JPS599892B2 - 放射線写真を得る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料を用いて放射線写
真を得る方法およびそのための写真感光材料の改良に関
する。

本発明はさらに詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料を
放射線螢光増感スクリーンと接触させてイオン化放射線
に露出した後写真処理することによつて放射線写真像を
得る方法およびそれに用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。Ｘ線記録材料には、通常ハロ
ゲン化銀写真フイルムと共に、Ｘ線に対する記録感度を
高めるために増感紙（Ｉｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇｓｃｒ
ｅｅｎ）やケイ光板を用いることが多い。

過剰なＸ線々量の被暴が人体に有害な作用をもつので、
できるだけ少いＸ線線量でＸ線写真を得るため、Ｘ線に
対する記録感度を高める工夫が行われている。例えば、
ハロゲン化銀写真乳剤を高感度化することは勿論、Ｘ線
ケイ光増倍管（Ｘ−Ｒａｙｉｍａｇｅｉｎｔｅｎｓｉｆ
ｉｅｒ）を用いるシステム、固体Ｘ線像増巾器（ＳＯｌ
ｌｄ一Ｓｔａｔｅｌｉｇｈｔａｍｐｌｉｆｉｅｒ）を用
いるシステムなど開発されている。しかしながら、何れ
の場合も最終的には、ケイ光像としてゼラチン・ハロゲ
ン化銀感光材料に記録されることになる。従来、この目
的に用いられた螢光体はストロンチユウムによつて活性
化された硫酸バリウム、鉛によつて活性化された硫酸バ
リウム、銀によつて活性化された硫酸バリウム、鉛で活
性化されたタングステン酸カルシウム〔ＣａＷＯ，〕、
銀によつ ；て活性化された硫化亜鉛、ユーロビウムに
よつて活性化されたリン酸バリウム〔Ｂａ，（ＰＯ４）
，〕のような青色の螢光体である。

とくに医療目的には、放射線写真用・・ロゲン化銀材料
と共に用いられる螢光増感スクリーンは従来ほとんど螢
光体と ｊして上記タングステン酸カルシウムまたは鉛
によつて活性化された硫酸バリウムを含むものであつた
。最近、医療用のＸ線撮影の機会が増加していることか
ら高い発光エネルギー強度をもつ螢光増感スクリーンの
研究がなされている。とくに他の ４稀土類元素によつ
て活性化された稀土類オキシサルフアイドおよびオキシ
ハライド螢光体が高い発光エネルギー強度をもつことが
ロツキード・エアクラフト社（ＬＯｃｋｈｅｅｄＡｉｒ
ｃｒａｆｔＣＯｒｐ．）の研究報告などで知られている
。他方、用いられるＸ線感光材料一直接Ｘ線写真材料お
よび間接Ｘ線写真材料−は現像、定着処理を含めて取扱
いやすいことが望ましい。

特に出来るだけ明るい室で取扱われることが望ましい。
この種のＸ線写真材料は、たとえば富士写真フイルム社
製．／１６７フイルタ一を用いた安全光のもとで取扱わ
れている。富士写真フイルム一滉７フイルタ一の分光透
過率曲線は第１図に示されている。

すなわち放射線写真用ハロゲン化銀感光材料は、上記の
改良された螢光体から放射線励起によつて放出される緑
色の螢光に対して高感度であつて、他方安全光照明に対
しては低感度であることが望ましい。最近・・ロゲン化
銀写真乳剤を用いる感光材料の現像・定着処理工程は益
々短縮され、６０秒〜１２０秒になつた。

このような写真処理では、写真乳剤中に含有された増感
色素は感光材料から流出されにくく、したがつて処理ず
みの写真は、残つた色素によつて汚染（残色と言う）さ
れやすい。緑色波長域の分光増感には、メロシアニン色
素、ヘミシアニン色素、三核シアニン色素もしばしば用
いられている。しかしこれらの色素による分光増感は何
れも分光感度分布が広すぎて、狭い特定な波長域に増感
する目的には不適である。また高感度が得られにくい。
特に高感沃臭化銀写真乳剤の分光増感には、増感率が低
くて不利である。またこれら増感色素に対する強色増感
剤が見出されにくい。この種の目的のためにはＪ一凝集
体型シアニン色素の適用が有利であり、又多く知られて
いる。例えばイミダゾロカルボンアニン色素を用いる技
術：米国特許２７０１１９８号、２９４５７６３号、２
９７３２６４号、 ３１７３７９１号、３３６４０３１号、 ３３９７０６０号、３５０６４４３号、特公昭４３−４
９３６号やまたドイツ特許出願（０ＬＳ）１９４４７５
１号、２０１１８７９号、２０１８６８７号、２０３０
３２６号や、イミダオキサカルボシアニン色素を用いる
技術：特公昭４４−１４０３０号などがある。

