JPS6242147A - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低濃度部の露光ラチチュードが広くて診断性能
が高く、中濃度部の鮮鋭度が高くて特に胸部撮影に適し
た写真性能を有し、かつ現像処理条件の変化に対する写
真性能の変動が小さく、保存安定性のすぐれたＸ線用ハ
ロゲン化銀写真材料に関する。

〔従来の技術〕

Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料（支持体の両面に感光
性乳剤層を有するものと、片面のみに感光性乳剤層を有
するものとがあるが、以下、両者を含めて単に「Ｘ線感
材」と称することもある。）は、鮮鋭度が高く、情報量
が多く、かつ粒状性が良いことが要求される。

例えば医療用化銀Ｘ線感材について言えば、鮮鋭度が高
く、粒状性が良い程診断し易いし、情報量が多い程診断
能が高いので有利であり、かつ画質が劣化せずに保存性
の良いことが望まれる。

このように医療分野での生体各部値のＸ線写真撮影にお
いては、病巣の早期発見および誤診の防止のためにも、
画像が鮮鋭であって、情報量も多く、診断能の高いこと
が求められるが、従来のＸ線感材は未だ必ずしも満足で
きるものではない。

即ち、従来の直接用Ｘ線感材は、第１図の特性曲線にお
いて（ａ）で示す高ガンマ型、（ｂ）で示す低ガンマ型
、（ｃ）で示す中庸型に大別される。しかし高ガンマ型
（ａ）は、図の如く特性曲線の立ち上がりが急なので鮮
鋭度は高いが、低露光量部の情報量に乏しい。逆に低ガ
ンマ型（ｂ）は、線量を調節して図の左側に曲線を平行
移動した　くｂ′）の形で使用でき、この場合低露光域
での写真濃度りを上げられるので低露光量部の情！ｌＩ
量は豊富だが、特性曲線の傾きが緩くて鮮鋭度が低い為
に診断しにくい、また中庸タイプ（ｃ）は、鮮鋭度も低
濃度部の情報量も中程度に過ぎない。

写真撮影の最も多い生体部位は胸部、胃及び手足の骨り
ようであるが、上記従来のＸ線感材では、各部位すべて
に対しては、必ずしも十分に満足の行く撮影は達成され
ていないのである。

特に胸部写真の読影で重要な部位は肺野部の血管及び縦
隔部である。

肺野部は中庸濃度領域＜　Ｄ　＝　１．３〜１．５）で
あり、その中の血管を　読影する為には高い鮮鋭度が要
求され、同時に縦隔部は低濃度領域（Ｄ＝０．１〜０．
４０　＞にあるので広いラチチュードが要求される。つ
まり露光許容度が広くて十分な情報を画像として得られ
ることが要求される。しかし従来の高ガンマ型Ｘ線感材
では、肺野部の鮮鋭度は高いが、縦隔部は非常に低い濃
度でしか描写されず、実質上、診断に寄与できなかった
。逆に低ガンマ型Ｘ線感材を用いた場合では、縦隔部は
描写されるが肺野部の鮮鋭度は−低かった。

また、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に於いては人体
に対するＸ線の被爆量を少なくするためより少ないＸ線
量で多くの情報が得られるような高感度にして、かつカ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材料が要
求されている。

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料というこ
ともある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増感色素を
用いて光学増感を行うこと等が最も一般的なものとして
行われている。

ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが大粒径のハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり、
減光したりするいわゆる保存性が悪（なる傾向がある。

ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上には各種添加剤
の添加など多くの技術が開示されているが多くは減感な
どの好ましくない副次的効果を伴なうものが多く、特に
大型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材の保存性
には尚満足すべきものは得られていないのが現状である
。また粒子の大型化に伴ないカバリングパワーの低下、
或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力を受けた場合の
減感の増大等の好ましくない性質も増加するためハロゲ
ン化銀粒子を大型化して感度を高めるには限界があった
。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤では適当な色素の組み合わせで超色増
感する方法、また化学増感剤の改良技術などが多く仰じ
られているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン
化銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い。

高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上
記の方法であると保存中にカブリを生じやすい等の問題
を伴なっている。

一方、光学増感も極めて有用な増感手段であって医療用
Ｘレイ写真の分野では従来４５０ｎｍに感光波長域があ
ったレギュラータイプから、更にオルソ増感して、５４
０〜５５０ｎｎ＋の波長域で感光するオルソタイプの感
光材料が用いられるようになっている。このように増感
されたものは、感光波長域が広くなるとともに°感度が
高くなっており、従って、被４Ｘ線料を低減でき、人体
等に与える影響を小さくできるが、反面使用される乳剤
の種類、色素の選択、使用料、併用される他の添加剤と
の組合せ等が適切を欠くと増感性が損われたり、得られ
た感光材料の保存性が低下したりして充分な効果が得ら
れないことが多い。

また、近年ハロゲン化銀感光材料の処理時間を短縮する
ために、高温処理（一般に３０℃以上）により現像速度
を速くする方法が採用されているが、この方法では、処
理温変等の変化に伴なう感度や階調変化が大きくなり、
安定な写真性能が得られなくなってしまうことがある。

特に大型粒子を用いた高感度感光材料においては上記の
ような欠点が強く表れる傾向があり尚改善すべき余地が
多く残っている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、低濃
度部の露光ラチチュードが広くて診断能が高く、中濃度
部の鮮鋭度が高くて特に胸部撮影に適した写真性能を有
し、かつ現像処理条件の変化に対する写真性能の変動が
小さく、保存安定性のすぐれたＸ線用ハロゲン化銀写真
材料を提供するにある。

