JPH0514887B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明はＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。この種の感光材料は医療分野において各種
診断のために使用されるほか、産業分野でＸ線探
傷技術等の一環として用いられ、更に生体工学等
の分野で放射性同位体元素の追跡などのために使
用されるなど、広く利用されている。 〔従来の技術〕 従来のこの種のものは、例えばハロゲン化銀乳
剤を透明支持体の両面に塗設し、蛍光スクリーン
等の蛍光またはリン光物質と組合せ、これにより
医療用直接Ｘ線写真用材料として構成されて用い
られている。 Ｘ線写真撮影においては、Ｘ線の被曝線量が小
さいことが望ましい。とりわけ、医療分野でのＸ
線写真撮影において、この要望は強く、患者、撮
影者あるいは手術者等の被曝線量を軽減する等の
目的のために各種の技術が採用されている。これ
らの技術は単に個体の被曝線量軽減のためのみな
らず、集団被曝の機会を少くするためにも必要不
可欠のものである。 最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医
学界はもとより、国際的世論として被曝線量の軽
減が強く要求されている。 この要求に応えるために蛍光増感紙、例えば希
土類蛍光増感紙、蛍光板例えば希土類蛍光板ある
いはＸ線蛍光増倍管等の装置あるいは器具が使わ
れているが、近年におけるこれらの装置あるいは
器具の改良およびＸ線用写真感光材料の感度の上
昇はめざましいものがある。 一方、より精密な検査を行うべく、精度の高い
Ｘ線撮影技術が要求されている。Ｘ線の照射を多
くすれば、それだけ精密性が上がるので、大線量
を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量のＸ
線発生装置も開発されている。しかしこのように
大線量を要する撮影技術は前述の如く、被曝線量
の軽減という要請にはむしろ逆行し、好ましいも
のではない。 従つて、被曝線量が少なくて、しかも精度の高
いＸ線写真技術が要求されているのであり、この
ため少ないＸ線量で精密な影像が得られる、写真
材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望ま
れている。 このような事情から、従来450nmに感光波長域
があつたレギユラータイプから、更にオルソ増感
して、540〜550nmの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになつている。
このように増感されたものは、感光波長域が広く
なるとともに感度が高くなつており、従つて、被
曝Ｘ線量を低減でき、人体等に与える影響を小さ
くできる。 ところで、この種のＸ線写真感光材料において
は、いわゆるクロスオーバー現象（プリントスル
ー現象とも言われる）により、画像の精鋭性の低
下が生じることがある。 このクロスオーバー現象による鮮鋭性の低下が
起こるのは、透過光が増感紙、ハロゲン化銀乳剤
層、及び支持体で屈折したり反射拡散し、これに
より像形成面で広がりが生じるためである。この
現象は、第１図の略図を用いて模式的に説明すれ
ば、入射光ａが感光層ｂの点ｃを感光して更に一
部がこれを透過して支持体ｄの中の透過光ｅとな
り、これが逆の面の感光層b′に反射して拡散光ｆ
となつて感光層ｂに形成される画像の鮮鋭性を低
下させたり、あるいは各層で屈折して屈折光ｇ，
ｈとなつて広がりを生じ、これにより画像が不鮮
鋭になつたりするものである。 オルソタイプの感光材料を使用したオルソシス
テムにおいては、これと組み合せて用いる増感紙
は、Ｘ線励起で一般に緑色及び青色発光する。こ
の場合、オルソタイプ感光材料中に、マゼンタ染
料を加えることにより、上記不鮮鋭化を防止し
て、画像の鮮鋭性の向上を図り得ることが知られ
ている。 しかしながら、マゼンタ染料を加えるだけで
は、青色部分の鮮鋭性が改良できず、その効果は
不充分である。青色部分の鮮鋭性をも改良するた
めには、イエロー染料を加えなければならない。
これによりはじめて充分な染鋭性が期待できる。 ところが、染料を加えると感度が低下し、特に
上記のように種々の染料を加えると、高感度化が
達成できなくなる。 従つて、マゼンタ染料やイエロー染料を感光材
料に加えることにより鮮鋭性を高めることがで
き、しかもそれに伴う感度の低下は生じず、よつ
て高感度であることを維持できるＸ線用写真感光
材料の開発が望まれている。 〔発明の目的〕 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
その目的とする所は、充分な高感度を維持しつ
つ、しかも鮮鋭性が充分である、有利なＸ線用写
真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成及び作用〕 本発明は、支持体の両面各面に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を少なくとも１層形成して成るＸ線用写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に下記一般式〔〕及び〔〕で示される
化合物群の中から選ばれた化合物を１種またはそ
れ以上含有させ、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を塗
設した面における少なくとも１層に、マゼンタフ
イルター機能を有する物質と、イエローフイルタ
ー機能を有する物質とを含有させることを特徴と
