DE3241637C2

DE3241637C2 - Radiographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3241637C2
Application number: DE3241637A
Authority: DE
Inventors: Thomas Irving Abbott; Cynthia Geer Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2002-11-12
Also published as: SE8206449L; NL8204397A; US4425425A; CH653151A5; FR2516266A1; FR2516266B1; GB2110402B; SE450796B; NL191247B; SE8206449D0; IT8224241A0; NL191247C; DE3241637A1; IT1156335B; CA1175705A; GB2110402A; BR8206560A; MX160112A; IE54124B1; IE822700L

Description

Die Erfindung betrifft ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial oder radiographisches Element mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium dispergierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern und einem zwischen den Silberhalogenidemulsonsschichten angeordneten, für Strahlung, auf die die Silberhalogenidemulsionsschichten an sprechen, durchlässigen Schichtträger.

Im Falle von üblichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungs materialien befinden sich normalerweise ein oder mehrere Silber halogenidemulsionsschichten auf einer Seite eines Schichtträgers. Eine wichtige Ausnahme hiervon stellen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische Radiographie dar. Um die Röntgenstrahldosis, die auf einen Patienten auftrifft, auf ein Minimum zu vermindern, werden die Silberhalogenidemulsionsschichten normalerweise auf beiden Seiten des Schichtträgers angeordnet. Da Silberhalogenid emulsionsschichten relativ ineffektive Absorber für Röntgenstrahlung sind, werden die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente zwischen Verstärkerschirmen angeordnet, die Röntgenstrahlung absorbieren und Licht emittieren. Eine wechselweise Belichtung, auch als sog. "Crossover-exposure" bezeichnet, die zu einer Ver minderung der Bildschärfe führt, tritt dann auf, wenn Licht, das von einem Schirm emittiert wird, durch die benachbarte Emulsions schicht und den Träger gelangt und die Emulsionsschicht auf der anderen Seite des Trägers bildweise belichtet. Ein Bildschärfe verlust ist dabei das Ergebnis einer Lichtstreuung bei Passieren des Schichtträgers. Im Falle von radiographischen Aufnahmen, bei denen der Grad der Röntgenstrahlexponierung erhöht werden kann, ohne den zu bestrahlenden Gegenstand zu verletzen, wie beispiels weise im Falle der nicht-zerstörenden Untersuchung von Materialien, läßt sich die wechselweise Belichtung dadurch vermeiden, daß nur eine Seite des Schichtträgers beschichtet wird.

In photographischen Silberhalogenidemulsionen für die Schwarz- Weiß-Photographie im allgemeinen und für radiographische Anwen dungszwecke im speziellen ist eine große Anzahl von regulären und irregulären Kornformen beobachtet worden. Die regulären Körner sind dabei oftmals kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von Reifungseffekten abgerundet sein und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar eine sphärische Form aufweisen oder in Form von dicken Plättchen vorliegen, die nahezu sphärisch sind, wie es beispiels weise in der US-PS 3 894 871 und in dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, auf S. 223 beschrieben wird. Stäbchenförmige und tafelförmige Körner in verschiedenen Verhältnissen sind des weiteren häufig im Gemisch mit anderen Kornformen beobachtet worden, und zwar ins besondere dann, wenn der pAg-Wert (d. h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration) der Emulsionen während des Fällungs prozesses verändert wurde, wie es beispielsweise im Falle von Einfach-Einlaufdüsen-Ausfällverfahren der Fall ist.

Des weiteren sind tafelförmige Silberbromidkörner ausgiebig unter sucht worden, oftmals in Makrogrößen ohne photographische Verwend barkeit.

Unter tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind hier solche zu verstehen, die zwei parallele oder praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, wovon eine jede wesentlich größer ist als jede andere einzelne Kristallfläche des Kornes. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke, der tafelförmigen Körner ist wesentlich größer als 1 : 1.

Silberbromidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines vergleichs weise hohen Aspektverhältnisses, sind aus einer Arbeit von de Cugnac und Chateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Bipening", abgedruckt in "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 bekannt.

Von 1937 bis in die fünfziger Jahre wurde des weiteren von der Firma Eastman Kodak Company, unter der Handelsbezeichnung "No-Screen X-Ray Code S133" ein beids. beschichtetes radiographisches Aufzeich nungsmaterial vertrieben. Dieses Produkt wies auf beiden Seiten eines Filmschichtträgers mit Schwefel sensibilisierte Silberbromid emulsionsschichten auf. Da die Emulsionsschichten dazu bestimmt waren, mit Röntgenstrahlen bestrahlt zu werden, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7 : 1. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus, wohingegen die nicht-tafelförmigen Silber halogenidkörner mehr als 25% der projizierten Fläche ausmachten. Untersuchungen, bei denen diese Emulsionen mehrmals reproduziert wurden, zeigten, daß die Emulsionen mit dem höchsten durchschnitt lichen Aspektverhältnis, ausgewählt aus mehreren Ansätzen, unten als Vergleich 1 bezeichnet, einen durchschnittlichen tafelförmigen Korndurchmesser von 2,5 Mikrom. eine durchschnittliche tafelförmige Korndicke von 0,36 Mikrom. und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7 : 1 hatten. Im Falle von anderen Ansätzen enthielten die Emulsionen dickere, tafelförmige Körner eines kleineren Durch messers, die ein kleineres durchschnittliches Aspektverhältnis auf wiesen.

Die hier gebrauchte Abkürzung "Mikrom." steht für "Mikrometer". Von den bisher bekanntgewordenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern weist keine ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen Silber bromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin, "Photo graphic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith "The Effect of Silver- Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal, Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Die beiden Autoren der zuletzt genannten Literaturstelle beobachteten eine fortschreitende Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnisses mit der Einführung von Iodid. Gutoff berichtet in einer Arbeit mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsion", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248-257 über die Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen des Typs, der nach dem Einfach-Einlaufverfahren erhalten wird, unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung.

In jüngster Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, bei denen ein größerer Anteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist beispielsweise aus der US-PS 4 063 951 die Herstellung von Silberhalogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus, begrenzt durch {100} kubische Flächen und einem Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner weisen quadratische und rechteckige Hauptflächen auf, die charakteristisch für {100} Kristallflächen sind. Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, in denen die meisten Kristalle vom oktaedrischen Zwillingstyp sind, durch Erzeugung von Impfkristallen, Erhöhung der Größe der Kristalle durch eine Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungs mittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung unter Überwachung des pBr-Wertes (d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration). Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878, der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 27 25 993, 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern von flacher oktaedrischer Zwillingskonfiguration bekannt, durch Verwendung von Impfkristallen, die zu mindestens 90 Mol-% aus Iodid bestehen. Gemäß DE-OS 27 25 993 und 29 05 655 besteht ein Nachteil der bekannten, nach dem Einfach-Einlaufverfahren herstellbaren Silberhalogenidemulsionen darin, daß die bei diesem Verfahren erhaltenen verzwillingten Kristalle eine verhältnismäßig breite Größenverteilung aufweisen. Nach den Angaben der beiden DE-OS läßt sich eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillingstyp mit enger Korngrößenverteilung nach einem Doppeleinlaufverfahren herstellen, bei dem man in den Reaktor vor Durchführung des Doppeleinlauf-Fällungsprozesses Silberhalogenidkeime mit einem Iodidgehalt von mindestens 90 Mol-% einführt.

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Angaben auf Halogenidprozentsätze auf das Silber, das in der ent sprechenden, zur Diskussion stehenden Emulsion, dem Korn oder Kornbereich vorhanden ist.

Mehrere der oben angegebenen Literaturstellen berichten von einer erhöhten Deckkraft bei Verwendung der beschriebenen Emulsionen und geben an, daß sich diese Emulsionen zur Herstellung von Kamera filmen, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-Filmen wie auch Farbfilmen eignen.

In der US-PS 4 063 951 wird ein oberes Aspektverhältnis von 7 : 1 angegeben. Dieses Verhältnis ist aber unrealistisch hoch, vergleicht man das sehr niedrige Aspektverhältnis von 2 : 1, das dann er halten wird, wenn man das Beispiel nacharbeitet. Aus einer Nach arbeit der Beispiele und Betrachtung der publizierten Photomikro graphien ergibt sich, daß die Aspektverhältnisse, die im Falle der anderen oben erwähnten Literaturstellen erzielt wurden, ebenfalls unter 7 : 1 lagen. Der Inhalt der japanischen Patentanmeldung Kokai 142 329, vom 6. November 1980 ist offensichtlich im wesent lichen gleich dem Inhalt der US-PS 4 150 994, jedoch nicht auf die Verwendung von Silberiodid-Impfkristallen beschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das, neben einem verminderten "Crossover-Effekt", nur geringe Ver änderungen in der Empfindlichkeit und dem Kontrast als Folge von Veränderungen in der Entwicklungszeit und der Entwicklungs temperatur zeigt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein radiographisches Auf zeichnungsmaterial mit den aus den Ansprüchen ersichtlichen Merkmalen.

Ein erfindungsgemäßes radiographisches Aufzeichnungsmaterial weist des weiteren beträchtliche Vorteile bezüglich des Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisses und der Schärfe auf, die in keiner Be ziehung zu dem Crossover-Effekt stehen. Diese Verbesserungen lassen sich dabei unabhängig von dem Halogenidgehalt der tafelförmigen Silberhalogenidkörner erzielen. Die Silberbromidiodidemulsionen zeigen verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im Vergleich zu bisher bekannt gewordenen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und im Vergleich zu den besten bisher bekanntgewordenen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen, die bisher ganz allge mein mit Silberbromidiodidemulsionen erreicht wurden. So lassen sich sehr starke Erhöhungen der Blauempfindlichkeit der Silber bromid- und Silberbromidiodidemulsionen erzielen im Vergleich zu ihrer natürlichen Blauempfindlichkeit, wenn blaue spektrale Sensi bilisatoren verwendet werden.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 eine Testanordnung und

Fig. 2 ein Diagramm, in der die Dichte in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung aufgezeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung ist ganz allgemein anwendbar auf jedes radiographische Aufzeichnungsmaterial oder Element mit separaten bilderzeugenden Einheiten, von denen mindestens eine aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebaut ist, wobei die Einheiten von einem Träger voneinander getrennt sind, der dazu in der Lage ist, Strahlung zu einer der bilderzeugenden Einheiten durchzulassen, die durch die Silberhalogenidemulsionsschicht der anderen Einheit gelangt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das radiographische Aufzeichnungsmaterial bilderzeugende Einheiten auf jeder der beiden einander gegenüberliegenden Seiten eines durchlässigen Schichtträgers, beispielsweise eines Film schichtträgers, auf. Jedoch sind auch andere Strukturen möglich. Anstatt die bilderzeugenden Einheiten auf einander gegenüberliegenden Seiten des gleichen Schichtträgers anzuordnen, können sie auch auf separaten Schichtträgern angeordnet werden, wobei die sich er gebenden Strukturen so zusammengefügt werden, daß ein Träger oder beide Träger die bilderzeugenden Einheiten trennen.

Die bilderzeugenden Einheiten können die Form einer jeden üblichen radiographischen bilderzeugenden Schicht oder Kombination von Schichten aufweisen, vorausgesetzt, daß mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufgebaut ist, wie sie im folgenden noch näher beschrieben wird. In besonders vor teilhafter Weise weisen beide bilderzeugenden Einheiten eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten auf. Obgleich die bilderzeugenden Einheiten jeweils unterschiedliche strahlungs empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, aufweisen können, können in einer speziellen, besonders vorteilhaften Ausgestaltung nach der Erfindung beide bilderzeugenden Einheiten Silberhalogenid emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufweisen. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwei identische bilderzeugende Einheiten, die durch einen dazwischen angeordneten Träger voneinander getrennt sind, zu verwenden. Die Emulsionen, bei denen es sich nicht um die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses handelt, können vom üblichen bekannten Typ sein. Derartige übliche bekannte Emulsionen werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I.

Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sowie ihre Herstellung

Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen ein Dis persionsmedium und spektral sensibilisierte tafelförmige Silber halogenidkörner auf. Unter einem "hohen Aspektverhältnis" ist dabei gemeint, daß die Silberhalogenidkörner, die eine Dicke von weniger als 0,5 µm, vorzugsweise von weniger als 0,3 µm und einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm aufweisen, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 aufweisen und mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

Die bevorzugt verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind solche, in denen die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm, optimal weniger also 0,2 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 und optimal von mindestens 20 : 1 aufweisen. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen diese Silber halogenidkörner, die den angegebenen Dicken- und Durchmesser kriterien genügen, mindestens 70% und optimal mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Die Hauptkristallflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner verlaufen parallel oder praktisch parallel.