〔発明の作用及び構成〕

上記目的は、光学濃度（Ｄ）及び露光ｉ（ｌｏｇＥ）の
座標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於て、
光学濃度０．１０の点と０．４０の点の作るガンマ（Ｔ
、）が０．６〜１．０であり、かつ光学濃度０．５０の
点と１．５０の点の作るガンマ（γ２）が２．１５〜２
．７０であるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料で達成さ
れる。

この構成をとることによりＸ線写真撮影の最も多い胸部
の逼影に適したＸ線感材が得られる。

γ１を上記範囲にすることにより低濃度部の露光ラチチ
ュードを広くでき（縦隔部の描写に適する）γ２を上記
範囲にすることにより中庸濃度部の鮮鋭性が高められ（
肺野部の描写に適する）ると言うことができる。

本発明の実施に際しては、好ましくは下記処理条件によ
って処理された時の前記直角座標系の特性曲線に於て前
記γ１が０．６〜１．０でありＴ２が２．１５〜２．７
０である特性曲線が得られるようにする。

本発明の）ｌ用ハロゲン化銀写真感光材料は、以下の条
件で現像することにより、上記各ガンマ値をとるもので
あることが好ましい。

（処理条件） 下記現像液−１を用いて、下記のユ、程に従い、ローラ
ー搬送型自動現像機で処理する。

処理温度　　処理時間 現像液−１ 但し、上記条件中、処理温度や処理時間、及び現像主薬
の量など、多少幅があってもよい。

本発明でいう特性曲線は、例えば次のような光センシト
メトリー（Ａ）によって得られるものである。即ちこの
光センシトメトリー（Ａ）においては、露光は、透明性
支持体の両面（又は片面）に感光性乳剤層を有するＸ、
ｋｉ感材を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェ
ッジに挾み、色温度５．４００　°にの光源で両側から
同時にかつ等量、１／１０秒間露光し、処理は、前記の
工程に従い、ローラー搬送型の自動現像機を用いて行な
うことができる。

定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限はなく、例え
ばサクシＸＦ（小西六写真工業製）などが挙げられる。

本発明において、ガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量
対数（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長を等しくとった直角座
標系上で作図された特性曲線に拠って求めることができ
る。前記γ１は特性曲線上のベース（支持体）濃度中カ
ブリ濃度＋０゜１０の濃度の点と、ベース濃度中カブリ
濃度＋０．４０の点を結んだ直線の傾きを意味し、また
前記ｒｚはベース１度十カブリ濃度十０．５０の濃度の
点とヘース濃度十カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結
んだ直線の傾きを意味する。

本発明の特性曲線を得る方法は任意であり、単分散乳剤
、多分散乳剤、コア・シェル型単分散乳剤、コア・シェ
ル型単分散乳剤の単用ないし２種以上の組合せ利用、粒
径ないし粒度分布のコントロール、ハロゲン化銀晶癖の
最適化、硬膜度の調整、現像促進剤の添加、現像抑制剤
の添加などいずれの技術によってもよい。

本発明の特性曲線を得る具体例としては、例えば次のよ
うなものがある。

第１の方法として、濃度０．４０以下の脚部を構成する
乳剤として大粒子のハロゲン化銀粒子を、濃度０．５０
から１．５０の中濃度部を構成する乳剤として、中粒子
のハロゲン化銀粒子を、濃度２．００から３．００の高
濃度部を構成する乳剤として小粒子のハロゲン化銀粒子
を混合含有するハロゲン化銀乳剤を用いることである。

例えば大粒子として平均粒径１．２５μｌの単分散（コ
ア・シェル型が好ましい）乳剤と中粒子として平均粒径
０．７０μの単分散（コア・シェル型が好ましい）乳剤
と小粒子として平均粒径２．５０μの単分散　（コア・
シェル型が好ましい）乳剤を、各々最適に化学増感後、
ハロゲン化銀の重量化で１：２：１に混合することによ
って達成される。このとき、大粒子として平均粒径０．
９５μ以上のハロゲン化銀粒子が好ましく、また大粒子
と中粒子の平均粒径の差は、０．７０μ以下であること
が好ましい。

第２の方法は、単分散乳剤と多分散乳剤の混合によるこ
とである。例えば平均粒径１．３０μｍの単分散乳剤と
平均粒径０．７５μｍの多分散乳剤とを各々最適に化学
増感後、ハロゲン化銀の重量比で１＝３に混合すること
によって達成される。この方法に用いるハロゲン化銀も
コア・シェル型が好ましい。

第３の方法としては、非常に高いガンマを有する感光性
ハロゲン化銀（単分散性、特にコア・シェル型単分散性
が好ましい）乳剤に対して硬膜剤を多量に使用するなど
の手段によって硬膜度を高めることが挙げられる。即ち
、硬膜度を高めることによって、特性曲線の中高濃度部
が低濃度部よりも、よりガンマが低下するためである。

硬膜剤の種類や用法等の適用法は種々のものを用いるこ
とができ、例えばアルデヒド化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルフォン化合物、　　トリアジン化合物
が挙げられる。

第４の方法としては、非常に高いガンマを有する感光性
ハロゲン化銀（単分散性、特にコア・シェル型単分散性
が好ましい）乳剤に対して成る種の現像抑制剤を加える
などの手段によって、特性曲線の高濃度部を優先的に軟
調化することが挙げられる。このような現像抑制剤の種
類や用法等の適用法は種々あり、例えばインダゾール化
合物やメルカプト−コハク酸化合物を好ましく用い得る
。

本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀粒子としては、０．３〜３μｍの平
均粒径をもつものを使用することができる。

°このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少なくとも
２０モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化
部分が存在することが好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコア・シェル構造をとって、そのコ
ア全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外
表面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒
子コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化
銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばテ・エツイ チ・ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著；ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社
刊（１９７７年）８８〜１０４頁等の文献に記載されて
いる中性法、酸性法、アンモニア法。

順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロールド−
ダブルジェット法、コングアージョン法。

コア・シェル法などの方法を適用して製造することがで
きる。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀。

臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれ
も用いることができるが、最も好ましい乳剤は、約１０
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３μのものが好ましく、更に好ましくは０．３
〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロ
ゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の為に、イリ
ジウム塩および／またはロジウム塩が含有されていても
よい。また好ましくはＴｌ、Ｐｄ、またはＺｎ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｕ。

Ｔｈ　、Ｓｒ　、Ｗ、Ｐｔの塩が含まれていてもよい。

このような局在化部分の外側は、通常ヨウ化銀を０．５
モル％未満含有するハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル
部分がヨウ化銀をわずかに含むかまたは含まないハロゲ
ン化銀で形成される。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子内部（好まし
くは粒子外壁から０６０１μｍ以上離れている粒子の内
側）に少なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局
在化部分を形成する方法としては、種晶を使うものが好
ましいが、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず恨イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高４度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給し、て成長核を形成させる。そして、
さらに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる
。最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１
μｌＩ１以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののらシェル層で被覆して
もよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量をＯとするか１０
モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料において
はその乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくと
も５０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子
であることが好まし２い。

また本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料ン化銀粒
子を用いることである。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体２球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ
、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、）、　５．３３２　（１９６
１）、　ヘリヒテ・デア・ブンゼンゲ・ジェルシャフト
・ワイア８フイシークロヘミ−（Ｂｅｒ、　Ｂｕｎｓｅ
ｎｇｅｓ、　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ）虹、　９４９　（１９６３）、インターナシ
ョナル・コンブレス・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス°オブ°トウキａ　−（Ｉｎｔｅｒｎ、　Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｔｏｋｙｏ）　（１９６７）等に記載されて
いる。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等壇づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい、この逓増
方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，ｌ）Ａｇ、攪拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、？８解度、粒径。

粒子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度
等によって変化するものではあるが、液相中に懸濁する
乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的
に容易に求めることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記の如き規則正しい粒子であることが望ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばザ・ホ
トグラフィック・ジャーナル（ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、７９，３３０〜３３Ｂ（
１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、　Ｓｍ１ｔｈにより報
告された方法で、平均粒子直径を測定したときに、粒子
数又は重量で少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の
±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン
化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同じ混合法を用いて作られる。同じ混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は、例えばジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｉｃ、）、　１２．２４２〜２５Ｈ１
９６３）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９
９３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオンおよびハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明に係るＸ４ｉ用ハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる前記の如きハロゲン化銀粒子は、例えばティー・
エッチ・ジェームス（Ｔ、ＨｏＪａｍｅｓ　）著：ザ・
セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｊｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　）第４版、Ｍａｃｍｉ１１ａ
ｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁等の文献に記載さ
れている中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、ダブ
ルジェット法。

コンドロールド−ダブルジェット法、コンバージョン法
、コア／シェル法などの方法を適用して製造することが
できる。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はその粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改良のためイリジウ
ム塩、ロジウム塩等の各種重金属塩が含有されていても
よい。

更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過程におい
て保護コロイドを含む母液のｐＡｇを一時的に少なくと
も１０．５、特に好ましくは１１６５以上であるブロム
イオン過剰の状態に置くことにより粒子外表面の（１１
１）面を５％以上増加させて粒子を丸めることにより本
発明の効果を一層高めることができる。

この場合、（１１１）面の増加率は、上記の１０．５以
上のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対するもので
あり、特に（１１１）面の増加率が１０％以上、より好
ましくは１０〜２０％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、或いはその比率をど
のように測定するかについては、平田明による報告、“
ブチレン　オブ　ザ　ソサイアティ　オプ　サイエンテ
ィフィック　フォトグラフィック　オブ　ジャパン”　
１ｌｉａ　１３．５〜１５ページ（１９６３）に記載さ
れている。

そして、化学増感前の粒子成長中に、保護コロイドを含
む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上である雰囲気
を一度通過させることにより、平田の測定方法によって
、（１１１）面が５％以上増加しているか否かは容易に
確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工＋１６好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行なわれているいわ
ゆる脱塩工程前のであることが望ましい。これは、粒径
分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒径
が３．０μより大きい時には、粒状性の劣化が著しく、
また更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目的を
達成できない。一方、平均粒径が０．２μより小さい時
は感度の低下が著しく、目的にかなう感度及び示性曲線
が得られない。本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均
粒径は、好ましくは０．３〜１．７μの範囲である。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
、適当な方法によって化学増感に適するｐＡｇやイオン
濃度にする事ができる。例えば凝集法やヌードル水洗法
など、リサーチディスクロジャー１７６４３号（Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３号）記
載の方法で行うことができる。

本発明の好ましい実施態様にあっては、上記任意の手段
により得た粒子を、次に示す一般式（１）（ｎ）及び（
ＩＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれた少なくとも
１種類の化合物を用いて色素増感することにより、本発
明に係る上記特性曲線を得る。この場合、好ましくは２
種以上の単分散粒子または多分散粒子の併用によって、
これを達成する。また、これら粒子に化学増感を施すこ
ともでき、その場合にはそれぞれ別々に最適な化学増感
を行ってもよいし、両者を混合後、化学増感してもよい
。本発明の実施については、どちらかというと、前者が
好ましい。