またプソイドシアニン色素を用いる技術：ドイツ特許出
願（０ＬＳ）１９３６２６２号、仏国特許１４８８０５
７号なども知られている。これらの知られたシアニン色
素には高い分光感度を与えるものがあるが、それらは増
感波長が長すぎて、発光感度の高い緑色螢光体の発光ス
ペクトルとよく一致せず、また写真処理後の感光材料上
の残色が多くて、満足すべきものがなかつた。

本発明の目的は放射線螢光増感スクリーンと写真感光材
料の組合せにより、高い感度ですなわちより少い放射線
量で放射線写真を得る方法の達成にある。本発明の他の
目的は、放射線螢光増感スクリーンと写真感光材料を組
合せて放射線写真を得る方法において、残色が少く且つ
画像最大濃度の高い放射線写真を得ることにある。

本発明の目的はさらに、最大発光がスペクトルの緑色域
にある放射線螢光増感スクリーンの発光に対する感度が
高く、安全光下で高い安全性をも・つて取扱いができ、
かつ写真処理後の残色が少ない・・ロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明のさらに他の目的は迅速現像工程に適する緑色光
感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を得るにある。

本発明者らは、下記に示す特定増感色素群による組合せ
が、本発明の上記諸目的を効果的に達成することを見出
した。

即ち、本発明は下記の一般式（Ｉ）によつて表わされる
少くとも一つの増感色素と一般式（）によつて表わされ
る少くとも一つの増感色素とを組合せて、ハロゲン化銀
写真乳剤に含有せしめることによつて達成された。一般
式（Ｉ）式中Ｒ。

はアルキル基（置換アルキル基を包含するものとする）
をあられし、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ヒドロキシエチル基、アセトキシメチル基、エト
キシエチル基などをあられす。Ｒ１及びＲ２は各々アル
キル基（置換アルキル基を包含するものとする）をあら
れす。たとえば無置換アルキル基（たとえばメチル基、
エチル基、ブチル基など）、ヒドロキシアルキル基（た
とえば２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル
基など）、アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキ
シエチル基、３−アセトキシプロピル基など）、カルボ
キシラジカルをもつアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、２ −（ ２
−カルボキシエトキシ）エチル基、など）、スルホラジ
カルをもつアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−（ ３ −スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ− ２
−（ ３ −スルホプロポキシ）プロピル基、２〔２
−（ ３ −スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、
２−ヒドロキシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロ
ピル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ニルエチル基など）を表わす。ただし、Ｒ１ とＲ２の
うち少くとも１つはスルホラジカルをもつアルキル基で
あるものとする。Ｘはシアニン色素において通常用いら
れるアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオンなど）を表わす。ｍはｌを表
わす。一般式（） 式中、ｚはベンズオキサゾール核例えばベンズオキサゾ
ール、５−クロルベンズオキアゾール、５−メチルベン
ズオキサゾール、５−ブロムベンズオキサゾール、５−
フルオロベンズオキサゾール、５−フエニルベンズオキ
サゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾール
、６−メチルベンズオキサゾール、６−クロルベンズオ
キサゾール、６−メトキシベンズオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンズオキサゾール、５・６−ジメチルベンズ
オキサゾール、．４・６−ジメチルベンズオキサゾール
、５−エトキシベンズオキサゾールなどを表わす。