する。 一般式 〔〕 〔式中、R1，R2，R3は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR1とR3の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X- 1はアニオン、Z1およびZ2は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中R4，R5は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともR4とR5の内いずれかはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R6は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X- 2はアニオン、Z1およびZ2は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 本発明のＸ線用写真感光材料は、上記の如くマ
ゼンタフイルター機能を有する物質と、イエロー
フイルター機能を有する物質とを含有させて成る
ので、これにより鮮鋭性を上げることができる。 かつ、このような物質（例えばマゼンタ染料や
イエロー染料）を加えた場合、従来技術であると
感度が低下してしまうのであるが、本発明では上
記一般式〔〕〔〕または〔〕で表わされる
化合物を含有させたことにより、感度を低下させ
ず、高感度化を達成できる。 このマゼンタフイルター機能を有する物質は、
最大吸収波長が500〜600nmであり、またイエロ
ーフイルター機能を有する物質は、最大吸収波長
が400〜500nmのものである。 このような400nmから600nmに吸収極大を示す
物質は、本発明の実施において感光材料として用
いられる蛍光体の発光スペクトルに対して補色関
係にある吸収域を有したものであれば、いずれも
使用できる。特に、感光材料処理中に脱色する
か、もしくは支持体と同色に変色するものが好ま
しい。 好ましく使用できる物質として、次に掲げるも
のを例示することができる。 上記の染料化合物の中から、使用目的によつ
て、いずれかを選択することができるが、特に好
ましい化合物としては、下記一般式〔〕に包含
される構造のものをあげることができる。 一般式〔〕 但し、式中のR11，R12は、炭素数１〜７のア
ルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、
アシルアミノ基またはトリフルオロメチル基、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニ
ウム基、ｎは０または１である。 例示した上記染料は、例えば英国特許第560385
号、米国特許第1884035号、特公昭39−22069号な
どに記載の方法により容易に合成することができ
る。 これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、
感光材料に用いる親水性コロイドと相溶性のある
ものが好ましい。例えば使用に際して水または親
水性有機溶媒（例えばメタノール、アセトン）な
どに溶解して用いられる。 添加含有せしめる構成層は、いずれも感光材料
構成層でもよい。すなわち感光材料を構成する感
光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロ
イド層（例えば中間層、保護層、下引層の如き非
感光性層）などの少なくとも１層中に含有させれ
ばよい。ハロゲン化銀乳剤層もしくはそれより支
持体に近い層にあることが好ましく、更に好まし
くは透明支持体に面接した塗設層中に添加するの
が効果的である。 添加量は、マゼンタフイルター機能（最大吸収
波長500〜600nm）を有する染料及びイエローフ
イルター機能（最大吸収波長400〜500nm）それ
ぞれ0.5mg／m2〜１ｇ／m2、好ましくは１mg／m2
〜100mg／m2である。 添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわな
い。操作上の点で好ましくは、塗布直前である。 このような、フイルター色素としての機能を有
する染料は、通常の方法によつて親水性コロイド
層中に導入できる。すなわちこの染料を適当な濃
度の水溶液とし、これを乳剤層を着色する場合に
は塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、または親水
性コロイドの水溶液に加えて、これらの液を支持
体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介して
種種の方法で塗布すればよい。 この染料を含む親水性コロイド層の塗布のため
には、デイピング塗布（エアナイフを併用するも
のを含む）、カーテン塗布、あるいは押出し塗布
（たとえば米国特許第2681294号明細書に記載のホ
ツパーを用いる方法を含む）など、種々の塗布方
法を用いることができる。米国特許第2761791号、
同2941898号各明細書に記載の方法による２層以
上の同時塗布を用いることもできる。 このような染料を含有する層には、親水性コロ
イドとともに、（高分子）媒染剤を含有すること
ができる。たとえば英国特許第685475号明細書に
記載されているようなジアルキルアミノアルキル
エステル残基を有するエチレン系不飽和化合物か
ら導かれたポリマー、米国特許第2839401号明細
書に記載されている如きそれらの共重合体、英国
特許第906083号明細書に記載されている無水マレ
イン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許第
850281号明細書に記載されているようなポリビニ
ルアルキルケトンとアミノグアニジンの反応によ
つて得られるポリマー、米国特許第3445231号明
細書に記載されているような２−メチルイミダゾ
ール核を側鎖に有するようなポリマー、特開昭48
−24733号公報に記載されているようなビスアク