このように一般式（１）　　（ｎ）　　（Ｉｌｌ）の化
合物のいずれかを用いる態様を採用すると、オルソ増感
されるので、特に粒状性及び保存性について、一層の改
良がなされる。即ち、レギュラータイプでは高感度を要
する脚部用に大粒子を用いていたため、粒状性及び保存
性が悪かったのであるが、このようなオルソタイプでは
色素増感により高感度化されるため、用いるハロゲン化
銀粒子を小さくすることができる。この結果、粒状性及
び保存性を一層改良することができるわけである。

一般式［］　　、　　［［］　　、　　［ｆＩ［］は下
記に示す通りである。

一般式 ％式％ ［式中、Ｒｚ　　、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル基
またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ丁はアニオン、
ＺｌおよびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成
するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす、
（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）
］ ［Ｔｌ　］　　　　　　　　Ｒ８ （ｘｉ）ｎ−。

［式中Ｒ４，Ｒ５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ４とＲ５の内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルギル基をとる。Ｒ８は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わす、ｘ；はアニオン、ｚｌお
よびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす、（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［ＩＩ［］ （ｘｌ）。−１ ［式中Ｒ７およびＲ９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ８およびＲ１０は低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、ｘｉはアニオン、Ｚ五およびＺ２は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす、（ただし１分子内塩を形成す
るときはｎは１である。）］ また式［ＩＩにおいてＸｒで示されるアニオンとしては
１１例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酷イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式［ＩＩで表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

：Ｉ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｕ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕｎ Ｏ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｃ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ工　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｆ％ｌ’　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｕエ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ヱ（Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｕ＋＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｎ　　　　　　工０：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　工　　　　　０Ｑ］　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　町ｆ工　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　工ＯＯ ＩＩＩｌ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｏ○ Ｉ 平　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｏ○ −　　　　　　　　　　エ　　　　　　　　　　Ｖ　　
　電工　　　　　　　　　　　　　　　　　工ＯＯ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ工　　　　　
　　　　　　　　　　　工　　　　　１工 ＯＯ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｏ○ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　工：Ｉ：　　　
　　　　　　　　　　　　　　　工○　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＯＩ１ ０：　　　　　　　　　　　　　　　　　　平０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　〇−Ｖ　　　　　　　
　　工 閃　　　　　　　　　　　　　　　　　田Ｕ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　。

ｌｌ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　工ＯＯ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　電工　　　　　
　　　　　　　　　　　工Ｕ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＱＩｔ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１閃　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｕ　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　匡国　　　
　　　　　　　　　　　　　　工Ｑ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｊｎ ！：ｌ： 工　　　　　　　　　　　　　　　　　エＵ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｕｉ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｎエ　　　　　　　　　　　　　　
　　　エ８！：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
工ＯＱ ヱ　　　　　　　　　　　　　　　　　工○　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏｌｌ 工　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｏ０ 平　　　　　　　　　　　　　　　　国Ｑ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｕ工　　　　　　　　　　　
　　　　　　　！Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０日　　　　　　　　　　　　　　　　　　１：Ｉ
：　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｏ工　　　
　　　　　　　Ｑ −〇　　　　　〇　　　　　　　′＋　　　○　　　　
　Ｏ１、）：！：０ ：！：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ヱＵ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕｉ１ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　国−　　　　
　　　　　　　　Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＺＯヱ 工　− 工　　　　　　　　　　　　　　　工 工　　　　　　　　　　　　　　　≠ （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　１工　　　　　　　　　　　
　　　　工 ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｏｚ　　
　　　　　　　　　。

工　　　　　　　　　　　　　　　　　　工ｕ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｕバ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１′：ｒ：１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　工工　　　　
　　　　　　　　　　　　　　鐸０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　工ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０Ｃｚ　Ｈｓ 式［Ｉｒ］において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる、
アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。ＲａおよびＲｓ　としては、前記式［Ｉ］の説明に
おいて、式［Ｉ］のＲ１，Ｒ３として例示したものを挙
げることができる。ｘｌのアニオンも、式［Ｉ］のＸｒ
として例示したものを挙げることができる。

次に式［ＴＩ］で表わされる化合物の代表的な具体例を
挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定
されるものではない。

（。　　　　　　　　　　　　　＠＠（”　ψ 工　　、 Ｏ：０ ＾　　　　　　工 ご −″ ｃｏ　　　工 １　　　　　工 工　　　　　Ｏ 　　　　Ｈ 次に式（ＩＩＩ）においては、Ｒ７ｔ　Ｒ９の低級ア、
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル１ブチル
等の基を例示できる。置換アルキル基としては、式〔１
〕において、Ｒ１〜Ｒ３につき例示した基を挙げること
ができる。Ｒ，ａ、Ｒ１，の低級アルキル基はＲ７−Ｒ
９と同じものを例示できる。またＲ　Ｂ　　＃　Ｒ１ｏ
のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキ
シアルキル基としては、式ＣＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３
につき挙げることができる。

がかる式（Ｉ［ｌ〕で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明
は限定されるものではない。

（化合物例） Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）４８Ｏ３ １　　　　　　　　　　　　　　　・：ミー 一　　　　　　　　　　　　　　　　　〇（−（ニジν
（］ 成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、恨熱成等を用いる還元増感法２その他
パラジウム増悪法。