Ｒ，はアルキル基または置換アルキル基でＲ１、Ｒ２と
同意義、Ｑは２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン
核例えば２一チオイミダゾリジン一２・４−ジオン核、
３一エチル一２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン
核、３−（４−スルホブチル）−２−チオイミダゾリジ
ン−２・４−ジオン核、３−（２−カルボキシエチル）
−２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核、３−フ
エニル一２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核、
３−α−ナフチル−２一チオイミダゾリジン一２・４−
ジオン核、１・３−ジエチル−２−チオイミダゾリジン
−２・４−ジオン核、１−エチル−３−フエニル一２−
チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核、１・３−ジフ
エニル一２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核、
１−（２−カルボキシエチル）−３一フエニル一２−チ
オイミダゾリジン−２・４−ジオン核、１−フエニル一
３−エチル−２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン
核、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−フエニル一２
−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核、１−（３−
ヒドロキシプロピル）−３−フエニル一２−チオイミ
５ダゾリジン一２・４−ジオン核、１−（２−カルボキ
シエチル）−３−（ｐ−クロルフエニル）−２−チオイ
ミダゾリジン−２・４−ジオン核、１ーエチル−３−ｎ
−ブチル−２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核
などを表わす。本発明で用いる緑色発光螢光スクリーン
に用いられる螢光体は好ましくは原子番号３９または５
７〜７１の元素例えばイツトリウム、ガドリニウム、ラ
ンタン、セリウム等の物質を含むものでフある。

特に有用なものは他の稀土類で活性化された稀土類オキ
シサルフアイドおよびオキシハライド螢光物質例えばテ
ルビウムまたはジスプロシウムで活性化されたランタン
あるいはガドリニウムのオキシブロマイドおよびオキシ
クロライド、テルビウム、ユーロピウムまたはユーロピ
ウムとサマリウムの混合物で活性化されたランタンある
いはガドリニウムのオキシサルフアイドである。かよう
な稀土類螢光物質はドイツ特許１２８２８１９号、フラ
ンス特許１５４０３４１号、１５８０５４４号、２０２
１３９７号、フランス特許１４７３５３１号に対する追
加特許９４５７９号、米国特許３５４６１２８号、３４
１８２４６号、３４１８２４７号、３７０５８５８号、 ３７２５７０４号、３７７８６１５号および１９６９年
１０月２９日〜３１日サン・フランシスコでのＩＥＥＥ
ニユクレア・サイエンス・シンポジウムでのケ一・工ー
・ウツカーシヤイムなどによる「稀土類オキシサルフア
イドＸ一線螢燐光体」なる報告およびアール・エ一・ブ
キャナン；ＩＥＥＥ・トランズアクシヨンズ・オン・ニ
ユクレア・サイエンス１９７２年２月号、第８１〜８３
頁に記載されている。

このような新規の稀土類螢光物質、特に他の稀土類例え
ばエルビウム、テルビウム及び／又はジスプロシウムで
活性化されたガドリニウムおよびランタンオキシサルフ
アイドおよびオキシハライドは高度のＸ線阻止能または
平均吸収力と大なる発光強度をもち、放射線取扱者が実
質的に低いＸ線量を用いることを可能にする。感光材料
の単位面積当りのハロゲン化銀量が低いことは経済的に
有利であるだけでなく、一般に処理時間とくに定着時間
の短縮に有利である。

しかしながら単位面積当りハロゲン化銀量の少い写真感
光材料を用いると、得られる像の最大濃度およびコント
ラストが低下する。微粒子乳剤を用いれば高い最大濃度
をうることはできるが、写真感度が低いから、大量の放
射線露出が必要となる。したがつて、単位面積当りハロ
ゲン化銀量が少なくても充分の最大濃度とコントラスト
が得られしかも感度の高い写真乳剤層が望まれる。本発
明によるとこのような要求が満たされ、感光材料一平方
デシメートル当りの銀量が約８６１１Ｉｆより小さくて
も好ましい結果を得ることができる。本発明の特徴は一
般式（１）で表わされる５位「フエニル」置換ベンズオ
キサゾール核からなるベンズイミダゾロオキサカルボシ
アニン色素と一般式（）で表わされる２−チオイミダゾ
リジンー２・４−ジオン核からなるジメチンメロシアニ
ン色素との組合せを用いて低銀量のハロゲン化銀写真乳
剤を分光増感することにより、低銀量乳剤の最大濃度を
低下させることがなく、螢光増感スクリーンによる発光
に対して高い感度がえられることである。

一般式（１）で表わされる増感色素のうち、Ｒ１とＲ２
が共にスルホラジカルをもつアルキル基の場合に特に高
い感度がえられる。５位メトキシ置換ベンズオキサゾー
ル核からなるベンズイミダゾロオキサカルボシアニン色
素と下記の化学構造式で表わされるメロシアニン色素と
の組合せは米国防衛公開（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ
ＰｕｂｌｌｃａｔｌＯｎ）Ｔ９Ｏ４Ｏ２６にて知られて
いる。

