JPS6041035A - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医療Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料（以後Ｘ
線感　と略称する）に関する。

（従来技術） Ｘ憩感材は高感度を要することから必然的に大粒子ハロ
ゲン化釧粒子が用いられ強い化学増感が飽されるため一
段に圧力歪に敏感で感材取扱中の爪折れや或は自動露光
装置、自動現像装置の搬送工程に於て感材に加えられる
街え、曲げによる圧力による圧力減感が発生し易い。Ｘ
線感材に於てはその発生した６所によっては医師の誤診
を招く恐れがある。

また公党増感紙の発光波長に合せて色素増感を行う賜金
には画像に色素汚染を生ずることが多く、診断の妨げと
なる。

また、胃等の内臓組織のＸ　１５１写真撮影では描写力
を高めるために、造影剤が用いられるが従来の高ガンマ
型直接用Ｘ線感材では、造影剤のない部分は現像後に真
黒につぶされた像しか得られず何ら診断に寄与できなか
った。

（発明の目的） 前記した状況に艦み、本発明の目的は、圧力減感及び色
素汚染が改良されたＸ線感材を提供することにあり、ま
た、本発明の他の・目的は、診断能の高いＸ線感材、特
に造影剤を用いた充分なｉＷ　ｆｉｌ量を与えうるＸ線
感材を提供することである。

（発明の構成） するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に下記一
般式（１）もしくは一般式（２）で示される化合物の少
くとも１種を含有させたことを特徴とするＸ線用ハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成できる。

一般式（１） ％式％ ） 式中、Ｒ８及びＲ２はアルキル基、アルケニル基または
アリール基であって、置換基を有し、てもよい。

前記アルキル基としては、具体的には例えばメチル、エ
チル、プロピルまたはブチル停の低級アルキル基が好ま
しく、またアルケニル基としては、例えばアリル、ブチ
ニル、オクテニルまたはオレイル等が挙げられ、更にア
リール基としては、例えばフェニル、カルボキシフェニ
ル等が好ましい。

またこれらＲ１及びＲ８に対する置換基としては、フェ
ニール基、カルボニルメトキシ基、スルホ基、ヒドロオ
キシ基、カルボオキシル基等が挙げられ゛る。

また一般式（１）においてＲ３は炭素数２〜６の置換ま
たは非置換のスルホアルキル基な表わすが、この０合の
スルホアルキル基としては、例えば２−スルホエチル、
３−スルホプロピル’）：　たは４−スルホブチル等の
基が好ましく、ｘＦで示されるアニオンとしてば、例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃累イオンまたはｉハ趨累
酸イオン等を挙げることができる。

またｚｌ或は２．によって完成されたベンゼン環は、置
換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子
（例えば弗素、塩素等）、アルキル基（例えばメチル、
エチル基等）またはアリール基（例えばフェニール基等
）が挙げられろ。

一般式（２） 式中、−及び馬はアルキル基、アルケニル２′Ｈ’ｉ　
＋たはアリール基、ただしＲ１とＲ５のうち少くとも１
つはスルホアルキル基である。Ｒｏは水素原子または低
級アルキル基、Ｘ２はアニオン、ｚ、ｌ及びｚ４はベン
ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｍ
は１または２を表わす（ただし、分子内塩を形成すると
きはｍは１である）。

ここにＲ４及びＲ５は前記Ｒ１及びＲ１と同義であるが
その中小くとも１つはスルホアルキル基（例えばスルホ
メチル基、β−スルホエチルＭ　＊　）　ヲ表わ更にＺ
Ｈ、Ｚ４は前記２い２．と同義である。

本発明に用いられる一般式（１）、　（２）で示される
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するには水と混和可
能なメタノール、エタノール停の有機溶媒忙溶解して添
加すればよい。

又これらの色＞１をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時
期は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、−数的
には第２熟成の終了直仮に添加するのが好適である〇 その添加量はハロゲン化釦乳剤の種類によって異なるが
通常ハロゲン化銀ｌモ化に対して、添加する色ぷの総合
でｌθ〜５００１ｖの範囲で用いることができるが、ｔ
ｒｆ−ましくは３０〜２００　ＴＩｖの範囲で用いるこ
とが望ましい。

本発明に有効に用いられる前記一般式（１）で示される
化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明に用いられ
る色素はこれによって限定されるものではない。