セレン増感法等があり、これらを単独でもちいたり、こ
れらを二種類以上併用したりすることができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感を併用することが好ま
しい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子
単位面積（μｄ）当りの金増感剤の量が１．０×１０″
ｌｂ〜１．０×１０−２０モルテアルノが好ましい。こ
れにより、保存安定性に優れ、かつ保存時の写真性能の
変動の少ない高感度感光材料が得られる。面この効果は
、色増感されたハロゲン化銀乳剤においても著しいもの
である。

本発明に係る金増感剤としては、金増感剤として知られ
ている各種の金化合物を用いることができる。例えば、
塩化金酸塩、塩化金、金チオシアン酸塩などが好ましい
。また米国特許第２．３９９，０８３号明細書に記載さ
れている化合物を用いることができる。

この場合硫黄増感剤としては、硫黄増感剤として知られ
ている多種の無機化合物及び有機化合物を用いることが
できる。例えば千オ硫酸塩、千オ尿素、アリルチオ尿素
、アリルイソチアシア２−トなどが好ましい。また米国
特許第１．６２３，４９９号明細書に記載されている化
合物を用いることができる。

更に金−硫黄増感時には、チオシアン酸塩を存在させる
ことが好ましい。

また金−硫黄増感と併用して、二酸化チオ１７’素。

塩化第１錫、銀熟成等を用いる還元増感、セレン増感等
を使用することができる。硫黄増感剤を使用する場合、
硫黄増感剤のハロゲン化銀単位表面積（μｒＴＩ）当り
の添加量は１．０　Ｘｌ０−１３〜１．ＯＸ１０−１４
モルが好ましい。

感光材料中にマゼンタ染料やイエロー染料を加えること
により緑色部分、青色部分の鮮鋭性を改良できることが
知られている。

本発明においても鮮鋭性を高めるためにマゼンタ染料及
びイエロー染料を含有してもよい。

このマゼンタ染料は、最大吸収波長が５００〜６００ｎ
ｍであり、またイエロー染料は、最大吸収波長が４００
〜５００　ｎｍのものである。

このような４００ｎｍから６００ｎｍに吸収極大を示す
染料は、本発明の実施において感光材料として用いられ
る螢光体の発光スペクトルに対して補色関係にある吸収
域を存したものであれば、いずれも使用できる。特に、
感光材料処理中に脱色するか、もしくは支持体と同色に
変色するものが好ましい。

本発明で好ましく使用できる染料として、次に掲げるも
のを例示することかできる。

鵠３Ｎａ イ ＳＯ，Ｎａ つ ＳＱ、）ｌ ＳＯ３Ｈ” オ Ｏ３Ｈ カ ＳＯ，Ｎａ ＣＨ，ＣＨ。

ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　ＳＯ，Ｎａす ５０３８　　　　　　　　　　　　　　５ＯＪ０　　　
ｃｚｎｓ ）ｔＮ　（ＣＪｓ）　ｙ　’リ セ ５０３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　５ＯＪ
ａソ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ＯＪａ葡 上記の染料化合物の中から、使用目的によって、いずれ
かを選択することができるが、特に好ましい化合物とし
ては、下記一般式（ＩＶ）に包含される構造のものをあ
げることができる。

一般式（ＩＶＩ 但し、式中のＲ”、Ｒ′′は、炭紫数１から７のアルキ
ル基、カルボキシル栽、アルコキシカルボニル基、アル
ギルアミノカルボニル基、アミノ基。

アシルアミノ基またはトリフルオロメチル基１Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子５　またはアンモニウム基、ｎ
は１または３である。

例示した上記染料は、例えば英国特許第５６０　、３８
５号、米国特許第１．８８４，０３５号、特公昭３９−
２２０６９号などに記載の方法により容易に合成するこ
とができる。

これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、感光材料
に用いる親水性コロイドと相溶性のあるものが好ましい
。例えば使用に際して水または親水性有機溶媒（例えば
メタノール、アセトン）などに溶解として用いられる。

添加含有せしめる構成層は、いずれの感光材料構成層で
もよい、すなわち感光材料を構成する感光性乳剤層、該
乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば中間層
、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少なくとも
１層中に含有させればよい。ハロゲン化銀乳剤層もしく
はそれより支持体に近い層にあることが好ましく、更に
好ましくは透明支持体に面接した塗設層中に添加するの
が効果的である。

添加量は、マゼンタフィルター機能（最大吸収波長５０
０〜６００ｎｍ）を有する染料及びイエローフィルター
機能（最大吸収波長４００〜５００ｎｍ）それぞれ０．
５　ｔｒｙ／　ｇ　〜ｌ　ｇ　／　ｒｒｒ、好ましくは
１＋ｇ／ｉ　〜１００曙／イである。

添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわない。操作
上の点で好ましくは、塗布直前である。

このような、フィルター色素としての機能を有する染料
は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入でき
る。

すなわちこの染料を適当な濃度の水溶液とし、これを乳
剤層を着色する場合には塗布前のハロゲン化銀乳剤液中
に、または親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの
液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介し
て種々の方法で塗布すればよい。

この染料を含む親水性コロイド層の塗布のためには、デ
ィピング塗布（エアナイフを併用するものを含む）、カ
ーテン塗布、あるいは押出し塗布（たとえば米国特許第
２．６８１，２９４号明細書に記載のポツパーを用いる
方法を含む）など、種々の塗布方法を用いることができ
る。米国特許第２．７６１．７９１号、同２，９４１．
８９８号各明細書に記載の方法による２相以上の同し；
塗布を用いることもできる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機で迅速処理するに際しては、ハロゲン化銀写真感光
材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにできる
だけ少ない方が望ましい。