比較用メロシアニン色素（１）（ＵＳＴ９Ｏ４Ｏ２６の
色素Ｆに相当） 比較用メロシアニン色素（２） （ＵＳＴ９Ｏ４Ｏ２６の色素Ｅに相当） 本発明で用いられる一般式（）で表わされＺ）５位「フ
エニル」置換ベンズオキサゾール核を有するベンズイミ
ダゾロオキサカルボシアニンと一般式（）で表わされる
２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核を有するジ
メチンメロシアニン色素との組合せは後に実施例（第１
表）で示すごとく、ＵＳＴ９Ｏ４Ｏ２６に記載の組合せ
により高感度である。

本発明の方法において螢光増感スクリーンにテルビウム
で賦活されたガドリニウムオキシサルフアイド、テルビ
ウムで賦活されたイツトリウムオキシサルフアイド、お
よびテルビウムで賦活されたランタンオキシサルフアイ
ドのいずれか一つ又は二つ以上の混合物を螢光体として
用いたとき、特に高い放射線感度がえられる。

本発明のもう１つの特徴は本発明の増感色素の組合せを
用いることにより、処理済みの写真要素に増感色素に基
因する残色が小さいことである。

本発明に用いられる一般式（）で表わされる色素のうち
Ｒ１とＲ２の両方がスルホラジカルをもつアルキル基で
ある色素と、一般式（）で表わされる色素のうちＲ３が
スルホラジカルをもつアルキル基をもつ色素との組合せ
は、非常に小さい残色を与える。本発明のもう１つの特
徴は、本発明の増感色素の組合せを用いることにより、
通常Ｘ線写真材料などに用いられる完全光フイルタ一（
たとえば富士フイルム製ＦＬ７フイルタ一）を用いたセ
ーフライト光に対する充分な安全性がえられることであ
る。

前記ＵＳＴ９Ｏ４Ｏ２６で知られている色素の組合せで
はセーフライト安全性が悪いことは後の実施例（第２表
）に示すごとくである。本発明のもう一つの特徴は、医
療用放射線写真において一般に用いられるような、０．
７μをこえる平均粒径をもつ粒子の大きいハロゲン化銀
乳剤においても充分高い分光増感がえられることである
。

粒子径の比較的小さい・・ロゲン化銀乳剤に対しては優
秀な分光増感を示す色素でも、しばしば粒子径が大きい
乳剤に対しては分光増感作用の劣るものがある（たとえ
ばメソアルキル置換チアカルボシアニン）。本発明にお
いて用いられる一般式（１）の色素と一般式（）の色素
との組合せは、平均粒径０．７μをこえるハロゲン化銀
乳剤、特に平均粒径１．２μをこえるような高感度ハロ
ゲン化銀乳剤に対してすぐれた緑色域分光増感を与える
。本発明に用いられる一般式（１）で表わされるベンズ
イミダゾロ・オキサカルボシアニン色素の〉＊典型的な
例を次に挙げる。

ただし本発明に用いる増感色素はこれに限定されない。
本発明に用いられる一般式（）で表わされる２−チオ−
２・４−イミダゾリジンジオン核含有ジメチンメロシア
ニン色素の典型的な例を次に挙イ☆げるが、これにより
本発明に使用する増感色素が限定されるものではない。

一般式（１）で表わされる色素は、特公昭４４一１４０
３０号、特開昭４７−３３６２６号などに記載の増感色
素で、上記明細書を参照すれば当業者は容易に合成でき
、また記載のないものも類似の方法により合成できる。

一般式（）で表わされる色素は、米国特許２５１９００
１号同３８２２１３６号、英国特許１３１５７７３号、
特開昭４８−３３８１７号またはＦ，Ｍ．ヘーマ一（Ｈ
ａｍｅｒ）著の″ＴｈｅＣｖａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄ
ＲｅｌａｔｅｄＣＯｍｐＯｕｎｄｓ″Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｅｅＰｕｂｌｌｓｈｅｒｓ，．ＮｅｗＹＯｘｌｃ（
１９６４）５１１ページ以降を参照すれば、当業者は容
易に合成でき、また具体的記載のないものも類似の方法
により合成できる。