Die beschriebenen Korncharakteristika der Silberhalogenidemulsionen für die Herstellung erfindungsgemäßer radiographischer Elemente lassen sich leicht nach dem Fachmann bekannten Methoden ermitteln. Wie bereits dargelegt, bezieht sich der Ausdruck "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Durchmesser des Kornes zu seiner Dicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des Kornes, das in einer Photomikrographie oder einer Elek tronenmikrographie einer Emulsionsprobe betrachtet werden kann. "Schattierte" Elektronenmikrographien von Emulsionsproben ermöglichen die Bestimmung der Dicke des Durchmessers eines jeden Kornes und die Identifizierung von tafelförmigen Körnern einer Dicke von weniger als 0,5 µm (vorzugsweise weniger als 0,3 µm) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis eines jeden tafelförmigen Kornes errechnen und des weiteren lassen sich die Aspektverhältnisse von allen tafel förmigen Körnern in der Probe, die den Kriterien einer Dicke von weniger als 0,5 µm (vorzugsweise von weniger als 0,3 µm) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm genügen, ermitteln, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu erhalten. Gemäß dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Durchschnitt aus den einzelnen Aspektverhältnissen der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es im allgemeinen einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 µm (0,3 µm) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm zu erhalten und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser zwei Durchschnittswerte zu errechnen. Gleichgültig ob die durchschnittlichen einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken oder Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, weichen die durchschnittlichen Aspektverhältnisse, die erhalten werden, innerhalb der Toleranzen der empfohlenen Kornmessungen nicht wesentlich voneinander ab. Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können summiert werden, wobei die projizierten Flächen der verbleibenden Silber halogenidkörner in den Photomikrographien ebenfalls getrennt summiert werden können, worauf von den beiden Summen der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, der auf den tafelförmigen Körnern beruht, die den Dicken- und Durchmesser kriterien genügen, berechnet werden kann.

Im vorstehenden wurde für ein tafelförmiges Korn eine Vergleichs dicke von weniger als 0,5 µm (vorzugsweise von weniger als 0,3 µm) ausgewählt, um die besonders dünnen tafelförmigen Körner, die hier beschrieben werden, von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, die schlechtere photographische Eigen schaften haben. Ein Vergleichskorndurchmesser von 0,6 µm wurde ausgewählt, da bei kleineren Durchmessern es nicht immer möglich ist) tafelförmige und nicht-tafelförmige Körner in Mikrographien voneinander zu unterscheiden. Der Ausdruck "projizierte Fläche" wurde im gleichen Sinne verwendet wie der Ausdruck "Projektions fläche" und "projective area", die üblicherweise in der Literatur verwendet werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß ver wendeten Emulsionen können jede Silberhalogenidkristall- oder Silberhalogenidkornzusammensetzung aufweisen, die für photo graphische Zwecke geeignet ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs materialien Silberbromidiodidemuisionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu verwenden, da bei Verwendung derartiger Emulsionen die größten Vorteile erzielt werden.

Silberbromidiodidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich nach dem Ausfällungs verfahren wie folgt herstellen:

In ein übliches Reaktionsgefäß für eine Silberhalogenidausfällung, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus, wird ein Dispersions medium eingeführt. In typischer Weise macht das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, mindestens etwa 10%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%) bezogen auf das Gesamt gewicht des Dispersionsmediums aus, das in der Silerbromidiodid emulsion am Ende der Kornausfällung vorliegt. Da Dispersions medium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidiodidkornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise aus der DE-PS 8 86 645 und der FR-PS 2 471 620 bekannt ist, ergibt sich, daß das Volumen des Dispersionsmediums, das anfangs im Reaktionsgefäß vorhanden ist, gleich sein kann oder sogar größer sein kann als das Volumen der Silberbromidemulsion, die im Reaktionsgefäß am Ende der Kornausfällung vorhanden ist. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisierungsmittels in Wasser, das ggf. noch andere Bestandteile enthalten kann, z. B. ein oder mehrere Silberhalogenidreifungs mittel und/oder Metalldotiermittel, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Liegt am Anfang ein Peptisierungsmittel vor, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dieses in einer Konzentration von mindestens 10%, in ganz besonders vorteilhafter Weise von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Peptisierungsmittel, das bei der Beendigung der Silberbromidiodidausfällung zugegen ist, zu verwenden. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktions gefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt, und kann ebenfalls durch eine separate Einlaufdüse zugesetzt werden. Gemäß üblicher Praxis kann das Verhältnis von Dispersionsmedium, ins besondere zum Zwecke der Erhöhung des Verhältnisses von Peptisations mittel, nach Beendigung der Salzeinführung eingestellt werden.

Eine vergleichsweise geringe Menge, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-% des zur Herstellung der Silberbromidiodidkörner verwendeten Bromidsalzes liegt zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vor, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmittels zu Beginn der Silber bromidiodidausfällung einzustellen. Des weiteren ist das Dis persionsmedium im Reaktionsgefäß am Anfang von Iodidionen praktisch frei, da die Gegenwart von Iodidionen vor der gleichzeitigen Ein führung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Die Angabe "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß zu wenige Iodidionen vor handen sind, im Vergleich zu Bromidionen, um in Form einer separaten Silberiodidphase auszufallen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Iodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0,5 Mol-% der gesamten vorhandenen Halogenidionen konzentration zu halten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums zu Beginn zu hoch, so werden die erzeugten tafelförmigen Silber bromidiodidkörner vergleichsweise dick und weisen infolgedessen ein niedriges Aspektverhältnis auf. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn im Reaktionsgefäß zu Beginn ein pBr-Wert von 1,6 oder darunter, vorzugsweise von unter 1,5 aufrechterhalten wird. Ist andererseits der pBr-Wert zu niedrig, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktions gefäß bei oder über 0,6, vorzugsweise über 1,1 einzustellen.

Der pBr-Wert ist dabei definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH-Wert wie auch der pAg-Wert sind in entsprechender Weise definiert für die Wasserstoffionen- und Silberionenkonzentrationen.

Während des Ausfällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Iodid salze in das Reaktionsgefäß nach üblichen Methoden eingeführt, wie sie überlicherweise bei der Ausfällung von Silberbromidiodidkörnern angewandt werden. In typischer Weise wird eine wäßrige Silbersalz lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit dem Bromid- und Iodidsalz einge führt. Die Bromid- und Iodidsalze können ebenfalls in typischer Weise in Form von wäßrigen Lösungen eingeführt werden, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-) oder Erd alkalimetall- (z. B. Magnesium- oder Calcium-) Halogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens zu Beginn in das Reaktionsgefäß ge trennt von dem Iodidsalz eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.

Mit der Einführung des Silbersalzes in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Eine Population von Kornkeimen wird erzeugt, die als Fällungszentren für das Silber bromid und das Silberiodid dienen, wenn die Zufuhr von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf vorliegende Kornkeime stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Die Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner, die gemäß der Erfindung erzeugt werden, werden weniger beeinflußt durch die Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungsstufe. Infolgedessen ist es möglich, während der Wachstumsstufe den möglichen Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen Zuführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen auf über 0,6, vorzugsweise in den Bereich von etwa 0,6 bis 2,2, in besonders vor teilhafter Weise in den Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,6 zu er höhen. Natürlich ist es möglich und tatsächlich vorteilhaft, den pBr-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes während der Silber- und Halogenidsalzeinführung innerhalb der Anfangs grenzen zu halten, die - wie oben angegeben - vor der Silbersalzeinführung vorliegen. Dies hat sich als besonders vorteilhaft dann erwiesen, wenn sich eine nicht unbedeutende oder wesentliche Kornkeimbildung während der Einfühlung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortsetzt, wie im Falle der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen. Eine Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während des Wachstums der tafel förmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren, weil dennoch ein durchschnitt liches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 erhalten wird.

Alternativ zur Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze in Form von wäßrigen Lösungen, kann es vorteilhaft sein, die Silber-, Bromid- und Iodidsalze zu Anfang oder in der Wachstumsstufe in Form von feinen Halogenidkörnern, die in einem Dispersionsmedium suspendiert sind, einzuführen. Die Korngröße ist dabei derart, daß sie, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, sofern größere Kornkeime vorliegen, leicht einer Ostwald-Reifung unter liegen. Die maximal geeigneten Korngrößen hängen dabei von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, beispielsweise der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Verbindungen und Reifungsmitteln. Es können Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberbromidiodidkörner eingeführt werden. Da Bromid und/oder Iodid vorzugsweise gegenüber Chlorid ausgefällt werden, ist es auch möglich, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidiodid körner einzusetzen. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise sehr fein, d. h. sie weisen vorzugsweise einen mittleren Durch messer von weniger als 0,1 µm auf.

Unter Berücksichtigung der angegebenen pBr-Erfordernisse können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten, mit denen die Silber-, Bromid- und Iodidsalze eingeführt werden, üblichen Konzentrationen bzw. Geschwindigkeiten entsprechen. Vorzugsweise werden die Silber- und Halogenidsalze in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich die Salze auch in niedrigeren Konzen trationen von beispielsweise 0,01 Molen pro Liter und höheren Konzentrationen, beispielsweise bis zu gesättigten Lösungen ein geführt werden können. Besonders vorteilhafte Ausfällungsverfahren sind solche, bei denen verkürzte Ausfällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung des Grades der Silber- und Halogenidsalzeinführung während des Ausfällungsprozesses. Der Grad der Silber- und Halo genidsalzeinführung läßt sich erhöhen entweder durch Erhöhung des Grades, mit dem das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenid salze eingeführt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsmediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Grad der Silber- und Halogenidsalzeinführung zu erhöhen, den Einführungsgrad jedoch unter dem Schwellenwert zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine Renucleierung zu vermeiden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445, der DE-OS 21 07 118 und der Europäischen Patentanmeldung 80 102 242 bekannt ist sowie einer Arbeit von Wey mit dem Titel "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photo graphic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14ff. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Übergang in die Wachstumsstufe des Ausfällungs prozesses läßt sich eine relativ monodisperse tafelförmige Silber bromidiodidkornpopulation erzielen. So können Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als 30% hergestellt werden. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100fache der Standardabweichung vom Korndurchmesser, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Durch absichtlich begünstigte Renucleierung während der Wachstumsphase des Ausfällungsprozesses ist es natürlich möglich, polydisperse Emulsionen eines wesentlich höheren Variationsko effizienten herzustellen.

Die Konzentration von Iodid in den Silberbromidiodidemulsionen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von radiographischen Auf zeichnungsmaterialien verwendet werden, läßt sich durch die Ein führung von Iodidsalzen steuern. Jede übliche Iodidkonzentration kann erzeugt werden. Sogar sehr geringe Iodidkonzentrationen von beispielsweise so niedrig wie 0,05 Mol-% können, wie bekannt ist, vorteilhaft sein.

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben bezüglich Halogenidprozentsätzen auf das in der entspre chenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhandene Silber. Beispielsweise weist ein Korn aus Silberbromidiodid mit 40 Mol-% Iodid des weiteren 60 Mol-% Bromid auf.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs materialien verwendeten Emulsionen mindestens 0,1 Mol-% Iodid. Silberiodid läßt sich in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einführen. So lassen sich Silberiodidkonzentrationen bis zu etwa 40 Mol-% in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern bei Fällungstemperaturen von 90°C erreichen. In der Praxis lassen sich Fällungstemperaturen nach unten bis nahe Raumtemperatur, von beispielsweise etwa 30°C, anwenden. Im allgemeinen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausfällung bei Temperaturen von 40 bis 80°C erfolgt. Für die meisten photographischen Anwen dungsgebiete hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die maximale Iodidkonzentration auf etwa 20 Mol-%, in optimaler Weise auf bis zu etwa 15 Mol-% zu begrenzen.

Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die während des Ausfällungsprozesses in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, läßt sich in einem festen Verhältnis beibehalten, um Silberbromid iodidkörner eines im wesentlichen gleichförmigen Iodidprofiles zu erzeugen oder aber variieren, um besondere photographische Effekte zu erzielen.