一方、ゼラチン量が減少すると、その保護コロイド性が
減少し、ローラー搬送中における圧力マークが生じやす
くなる。従って本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるゼラチン量は、使別するハロゲン化銀にあ
たる量の銀の重量に対し、重量比として（ゼラチンｔ／
ＩＮ量）０．４〜１．０が好ましい。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては
、例えば米国特許第２，４４４，６０７号。

同２．７１６．０６２号、同第３．５１２．９８２号、
同第３．３４２．５９６号、独国特許第１．１８９．３
８０号、同第２０５、８６２号、同第２１１．８４１号
の各明細書、特公昭４３−４１８３号、同３９−２８２
５号、特開昭５０−２２６２６号。

同５０−２５２１８号、の各公報などに記載の安定剤、
カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよく、特に好まし
い化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７〜テトラザインデン、５゜６−ドリメチレ
ンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）　
ピリミジン、５，６−チトラメチレンー７−ヒドロキシ
ーＳ−）リアゾロ（１゜５−ａ）ピリミジン、５−メチ
ル−７−ヒドロキシ−３−トリアゾロ（１，５−ａ）　
ピリミジン、７−ヒドロギシーｓ−トリアゾロ　（１，
５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子
酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツチアゾールなど）、ペンツトリアゾール類（
例えば５−）゛ロムベンツトリアゾール、４−メチルベ
ンツトリアプールなと）、ペンツイミダゾール類（例え
ば６−二トロヘンツイミダゾールなど）ｉ十−一等が挙
げられる。また、特公昭５２−２８６９１号に記載のニ
トロンをカブリ抑制剤として用いることができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀感光材料は、その塗布
液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド
系、アジリジン系、（例えばＰＢレポート、　１９，９
２１、米国特許第２．９５０．１９７号、同第２．９６
４．４０４号、同第２．９８３．６１１号、同第３．２
７１，１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号
、特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、
イソオギザゾール系（例えば米国特許第３３１．６０９
号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許
第３，０４７，３９４号、西独特許第１．０８５．６６
３号、英国特許第１．０３３，５１８号の各明細書、特
公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニール
スルホン系（例えばＰＢレポート１９．９２０．西独特
許第１．１００，９４２号、英国特許第１．２５１，０
９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８４１．０９
９６号、米国特許第３５３．９６４号、同第３，４９０
．９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系
（例えば特願昭４８〜２７９４９号、米国特許第３．６
４０，７２０号、の各明細書に記載のもの）、カルボジ
イミド系（例えば米国特許第２，９３８．８９２号明細
書、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５
０９５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。

高分子型の硬膜剤としては、例えば特開昭５６−６６８
４１号、英国特許第１，３２２，９７１号、米国特許第
３．６７１．ｚ５６号、特開昭６０−１１２０３４号の
各公報・明細書に記載のものや、ディー・エム・バーネ
ス、ジェイ・ボラディア［ザ・セオリイ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｄ、Ｍ、Ｂｕｒｎ
ｅｓｓ　　Ｊ。

Ｐｏｕｒａｄｉｅｒ”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔ
ｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
”４ｔｈ　　ｅｄ：１３　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓｅｄ、
）、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ　　￥ｏｒｋ。

１９７７．８４頁及びジー・エイ・キャンベル。

エル・アール・ハミルトン、アイ・ニス・ボンティセロ
「ポリメリック・アミン・アンド・アンモニウム・ソー
ルッＪ　　（Ｇ、Ａ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ。

Ｌ、Ｒ，Ｈａｍｉ　Ｉｔｏｎ、１．Ｓ、Ｐｏｎｔｉｃｅ
ｌｌｏ、”Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　Ａｍ１ｎｅａｎｄ　
　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　　５ａｌｔｓ”）（Ｅ。

Ｊ、Ｇｏｃｔｈａｌｓ　　ｅｄ、）Ｐｅｒｇａｍ。

ｎ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９７９゜３
２１〜３３２頁などに記載の、ゼラチンと反応する官能
基を有する高分子硬膜剤等を、好ましく用いることがで
きる。

高分子硬膜剤として特に好ましいものは、次の一般式で
表される化合物である。

好ましい硬膜剤の一般式： ％式％ 但し、Ｅは式中その右のモノマ一単位と共重合し得るエ
チレン性不飽和モノマーを示す。Ａは水素原子または１
から６個の炭素原子を有する低級アルキル基である。

定義したのと同じものを示す）または６〜１０個の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。

義したのと同じものを示す）結合のうち少なくとも一つ
を含む３〜１５個の炭素原子を有する二価の基、あるい
は　−〇−１−Ｎ　−１−ＣＯ−１−３Ｏ−１ −ＳＯ□−１−ＳＯ３−１−８ＯＺＮ−、と同じものを
示す）結合のうち少なくとも一つを含む１〜１２個の炭
素原子を有する二価の基のいずれかである。Ａ′はビニ
ル基あるいはその前駆体となる官能基を表し、　ＣＨ＝
　ＣＨ２、ＣＨｚＣＩＩ２Ｘ’のいずれかである。Ｘ′
は求核基によって置換されうる基、または塩基によって
ＨＸ’の形で脱離しうる基を表わす。

式中ｘ、ｙはモル百分率を表わし、ＸはＯ〜９９、ｙは
１〜１００の価をとる。

また、増粘剤として、例えば米国特許第３．１６７．４
１０号１ベルギ一国特許第５５８．１４３号の各明細書
に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例
えば米国特許第２．９６０．４０４号明細書。

特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５号の
各公報のもの）、さらにはラテックス顛として、米国特
許第７６６．９７９号、フランス特許第１，３９５．５
４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報に記
載されるもの。