−１ Ｃ友Ｈｓ Ｃ−ム ？ １−５　ＣＨ２ＣＨｚＯＨ ＣＩ。

■−６ Ｃ＊Ｈａ −７ −８ ｔＨａ −９ （ＣＨｔ）ＣＯＯＣＨｓ Ｉ　−　１２　ｃ，■。

コ Ｉ　−　１３　ｃ，□□。

■ ■−１４ＣｚＨｓ ｌ 　−１５ ［−１６ＣＨ１１ＣＨ，０Ｃｆ（、Ｃ迅ＯＨ■ １−１７　０．ｆ（。

１−１９　Ｃ，Ｈ。

コ Ｉ　−２Ｄ　ＣｚＨｓ ｌ ■ ＣＩＴ。

（−２１ｃ、Ｈ１１ １−２４Ｃ４Ｈ１ｌ 愛 本発明に有効に用いられる前記一般式（２）で示される
化合物の代表的な具体例を拳げろが、本発明に用いられ
る色素はこれによって限定されるもの１−Ｉ １−２ １−３ １−４ ■−５ １］−６ −７ ■−１０ ■−１１ Ｂ−氏 ■−１３ ３−１４ −１５ −１７ 次に本発明に係る乳剤に於て、ガンマ−を定義する中Ｈ
濃度部分とは透通濃度１．００〜１．５０の範囲であり
、また高濃度部分とは透過０度２．２０〜２、８０の範
囲を指す。

また本発明に言うガンマ−は１標軸上の２点間の透過濃
度差ΔＤ及び露光量ＥのｌｏｇＥの差Δ１ｏＨＦ。

を夫々単位にとるときΔＤ／Δｌｏｇ　Ｅ−１である直
角座標上に描かれた特性曲線忙於てその一点（　Ｄ　ｐ
　ｌｏｇ　Ｅ　）から他の一点（　Ｄ’　、　ｉｏｇ　
Ｅ’　）へ向うベクトルのｌｏｇＥ軸となす角θの圧切
（　ｔＰＩｎθ）で定義される。而して本発明に言う高
ガンマ−とは、好ましくは前記ｔａｎθ＝２．３〜３．
０であり、中庸ガンマ−とは好ましくはｔａｎθ＝０．
７〜１．０である。

更に具体的には本発明で言う特性曲線は、次のような光
センシトメトリー〔Ａ〕によって得られるＯ（光センシ
トメトリー〔Ａ〕） じ先は、透明性支持体の両面（又は片面）に感光性乳剤
だな有するＸ綜感材を２枚の光学ウェッジに挾み、色温
度５，４００°にの光源で両側から同時に且つ等介、Ｉ
ＡＧ秒間露光する。処理は、下記の′ｆＡ佇液−１を用
い下記の工租に従い、ローラー搬送歴等の自動現伝機を
用いて行なう。

現俄液−１ 処理温度　処理時間 このとき用いる定着液は酸性硬膜定着液でｉ＞　７シば
特に制限はなく、例えばサクシＸＦ（ｌ」・画人写真工
業製）などである。

本発明に於て前記ガンマは、特性曲線上のベース（支持
体）濃度＋１．０の＃襄の点と、ベース濃度＋１．５の
濃度の点を結んだ直線の傾きを意■乏し、またベース濃
度＋２．２の＠度の点と、ベースｅ％度＋２．８の＠度
の点を結んだ直線の傾きを意味する。

更にこれらの直線が露光量軸（横軸）と交」２ろ角度が
前記θであるＯ 本発明の特性曲線を有する乳剤な得Ｚ）方法を１任意で
あり、単分散乳剤、多分散乳押】、コア・シェルｉ９１
ｉ１分散乳剤、コア・シェル型多分散乳剤の単用ないし
２以上の組合せ利用、ハロゲン化銀晶癖、粒径ないし粒
度分布のコントロール、硬膜剤や現俄コントロール剤等
の写真用添加剤の利用などいずれの技術によってもよい
。

本発明の特性曲線を有する乳剤を得ろ具体例を単げろと
例えば次の通りである。

まづ−っの方法は、大粒子のハロゲン化銀粒子と小粒子
のハロゲン化銀粒子を混合含有するハロゲン化佃乳剤を
用いることである。例えば平均粒径１．１０μｍの小分
￥１（コア・シェル型が好ましい）乳剤と平均粒径０．
５５μｍの単分散（コア・シェル逓が好ましい）乳剤と
を各々Ｑ適に化学増感後、ハロゲン化銀のモル比で２：
１に混合することによって達成される。また他の方法は
、例えば平均粒径１．０μｍの多分散乳剤と平均粒径０
．３０μｍの多分散乳剤とを各々最適に化学増感後、ハ
ロゲン化銀のモル比で６：１に混合することである。