Vorteile bezüglich der photographischen Empfindlichkeit oder Körnig keit können sich aus einer Erhöhung des Verhältnisses von Iodid in seitlichen, in typischer Weise ringförmigen Bereichen tafelförmiger Silberbromidiodidkörner eines hohen Aspekt verhältnisses ergeben. Beispielsweise kann die Iodidkonzentration in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner bei 0 bis 5 Mol-% liegen, während die Iodidkonzentration in den seitlichen ringförmigen Bereichen der Silberhalogenidkörner um mindestens 1 Mol-% Iodid höher liegt bis zur Löslichkeitsgrenze des Silber iodides im Silberbromid, und vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol-% und optimal bis zu etwa 15 Mol-% betragen kann.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann es vorteil haft sein, die Zuführung von Iodid- oder Bromid- und Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor der Zulauf des Silbersalzes beendet wird, so daß überschüssige Bromidionen in Lösung mit dem Silbersalz reagieren können. Dies führt zur Ausbildung einer Silberbromidhülle auf den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die tafelförmigen Silber bromidiodidkörner, die erfindungsgemäß zur Herstellung von radio graphischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, praktisch gleichförmige oder abgestufte Iodidkonzentrationen auf weisen können, und daß die Abstufung - wie gewünscht - gesteuert werden kann, um höhere Iodidkonzentrationen im Inneren oder an oder nahe der Oberflächen der tafelförmigen Silberbromidiodid körner zu begünstigen.

Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses unter Bezugnahme auf ein Verfahren beschrieben wurde, bei dem neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, können die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien ver wendeten Emulsionen doch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. So können gemäß einer anderen oder alternativen Verfahrens weise Silberhalogenidkeimkörner eines vergleichsweise hohen Iodid gehaltes zu Beginn im Reaktionsgefäß vorliegen. Die Silberiodid konzentration im Reaktionsgefäß wird auf unter 0,05 Mol pro Liter vermindert und die maximale Größe der Silberiodidkörner, die zu Beginn im Reaktionsgefäß vorhanden ist, wird auf unter 0,05 µm vermindert.

Silberbromidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Iodidgehalt lassen sich nach einem Ver fahren herstellen, wie es im vorstehenden beschrieben wurde, daß sich von diesem Verfahren jedoch dadurch unterscheidet, daß der Zusatz von Iodid ausgeschlossen wird. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich in alternativer Weise nach einem Verfahren herstellen, das auf dem Verfahren beruht, daß von Cugnac und Chateau in der Literaturstelle "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", "Science et Industries Photo graphiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 beschrieben wird.

Silberbromidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis und einem Gehalt an in der Draufsicht quadratischen und rechteckigen Körnern lassen sich des weiteren nach einem Verfahren herstellen, bei dem kubische Keim körner mit einer Kantenlänge von weniger als 0,15 µm verwendet werden. Während der pAg-Wert der Keimkornemulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, wird die Emulsion praktisch in Abwesenheit von Nicht-Halogenid-Silberionenkomplexbildnern gereift unter Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidkörnern mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 8 : 1. Weitere Verfahren zur Her stellung von Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Iodid werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Noch andere Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses können ausgehend von tafelförmigen Silberchloridkörnern hergestellt werden, die im Innern von sowohl Silberbromid als auch Silberiodid praktisch frei sind. Sie lassen sich herstellen nach einem Doppeleinlauf verfahren, bei dem Chlorid- und Silbersalze gemeinsam in ein Reaktions gefäß eingeführt werden, das Dispersionsmedium enthält, in Gegen wart von Ammoniak. Während der Chloridsalzeinführung liegt der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums im Bereich von 6,5 bis 10 und der pH-Wert bei 8-10. Das Vorhandensein von Ammoniak und höheren Temperaturen bewirkt die Ausbildung von dickeren Körnern. infolgedessen werden die Fällungstemperaturen auf bis zu 60°C be grenzt, um Silberchloridemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erhalten.

Des weiteren ist es möglich, tafelförmige Silberhalogenidkörner mit mindestens 50 Mol-% Chlorid herzustellen, die einander gegen überliegende Kristallflächen aufweisen, die in {111} Kristall ebenen liegen und mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem kristallographischen <211< Vektor in der Ebene einer der Hauptoberflächen liegt. Derartige Emulsionen mit tafel förmigen Körnern lassen sich herstellen durch Umsetzen von wäßrigen Silber und Chlorid enthaltenden Halogenidsalzlösungen in Gegen wart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Amino- substituierten Azaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung.

Des weiteren lassen sich Emulsionen mit tafelförmigen Körnern her stellen, bei denen die Silberhalogenidkörner Silberchlorid und Silberbromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen und vorzugs weise durch und durch enthalten. Die Bereiche der tafelförmigen Körner, die Silber, Chlorid und Bromid enthalten, werden dabei erzeugt durch Aufrechterhalten eines Molverhältnisses von Chlorid- und Bromidionen von 1,6 : 1 bis 260 : 1 und einer Gesamtkonzentration von Halogenidionen im Reaktionsgefäß von 0,10 bis 0,90 normal während der Einführung von Silber-, Chlorid- und Bromid- und ggf. Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß. Das molare Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei 1 : 99 bis 2 : 3 liegen.

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern können extrem hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse aufweisen. Die durchschnittlichen Aspektverhältnisse lassen sich dabei durch Erhöhung der mittleren Korndurchmesser erhöhen. Hierdurch können Schärfevorteile erzielt werden, jedoch sind maximale durchschnitt liche Korndurchmesser im allgemeinen begrenzt durch bestimmte Körnigkeitserfordernisse im Falle spezieller photo graphischer Anwendungszwecke. Die durchschnittlichen Aspektver hältnisse können des weiteren auch oder alternativ erhöht werden durch Verminderung der durchschnittlichen Korndicke. In typischer Weise haben die tafelförmigen Körner eine durchschnitt liche Dicke von mindestens 0,05 µm, obgleich im Prinzip auch noch dünnere tafelförmige Körner hergestellt und verwendet werden können. Wird die Silberbeschichtung konstant ge halten, so bewirkt eine Verminderung der Dicke oder tafelförmigen Körner im allgemeinen eine Verbesserung der Körnigkeit als direkte Funktion der Erhöhung des Aspektverhältnisses. Infolgedessen ist das maximale durchschnittliche Aspektverhältnis der zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen eine Funktion der maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser, die für den speziellen photographischen Zweck akzeptabel sind und des Minimums an erreichbarer Korndicke, die erzeugt werden kann. Die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse können verschieden sein, je nach dem angewandten Ausfällungsverfahren und der Zusammensetzung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner. Das höchste beobachtete durchschnittliche Aspektverhältnis von 500 : 1 für tafelförmige Körner mit vorteilhaften photographischen durch schnittlichen Korndurchmessern wurde durch eine Ostwald-Reifung von Silberbromidkörnern mit Aspektverhältnissen von 100 : 1, 200 : 1 oder darüber erreicht, die nach Doppeleinlauf-Fällverfahren herge stellt wurden. Die Gegenwart von Iodid vermindert im allgemeinen die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse, die sich realisieren lassen, doch ist die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von 100 : 1 oder sogar 200 : 1 oder darüber möglich. Auch lassen sich im Falle von tafelförmigen Silberchlorid körnern, die ggf. Bromid- und/oder Iodid enthalten, durchschnitt liche Aspektverhältnisse von so hoch wie 50 : 1 oder sogar 100 : 1 erhalten.

Während der Ausfällung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Derartige Ver bindungen können bereits zu Anfang des Ausfällungsverfahrens im Reaktionsgefäß vorhanden sein oder können gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Methoden zugesetzt werden. Während der Silberhalogenidausfällung können modifizierende Ver bindungen zugegen sein, beispielsweise Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismuth, Cadmium, Zink, Schwefel, Selen, Tellur, Gold sowie Verbindungen der Gruppe VIII, d. h. der Edelmetalle, wie es beispielsweise näher beschrieben wird in den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Dis closure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Die tafelförmigen Körner der Emulsionen können während ihrer Ausfällung des weiteren beispiels weise einer internen Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, wie es beispielsweise näher beschrieben wird von Moisar und Mit arbeitern in der Literaturstelle "Journal of Photographic Science", Band 25, 1977, Seiten 19-27.

Bei der Herstellung der Emulsionen können die einzelnen Silber- und Halogenidsalze in das Reaktionsgefäß durch Zulaufleitungen eingeführt werden, die an oder über oder unter der Oberfläche enden durch Schwerkraft-Zulauf oder mittels einer Einspeisapparatur für die Aufrechterhaltung der Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit und der pH, pBr- und/oder pAg- Werte der Reaktionsgefäßinhalte, wie es beispielsweise näher be schrieben wird in den US-PS 3 821 002 sowie 3 031 304 und in der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können speziell kon struierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispiels weise näher beschrieben werden in den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224 sowie der GB-Patent anmeldung 2 022 431A und den DE-OS 25 55 364 und 25 56 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Bei der Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silber halogenidkörnern wird zunächst im Reaktionsgefäß ein Dispersions medium vorgelegt. In besonders vorteilhafter Weise besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittelsuspension. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen bei der Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern Peptisationsmittel konzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß einzusetzen. Vorzugsweise wird die Konzentration des Peptisationsmittels im Reaktionsgefäß vor und während der Silberbromidiodidbildung unter etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht gehalten. Dabei ent spricht es üblicher Praxis, die Konzentration des Peptisations mittels im Reaktionsgefäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamt gewicht vor und während der Silberhalogenidbildung zu halten, und die Emulsionsträgerkonzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungs charakteristika durch verzögerte, ergänzende Trägerzugaben einzu stellen. Empfohlen wird dabei, daß die Emulsion zu Beginn ihrer Herstellung etwa 5 bis 50 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silber halogenid enthält. Zusätzlicher Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf bis zu etwa 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach der Beschichtung und Trocknung liegt die Trägerkonzentration im fertigen photographischen Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise bei etwa 30 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht.

Die Träger, zu denen sowohl Bindemittel wie auch Peptisationsmittel gehören, können aus den üblichen Trägern ausgewählt werden, die in üblicher Weise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen ver wendet werden. Bevorzugt verwendete Peptisationsmittel sind hydro phile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können Geeignete hydrophile Träger sind beispielsweise Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulose derivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rindsknochen- oder Rindshautgelatine) oder mit Säure be handelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere einsetzbare Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX.

Die Trägermaterialien einschließlich insbeondere der hydrophilen Kolloide, wie auch hydrophobe Stoffe, die in Kombination mit den hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten, wie beispielsweise Deck schichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb den Emulsions schichten.

Während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, die er findungsgemäß verwendet werden, kann eine Kornreifung erfolgen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine Kornreifung inner halb des Reaktionsgefäßes während mindestens der Silberbromidiodid kornbildung erfolgt. Zur Förderung der Reifung können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise bewirkt ein Überschuß an Bromidionen, wenn dieser im Reaktions gefäß vorhanden ist, eine Förderung der Reifung. Somit ist augen scheinlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst eine Reifung fördern kann. Jedoch können auch andere Reifungsmittel verwendet werden, die in ihrer Gesamt heit innerhalb des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vor der Silbersalz- und Halogenidsalzzugabe vorliegen können oder aber die Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder Peptisations mittel eingeführt werden. Weiterhin ist es möglich, das Reifungs mittel unabhängig von der Zugabe der anderen Komponenten während der Halogenidsalz- und Silbersalzzugaben einzuführen. Ammoniak, ein bekanntes Reifungsmittel, stellt nicht das bevorzugt verwendete Reifungsmittel zur Herstellung erfindungsgemäßer Silberbromidiodid emulsionen mit den höchsten zu realisierenden Empfindlichkeits- Körnigkeitsverhältnissen dar. Die bevorzugt zur Herstellung er findungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten Emulsionen sind nicht-ammoniakalische oder neutrale Emulsionen.

Zu den bevorzugten Reifungsmitteln gehören solche, die Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze verwendet werden, beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanate sowie Ammoniumthiocyanatsalze. Die Reifungs mittel können dabei in üblichen Konzentrationen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Thiocyanate in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 g Thiocyanatsalz pro Mol Silberhalogenid einzusetzen. Die Verwendung von Thiocyanat-Reifungs mitteln ist beispielsweise bekannt aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069. Alternativ lassen sich in vorteilhafter Weise auch übliche Thioether-Reifungsmittel verwenden, beispielsweise solche, wie sie in den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern werden vorzugsweise zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die löslichen Salze können dabei nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise Dekantieren, Filtrieren und/oder Ab schrecken der Emulsion und Auslaugen entfernt werden, wie es bei spielsweise näher beschrieben wird in der Literaturstelle "Research Disdosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II.