マット剤として英国特許第１，２２１，９８０号明細書
に記載のものなどを用いることができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料の構成要
素中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えば
サポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例
えば英国特許第５４８，５３２号。

特願昭４７−８９６３０号の各明細書などに記載のもの
。

或いはアニオン性界面活性剤として１例えば特公昭４３
−１８１６６号公報、米国特許第３．５１４．２９３号
、フランス特許第２，０２５，６８８号の各明細書、特
公昭４３−１０２４７号公報などに記載のものが使用で
きる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料において
、所謂クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳
剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いることがで
きるし、また画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因
するカプリの軽減のために保護層および／または本発明
の乳剤層に染料を添加することができる。そして、か・
かる染料としては、上記目的のためのあらゆるものが使
用できる。

また本発明に係る乳剤をカラー用の感光材料に適用する
には、赤感性、緑感性および青感性に調整された本発明
に係る乳剤にシアン、マゼンタ。

およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系また
はナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合わせてオートマスクをするためのカラード
カプラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ
基を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オ
サゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像
抑制剤放出型化合物、　（芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物
であり、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応し
て有色の色素を形成する、いわゆるＤＩＲカプラーなら
びに無色の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方
を含む）などを用いることも可能である。またこれらの
カプラーをＸ線用ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
含有せしめるには、従来からカプラーについて用いられ
ている種々の技術を通用することができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、前記
のごとき乳剤を支持体上に塗布することによって得られ
る。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料において
、平均粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤
を用いる場合には、支持体上に個々に層状に分離して塗
布することができるし、また混合して、塗布することも
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、任意のものを使用でき、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、ま
たバライタ祇１合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布
することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に塗布することができ
る。

本発明を医療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合、
例えば、透過性放射線曝射によっ°ζ近紫外ないし可視
光を発する螢光体を主成分とする螢光増感紙を用いて、
これを本発明の乳剤を両面塗布してなる本発明に係る）
ｌ用ハロゲン化銀材料の両面に密着し、露光することが
望ましい。ここに透過性放射線とは高エネルギーの電磁
波であって、Ｘ線およびγ線を意味する。そしてここに
螢光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム（Ｃ
ａＷＯ４）を主たる螢光成分とする増感紙、そしてテル
ビウムで活性化された稀土類化合物を主たる螢光成分と
する螢光増感紙である。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ビラプリトン、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン
等の単一またはこれらの２種以上を組み合せて含有した
ものが用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用で
きる。また、該感光材料がカラー用の場合には、通常用
いられる発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
Ｘ線用ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例
えばジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或
いはグルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリ
ウム塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用い
ることもできる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的実施例について述べる。

但し、以下の実施例は本発明の例証であって、本発明が
これにより限定されるものではない。

実施例１ 以下述べるように８種類の乳剤Ｉ−１〜Ｉ−８を調製し
た。

まず、順混合法により、沃化銀２．０ｍｏ４２％を含む
沃臭化銀多分散乳剤（１−１）を得た。

乳剤１−２〜１−４は次の方法で調整した。

ゼラチン水溶液中に、沃化カリウム２．０モル％を含む
臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶液とをダブル
ジェット法で流速を徐々に速めながら添加して、１．０
５μｍの沃臭化銀立方晶単分散性乳剤を得た。更にアン
モニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェ
ット法で添加して純臭化銀のシェルをかぶせた。この間
ｐＡｇは１０．０に保ち、ｐＨは９．０から８．０に徐
々に低下させた。

これにより、平均粒径１．５０μｍの立方晶単分散乳剤
１−２−１を得た。また、この乳剤層１−２−１と同様
な方法により、平均粒径１．２０　ｐ　ｍの立方晶単分
散乳剤１−２−２．及び平均粒径０．６５μｍの立方晶
単分散乳剤Ｉ−２，−３を得た。この乳剤１−２−１と
、上記乳剤ｌ−２−３とを、下記表に示す如＜　１０　
：　９０の混合比で混合して、試料としての乳剤１−２
を得た。

また上記乳剤ｌ−２−２と１−２−３とを下記表に示す
如＜　２０　：　８０の混合比で混合して、試料として
の乳剤１−３と１−４を得た。

次に、下記の９口く乳剤ｌ−３−１〜［−４−３を得た
。

６０℃、ｐＡｇ＝８．ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｎのヨウ化銀
２．０モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発
生率は、個数で１％以下であった。

この乳剤の一部を種晶として用い、以下のように成長さ
せた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に
応じてアンモニアを含む溶液８゜５１に、この種晶を溶
解させ、さらに氷酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で
、添加し、攪拌、混合を行った。

この場合、この母液のアンモニア濃度０．６　Ｎ。

ｐ　Ｈ９，７、ｐ　Ａ　ｇ７．６とすることにより、内
部に、３０ｍｏ　１％のヨウ化銀を局在化させた。

次にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加量の比例してｐＨを９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。更に粒子成長の終了時の３
分間ｍ）Ａｇを１１，５にして熟成を行い、粒子を丸め
た。

このようにして、メ・１表に示される６種類の単分散乳
剤ｌ−３−１〜ｌ−４−３を作成した。

試料としての乳剤１−５〜Ｉ−８の４つは、各々平均粒
径の異なる種の内部高ヨード型単分散乳剤を混合して得
たものである。

つまり乳剤１−５およびＩ−６は±均粒径１．２５μの
乳剤（ｌ−３−１）、０．７０μの乳剤（■−３−２）
　、　０．５０μ乳剤（１−３−３）をそれぞ２０：６
５　：　１５の混合比で混合して得た。また乳剤Ｉ−７
およびＩ−８は平均粒径０．９５μの乳剤（１−４−１
）　、　ｏ、ｅｏμの乳剤（１−４−２）、０．４０μ
の乳剤ｌ−４−３）を３０　：　６０　：　１０の混合
比で混合して得た。各試料の構成をまとめて下記表に示
す。