更に他の方法は、単分散乳剤と多分散乳剤の混合による
ことである。例えば平均粒径１．０５μ風の単分散乳剤
（コア・シェル型が好ましい）と平均粒径０．３５μｍ
の多分散乳剤とを各々最適に化学増感後ハロゲン化銀の
モル比で５＝ＩＫ混合することによって達成される。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ
，ハｍｅａ著”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｉ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅａａ　’第４
版＋　Ｍａｅｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンド
ロールド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。ハロゲン化ａ組成としては、塩化銀、臭化釧、塩臭化
銀、沃臭化怨、塩沃臭化銀などのいずれも用いることが
できるが、最も好ましい乳剤は約１０モルチ以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤である。ハロゲン化鉄粒子の粒子
サイズは、特に制限は無いが、０．１〜２μｍのものが
好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン
化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の為に、イリジウ
ム塩及び／又はロジウム塩が含有されていてもよい。

へロゲン化銀粒子の分散剤である親水性コロイドとして
はゼラチンが好ましく、その他ゼラチンＯ導体、ポリビ
ニルアルコール尋各桓の天然のあるいは合成されたコロ
イド物質が単独あるいはゼラチンと併用して使用される
。

本発明において有利に使用できる増感剤としては、貴会
に増感剤、例えば、金化合物、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、白金等、レン化合物等、更に
還元増感剤、例えば１価スズ墳、ポリアミン、シラン化
合物、ビスアルキルアミノスルフィド、イミノアミノメ
タンスルフィン酸、ヒドンジニウム塩、ヒドラジン銹導
体等、以上の４揺に大別できる。どれらの増感剤を単独
或いは適宜併用して化学的に増感することができる。

本発明による色素の組合せに、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。特に、一般式（１）で表わさ
れる色素及び／又は一般式（２）で表わされる色素と、
強色増感作用のある他の色素としては、メチン色素（例
えばモノメチンシアニン、カルボシアニン色素）メロシ
アニンが有利に用いられる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に、ｌ・リアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾール類、アザインデン
類、第４級ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛或いはカド
ミウム化合物などの安定剤を含有せしめることができる
。また、第４級アンモニウム塩型またはボ、リエチレン
グリコール型の増感化合物を含むこともできる。そして
また、グリセリン、１．５−ベンタンジオールのような
ジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコール酸エス
テル、ビスエトキシジエチレングリコールザクシネート
、アクリル酸系の酸アミド、ラテックス等の適当なゼラ
チン可塑剤を含むことができる。また前述した硬膜剤や
、サポニン等の延展剤、或いはスルホコハク酸塩等の塗
布助剤等種々の写真用添加剤を含有することができる。

更に又、必要に応じてカブリ防止剤、紫外線吸収、割等
通常写真に作用される各穏添加剤を含ませることもでき
る。

本発明に係るＸｉ感材に使用される支持体としては、例
えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ムスチレンフィルムなどの口々のものが用いられ、これ
らは青色などに染色されていてもよく、使用目的忙応じ
て適宜選択すればよい。

（実施例） 次に実廁例を８１げて本発明を例証するが一１本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例−１ ゼラチン水溶薮中に沃化カリウム１．２モル係を含む臭
化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀ｗ！Ｉｆｆ！。

とをダブルジェット法で流速を徐々に速めながら添加し
て１．１ｍｍの沃臭化銀正八面体単分散乳剤を得た。更
にアンモニア性硝酸銀と臭化カリウム溶液とをダブルジ
ェット法で添加して純臭化−のシェルをかぶせた。この
乳剤を〔Ａ〕とする。この乳剤（Ａ）は平均粒径１．２
５μ風の正八面体単分散乳剤であった。

また、上記乳剤〔Ａ〕と同様の製法で平均粒径０．６５
μｍの正八面体単分散乳剤〔Ｂ〕を調製した。

更に乳剤［Ａ）及び〔Ｂ〕と同じハライド組成の沃臭化
銀乳剤を層温合法で調製して１．０５μｍの双晶型多分
散乳剤［Ｃ）を得た。また乳剤〔ｃ〕と同量の製法で平
均粒径ｏ、３５μｍの双晶型多分散乳剤［Ｄ）を得た。

脱塩後、これらの乳剤に金増感およびＦＭ＊増感をはと
こした後、４−？ヒドロキシー６−メチルー１、３．３
ｍ、　７−チトラザインデンを加え安定化し、乳剤〔Ａ
〕〜ＣＤ）を表−１に示す比率で混合し試料乳剤を作り
、該各乳剤ともに同量のハロゲン化銀量に対して、前記
記載色素Ｉ−２，■−６，ＪＪ−１６の同一量を添加し
た。更に延展剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加
えた後、ポリエチレンテレ７タレートフイルムペースＩ
Ｃ，各々銀＾が３０＃／１００ｃＩ／１になるように、
両面忙塗布、乾燥し、る前記現像液−１を用いる前記セ
ンシトメ）　ＩＪ　−〔Ａ〕によって行なった。なお、
現像機は、ローラフ逆型自動現像機Ｎｅｗ　ＱＸ　１２
００　（小西六写真工業株式会社製）を用いて処理した
。