本発明においては、個々の増感色素について種種の濃度
で用いうるが、ハロゲン化銀モル当り増感色素の約１．
０×１０−５〜約１．０Ｘ１０−３モルを用いるのが有
利である。

とくにハロゲン化銀モル当り約４×１０−５〜１．６Ｘ
１０−４モルの増感色素を用いるのが有利である。色素
の組合せ使用における使用比率（一般式（１）で表わさ
れる色素／一般式（）で表わされる色素のモル比）は約
１０／１〜約１／１０が好ましく＼とくに約５／１〜約
１／５が最も有効である。

増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法に従つて、
同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の増感色素を含
有せしめてその感度を測定する方法により決定すること
ができる。

増感色素の乳剤への添加方法はこの種の分野で良く知ら
れた方法による。

これらの増感色素は直接に乳剤に分散することもでき、
あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（または以
上のごとき溶媒の混合物）の水混和性溶媒に溶解し、あ
る場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで溶
解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる
。

またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。その
他、例えば特公昭４５−８２３１号、特公昭４４−２３
３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭４４−２
２９４８号、ドイツ特許出願（０ＬＳ） １９４７９３
５号、米国特許３４８５６３４号、米国特許３３４２６
０５号や米国特許２９１２３４３号などに記載されてい
る方法も用いられる。

必要に応じて増感色素は適当な各々溶媒に別々に溶解し
乳剤へ刃１ｊ々に添加することができるし、あるいは各
色素は同一または異なつた溶媒に溶解し、ハロゲン化銀
乳剤へ添加するに先立つてこれら溶液を混合する方法を
とることもできる。

増感色素を含有せしめた乳剤を適当な支持体、例えばガ
フス、セルロース誘導体のフイルム、ポリビニル樹脂の
フイルム（例えばポリリスチレンフイルム、ポリ塩化ビ
ニルフイルムなど）、ポリエステルフィルム、合成紙、
バライタ紙、ポリオレフイン被Ｃ膜で覆われた写真用紙
などに塗布を行う前に、色素を乳剤全体にわたり均一に
分散させる必要がある。これら増感色素を乳剤に添加す
る時期は乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが、第
２熟成終了後に添加する方が便利である。本発明に用い
られるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれで
もよいが沃臭化銀または沃塩臭化銀が有利であり沃化銀
含有率が３モル％をこえない沃臭化銀は特に好ましい。

これら５のハロゲン化銀粒子は公知の方法例えばシング
ノいジニット法、ダブル・ジニット法あるいはエンドロ
ール・ダブル・ジニット法で形成される。更にハロゲン
化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なものであつても、ま
た内部（ＣＯｒｅ）と、それ）と異質の殻（Ｓｈｅｌｌ
）とからなる層状構造をしたものや、英国特許６３５８
４１号や米国特許３６２２３１８号に記されているよう
ないわゆるコンバージヨン型のものであつてもよい。ま
た潜像を主として表面に形成する型のもの、潜像を粒子
内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これら
の写真乳剤は６ザ セオリ一 オブ フオトグラフイツ
ク プロセス（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓ８、１ミース（Ｍｅｅｓ）著マ
グ ミラン（ＭａｃＭｉｌｌａｎ）社刊、゛フオトグラ
フイツク ケミストリ一（ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）″グラフキデ（Ｇｒａｆｕｋｉｄｅ
ｓ）著、フアウンテイン プレス（ＦＯｕｎｋｇｉｎＰ
ｒｅｓｓ）社刊等の成書にも記載され、当業者に周知の
アンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製し得
る。このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副生し
た水溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用いて
臭化銀をつくつたときは硝酸カリウム）を、その系から
除去するため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤の存在
下で行い、粒子を粗大化しないで感度を上昇させること
ができる。また、副生した水溶性塩類を除去しないで、
そのまま用いられることもある。これらの慣用法は上掲
書に記載されている。用いられるハロゲン化銀粒子の平
均直径（例えばプロジエクテツドエリア法、数平均によ
る測定）は約０，７〜２．０μが好ましく、特に１．０
μ〜２．０μの場合に本発明の効果が大きい。

用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用いられて
いる化学増感法、例えば金増感（米国特許２５４００８
５号、２５９７８７６号、２５９７９１５号、２３９９
０８３号など）；第族金属イオンによる増感、硫黄増感
（米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７号、同
２４４０２０６号、同２４１０６８９号、同３１８９４
５８号、同３４１５６４９号など）；環元増感（米国特
許２５１８６９８号、同２４１９９７４号、同２９８３
６１０号など）；またはその複合された各種増感法が適
用できる。