Ggf. können die Emulsionen mit oder ohne Zusatz von Sensibili sierungsmitteln vor ihrer Verwendung getrocknet und aufbewahrt werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 101, September 1972, Nr. 10152 bekannt ist. Im Falle der Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien hat sich ein Waschen der Emulsionen als besonders vorteilhaft er wiesen, um die Reifung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner nach Beendigung der Ausfällung zu beenden, um eine Erhöhung ihrer Dicke und eine Verminderung ihres Aspektverhältnisses und/oder eine übermäßige Erhöhung des Durchmessers zu vermeiden.

Obgleich sich nach den Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die im vorstehenden beschrieben wurden, Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses herstellen lassen, bei denen die tafelförmigen Körner den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen und die tafelförmigen Silber halogenidkörner mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausmachen, ist zu bemerken, daß weitere Vorteile dadurch realisiert werden können, daß der Anteil an derartigen tafelförmigen Körnern noch weiter erhöht wird. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 70% und optimal mindestens 90% der gesamten pro jizierten Oberfläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Ggf. können größere tafelförmige Silberhalogenidkörner auf mechanischem Wege von kleineren, nicht tafelförmigen Körnern in einer Kornmischpopulation abgetrennt werden, wozu übliche be kannte Trennverfahren angewandt werden können, beispielsweise Trennverfahren, die eine Zentrifuge oder ein Hydrozyklon verwenden. Ein bekanntes, einen Hydrozyklon verwendendes Trennungsverfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Sensibilisierung

Obgleich es zur Verhinderung des "Crossover-Effektes" nicht erforder lich ist, werden die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeich nungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie auch die anderen Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien ver wendet werden können, vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Die Emulsionen können dabei chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine, wie es beispielsweise aus dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 bekannt ist oder mit Schwefel-, SeIen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmitteln oder mittels Kombinationen von derartigen Sensibilisierungsmitteln, z. B. bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5-8 und Tem peraturen von 30 bis 80°C, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008 sowie Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 sowie den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 396 696 und 1 315 755. Ggf. kann die chemische Sensibilisierung in Gegenwart von Thiocyanat-Verbindungen durch geführt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und/oder in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Ver bindungen des Typs, die beispielsweise in den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 beschrieben werden. In besonders vorteil hafter Weise kann chemisch in Gegenwart von sog. "Finish-Modifi zierungsmitteln" (chemischen Sensibilisierungs-Modifizierungs mitteln) sensibilisiert werden, d. h. Verbindungen, welche dafür bekannt sind, daß sie Schleier unterdrücken, und die Empfindlich keit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocylischen Kernen. Derartige Modifizierungsmittel werden beispielsweise näher beschrieben in den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 sowie 3 901 714 sowie der CA-PS 778 723 und in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966), New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasserstoff, wie es beispielsweise in den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 beschrieben wird, durch einen niedrigen pAg-Wert (z. B. einen pAg-Wert von weniger als 5) und/oder einen hohen pH- Wert (z. B. von größer als 8) oder durch Verwendung von Reduktions mitteln, z. B. Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminoboranen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literatur stelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 und den US-PS 2 518 698, 2 983 609, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564. In vorteilhafter Weise kann des weiteren auch eine chemische Oberflächensensibilisierung durchgeführt werden, einschließlich einer Sub-Oberflächensensibilisierung, wie es bei spielsweise aus den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 bekannt ist.

Die Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind in allen Fällen spektral sensibili siert. In vorteilhafter Weise können zur Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie auch zur Sensibilisierung der anderen Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs materialien verwendet werden können, spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die Absorptionsmaxima im blauen und minus-blauen Bereich, d. h. im grünen und roten Bereich des sicht baren Spektrums haben. Des weiteren können in speziellen Anwendungs fällen spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. Bespielsweise können Infrarot-absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden.

Die Emulsionen lassen sich spektral mit Farbstoffen aus den verschiedensten Klassen sensibilisieren, einschließlich der Klasse der Polymethinfarbstoffe, z. B. mit Cyaninen, Merocyaninen, kom plexen Cyaninen und komplexen Merocyaninen (d. h. tri-, tetra- und polynuclearen Cyaninen), Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylen, Merostyrylen und Streptocyaninen.

Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe weisen, verbunden durch eine Methingruppe, zweibasische heterocyclische Kerne auf, bei denen es sich handeln kann um quatern. Chinolinium-, Pyridinium-, 3H-Indolinium-, Benzindolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imida zolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium, Benzo selenazolium, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und quaternäre Imidazopyraziniumsalzkerne.

Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe weisen, verknüpft durch eine Methingruppe, einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp auf sowie einen sauren Kern, beispiels weise einen Kern, der sich ableitet von der Barbitursäure, der 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3- dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5- dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sicht bare Spektrum und mit sehr verschiedenen spektralen Empfindlich keitskurven sind bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhält nisse der Farbstoffe hängen dabei von dem Bereich des Spektrums ab, für den eine Empfindlichkeit erwünscht ist, sowie der Form der gewünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe miteinander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern in Kombination angewandt oftmals eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Überlappungsbereich ungefähr gleich ist der Summe aus den Empfindlichkeiten der ein zelnen Farbstoffe. So ist es möglich, Kombinationen von Farb stoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibili sierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.

Des weiteren ist es auch möglich, Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zu verwenden, die zu einer Super- Sensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einem bestimmten spektralen Bereich größer ist als die Sensibilisierung, die durch einen Farbstoff allein erreicht werden kann oder die größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Eine Super-Sensibili sierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, beispielsweise Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Ent wicklungsbeschleunigern oder Inhibitoren, Beschichtungshilfs mitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Ver bindungen. Nähere Angaben zur Erzielung von Super-Sensibilisierungs effekten sowie Verbindungen, die sich zur Erzielung von Super- Sensibilisierungen eignen, werden näher beispielsweise beschrieben von Gilman in einer Arbeit mit dem Titel: "Review of the Mecha nisms of Supersensitization", abgedruckt in "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seite 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen des weiteren auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe auch als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungs inhibitoren sowie als Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren wirken, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner auf ihren Oberflächen adsorbierte spektral sensibilisierende Farbstoffe auf, welche als Folge der Adsorption eine Farbtonverschiebung zeigen. Zur Her stellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können be liebige bekannte spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die einen bathochromen oder hypsochromen Anstieg in der Lichtabsorption als Folge der Adsorption durch die Oberfläche der Silberhalogenidkörner zeigen. Farbstoffe, die diesen Kritierien genügen, sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in dem Buch von T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere F. "induzierte Farbverschiebungen bei Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, und Kapitel 9 (insbesondere H. "Beziehungen zwischen Farbstoff struktur und Oberflächen-Aggregation") und von F.M. Hamer in dem Buch "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII (insbesondere F. "Polymerisation und Sensibilisierung des zweiten Typs"). Bekannt und verwendbar sind des weitern spektral sensibilisierende Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Oxonolfarbstoffe, die H-Aggregate liefern (hypso chrome Verschiebung), wenn auch J-Aggregate (bathochrome Ver schiebung) für Farbstoffe dieser Klassen nicht üblich sind besonders vorteilhafte spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Cyaninfarb stoffe, die entweder eine H- oder J-Aggregation zeigen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung können spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, bei denen es sich um Carbocyaninfarbstoffe handelt, die eine J-Aggregation zeigen. Derartige Farbstoffe sind gekennzeichnet durch zwei oder mehrere basische heterocyclische Kerne, die durch drei Methingruppen mit einander verknüpft sind. Zu den heterocyclischen Kernen gehören vorzugsweise solche mit ankondensierten Benzolringen, welche die J-Aggregation steigern. Vorteilhafte heterocyclische Kerne zur Förderung oder Steigerung der J-Aggregation sind Kerne auf Basis quaternärer Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzo selenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothia zolium- und Naphthoselenazoliumsalze.

Obgleich die natürliche Blau-Empfindlichkeit von Silberbromid oder Silberbromidiodid gewöhnlich dazu ausreicht, um blaues Licht aufzuzeichnen, lassen sich beträchtliche Vorteile durch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln erzielen, und zwar sogar dann, wenn ihre Hauptabsorption in dem spektralen Bereich liegt, demgegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfind lichkeit aufweisen. Beispielsweise können sich spezielle Vorteile aus der Verwendung von spektral blausensibilisierenden Farbstoffen ergeben. Auch bei Verwendung der beschriebenen Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, läßt sich eine starke Empfindlich keitserhöhung durch Verwendung von spektral blausensibilisierenden Farbstoffen erreichen. Ist beabsichtigt, erfindungsgemäß verwend bare Emulsionen im Bereich ihrer natürlichen Empfindlichkeit zu belichten, so lassen sich Empfindlichkeitsvorteile wie auch Vorteile bezüglich der Verminderung des "Crossover-Effektes" dadurch er zielen, daß die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht wird. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien bei spielsweise blausensibilisierende Silberbromid- und Silberbromid iodidemulsionen verwendet, in denen die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1, vorzugsweise mindestens 12 : 1 haben und mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die in der Emulsion vorliegen, vorzugsweise 70% und in optimaler Weise mindestens 90% ausmachen. Dabei können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner wie bereits dargelegt in vorteilhafter Weise eine Dicke von weniger als 0,3 µm aufweisen. In allen Fällen liegen die maximalen mittleren oder durchschnittlichen Korndurch messer der Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung er findungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien empfohlen werden, bei unter 30 µm, vorzugsweise unter 15 µm und in optimaler Weise unter 10 µm.

Geeignete spektral blausensibilisierende Farbstoffe für die beschriebenen Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver hältnisses lassen sich aus den verschiedensten bekannten Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auswählen. Besonders vorteilhafte spektral blausensibilisierende Farbstoffe sind Polymethinfarbstoffe, z. B. Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole sowie Merostyryle. Ganz allgemein lassen sich geeignete spektral blausensibilisierende Farbstoffe aus diesen Farbstoff klassen aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika, d. h. aufgrund ihres Farbtones auswählen. Es gibt jedoch allgemeine strukturelle Beziehungen, die als Hilfsmittel bei der Auswahl geeigneter blauer Sensibilisierungsmittel dienen können. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß um so kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellen länge des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch die Kerne beeinflussen die Absorption. Das Hinzufügen von ankondensierten Ringen an die Kerne begünstigt offensichtlich die Absorption von längeren Wellen längen. Auch können Substituenten die Absorptionscharakteristika verändern.

Zu den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die zur Sensibilisierung erfindungsgemäß verwendbarer Silberhalogenid emulsionen verwendet werden können, gehören beispielsweise die Farbstoffe, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III beschrieben werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten, z. B. mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver hältnisses oder eines vergleichsweise niedrigen Aspektverhältnisses können übliche bekannte Konzentrationen an Farbstoffen verwendet werden. Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erzielen, hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kornober fläche der Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses den oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in optimalen Mengen adsor bieren, d. h. in einer Menge, die ausreicht, damit mindestens 60% der maximalen photographischen Empfindlichkeit erzielt werden, die unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielt werden kann. Die im Einzelfalle verwendete Menge an Farbstoff hängt dabei von dem speziellen Farbstoff oder der verwendeten Farbstoffkombination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner der Emulsion. Bekannt ist, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung mit organischen Farbstoffen erzielt werden kann bei etwa 25 bis 100% oder mehr einer Monoschicht-Bedeckung der gesamten zur Ver fügung stehenden Oberfläche von oberflächenempfindlichen Silber halogenidkörnern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispiels weise auf die Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel: "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952, sowie die Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel: "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juli 1948, Seiten 1090-1103 und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich des weiteren beispielsweise nach Methoden ermitteln, wie sie in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069 beschrieben werden.

Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsions herstellung erfolgen, von dem bekannt ist, daß dieser Zeitpunkt geeignet ist. Besonders üblich ist dabei die spektrale Sensibili sierung im Anschluß an die Beendigung der chemischen Sensibilisierung. Die spektrale Sensibilisierung kann jedoch auch gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgen, vor der chemischen Sen sibilisierung und kann sogar beginnen, bevor die Silberhalogenid kornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Nach der Lehre der US-PS 4 225 666 kann es des weiteren vorteilhaft sein, die Einführung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion zu verteilen, derart, daß ein Anteil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird und der verbleibende Anteil nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird. Ungleich der Lehre der US-PS 4 225 666 kann es des weiteren zweckmäßig sein, wenn der spektral sensibilisierende Farbstoff der Emulsion zugesetzt wird, nachdem 80% des Silber halogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich durch eine pAg-Einstellung, einschließlich einer Veränderung des pAg-Wertes, die einen oder mehrere Zyklen vervollständigt, während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung steigern. Ein spezielles Beispiel einer pAg-Einstellung wird beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155 beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß tafelförmige Silberhalogenid emulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis verbesserte Empfind lichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen, wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert werden, im Vergleich zu dem, was bisher unter Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen erzielt wurde und was bisher erreicht wurde bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen eines vergleichsweise geringen Aspekt verhältnisses und den höchsten bekanntgewordenen Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnissen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden erreicht unter Verwendung von spektral minus-blau-sensibilisierenden Farbstoffen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können spektrale Sensibilisierungsmittel den Emulsionen vor der chemischen Sensi bilisierung zugegeben werden. Entsprechende Ergebnisse lassen sich in manchen Fällen auch dadurch erreichen, daß andere adsorbier bare Stoffe, beispielsweise Endmodifizierungsmittel den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden.

Unabhängig von der frühen Zugabe von adsorbierbaren Stoffen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von etwa 2 × 10^-3 bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber zu verwenden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist. Auch können andere Reifungsmittel während der chemischen Sensibilisierung verwendet werden.

Gemäß einer dritten Verfahrensweise, die in Kombination mit einer oder beiden der vorerwähnten Verfahrensweisen oder separat hiervon praktiziert werden kann, kann es vorteilhaft sein, die Konzentration an Silber- und/oder Halogenidsalzen einzustellen, die vorhanden sind, unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung. So können lösliche Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silbertrifluor acetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die sich auf den Kornoberflächen abscheiden, wie beispielsweise Silberthiocyanat, Silberphosphat oder Silbercarbonat. Auch können feine Silberhalogenidkörner (d. h. Silberbromid-, Silber iodid- und/oder Siberchloridkörner), die einer Ostwald-Reifung auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner zugänglich sind, einge führt werden. Beispielsweise kann während der chemischen Sensi bilisierung eine Lippmann-Emulsion eingeführt werden. Des weiteren kann die chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten tafelförmigen Emulsionen eines hohen Aspektverhältnisses an einer oder mehreren bestimmten diskreten Zentren der tafelförmigen Körner bewirkt werden. Es ist anzunehmen, daß die bevorzugte Adsorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen an den kristallo graphischen Oberflächen, welche die Hauptflächen der tafelförmigen Körner bilden, eine selektive chemische Sensibilisierung ermöglicht an ungleichen kristallographischen Oberflächen der tafelförmigen Körner.

Die bevorzugt verwendeten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeitsverhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, Gold- und Selen-Sensibili sierungsmittel und Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisierungs mittel. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses oder in be sonders vorteilhafter Weise die entsprechenden Silberbromidiodid emulsionen ein mittleres Chalcogen, beispielsweise Schwefel und/ oder Selen, das nicht feststellbar sein kann, und Gold, welches fest stellbar oder ermittelbar ist. Die Emulsionen enthalten gewöhnlich des weiteren feststellbare Konzentrationen von Thiocyanat, ob gleich die Konzentration des Thiocyanates in den fertigen Emulsionen stark vermindert sein kann, infolge der Durchführung üblicher bekannter Wässerungstechniken. In verschiedenen der bevorzugten oben angegeben Ausführungsformen können tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner auf ihren Oberflächen andere Silber salze enthalten, z. B. Silberthiocyanat oder ein anderes Silber halogenid von unterschiedlichem Halogenidgehalt, z. B. Silberchlorid oder Silberbromid, obgleich die anderen Silbersalze in Konzen trationen vorliegen können, die unter den Konzentrationen liegen, die ermittelbar sind.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche der erfindungs gemäß erzielbaren Vorteile zu erreichen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen doch vorzugsweise gemäß vorherrschenden Herstellungsmethoden optimal chemisch und spektral sensibilisiert. D. h., daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten erreichen von mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit, die durch die Körner erzielbar ist, in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung und unter den empfohlenen Bedingungen der Ver wendung und Entwicklung. Die logarithmische Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E in lx·s bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird.

Ist eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses erst einmal hergestellt durch Durch führung eines Ausfällverfahrens, durch Wässern und Sensibilisieren, wie oben beschrieben, so läßt sich ihre Herstellung durch Zugabe von üblichen photographischen Zusätzen beenden oder vervollständigen.

Die erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, lassen sich bis zu einem Ausmaße härten, das ausreicht, um die Notwendigkeit des Zusatzes eines zusätzlichen Härtungsmittels während des Entwicklungsprozesses zu vermeiden. Dies ermöglicht die Realisierung einer erhöhten Silberdeckkraft im Vergleich zu radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige oder tafelförmige Silberhalogenidemulsionen eines vergleichsweise niederigen Aspektverhältnisses verwendet wurden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten aus Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in einem Grade zu härten, der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 200% zu vermindern, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) dreitägiges Inkubieren des radiographischen Elementes bei 38°C und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit, (b) Messen der Schichtdicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des radiographi schen Elementes in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der Veränderung der Schichtdicke. Obgleich eine Härtung der radio graphischen Aufzeichnungsmaterialien bis zu einem Ausmaße, daß Härtungsmittel den Entwicklungslösungen nicht zugesetzt werden müssen, bevorzugt erfolgt, ist doch zu bemerken, daß die erfindungs gemäß verwendeten Emulsionen doch bis zu jedem üblichen Grade ge härtet werden können. Des weiteren kann es ggf. auch zweckmäßig sein, Härtungsmittel den Entwicklungslösungen zuzusetzen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, der sich speziell auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungs materialien bezieht.

Typische geeignete Härtungsmittel (Vorhärtungsmittel) werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Dis closure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X.

Zusätzlich zu den speziell beschriebenen Merkmalen können die erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien zu sätzliche Merkmale aufweisen, wie sie radiographische Aufzeichnungs materialien haben können. Typische Merkmale dieser Art werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431. So können die Emulsionsschichten beispielsweise enthalten: Stabilisatoren, Anti- Schleiermittel und sog. Anti-Kink Mittel, wie sie beispielsweise in Paragraph II unter A bis K der angegebenen Literaturstelle be schrieben werden. Die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise antistatische Verbindungen ent halten und/oder antistatisch wirksame Schichten, wie sie in Paragraph III der angegebenen Literaturstelle aufgeführt sind. Schließlich können die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien Deckschichten aufweisen, wie sie beispielsweise in Paragraph IV der Literaturstelle beschrieben werden. Die Deckschichten können des weiteren beispielsweise Mattierungsmittel enthalten, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643 in Paragraph VI beschrieben werden. Die Deckschichten und anderen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Weichmacher und Gleitmittel enthalten, wie sie beispiels weise in Nr. 17643, in Paragraph XII beschrieben werden. Obgleich die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung in den meisten Anwendungsfällen zur Erzeugung von Silberbildern verwendet werden, können doch auch Farbmaterialien, wie sie beispiels weise in Nr. 17643, Paragraph VII beschrieben werden, zugesetzt werden, um die Erzeugung von Farbstoffen oder von mit Farbstoffen verstärken Silberbildern zu ermöglichen. Auch können Entwickler verbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel, wie sie bei spielsweise in Nr. 17643 in den Paragraphen XX und XXI beschrieben werden, ggf. zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß erzielbaren "Crossover-Vorteile" lassen sich des weiteren verbessern durch Verwendung von üblichen "Crossover"-Belichtungs-Kontrollmaßnahmen, wie sie beispielsweise in Nr. 18431 in Paragraph V beschrieben werden.

In Obereinstimmung mit üblichen bekannten Verfahren können die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis miteinander oder mit üblichen Emulsionen vermischt werden, um speziellen Emulsionsschicht-Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um die Charakteristikkurve eines photographischen Elementes einzustellen, um einem bestimmten Zweck zu genügen. So kann ein Mischen von Emulsionen durchgeführt werden, um maximale Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, um Minimumdichten zu vermindern oder zu erhöhen und um die Charakteristikkurvenform zwischen dem Schulterbereich und Durchhangbereich zu modifizieren oder einzustellen. Um dies zu erreichen, können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I beschrieben werden. So kann es ggf. zweckmäßig oder vorteilhaft sein, die Emulsionen, wie in dem Unter paragraphen F von Paragraph I beschrieben, zu vermischen. Wird eine relativ feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer er findungsgemäß verwendbaren Emulsion vermischt, insbesondere mit einer Silberbromidiodidemulsion, so läßt sich eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit, d. h. des Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisses der Emulsion erreichen.

Die Schichtträger können von jedem üblichen Typ sein, von dem bekannt ist, daß ein Crossover-Effekt ermöglicht wird. Besonders vorteilhafte Schichtträger sind Polyesterfilmschichtträger. Poly(ethylenterepthalat)filmschichtträger haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Derartige Schichtträger wie auch ihre Her stellung sind beispielsweise aus den US-PS 2 823 421, 2 779 684 und 3 939 000 bekannt. Medizinische radiographische Aufzeichnungs materialien sind im allgemeinen blau eingefärbt. Im allgemeinen werden die zur Einfärbung verwendeten Farbstoffe direkt dem aufgeschmolzenen Polyester vor dessen Extrudieren zugesetzt und müssen infolgedessen thermisch stabil sein. Bevorzugt verwendbare Farbstoffe zum Einfärben sind Anthrachinonfarbstoffe, beispiels weise solche, wie sie aus den US-PS 3 488 195, 3 849 139, 3 918 976, 3 933 502 und 3 948 664 sowie den GB-PS 1 250 983 und 1 372 668 bekannt sind.

Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden derart aus gewählt, daß sie eine Adsorptionsspitze in ihrem adsorbierten Zustand zeigen, gewöhnlich in ihrer aggregierten Form in der H- oder J-Bande in einem Bereich des Spektrums entsprechend der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, der gegenüber das Aufzeichnungsmaterial bildweise exponiert wird. Die elektro magnetische Strahlung, die zur bildweisen Exponierung führt, wird von den Leuchtstoffen der Verstärkerschirme emittiert. Ein separater Verstärkerschirm exponiert oder belichtet jede der beiden bild erzeugenden Einheiten, die sich auf gegenüberliegenden Seiten des Schichtträgers befinden. Die Verstärkerschirme können Licht in den ultravioletten, blauen, grünen oder roten Bereichen des Spektrums emittieren, in Abhängigkeit von den speziellen Leucht stoffen, die zur Herstellung der Schirme ausgewählt wurden. Dabei ist üblich, daß die Verstärkerschirme Licht in dem grünen Bereich des Spektrums (500 bis 600 nm) emittieren. Infolgedessen sind die bevorzugten spektral sensibilisierenden Farbstoffe für die Ver wendung im Rahmen dieser Erfindung jene, die eine Absorptions spitze im grünen Bereich des Spektrums aufweisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der ver wendete spektral sensibilisierende Farbstoff ein Carbocyaninfarb stoff, der eine J-Banden-Absorption zeigt, wenn er von tafelförmigen Körnern adsorbiert ist, in einem spektralen Bereich entsprechend der Spitzenemission durch den Verstärkerschirm, normalerweise dem grünen Bereich des Spektrums.

Die Verstärkerschirme können selbst einen Teil der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien bilden, doch stellen sie normalerweise separate Elemente oder Teile dar, welche mehrfach verwendbar sind, für Exponierungen von nacheinander verwendeten radiographischen Aufzeichnungsmaterialien. Verstärkerschirme sind allgemein bekannt. Übliche Verstärkerschirme und ihre Bestandteile werden beispiels weise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 18431, Paragraph IX und der US-PS 3 737 313.

Die exponierten radiographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Methoden entwickeln. Derartige Entwicklungsmethoden werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XIX. Ein Entwicklungsverfahren unter Verwendung von Transportwalzen, wie es beispielsweise in den US-PS 3 025 779, 3 515 556, 3 545 971 und 3 647 459 und der GB-PS 1 269 268 beschrieben wird, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Auch kann eine härtende Ent wicklung durchgeführt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 232 761 bekannt ist. Schließlich können entweder Entwickler oder die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien Addukte des Thio amins und des Glutaraldehydes enthalten oder von Acrylaldehyd, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 869 289 und 3 708 302 bekannt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen steht die Angabe "%" für Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht dabei für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Lösungen bestehen, sofern nichts anderes angegeben ist, aus wäßrigen Lösungen.