即ち各試料を約１２時間５℃、相対湿度５０％の恒温恒
湿に保ち、その条件下で曲率半径２ｃＩＩＬで約１８０
度折りまげた。該試料にタングステンランプを光源とし
て１Ｏ−２秒露光を行い、更に現像液−１を用いた前記
Ｎｏｗ　Ｑ　Ｘ−１２００で処理した。圧力減感の程度
は目視判定で自滅感として評価した。

色素汚染は各試料を未露光でセンシトメトリーと同似な
自動現像機に通し、フィルム中の色素汚染の程度を目視
判定で残色程度を評価した。

目視判定は○は良好、△は普通、×は使用に耐えない程
悪い事を示したものであり、これらの記号の異０２つ併
記したものは、各記号の中間評価を示す。

結果を表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の栄件を満たす試料
１６２．５．７．１０　、１３　、１５　、１８．２１
及び２３しま自滅Ｂ及び色３汚染が改良される。

実施例−２ 実施例−１の乳剤を実施例−１と同様に化学増感、安定
化した後に下記色素ａ　ｇ　ｂ　ｇ　ｃ　ｇ　ａを添コ ”°５・塗布乾燥した・中庸０度部分”−１・　］］高
Ｑ度部分ガンマー２自滅感、色素汚染の結果　１コ ′”ｒ（Ｄ；ｍ　’−１””　”　９（４Ｔｆ、、ｉｋ
””ｅ　。

表−２ 、色素　乳剤混合比重（（６）ガンマ−１ガンマ−２自
滅感１６　■　（８）■　（２）Ｄ＝１．０〜１．５　
Ｄ＝２．３〜２８２　Ｉ−２６６３４００２，８１，０
００△５　１／　０　０８６１４　２．５　０．９　０
　０７　〃８６　０　０１４　３．０　１．０　（”）
　０１ｏ　Ｉ−６６６３４００２，７１，０（）△　（
つ△１３　１／　０　０Ｂ６１４　２．５　０．８　０
△　○△１５　／／　８６　０　０１４　２．８　１．
０　０△　０１８　ｌｌｌ−１６６６３４００２，６１
，０００△！１　／／　０　０８６１４　．２．５　０
．９　Ｑ△　０）リ　＋ｐ　Ｏｒ　八　八　４ノ　内＾
　へハ　ハＡ　ハ比救色禦ａ ＣｔＩ（６Ｃ：山 比軸色素す 比な色素Ｃ 比救色素ｄ 表−２から、本発明の桑件を満たず試料／Ｉ６２．５゜
７、１０　、１３　、１５　、１８　、２１及びＺは、
自滅感及び色素汚染が顕著に改良されることが判る。

（発明の作用効果） 本発明によれば、高鮮鋭度と高ｎ度部の露光ラチチュー
ドの広さが同時に解決され、更に圧力減感及び色素汚染
が改良されるので、診断能の高いＸｖ感材を提供でき、
特に、造影剤を用いる胃部搗影の場合における従来タイ
プの有する欠点を解消することが可能である◎ 代理人　桑　原　莞　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 中庸０度部分に於て、高ガンマ−を有し、高儂鹿部分に
   於て中庸ガンマ−を有するＸ線用ハロゲン化銭写真感光
   材料の乳剤層に下記一般式（１）もしくは一般式（２）
   で示される化合物の少くとも１種を含有させたことを特
   徴とするＸ線用ノ・ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ％式％ ） 〔式中、ｎｌおよび島はアルキル基、アルケニル基ま１
   ごはアリール基、ＲＳは炭禦数２〜６のスルホアルキル
   基、Ｘ９はアニオン、ｚＸ及び為はベンゼン環を完成す
   るに必要な非金属原子群、れは１または２を表わす。（
   ただし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 一般式（２） ％式％） 〔式中、睨及び島はアルキル基、アルケニル基またはア
   リール基１、ただし八と島のうち少くとも１つはスルホ
   アルキル基である。亀は水素原子または低級アルキル基
   、ｈｏはアニオン、２．およびｚ４はベンゼン環を完成
   するのに必要な非金属原子群を表わ丁。ｍは１または２
   を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｍは１
   である。）〕