リルアミドと二級ジアミンの付加重合体またはそ
の四級塩、英国特許第765520号及び同766202号各
明細書に記載されているようなポリビニルピリジ
ンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるい
は四元重合体、西独特許公開第1914361号および
同1914362号明細書に記載されているようなポリ
マー、そのほか媒染剤として知られている諸種の
ポリマーを用いることができる。 上記染料を含有させる親水性コロイド層を構成
する親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼ
ラチン誘導体、その他各種の高分子化合物等を併
用することができる。 一般式〔〕または〔〕で表わされる化合物
の添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわな
い。例えば化学熟成前、化学熟成中、終了後、塗
布以前であればどこでもよい。前記したフイルタ
ー機能を有する物質と別々に、あるいは同時に添
加してもよく、このような化合物を２以上組み合
わせて、あるいはフイルター物質を２以上組み合
わせて併用する場合も、それらを混合して添加し
ても、別々に添加してもよい。 溶媒はいずれのものも使用できる。感光材料製
造環境の劣化をもたらさず、また感光材料に悪影
響を及ぼさないものがよい。好ましくは、メタノ
ール、フツ化アルコール等のハロゲン化アルコー
ル、及びこれらの混合物である。 式〔〕〔〕で示される化合物の内少なくと
も１種を含有させると、色増感がなされる。 乳剤は含有する式〔〕〔〕の化合物は、該
ハロゲン化銀乳剤から成る乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の重量又は粒子数として、少なく
ともその95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径
を有することが好ましい。 一般式〔〕において、R1，R2，R3の置換も
しくは非置換のアルキル基としては、具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチ
ル等の低級アルキル基を挙げることができる。
R1，R2，R3の置換アルキル基としては、ビニル
メチル等を挙げることができ、また、ヒドロキシ
アルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒ
ドロキシブチル等、アセトキシアルキル基として
２−アセトキシエチル、３−アセトキシブチル
等、カルボキシアルキル基として２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル等、スルホアルキル基
として２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒド
ロキシ−３−スリホプロピル等を挙げることがで
きる。R1，R2，R3のアルケニル基としてはアリ
ル、ブチニル、オクテニルまたはオレイル等が挙
げられる。更に、R1，R2，R3のアリール基とし
ては、例えば、フエニル、カルボキシフエニル等
が挙げられる。但し前記の通り、R1，R2，R3の
内少なくとも１つはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基である。 また式〔〕においてX- 1で示されるアニオン
としては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エ
チル硫酸イオン等を挙げることができる。 次にこの一般式〔〕で表わされる化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明はこれによつて
限定されるものではない。 式〔〕において、R6は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表すが、低級アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ビチル等の
基が挙げられる。アリール基の例としては、例え
ばフエニル基が挙げられる。R4及びR5としては、
前記式〔〕の説明において、式〔〕のR1，
R3として例示したものを挙げることができる。
X2 -のアニオンも、式〔〕のX1 -として例示し
たものを挙げることができる。 次に〔〕で表される化合物の代表的な具体例
が挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発
明が限定されるものではない。 本発明の上記式〔〕〔〕で示される化合物
の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、10mg〜
900mgの範囲で用いることができる。特に、60〜
600mgが好ましい。 成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硝酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる
硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等
を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感法等があり、これらを単独でもちいた
り、これらを二種以上併用したりすることができ
る。 この場合、特に金増感と硫黄増感を併用するこ
とが好ましい。 本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤
中に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.