Beispiele 1 bis 3

Zum Zwecke des Vergleiches des "Crossover-Effektes" als Funktion des Aspektverhältnisses der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wurden drei Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromid körnern eines hohen Aspektverhältnisses entsprechend der Erfindung und eine Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses hergestellt. Die Emulsionen und die durchschnittlichen Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Im Falle der Beispiele 1-3 handelte es sich um tafelförmige Silberhalogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses, wie sie erfindungsgemäß zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungs materialien verwendet werden. Obgleich einige tafelförmige Körner eines Durchmessers von weniger als 0,6 µm der Errechnung der durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner und der prozentualen projizierten Fläche im Falle der Emulsionen dieser Beispiele und der nachfolgenden Beispiele mit einbezogen wurden, waren doch, sofern ihr Ausschluß nicht speziell angegeben ist, unzureichende Mengen an tafelförmigen Körnern eines kleinen Durchmessers vorhanden, um die angegeben Zahlenwerte wesentlich zu verändern.

Um eine qualitative Bewertung der Emulsionen bezüglich ihres "Crossover-Verhaltens" zu erreichen, wurden die Emulsionen in gleicher Weise auf separate gleiche transparente Poly(ethylen terephthalat)filmschichtträger aufgetragen. Die Schichtstärke betrug 21,6 mg Silber pro dm² und 28,8 mg Gelatine pro dm². Vor dem Auftragen der Emulsionen auf die Schichtträger wurden diese in gleicher Weise gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert und zwar durch Zusatz von 600 mg Anhydro-5,5′- di-chloro-9-ethyl-3,3′-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro Mol Ag und 400 mg Kaliumiodid pro Mol Ag. Die Emulsionen wurden des weiteren mit 1,5 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl methyl)ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine, vorge härtet.

Die Art und Weise, in der die "Crossover"-Testergebnisse erhalten wurden, läßt sich am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschreiben. Der zu testende Prüfling 100 bestand aus der Emulsionsschicht 102 und dem Träger 104. Der Prüfling wurde auf ein übliches grün empfindliches, radiographisches Aufzeichnungsmaterial 106 aufge bracht, das aufgebaut ist aus einer Emulsionsschicht 108 auf einem transparenten Filmschichtträger 110. Eine schwarze opake Papierschicht 112 wurde angrenzend an die Trägeroberfläche gegenüber der Emulsionsschicht angeordnet. Eine zweite schwarze opake Papierschicht 114 wurde derart angeordnet, daß sie über der Emulsionsschicht 108 an einer Steile seitlich vom Prüfling 100 lag. Ein separater Abschnitt 106a, identisch mit dem radio graphischen Aufzeichnungsmaterial 106, wurde auf die Papierschicht 114 gebracht, wobei die Emulsionsschicht 108a den weitesten Abstand von der Papierschicht hatte. Ein üblicher grünes Licht emittierender Röntgenstrahl-Verstärkerschirm 116, wurde auf die Proben 100 und 106a aufgebracht. Zwischen den Schirm und die Röntgenstrahlquelle, schematisch durch die Pfeile 120 angedeutet, wurde ein Testobjekt 118 gebracht. Das Testobjekt bestand aus einem laminierten Aiuminiumstufenkeil mit 24 Stufen, wobei aneinander angrenzende Stufen im Durchschnitt eine Differenz in durchgelassener Strahlung (E) von etwa 0,10 log E lieferten und die Radiopazität der Stufen progressiv anstieg von praktisch 0 für die letzte Dichtestufe.

Die Anordnung wurde der Strahlung eines handelsüblichen Einphasen-Röntgenstrahl-Generators mit einer Röntgenstrahl röhre ausgesetzt. Die Belichtungszeiten lagen bei 1 Sekunde unter Verwendung eines Röhrenstromes von 100 mA und einer Röhrenspannung von 70 Kilovolt. Nach der Exponierung wurden die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien 106 und 106a in einem üblichen Entwicklungsgerät für die Entwicklung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien entwickelt unter Verwendung des Standard-Entwicklers für diesen Entwickler. Die Entwicklungsdauer betrug 21 Sekunden bei 35°C.

Die erhaltenen Testergebnisse lassen sich am einfachsten unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutern, in der zwei Charakteristikkurven 201 und 203 dargestellt sind. Die Kurven lassen sich in drei separate Abschnitte auflösen. Die Abschnitte im Durchhangbereich 201a und 203a der Kurven zeigen einen geringen Anstieg der Dichte als Funktion erhöhter Exponierung. Die Zwischenabschnitte 201b und 203b sind schematisch dargestellt und liefern eine perfekte lineare Beziehung zwischen erhöhter Exponierung und erhöhter Dichte. In der Praxis sind die Zwischenabschnitte der Charakteristik kurven nicht immer linear sondern zeigen gewöhnlich eine angenäherte Linearität. Die Schulterbereiche 201c und 203c der Kurven zeigen wie die Durchhangbereiche, wiederum einen geringen Anstieg der Dichte, wenn die Exponierung erhöht wurde.

Wird ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial mit zwei identischen Silberhalogenidemulsionsschichten auf einander gegenüberliegenden Seiten eines transparenten Filmschichtträgers von einer Seite her unter Verwendung eines Schirmes - wie 118 - aktiviert um zu fluoreszieren, als Reaktion auf eine Röntgenstrahlexponierung, so führt eine gleiche Entwicklung der Emulsionsschichten nicht zu identischen Charakteristikkurven. Vielmehr werden zwei seitlich versetzte Charakteristikkurven erzeugt, wie es schematisch durch die Kurven 201 und 203 veranschaulicht ist. Die Emulsionsschicht, die am weitesten von dem exponierenden Schirm entfernt ist, ist vollständig durch Strahlung exponiert worden, die durch die nächste Emulsionsschicht und den Filmschichtträger gelangt ist. Dies be deutet, daß die am weitesten von dem Schirm entfernte Emulsions schicht vollständig durch "Crossover-Bestrahlung" belichtet wird. Die mittlere Verschiebung 204 (ausgedrückt als Δ log E) zwischen den Mittelabschnitten 201b und 203b der Charakteristik kurven läßt sich dazu verwenden, um den prozentualen "Crossover"-Wert für das radiographische Aufzeichnungsmaterial nach der folgenden Gleichung (A) zu berechnen.

Um eine qualitative Klassifizierung des "Crossovers" als Funktion des Aspektverhältnisses zu ermöglichen, wurde eine Charakteristik kurve entsprechend Kurve 201 für jede Probe 106a aufgezeichnet und verglichen mit einer zweiten Charakteristikkurve entsprechend Kurve 203, erhalten aus dem Abschnitt des radiographischen Auf zeichnungsmaterials 106 unter dem Beschichtungsprüfling 100. Durch Messung der durchschnittlichen Verschiebung der Mittelabschnitte der Charakteristikkurven und Anwendung der Gleichung (A) wurde ein "Crossove"-Testergebnis erhalten. Die "Crossover"-Testergebnisse, die in Tabelle 1 angegeben sind, zeigen, daß die Silberbromid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis, die zur Herstellung erfindungsgemäßer radio graphischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, den Prozent satz an "Crossover" zu vermindern vermögen.

Beispiel 4

Eine Emulsion, ähnlich der Emulsion der Beispiele 1-3, jedoch mit tafelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Aspekt- Verhältnis zwischen 12 und 15 : 1 und einer durchschnittlichen Dicke von 0,1 µm, wobei 85% der Anzahl der Körner der Emulsion tafelförmig waren, wurde auf beide Seite eines Poly(ethylentereph thalat)filmschichtträgers aufgetragen. Die gesamte Silberbe schichtung betrug 54 mg/dm² auf beiden Seiten des Trägers. Ein Abschnitt des radiographischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf seine prozentuale Absorption als Funktion der Wellenlänge unter sucht. Es ergab sich eine Spitzenabsorption bei 545 nm.

Das hergestellte radiographische Aufzeichnungsmaterial dieses Beispieles 4 wurde 1/50 Sekunden lang in einem Sensitometer mit einer 2850°K Lichtquelle durch ein Filter belichtet, um die Belichtung durch einen grün-emittierenden Schirm zu simulieren. Ein Testobjekt wurde zwischen das Aufzeich nungsmaterial und die Lichtquelle gebracht. Das Testobjekt bestand aus einem Standard mit 21 Dichtestufen einer Dichte von 0-3,0 in Form von Inkrementen von 0,15. Die belichteten Prüflinge wurden - wie im Falle der Beispiele 1 bis 3 - entwickelt, abgesehen von Veränderungen in der Zeit und Temperatur bei der Entwicklung, wie sich aus den Tabellen II und III ergibt.