更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム
、アリルチオカルバミド（ＡｌｌｙｌｔｈｉＯｃａｒｂ
ａｍｉｄｅ）、チオ尿素、シスチンなどの硫黄増感剤，
塩化金酸カリ、チオ硫酸金（４）、塩化パラジウム酸カ
リなどの貴金属増感剤：塩化第一スズ、フエニルヒドラ
ジンやレダクトンなどの環元増感剤などを含んでよい。
ポリオキシエチレン誘導体（英国特許 ９８１４７０号、特公昭３１−６４７５号、米国特許２
７１６０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤も含んで
よい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、適当なカブリ防止
剤や安定剤を含有しうる。

また、米国特許２１３１０３８号や２６９４７１６号な
どに記載のチアゾリウム塩；米国特許２８８６４３７号
や２４４４６０５号などに記載のアザインデン類（Ａｚ
ａｉｎｄｅｎｅｓ）；米国特許３２８７１３５号などに
記載のウラゾール類；米国特許３２３６６５２号などに
記載のスルホカテコール類；英国特許６２３４４８号な
どに記載のオキシム類、米国特許２４０３９２７号、３
２６６８９７号、３３９７９８７号などに記載のメルカ
プトテトラゾール類、ニトロン；ニトロインタゾール類
；米国特許２８３９４０５号などに記載の多価金属塩；
米国特許３２２０８３９号などに記載のチオウロニウム
塩；米国特許２５６６２６３号、２５９７９１５号など
に記載のパラジウム、白金および金等の貴金属塩なども
用いられる。

更に、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳フ剤層に
は現像主薬（例えばハイドロキノン類、カテコール類、
アンノブエノール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビ
ン酸やその誘導体、リダクトン類やフエニレンジアミン
類等）を一種または二種以上組合せて含有させることが
できる。

現像主薬は・・ロゲン化銀乳剤中及び／または写真要素
中の他の適当な層に含有させてもよい。現像主薬は適当
な溶媒に溶かして、または米国特許２５９２３６８号や
仏国特許１５０５７７８号に記載されているような分散
物の形で添加されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、種々の有機または無
機の硬膜剤（例えばホルムアルデヒド、クロムアラム、
１−ヒドロキシ−３・５−ジクロロトリアジンソーダ、
グリオキザール、ジクロロアクロレインなど）によつて
硬膜されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀写真乳剤層には塗布助剤例えば
サポニン、米国特許２６００８３１号などに記載のアル
キルアリールスルホン酸塩、米国特許３１３３８１６号
などに記載の両性（ＡｍｐｈＯｔｅｒｉｃ）化合物など
も含有しうる。

感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は帯電防止剤、可塑剤
、螢光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止剤、色調剤
、カラー・カプラーなども含有しうる。また、目的に応
じて含有されるイラジエーシヨン防止用染料としては例
えば、特公昭４１一２０３８９号、特公昭４３−３５０
４号、特公昭４３−１３１６８号、米国特許２６９７０
３７号、同３４２３２０７号、同２８６５７５２号、英
米特許１０３０３９２号、同１１００５４６号などに記
載されているものが使用される。本発明では通常のゼラ
チン・・ロゲン化銀乳剤が使用されるが、ゼラチンの代
りにたとえばアルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸など、またはポリビニールアルコール、ポリビニル
ピロリドンのごとき親水性樹脂またはセルロール誘導体
のような感光性ハロゲン化銀に対し有害な作用をおよぼ
すことのない物質も使用されてよい。

本発明による色素の組合せに、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。特に一般式（１）で表わされ
る色素及び／または一般式（）で表わされる色素と、強
色増感作用のある他の色素としてメチン色素（例えばモ
ノメチンシアニン色素、カルボシアニン色素やアポメロ
シアニン色素）が有利に用いられる。本発明の方法にお
いて、ハロゲン化銀感光材料は放射線露出後現像される
。