James著“The Theory of the Photog raphie
Process”第４版、Macmillan社刊（1977年）38
〜104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジエ
ツト法、コントロールドーダブルジエツト法、コ
ンヴアージヨン法、コア／シエル法などの方法を
適用して製造することができる。ハロゲン化銀組
成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることができ
るが、最も好ましい乳剤は、約10モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤である。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は
無いが、0.1〜3μのものが好ましく、更に好まし
くは、0.3〜2μである。またこれらのハロゲン化
銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中には、イリジウ
ム、タリウム、パラジウム、ロジウム、亜鉛、ニ
ツケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロン
チウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性
塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが好
ましい。その含有量は、好ましくは１モルAgあ
たり10-1〜10-6モルである。特に好ましくは、タ
リウム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少な
くとも１種類が含有されることである。これらは
単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
期）は任意である。これにより、閃光露光特性の
改良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増感そ
の他の効果が期待される。 このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少な
くとも20モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化
した局在化部分が存在することが好ましい。 この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分が存
在することが好ましい。 また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。 なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。 このような局在化部分の外側は、ヨウ臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロ
ゲン化銀によつて被覆される。好ましくは、外表
面から、0.01μｍ以上、特に、0.01〜0.5μｍの厚さ
のシエル部分がヨウ化銀を10mol％以下含むヨウ
臭化銀であることであり、特に好ましくは、
5mol％以下のヨウ臭化銀で形成される。さらに
好ましくは、そのシエル部分がヨウ化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。 本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化
部分を形成する方法としては、種晶を使うものが
好ましいが、種晶を使わないものであつてもよ
い。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないので、ま
ず銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃
度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して
成長核を形成させる。そして、さらに添加供給を
続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
ヨウ化銀を10mol％以下含むヨウ臭化銀で、好ま
しくは、5mol％以下のヨウ臭化銀で、さらに、
好ましくはそのシエル部分がヨウ化銀を含まない
ハロゲン化銀（通常、臭化銀）で、0.01μｍ以上
の厚さをもつシエル層を形成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、こののちシエル
層で被覆してもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀
量を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶
を成長させる工程で粒子内部に少なくとも20モル
％のヨウ化銀を形成させて、こののちシエル層で
被覆してもよい。 この場合、本発明においては、粒子全体では全
ハロゲン化銀に対してヨウ化銀の割合が0.5〜10
モル％の範囲内であるため、前者の方法では種晶
の粒径が後者に比べて大きくなり、粒子サイズの
分布が広くなる。後者のように多重構造をもつも
のの方が本発明においては好ましい。 本発明の好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることであ
る。即ち、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で
少なくとも80％が規則正しい形であるハロゲン化
銀乳剤を用いる。 本発明に用いられる、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、 双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に
成長する粒子を意味し、例えば立方体、14面体、
正８面体、球型等の形状を有する。かかる規則正
しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci.，５，332（1961），Ber.Bunsenges.
Phys.Chem.67、949（1963）、Intern.Congress
Phot.Sci.Tokyo（1967）等に記載されている。 かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節することにより得られる。かかる
同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく攪拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加
することにより作られる。 そして銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、結晶粒子の成長にともなつて、既存結晶粒子
を溶失させず、また逆に新規粒子の発生、成長を
許さない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロ
ゲン化銀を供給する限界成長速度、あるいはその
許容範囲において、成長速度を連続的にあるいは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方
法としては特公昭48−36890号、同52−16364号特