Tabelle II

Effekt der Entwicklungszeit auf die Empfindlichkeit und den Kontrast8871 00070 552 001000280000000200012000285912876000040 0002003241637 00004 28752LE< Wie sich aus den in den Tabellen II und III wiedergegebenen Werten ergibt, treten bei den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung nur geringe Veränderungen in der Empfindlichkeit und dem Kontrast als Folge von Veränderungen in der Entwicklungs zeit und der Entwicklungstemperatur auf. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit beträchtliche Vorteile bezüglich des Entwicklungs spielraumes, im Gegensatz zu üblichen radiographischen Aufzeich nungsmaterialien. Beispiel 5 Zwei Proben der Emulsion - wie in Beispiel 4 beschrieben - wurden auf beide Seiten eines Schichtträgers in einer Gesamtsilberbe schichtung von 43 mg/dm² aufgetragen. Die Entwicklungszeit betrug 21 Sekunden bei 35°C. Ansonsten wurde - wie in Beispiel 4 be schrieben - verfahren. Die erhaltenen Sensitometer-Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Aus den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen ergibt sich, daß die Aufzeichnungsmaterialien ein vorteilhaftes Ansprech vermögen aufweisen, obgleich die Aufzeichnungsmaterialien durch eine 20%ige Verminderung der Silberbeschichtung im Vergleich zu Beispiel 4 gekennzeichnet sind. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen radiographischen Auf zeichnungsmaterialien vorteilhafte "Crossover"-Charakteristika. Diesbezüglich veranschaulicht dieses Beispiel, daß die Erfindung nicht beschränkt ist auf die Herstellung radiographischer Auf zeichnungsmaterialien mit einem verminderten "Crossover"-Effekt. Die erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien ermöglichen somit auch die Verminderung der Silberbeschichtungs stärke, ohne daß der "Crossover"-Effekt unangemessen erhöht wird. Des weiteren ist offensichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Vorteile realisieren lassen durch jede gewünschte Kombination von verminderter Silberstärke und vermindertem "Crossover"-Effekt. Beispiele 6 bis 8 Um zu zeigen, daß im Falle erfindungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien der "Crossover"-Effekt vermindert wird, wurden drei weitere erfindungsgemäße radiographische Aufzeichnungs materialien und ein Vergleichsaufzeichnungsmaterial hergestellt. Eine Emulsion, im folgenden als Emulsion 6 bezeichnet, wurde auf die beiden Seiten eines Poly(ethylenterephthalat)filmschichtträgers aufgetragen. Der Auftrag erfolgte in der Weise, daß auf jede Schicht Trägerfläche entfielen: 22,9 mg Silber/dm² und 28,6 mg Gelatine/dm². Auf die Silberhalogenidemulsionsschichten wurden dann noch Deck schichten in einer Beschichtungsstärke von 8,8 mg Gelatine/dm² aufgetragen. Die Emulsionen wurden mit 1,5 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl methyl)ether, bezogen auf das Gesamtgewicht an Gelatine, vorgehärtet. Eine Emulsion, im folgenden als Emulsion 7 bezeichnet, wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion 6 auf beide Seiten eines Poly(ethylenterephthalat)-Filmschichtträgers aufgetragen. Der Auftrag erfolgte in der Weise, daß auf eine Trägerfläche von einem dm² jeweils 28,45 mg Silber entfielen. Die Emulsion wurde diesmal mit 0,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether vorgehärtet. Im Falle des Beispieles 8 wurde die Emulsion Nr. 7 wie oben beschrieben auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Filmschichtträger aufgetragen mit der Ausnahme jedoch, daß auf jede Seiten des Schicht trägers soviel Emulsion aufgetragen wurde, daß auf ein dm² 22,6mg Silber entfielen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Vergleichsemulsion Nr. 2 wie die Emulsion 6 auf beide Seiten eines entsprechenden Schichtträgers aufgetragen mit der Ausnahme jedoch, daß auf jede Seite des Schicht trägers soviel Emulsion aufgetragen wurde, daß auf eine Träger fläche von 1 dm² 28,4 mg Silber entfielen. Die Emulsion wurde mit 0,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether vorgehärtet. Des weiteren wurde eine weitere Vergleichsemulsion Nr. 3 wie die Vergleichsemulsion Nr. 2 auf beide Seiten eines Trägers auf getragen, derart, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² jeweils 28,25 mg Silber entfielen. Die Charakteristika der eingesetzten Emulsionen und das "Crossover- Verhalten" ergeben sich aus der folgenden Tabelle V. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem handelsüblichen Ein-Phasen-Röntgenstrahlgenerator mit einer üblichen Röntgenstrahlröhre belichtet. Die Belichtungszeiten betrugen 1 Sekunde. Der Röhrenstrom lag bei 100 mA und die Röhrenspannung lag bei 70 Kilovolt. Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien in einem üblichen Entwicklungs gerät für die Entwicklung radiographischer Aufzeichnungs materialien entwickelt unter Verwendung des für dieses Entwicklungsgerät üblichen Entwicklers. Die Entwicklungs dauer betrug 21 Sekunden bei 35°C. Die Crossover-Vergleiche der Aufzeichnungsmaterialien wurden durch eine Sensitometer-Belichtung erhalten, bei der ein Verstärkerschirm mit dem jeweiligen Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde. Die Emission von dem einzelnen Schirm erzeugte eine primäre Sensitometer kurve in der benachbarten Schicht und eine sekundäre, weniger starke Kurve in der nicht-benachbarten Schicht. Aufgezeichnet wurde die Dichte in Abhängigkeit von log E. Der Crossover-Effekt in Prozent wurde unter Verwendung der angegebenen Formel A ermittelt. Wie sich aus der Tabelle V ergibt, tritt bei Verwendung der Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses ein verminderter Crossover-Effekt auf, wenn die Emulsionen auf beide Seiten eines Schichtträgers aufgetragen und in der beschriebenen Weise getestet werden. Die Emulsion Nr. 7 führte zu einer beträchtlichen Verminderung der Crossover-Belichtung gegenüber der Vergleichsemulsion Nr. 3 (16% gegenüber 39%), sogar bei einer um 20% geringeren Silberbeschichtungsstärke. Des weiteren wurde die sensibilisierte AgBr-Emulsion mit tafel förmigen Körnern des Beispieles 6 auf nur eine Seite eines Schichtträgers in einer Beschichtungsstärke von 23,1 mg Silber/dm² aufgetragen. Auch dieses Aufzeichnungsmaterial wurde in der für die Beispiele 1-3 beschriebenen Weise auf das Auftreten des Crossover-Effektes untersucht. Es ergab sich ein Crossover-Effekt von 19. Dieser Wert stimmt überein mit den Ergebnissen des Cross over-Effektes in Abhängigkeit vom Aspektverhältnis, wie in Tabelle I angegeben. Der Unterschied im Crossover-Effekt (27 gegenüber 19) zwischen dem beidseitig beschichteten Material und dem einseitig beschichteten Material kann zurückgeführt werden auf einen Licht verlust, der auftritt, wenn die Emulsionsschichten sich nicht in optischen Kontakt miteinander befinden, was der Fall ist, wenn separate Filme zur Messung des Crossover-Effektes verwendet werden. Es wurden Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, der beidseitig beschichtet war, unter Verwendung der Emulsionen Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8 - wie oben beschrieben - hergestellt. Die Auf zeichnungsmaterialien wurden dann - wie in Beispiel Nr. 4 beschrieben - belichtet und entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß die Ent wicklungstemperatur, sofern nichts anderes angegeben ist, bei 33,3°C lag. Zu Vergleichszwecken wurde ein Aufzeichnungsmaterial mitgetestet, das dadurch hergestellt wurde, daß auf einen ent sprechenden Schichtträger beidseitig eine Silberbromidiodidemulsion (Molverhältnis von Bromid zu Iodid wie 99 : 1) mit einem ungefähren Aspektverhältnis von 1 : 1, im folgenden als Vergleichsemulsion Nr. 4 bezeichnet, aufgetragen wurde. Die Beschichtungsstärke auf dem Poly(ethylenterephthalat)-Filmschichtträger lag auf jeder Seite bei 58,1 mg Silber/dm² und 58,1 mg Gelatine/dm². Auf die Silberhalogenid emulsionsschichten wurden des weiteren Deckschichten in einer Beschichtungsstärke von 8,8 mg Gelatine/dm² aufgetragen. Die ver wendete Emulsion wurde mit 0,5 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl) ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine vorgehärtet. Die erhöhte Silberbeschichtungsstärke der Vergleichsemulsion 4 im Vergleich zur Beschichtungsstärke der Emulsionen Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8 war erforderlich, um den Kontrast auf ein Niveau zu erhöhen, das vergleichbar war mit dem Niveau des Kontrastes, der im Falle der Verwendung der Emulsion Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8 erzielt wurde. Wurde die Vergleichsemulsion Nr. 4 bei Silberbeschichtungsstärken aufgetragen, die ähnlich den Silberbeschichtungsstärken der Emulsionen Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8 waren, so lagen die erzielten Kontraste unter dem Kontrast, der in typischer Weise im Falle handelsüblicher radiographischer Aufzeichnungsmaterialien erwünscht ist. Die Effekte von verschiedenen Entwicklungszeiten auf die photo graphische Empfindlichkeit und den Kontrast sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Die Effekte von verschiedenen Ent wicklungstemperaturen auf die photographische Empfindlichkeit und den Kontrast sind in der später folgenden Tabelle VII zusammen gestellt. Aus der Tabelle VI ergibt sich, daß im Falle der Verwendung der Vergleichsemulsion 4 mit einem Aspektverhältnis von 1 : 1 eine beträchtlich stärkere Veränderung in sowohl der Empfindlichkeit als auch im Kontrast als Funktion der Entwicklungszeit auftritt, als im Falle der Verwendung der Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses. Bei Vergleich der Ergebnisse mit der Emulsion 6, d. h. einer Silberbromidemulsion mit den Ergebnissen der Emulsionen 7 und 8, d. h. Silberbromid iodidemulsion, ergibt sich, daß die Gegenwart oder Abwesenheit von Iodid in diesen Fällen die erhaltenen Ergebnisse nicht wesentlich beeinflußte. Aus Tabelle VII ergibt sich, daß die Eigenschaften der Emulsion 6 überlegen war und daß die Eigenschaften der Emulsionen 7 und 8 und der Vergleichsemulsion 4 grob gesehen vergleichbar waren. In diesem Falle ist offensichtlich, daß die Abwesenheit von Iodid für die relativ geringeren Empfindlichkeits- und Kontrastver änderungen, die für die Emulsion Nr. 6 beobachtet wurde, verant wortlich war. Werden jedoch Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsions schichten aus Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Körnern, mit jeweils Iodidkonzentrationen von über etwa 2 Mol-% miteinander verglichen, so zeigen die Aufzeichnungsmaterialien mit den Emulsions schichten aus den Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses relativ geringere Empfindlichkeits- und Kontrast veränderungen bei unterschiedlichen Entwicklungstemperaturen. Beschreibung der Herstellung der in den Beispielen verwendeten Emulsionen Herstellung der Emulsion "Vergleich 1" Zu 1,066 Litern einer wäßrigen Knochengelatine-Lösung mit 1,9% Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 1,21 molar war (Lösung A) wurde bei 70°C, einem pH-Wert von 6,0 und einem pBr-Wert von ungefähr 0,08 nach dem Einfach-Einlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 11 Minuten unter Rühren eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (1,11 molar , Lösung B) zugegeben. Im Falle der Herstellung der hier beschriebenen Emulsion sowie bei der Herstellung der übrigen im folgenden beschriebenen Emulsionen wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße kräftig während der Silber salzzugabe gerührt. Die Emulsion wurde durch 15 Minuten langes Rühren bei 70°C reifen gelassen. Zur Herstellung der Emulsion wurde 1 Mol Silber verwendet. Die Emulsion wurde chemisch durch Zusatz von 8,5 mg Na₂S₂O₃ · 5H₂O/ Mol Ag, 9,91 phthalierte Gelatine und Erhitzen der Emulsion 30 Minuten lang auf 52°C bei einem pH-Wert von 6,0 sensibilisiert. Nach Beendigung der 30 Minuten währenden chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsion bei 52°C auf einen pH-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 10,6 eingestellt. Die Emulsion wurde dann abgeschreckt, genudelt und gewaschen, bis ein pAg-Wert von 7,8 erzielt worden war. Herstellung der Emulsion von Beispiel 1 Zu 17,5 Litern einer wäßrigen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,14 molar war und 1,5% Gelatine enthielt (Lösung A) wurde bei 55°C und einem pBr-Wert von 0,85 nach dem Doppeleinlauf verfahren über einen Zeitraum von 8 Minuten (unter Verbrauch von 1,05% des insgesamt verwendeten Silbernitrates) eine wäßrige Kaliumbromidlösung (1,15 molar, Lösung B-1) und eine wäßrige Silbernitratlösung (1,00 molar, Lösung C-1) zugegeben. Nach dem Ablauf der 8 Minuten wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-1 unterbrochen. Danach wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (2,29 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-2) in das Reaktionsgefäß nach dem Doppeleinläufverfahren bei einem pBr- Wert von 0,85 und 55°C zugegeben, wobei der Zulauf beschleunigt erfolgte (4,2 × schneller am Ende des Zulaufs als zu Beginn) bis die Lösung C-2 erschöpft war. (Hierzu waren ungefähr 20 Minuten erforderlich, unter Verbrauch von 14,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates). Der Zulauf der Lösung B-2 wurde unterbrochen. In das Reaktionsgefäß wurde daraufhin eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-3) zulaufen gelassen, ungefähr 12,3 Minuten lang, bis ein pBr-Wert von 2,39 bei 55°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 10,4% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Die Emulsion wurde dann unter Rühren 15 Minuten lang bei einem pBr-Wert von 2,39 bei 55°C aufbewahrt. Daraufhin wurde Lösung C-3 und eine wäßrige Lösung von Kalium bromid (2,0 molar, Lösung B-3) nach dem Doppeleinlaufverfahren zum Reaktionsgefäß zugegeben, und zwar mit konstanter Zulauf geschwindigkeit über einen Zeitraum von 88 Minuten (dabei wurden 74,5% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht), wobei ein pBr-Wert von 2,39 bei 55°C aufrechterhalten wurde. Der Zulauf der Lösungen B-3 und C-3 wurde unterbrochen. Insgesamt wurden 41,1 Mole Silber zur Herstellung dieser Emulsion verwendet. Die hergestellte Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und einer Koagulationswäsche unterworfen, wie sie aus der US-PS 2 614 929 bekannt ist. Herstellung der Emulsion von Beispiel 2 Zu einer wäßrigen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,14 molar war (1,5% Gelatine, Lösung A) wurden bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulauf geschwindigkeit über einen Zeitraum von 8 Minuten (unter Ver brauch von 3,22% des insgesamt verwendeten Silbernitrates) eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (1,15 molar, Lösung B-1) und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (1,0 molar, Lösung C-1) zugegeben. Nach Ablauf dieser 8 Minuten wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-1 unterbrochen. Nunmehr wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (3,95 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-2) nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55°C zulaufen gelassen, und zwar beschleunigt (4,2 × schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufes) bis die Lösung C-2 erschöpft war. (Hierzu waren etwa 20 Minuten er forderlich, wobei 28,2% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurde). Der Zulauf der Lösung B-2 wurde unterbrochen. Nunmehr wurde eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-2) mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit etwa 2,5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 2,43 bei 55°C erreicht wurde, bei einem Verbrauch von 4,18% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Die Emulsion wurde dann bei 55°C noch 15 Minuten lang gerührt. Daraufhin wurde Lösung C-3 und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (2,0 molar, Lösung B-3) bei einem pBr-Wert von 2,43 und einer Temperatur von 55°C mit steigender Zulaufgeschwindigkeit (1,4 × schneller am Ende des Zulaufs als zu Beginn) in einem Zeitraum von 31,1 Minuten zugegeben, unter Verbrauch von 64<4% des insge samt verbrauchten Silbernitrates. Der Zulauf der Lösungen B-3 und C-3 wurde dann unterbrochen. Zur Herstellung der Emulsion wurden 29,5 Mole Silbernitrat ver wendet. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach dem Koagulations waschverfahren, wie für die Emulsion des Beispieles 1 beschrieben, gewaschen. Herstellung der Emulsion von Beispiel 3 Zu einer wäßrigen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kalium bromid 0,14 molar war (1,5% Gelatine, Lösung A), wurden bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55°C nach dem Doppel einlaufverfahren unter Rühren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 8 Minuten unter Verbrauch von 4,76% des insgesamt verwendeten Silbernitrates eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (1,15 molar, Lösung B-1) und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (1,0 molar, Lösung C-1) zugegeben. Nach Ablauf der 8 Minuten wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-1 unter brochen. Daraufhin wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (2,29 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-2) nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55°C beschleunigt zugegeben (der Zulauf war am Ende 4,2 × schneller als zu Beginn) bis die Lösung C-2 erschöpft war. Hierzu waren ungefähr 20 Minuten erforderlich. Dabei wurden 59,5% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösung B-2 wurde unterbrochen. Die Lösungen B-1 und B-2 wurden jeweils an drei Stellen auf die Oberfläche der Lösung A aufgebracht. Des weiteren wurde eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-3) innerhalb eines Zeitraumes von ungefähr 10 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit in das Reaktions gefäß gegeben, bis ein pBr-Wert von 2,85 bei 55°C erreicht war, unter Verbrauch von 35,7% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Insgesamt wurden 23,5 Mole Silbernitrat zur Herstellung dieser Emulsion verwendet. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach dem Koagu lationswaschverfahren, wie für die Herstellung der Emulsion von Beispiel 1 beschrieben, gewaschen. Die Emulsionen der Beispielei, 2 und 3 wurden jeweils optimal chemisch sensibilisiert mit 5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag, 150 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag und 10 mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag bei 70°C. Die Vergleichsemulsion 1 wurde optimal Schwefel-sensibilisiert, wie oben beschrieben. Die erzielten "Crossover-Ergebnisse" waren unabhängig von der chemischen Sensibilisierung. Herstellung der Emulsion Nr. 6 Zu 6,0 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 1,5 Gew.-% Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,142 molar war, wurden unter kräftigem Rühren zugegeben: eine 1,15 molare Kaliumbromid lösung und eine 1,0 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 2 Minuten bei einem überwachten pBr-Wert von 0,85. Dabei wurden 1,75% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates ver braucht. Nach einer Verweilzeit von 30 Sekunden wurde die Emulsion durch Zugabe einer 2,0 molaren Silbernitratlösung, die bei konstantem Zulauf über, einen Zeitraum von 7,33 Minuten zugegeben wurde, bei 65°C auf einen pBr-Wert von 1,22 eingestellt. Dabei wurden 6,42% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verwendet. Daraufhin wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 5,6 × schneller am Ende als zu Beginn zugegeben: eine 2,0 molare Silbernitratlösung und eine 2,29 molare Kaliumbromidlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 26 Minuten bei einem überwachten pBr-Wert von 1,22 bei 65°C. dabei wurden 37,57% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Dann wurde die Emulsion bei 65°C durch Zugabe einer 2,0 molaren Silber nitratlösung auf einen pBr-Wert von ∼2,32 eingestellt. Die Zugabe der Silbernitratlösung erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 6,25 Minuten. Dabei wurden 6,85% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verwendet. Daraufhin wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulauf geschwindigkeit über einen Zeitraum von 54,1 Minuten zugegeben: eine 2,29 molare Kaliumbromidlösung und eine 2,0 molare Silbernitrat lösung. Dabei wurde ein pBr-Wert von 2,32 bei 65°C aufrechterhalten. Dabei wurden 47,4% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats ver braucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 9,13 Mole Silbernitrat verwendet. Nach erfolgter Ausfällung wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt, worauf 1,65 l einer 15,3 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben wurden. Die Emulsion wurden dann 2 × nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulations-Waschverfahren gewaschen. Dann wurden 1,55 l einer 13,3 gew.-%igen Knochengelatinelösung zugegeben und die Emulsion wurde bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt. Die erhaltene Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Silberbromid körnern war durch einen durchschnittlichen Korndurch messer von 1,34 µm, eine durchschnittliche Dicke der Körner von 0,12 µm und ein Aspektverhältnis der Körner von 11,2 : 1 gekennzeichnet. Zu 2,5 l einer wäßrigen, 0,4 molaren Kaliumnitratlösung, die 1479g (1,5 Mole) der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion enthielt, wurden unter kräftigem Rühren nach dem Doppeleinlauf verfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 135 Minuten zugegeben: eine 1,7 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,5 molare Silbernitratlösung. Dabei wurde ein pAg-Wert von 8,2 bei 65°C eingehalten. Verbraucht wurden dabei 5,06 Mole Silber nitrat. Nach der Fällung wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt und es wurden 1,0 l einer 19 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben. Die Emulsion wurde dann 3 × nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulations-Waschverfahren gewaschen. Dann wurden 1,0 l einer 14,5 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine zugegeben, worauf die Emulsion auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40°C eingestellt wurde. Die erhaltene Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Silberbromid körnern war durch einen durchschnittlichen Korn durchmesser von 2,19 µm, eine durchschnittliche Dicke der Körner von 0,27 µm und ein Aspektverhältnis der Körner von 8,1 : 1 kennzeichnet. Mehr als 80% der projizierten Oberfläche stammten von tafelförmigen Körnern. Die Emulsion wurde chemisch mit pro Mol Ag 5 mg Kaliumtetrachloro aurat, 10 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 150 mg Natriumthio cyanat sensibilisiert und daraufhin spektral sensibilisiert durch Zusatz von 600 mg Anhydro-5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag sowie 400mg Kaliumiodid pro Mol Ag. Herstellung der Emulsion Nr. 7 Unter kräftigem Rühren wurden zu 9,0 l einer wäßrigen, 1,5 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,142 molar war, nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Minuten bei einem pBr-Wert von 0,85 bei 70°C zugegeben: eine 1,15 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,0 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 3,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach einer Pause von 30 Sekunden wurde die Emulsion bei 70°C auf einen pBr-Wert von 1,4 eingestellt, und zwar durch Zusatz einer 2,0 molaren Silbernitratlösung, die beschleunigt innerhalb von 2 Minuten zugegeben wurde, d. h. 4,55 × schneller am Ende als zu Beginn, wobei 9,7% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 5,6 × schneller am Ende als zu Beginn über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einem überwachten pBr-Wert von ∼1,4 bei 70°C zugegeben: eine wäßrige Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 2,25 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,04 molar war sowie eine 2,0 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 86,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden insgesamt 6,85 Mole Silbernitrat verwendet. Nach der Ausfällung wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt, worauf 1,2 l einer 15,9 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann 3 nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulations-Waschverfahren gewaschen. Dann wurden 1,2 l einer 13,75 gew.-%igen Knochengelatinelösung zugegeben und die Emulsion wurde bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt. Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit einem Molverhältnis von Bromid zu Iodid von 98,5 : 1,5 mit tafelförmigen Silberbromid iodidkörnern war durch einen mittleren durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,34 µm, eine durchschnittliche Dicke der Körner von 0,08 µm und ein Aspektverhältnis von 16,8 : 1 gekennzeichnet. Mehr als 85% der projizierten Fläche stammten von den tafelförmigen Körnern. Die Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion Nr. 6 sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsion 40 Minuten lang bei 70°C aufbewahrt wurde, nachdem der Zusatz der chemischen Sensi bilisierungsmittel erfolgt war. Herstellung der Vergleichsemulsionen Nr. 2, 3 und 4 Die Vergleichsemulsion Nr. 2 war eine ammoniakalische Silber halogenidemulsion, die hergestellt wurde nach dem Verfahren, das in dem Buch von G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag The Focal Press, London und New York, 1966, auf Seite 72 beschrieben wird. 12,64 l einer wäßrigen 2,0 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,13 molar und bezüglich Kaliumiodid 1,18 × 10^-2 molar war, wurden in ein Fällungsgefäß gebracht und bei 50°C gerührt. Dann wurden nach dem Einfacheinlaufverfahren innerhalb von 1 Minute 11,67 l einer 0,856 molaren Silbernitrat lösung zugegeben, die bezüglich Ammoniumhydroxid 2,08 molar war. Die Emulsion wurde dann 1 1/2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Daraufhin wurde die Emulsion auf 30°C abgekühlt, worauf 2,0 l einer 12 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben wurde. Die Emulsion wurde dann 3 × nach dem Koagulations-Wasch verfahren gewaschen. Dann wurden 1,5 l einer 19,3 gew.-%igen Knochen gelatinelösung zugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 8,2 eingestellt wurde. Die erhaltene AgBrI-Emulsion mit einem Verhältnis von Bromid zu Iodid von 99 : 1 enthielt kugelförmige Körner eines Durchmessers von ∼1,0 µm. Die Vergleichsemulsion 2 wurde chemisch mit pro Mol Ag sensibilisiert: 40 mg Natriumthiocyanat, 3,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat, 1,5 mg Kaliumtetrachloroaurat sowie 50 mg 3-Methyl-1,3-benzothiazo liumiodid. Sie wurde 25 Minuten lang auf 60°C erwärmt. Die Vergleichs emulsion 2 wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt. Der eine Anteil der Vergleichsemulsion 2 wurde spektral mit pro Mol Ag 100 mg Anhydro-5,5′-dichlor-9-ethyl-3,3′-di(3-sulfopropyl)oxacarbo cyaninhydroxid, Natriumsalz sensibilisiert. Der andere Anteil, Vergleichsemulsion 3, wurde spektral in gleicher Weise wie die tafelförmige Silberhalogenidemulsion des Beispieles 6 sensibilisiert. Die Vergleichsemulsion 4 wurde wie die Vergleichsemulsion 2 herge stellt mit der Ausnahme jedoch, daß kein Natriumthiocyanat zugesetzt wurde, daß ferner 0,75 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag ver wendet wurden und daß die Emulsion 35 Minuten lang aufbewahrt wurde.