医療用Ｘ線写真の目的には早く結果を得るために、迅速
処理されることが好ましい。迅速処理するための現像液
は高い現像活性を必要とし、それは高活性現像薬または
それと超加成性作用のある現像薬との組合せを用い、現
像液を適当なＰＨまで（たとえばＰＨ９〜１２）アルカ
リ性をもたせることにより得られる。現像液にはまた通
常の添加剤例えば亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンまたは
その誘導体、硬膜剤、カブリ防止剤（例えばベンゾトリ
アゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
インタゾール）、ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）、
ハロゲン化銀溶剤、色調剤、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを
含んでよい。特開昭４８−５５７３０号で知られるよう
な発色処理工程により放射線単色色素像をうることもで
きる。

一方、特公昭４０−２３３１０号で知ら☆色素（３）色
素（４） また、比較用に用いた色素（５）は、下記の構造を☆れ
るような反転カラー処理のように、初めにメトール、ハ
イドロキノンのような白黒現像を行い次いで色素像を形
成する処理を行つてもよい。

また上記処理工程中銀像を漂白せずに色素像＋銀像の形
で用いることもできる。次に本発明を実施例を挙げて説
明するが、本発明は勿論これに限定されるものではない
。

実施例 １ 平均粒子サイズ１．３μの沃臭化銀からなる写真ｊ乳剤
（ＡｇＩｌ．２モル％；ゼラチン（め／ＡｇＮＯ３（Ｆ
ｆ）０．４；０．７５モル銀塩／Ｋｇ乳剤）をつくつた
。

安定剤として乳剤Ｋｇ当り５００ηの５−メチルーJメ
[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジ
ンを添加した。このハロゲン化銀乳剤に第１表に示すよ
うに増感色素を添加した。比較用に用いた色素（３）及
び色素（４）は、下記の構造をもつイミダゾロオキサカ
ルボシアニン色素で、前記Ｄｅｆ．Ｐｕｂ（Ｔ９Ｏ４Ｏ
２６）中に記載の色素Ａ及びＢに夫々相当する。

もつメロシアニン色素である。

色素（５） 上記乳剤を、青色に染色された（Ｂｌｕｅｔｉｎｔｅｄ
）ポリエチレンテレフタレート支持体の下塗りされた両
面に、各面上に一平方メートル当り銀３．８７に相当す
るハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤層がえられるよ
うに、塗布した。

各乳剤層の上に一平方メートル当り１７の塗布量でゼラ
チン保護層を設けた。塗布物に次なようにしてＸ線照射
した。第２図に示した如き発光スペクトルを有するテル
ビウムで活性化されたガドリニウムオキシサルフアイド
（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）螢光紙２枚の間に塗布物をはさみ、光
学ウエツヂをフイルムと螢光紙の間に挿入してＸ線照射
した（線量２５ミリレントゲン）。露出後の写真要素を
下記に示す工程に従いローラー搬送型処理機を用いて現
像処理した。

現像液および定着液の組成は次の通りである。

現像液！０ 第１表には用いた増感色素の組合せについて得られた相
対感度（カプリ濃度プラス０．５の濃度における露光量
の逆数の相対値）と、カブリ濃度（支持体濃度を含まず
）を示した。

第１表から、本発明の色素の組合せが増感螢光スクリー
ン下の発光には高感度を与え、とくにＵＳＴ９Ｏ４Ｏ２
６中の色素の組合せよりも高感度であることが明らかで
ある。

また、腐７の比較例（増感色素（１−５）と比較用色素
−５の併用）は、本願の増感色素（１一５）と（−４）
の併用に比べると、感度は、およそ５９％しか得られな
い。

またカブリも多いことがわかる。／１６８の比較例（比
較用色素−４と（−４）の併用）は本願の増感色素（１
−５）と（−４）の併用に比べると、およそ６２％の感
度しか得られない。実施例 ２ 平均粒子サイズが１．５μの沃臭化銀粒子からなる写真
乳剤（ＡｇＩｌ．４モル％、ゼラチン（ｙ）／ＡｇＮＯ
３（ｆ）０．５、０．８モル銀／Ｉ＜９乳剤）をつくつ
た。

安定剤として乳剤Ｋｇ当り５００Ｔｆ９の５−メチルJ
メ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミ
ジンを添加した。このハロゲン化銀乳剤に第２表に示す
ように増減色素を添加した。上記乳剤を青色に染色され
てないポリエチレンテレフタレート支持体の下塗された
両面に、支持体の各面上に一平方メートル当り銀３．５
ｔに相当するハロゲン化銀を含むように塗布した。各乳
剤層の上に一平方メートル当り１ｒの塗布量でゼラチン
保護層を設けた。セーフライト安全性を試験する目的で
、５Ｗのタングステン電灯とフジＪｆ）．７セーフライ
トフイルタ一（富士写真フイルム会社製）とを組み合せ
たセーフライトから１．５ｍの距離においてこの試料を
１分間露光した。