開昭55−152329号公報に記載されている。 この限界成長速度は、温度PH、pAg、攪拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によつて変化するものではあるが、液相中
に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の
方法により実験的に容易に求めることができる。 そして、この限界添加速度あるいはその許容範
囲内において、添加速度を逓増させることにより
単分散乳剤、つまり変動係数が20％以下のものが
得られる。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として、銀イオンおよびハ
ライドイオンを供給することにより、粒子を成長
させることが好ましい。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長後の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。 本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感
前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液の
pAgが少なくとも10.5以上である態様を好ましく
採用できる。特に好ましくは11.5以上の非常にブ
ロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過させ
る。このようにして（111）面を増加させて粒子
を丸めることにより、本発明の効果を一層高める
ことができる。このような粒子の（111）面は、
その全表面積に対する割合が５％以上であること
が好ましい。 この場合、（111）面の増加率（上記の10.5以上
のpAg雰囲気を通過させる前のものに対する増加
率）は10％以上、より好ましくは10〜20％となる
ことが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちらかが覆つているか、あるいはそ
の比率をどのように測定するかについては、平田
明による報告、“プレチン オブ ザ ソサイア
テイ オブ サイエンテイフイツク フオトグラ
フイ オブ ジヤパン”No.13，５〜15ページ
（1963）に記載されている。 本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。 この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から脱塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行なわれているいわゆる脱塩工程前である
ことが望ましい。これは粒径分布の狭い単分散乳
剤が得やすいからである。 なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。 このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになつて粒子
の全表面積に対し、（111）面が５％以上である好
ましいものを得ることができる。 このようにして調製されたハロゲン化銀乳剤に
は、化学増感の終了後に、安定剤を加えることが
できる。例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公
知の安定剤はいずれも使用できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの
保護コロイドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、
合成親水性ポリマー等を用いることができ、さら
に種々の写真用添加剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ａ−トリ
アジン化合物、ケトン化合物、ムコクロル酸のよ
うなハロゲン置換酸、エチレンイミン化合物、ビ
ニルスルホフオン化合物等を用いることができ
る。延展剤としては、サポニン、ポリエチレング
リコールのラウリルまたはオレイルモノエーテル
等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限はないが、チオエ
ーテル化合物、ペイツイミダゾール化合物（例え
ば、特開昭49−24427号公報記載のもの）４級ア
ンモニウム塩、ポリエチレングリコール等の化合
物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラテツクス等
を含有せしめることができる。 そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フ
エノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよび
エチレンオキサイドを付加共重合させて得られる
化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載のも
の）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体とア
ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属
（例えば特開昭53−145022号公報記載のもの）、水
溶性無機塩化物およびマツト剤（特開昭55−
161230号公報に記載のもの）、フエノールアルデ
ヒド縮合物にグリシドールおよびエチレンオキサ
イドを付加縮合させた付加縮合物と含フツ素コハ
ク酸化合物（特開昭54−48520号公報に記載のも
の）等の帯電防止剤を添加することができる。 さらにはPH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜
面改良マツト剤などを含有させることができる。 本発明の感光材料を得る場合の支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルロー
スアセテート等からなるフイルムを用いることが
できる。また、支持体としては、特開昭52−
104913、特開昭59−19941、特開昭59−19940、特
開昭59−18949に記載されていた下引き処理を行
なつたものが好ましい。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の具体的実施例について述べる。
但し、以下の実施例は本発明の例証であつて、本
発明がこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μｍのヨウ化
銀2.0モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、
双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であつた。 この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン
化銀の2.7モル％にあたる量を、種晶として以下
のように成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよび
必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5に、こ
の種晶を添加し、さらに氷酢酸によりPHを調整し
た。 この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液およびヨウ化カリウムと臭化カリ
ウムからなるハライド水溶液を、ダブルジエツト
法で、第２図に示されるような流量パターンで添
