. Zum Beispiel können in einem Verfahren mit den Schritten a), b) und c) die Verfahrenschritte in jeder rationalen Reihenfolge durchgeführt werden und die Abfolge ist nur durch begründete Überlegungen eingeschränkt. Zum Beispiel, wenn ein Verfahren vorgibt a) Lösen von A, b) Lösen von B, c) Mischen der Lösungen von A und B und d) Umsetzen der Lösungen von A und B, so können die Schritte a) und b) in jeder Reihenfolge durchgeführt werden, der Schritt c) kann mit Schritt b) kombiniert werden, jedoch muss Schritt d) der letzte durchgeführte Schritt sein.

Claims

Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, wobei die Silberhalogenidemulsion tafelförmige Körner umfasst, welche eine durchschnittliche Dicke von weniger als oder gleich 0,15 μm, einen mittleren Durchmesser von mindestens 1,20 μm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mindestens 8:1 aufweisen und einen Variationskoeffizenten des Durchmessers COVd im Bereich von 34 bis 41 % und einen Variationskoeffizenten der Dicke COVt von weniger als 25 % zeigen und wobei die Projektionsfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 50 % der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmacht.
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern gemäß Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,15 μm aufweisen.
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern gemäß Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Körner einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,20 bis 5,00 μm aufweisen.
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern gemäß Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 8:1 bis 50:1 aufweisen.
Silberhalogid-Röntgenelement, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, welche auf mindestens einer Seite davon aufgetragen ist, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion umfasst, welche tafelförmige Körner umfasst, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als oder gleich 0,15 μm, einen mittleren Durchmesser von mindestens 1,20 μm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mindestens 8:1 aufweisen und einen Variationskoeffizenten des Durchmessers COVd im Bereich von 34 bis 41 % und einen Variationskoeffizenten der Dicke COVt von weniger als 25 % zeigen und wobei die Projektionsfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 50 % der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmacht.
Röntgenelement gemäß Anspruch 5, wobei die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,15 μm aufweisen.
Röntgenelement gemäß Anspruch 5, wobei die tafelförmigen Körner einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,20 bis 5,00 μm aufweisen.
Röntgenelement gemäß Anspruch 5, wobei die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 8:1 bis 50:1 aufweisen.