第１表 以上のようにして得られた乳剤、Ｉ−４，１−６、Ｉ−
８を構成する乳剤には、下記化合物■。

■、■の増感色素を加え、また乳剤１−３．Ｉ−５、Ｉ
−７を構成する乳剤には下記化合物Ａ、　　Ｂ、Ｃを加
え、その後チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイ
ゴを加えて、金−硫黄増感を行った。その他の乳剤につ
いては、増感色素は添加せずに、同じ金−硫黄増感を行
った。

なお上記の増感色素中■、■、■はそれぞれ求ａない化
合物である。

パ、゛テー： ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工○　　
　　　　　　　　　　　　　（Ｊ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　’Ｊ：ｌ：２： ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ）　　　　ＩＰ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｌｌ　　　　　５
２　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩそして、通常
の安定剤、硬膜剤、塗布助剤、を加えた後、グリシジル
メタクリレート５０−ｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％　の三種のモノ
マーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設したポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に、この乳剤を両面に均一塗布、乾燥し、センシトメ
トリー試料を得た。

次に、診断性を評価するためにＩ−１，Ｉ−２の試料に
ついては、小西六写真工業の螢光スクリーンＮＳ（レギ
ュラータイプ用）を用い、Ｉ−３〜Ｉ−８の試料に対し
ては、同社製の螢光スクリーンＫＳ（オルソタイプ用）
を用いて、管電圧９０ＫＶ、管電流５０ｍＡで胸部ファ
ンドームを用い肺野部の光学７農度が１．４となるよう
にＸ線を曝射した。処理は前記の通りである。評価は肺
野部の鮮鋭度と低温度部の見えやすさを総合して目視判
定で行なった。△は通常のレベル、○は良いレベル。

×は通常レベルより悪いレベル、◎は特に良いレベルで
ある。またＯΔは○と△のレベルの中間・Δ×は△と×
のレベルの中間を示す。

また全試料に対し３．２ＣＭＳでウニ”／ジ露光を行な
い同様に処理し、センシメトリー性能を見た。

測定結果を第２表に示した。なお、感度はｒ−１の試料
の感度を１００とし、相対感度で表わした。

第２表 実施例２ 実施例１で得た試料１−１〜１−８の各１組を、それぞ
れ５０℃、２０％ＲＨ，５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下
に７２時間保持し、経時変化の代用試験を行なった。

各試料に対し３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行い、実施
例１と同様に処理し、センシトメトリー性能をみた。

また、現像処理変化として現像温度を３２℃、３５℃。

３８℃と変化させ、センシメ１−り一性能をみた。

（現像温度以外は通常処理と同様−の条件であるん測定
結果を第３表に示した。第３表かられかるように本発明
の条件を満たす１〜６．Ｉ−８は、高感度でしかも、低
濃度部の情報量が多く、肺野部の鮮映性が高いことがわ
かる。

また、第３表からＩ−６，Ｉ−８は経時でのカブリの増
加、感度の低下が少なく、また現像処理条件の変化に対
す感度の変動も少ないことがわかる。

したがって、本発明の条件を満たすことにより、前記し
た目的を達成した良好な結果から得られることがわかっ
た。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、低濃度部の露光ラチ
チュードが広くて診断性能が高く、中濃度部の鮮鋭度が
高くて特に胸部撮影に適した写真性能を有し、かつ現像
処理条件の変化に対する写真性能の変動が小さく、保存
安定性のすぐれたＸ線用ハロゲン化銀写真材料が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の露光量と光学濃度の関係を示す図
である。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理
士　　　高　　　月　　　　　平箔　１　図 −Ｒｅ　ｌ　、　Ｌｏｇ　Ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単
   位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於て、光学濃度
   ０．１０の点と光学濃度０．４０の点の作るガンマ（γ
   ＿１）が０．６〜１．０であり、かつ光学濃度０．５０
   の点と光学濃度１．５０の点の作るガンマ（γ＿２）が
   ２．１５〜２．７０であることを特徴とするＸ線用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ２）Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に含有されている
   ハロゲン化銀粒子が、平均ヨウ化銀含有率が０．５〜１
   ０モル％であり、かつ粒子内部にヨウ化銀含有率２０モ
   ル％以上のヨウ化銀局在化部分を有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のＸ線用ハロゲン化銀
   写真感光材料。 ３）Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式〔
   I 〕、〔II〕及び〔III〕で表わされる化合物群から選
   ばれた少なくとも１種の化合物を含有する乳剤層を少な
   くとも１層有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
   。 但し一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕は下記に示す通り
   である。 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   わし、少なくともＲ＿１、とＲ＿３の内１つはスルホア
   ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ＾−＿
   １はアニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換
   のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
   または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するとき
   はｎは１である。）］〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換のア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少
   なくともＲ＿４、とＲ＿５の内いずれかはスルホアルキ
   ル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ＿６は水素
   原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。Ｘ＾−＿
   ２はアニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換
   のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
   または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するとき
   はｎは１である。）］〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿７およびＲ＿９は各々置換もしくは非置換
   の低級アルキル基、Ｒ＿８およびＲ＿１＿０は低級アル
   キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシルアルキル基、Ｘ＾−＿３はアニオン、Ｚ＿１
   およびＺ＿２は置換または非置換のベンゼン環を完成す
   るに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（
   ただし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］