Claims

1. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium dispergierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern und einem zwischen den Silberhalogenid emulsionsschichten angeordneten, für Strahlung, auf die die Silberhalogenidemulsionsschichten ansprechen, durchlässigen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die auf ihrer Oberfläche einen spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten und durch folgende weitere Merkmale gekennzeichnet sind:

a) eine Dicke von weniger als 0,5 µm;
b) einen Korndurchmesser von mindestens 0,6 µm, wobei der Korndurchmesser definiert ist als Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die der projizierten Fläche des Korns entspricht;
c) ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke.

2. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche ausmachen, eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer haben.

3. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger einen Film schichtträger aufweist.

4. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem blau eingefärbten transparenten Filmschichtträger besteht.

5. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber halogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 12 : 1 haben.

6. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber halogenidkörner mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

7. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium für die Silberhalogenidkörner ein härtbares hydrophiles Kolloid ist.

8. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsonsschichten aus Silberbromid oder Silber bromidiodid besteht.

9. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der zur spektralen Sensi bilisierung verwendete Farbstoff als Funktion der Adsorption eine Farbtonverschiebung zeigt.

10. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibili sierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff enthält.

11. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber halogenidkörner den spektral sensibilisierenden Farbstoff an ihrer Oberfläche in einer Konzentration adsorbiert enthalten, die ausreicht, um die tafelförmigen Körner optimal zu sensibilisieren.

12. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber halogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 20 : 1 bis 100 : 1 aufweisen.

13. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als spektral sensi bilisierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff verwendet, der als Funktion der Adsorption eine bathochrome Farbtonverschiebung zeigt.

14. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyaninfarbstoff ver wendet, der mindestens einen Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphth oxazolium-, Naphthothiazolium- oder Naphthoselenazoliumkern aufweist.

15. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyaninfarbstoff einen Carbocyaninfarbstoff enthält.

16. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11-15, dadurch gekennzeichnet, daß der sensi bilisierende Farbstoff in einer Konzentration von 25-100% einer einschichtigen Beschichtung der Oberfläche der Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner vorliegt.

17. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11-16, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensi bilisierenden Farbstoff einen spektral grün sensibilisierenden Farbstoff enthält.