実施例１と同様に現像した後、試料上の濃度を富士写真
フィルム製Ｐ型濃度型で測定した。得られた濃度値をセ
ーフライトカブリとして第２表に示した。また露光しな
い試料を同様に現像処理して濃度を測定した。得られた
濃度値（支持体濃度を含まず）を残色として第２表に示
した。第２表から、本発明の色素の組合せを用いた感光
材料はセーフライト光に安全であるに対し、ＵＳＴ９Ｏ
４、０２６の色素の組合せによるとセーフライト光でカ
ブリが生ずることが明らかである。

また本発明の色素組合せを用いた感光材料は、迅速写真
処理後の残色が極めて少ないこともわかる。また、増感
色素（１−４）を使つた比較テスト黒７及び（−４）を
使つた比較テスト黒８はいずれもセーフライトによるカ
ブリの増加が著しいが、本発明の色素の組合せは螢光増
感スクリーンの特性とよく合致して透れた増感特性をも
ち、且つセーフライト光に対しても安全であることが理
解されるであろう。本発明の好ましい実施態様を列挙す
る。

但し、本発明はこれのみに限定されない。（１）特許請
求の範囲１又は２において、一般式（１）におけるＲ１
とＲ２の両方がスルホラジカルをもつアルキル基である
場合。

（至）特許請求の範囲１又は２において、一般式（）に
おけるＲ３がスルホラジカルをもつアルキル基である場
合。

（３）特許請求の範囲１又は２において、ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズが１．０μ〜２．０μの沃臭化銀
粒子からなるハロゲン化銀乳剤である場合。

（４）特許請求の範囲１または２において、一般式（１
）におけるＲ１とＲ２の両方がスルホラジカルをもつア
ルキル基でかつ一般式（）におけるＲ３がスルホラジカ
ルをもつアルキル基である場合。

（５）特許請求の範囲１又は２において、一般式′
（１）におけるＲ１とＲ２の両方がスルホラジカルをも
つアルキル基でかつ、一般式（）におけるＲ３がスルホ
ラジカルをもつアルキル基であり、しかも写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層が平均粒子サイズ約１．０μ〜約
２．０μの沃塩臭化銀又は沃臭化銀粒子からなる場合。

（６）実施態様（５）においてハロゲン化銀乳剤層が沃
素塩３，０モル以下を含む沃臭化銀粒子から成る場合。

（７）特許請求の範囲１において、螢光増感スクリ０
−ンに用いられた螢光体がテルビウムで活性化された
ガドリニウムオキシサルフアイド、テルビウムで活性化
されたイツトリウムオキシサルフアイド、テルビウムで
活性化されたランタンオキシサルフアイドの単独または
２種以上の混５ 合物からなる場合。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線写真フイルムを処理するのに通常用いられ
る安全光をうるための安全光フイルタ一の分光透過率曲
線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と少くとも一つのハロゲン化銀写真乳剤層と
   から成る写真感光材料を放射線螢光増感スクリーンと接
   触させて放射線に露出した後写真処理することによつて
   放射線写真像を得る方法において、螢光増感スクリーン
   は最大発光波長が５００〜５７０ｎｍの範囲にあり且つ
   発光エネルギーの少なくとも１／２が波長４００ｎｍ以
   上に分布するような螢光増感スクリーンであつて、上記
   ハロゲン化写真乳剤層は下記一般式（ I ）で表わされ
   る少くとも一つの増感色素と下記一般式（II）で表わさ
   れる少くとも一つの増感色素を含有することを特徴とす
   る放射線写真像を得る方法。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿０はアルキル基を表わす。 Ｒ＿１およびＲ＿２はおのおのアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿１とＲ＿２のうち少くとも１つはスルホラジカルをも
   つアルキル基である。ｍは、１を表わす。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはベンズオキサゾール核を完成するに必要な
   原子群；Ｒ＿３はアルキル基を表わす。 Ｑは２−チオイミダゾリジン−２・４−ジオン核を完成
   するに必要な原子群を表わす。）。