加し、攪拌、混合を行つた。 この場合、第１表に示すように、この母液のア
ンモニア濃度、PH、pAgを変えることにより、内
部に、第１表に示されるような種々の濃度にてヨ
ウ化銀を局在化させた。 次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀
イオンの添加量に比例してPHを９から８へ変化さ
せながら、臭化カリウムからなるハライド水溶液
と、ダブルジエツト法で、シエルを形成した。 いずれの乳剤も、全ハロゲン化銀に対するヨウ
化銀の割合は全体で約２モル％である。 このようにして、第１表に示される２種類の単
分散乳剤を作製した（No.−１〜−２）。
する。この種の感光材料は医療分野において各種
診断のために使用されるほか、産業分野でＸ線探
傷技術等の一環として用いられ、更に生体工学等
の分野で放射性同位体元素の追跡などのために使
用されるなど、広く利用されている。 〔従来の技術〕 従来のこの種のものは、例えばハロゲン化銀乳
剤を透明支持体の両面に塗設し、蛍光スクリーン
等の蛍光またはリン光物質と組合せ、これにより
医療用直接Ｘ線写真用材料として構成されて用い
られている。 Ｘ線写真撮影においては、Ｘ線の被曝線量が小
さいことが望ましい。とりわけ、医療分野でのＸ
線写真撮影において、この要望は強く、患者、撮
影者あるいは手術者等の被曝線量を軽減する等の
目的のために各種の技術が採用されている。これ
らの技術は単に個体の被曝線量軽減のためのみな
らず、集団被曝の機会を少くするためにも必要不
可欠のものである。 最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医
学界はもとより、国際的世論として被曝線量の軽
減が強く要求されている。 この要求に応えるために蛍光増感紙、例えば希
土類蛍光増感紙、蛍光板例えば希土類蛍光板ある
いはＸ線蛍光増倍管等の装置あるいは器具が使わ
れているが、近年におけるこれらの装置あるいは
器具の改良およびＸ線用写真感光材料の感度の上
昇はめざましいものがある。 一方、より精密な検査を行うべく、精度の高い
Ｘ線撮影技術が要求されている。Ｘ線の照射を多
くすれば、それだけ精密性が上がるので、大線量
を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量のＸ
線発生装置も開発されている。しかしこのように
大線量を要する撮影技術は前述の如く、被曝線量
の軽減という要請にはむしろ逆行し、好ましいも
のではない。 従つて、被曝線量が少なくて、しかも精度の高
いＸ線写真技術が要求されているのであり、この
ため少ないＸ線量で精密な影像が得られる、写真
材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望ま
れている。 このような事情から、従来450nmに感光波長域
があつたレギユラータイプから、更にオルソ増感
して、540〜550nmの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになつている。
このように増感されたものは、感光波長域が広く
なるとともに感度が高くなつており、従つて、被
曝Ｘ線量を低減でき、人体等に与える影響を小さ
くできる。 ところで、この種のＸ線写真感光材料において
は、いわゆるクロスオーバー現象（プリントスル
ー現象とも言われる）により、画像の精鋭性の低
下が生じることがある。 このクロスオーバー現象による鮮鋭性の低下が
起こるのは、透過光が増感紙、ハロゲン化銀乳剤
層、及び支持体で屈折したり反射拡散し、これに
より像形成面で広がりが生じるためである。この
現象は、第１図の略図を用いて模式的に説明すれ
ば、入射光ａが感光層ｂの点ｃを感光して更に一
部がこれを透過して支持体ｄの中の透過光ｅとな
り、これが逆の面の感光層b′に反射して拡散光ｆ
となつて感光層ｂに形成される画像の鮮鋭性を低
下させたり、あるいは各層で屈折して屈折光ｇ，
ｈとなつて広がりを生じ、これにより画像が不鮮
鋭になつたりするものである。 オルソタイプの感光材料を使用したオルソシス
テムにおいては、これと組み合せて用いる増感紙
は、Ｘ線励起で一般に緑色及び青色発光する。こ
の場合、オルソタイプ感光材料中に、マゼンタ染
料を加えることにより、上記不鮮鋭化を防止し
て、画像の鮮鋭性の向上を図り得ることが知られ
ている。 しかしながら、マゼンタ染料を加えるだけで
は、青色部分の鮮鋭性が改良できず、その効果は
不充分である。青色部分の鮮鋭性をも改良するた
めには、イエロー染料を加えなければならない。
これによりはじめて充分な染鋭性が期待できる。 ところが、染料を加えると感度が低下し、特に
上記のように種々の染料を加えると、高感度化が
達成できなくなる。 従つて、マゼンタ染料やイエロー染料を感光材
料に加えることにより鮮鋭性を高めることがで
き、しかもそれに伴う感度の低下は生じず、よつ
て高感度であることを維持できるＸ線用写真感光
材料の開発が望まれている。 〔発明の目的〕 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
その目的とする所は、充分な高感度を維持しつ
つ、しかも鮮鋭性が充分である、有利なＸ線用写
真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成及び作用〕 本発明は、支持体の両面各面に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を少なくとも１層形成して成るＸ線用写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に下記一般式〔〕及び〔〕で示される
化合物群の中から選ばれた化合物を１種またはそ
れ以上含有させ、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を塗
設した面における少なくとも１層に、マゼンタフ
イルター機能を有する物質と、イエローフイルタ
ー機能を有する物質とを含有させることを特徴と
する。 一般式 〔〕 〔式中、R1，R2，R3は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR1とR3の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X- 1はアニオン、Z1およびZ2は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中R4，R5は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともR4とR5の内いずれかはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R6は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X- 2はアニオン、Z1およびZ2は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 本発明のＸ線用写真感光材料は、上記の如くマ
ゼンタフイルター機能を有する物質と、イエロー
フイルター機能を有する物質とを含有させて成る
ので、これにより鮮鋭性を上げることができる。 かつ、このような物質（例えばマゼンタ染料や
イエロー染料）を加えた場合、従来技術であると
感度が低下してしまうのであるが、本発明では上
記一般式〔〕〔〕または〔〕で表わされる
化合物を含有させたことにより、感度を低下させ
ず、高感度化を達成できる。 このマゼンタフイルター機能を有する物質は、
最大吸収波長が500〜600nmであり、またイエロ
ーフイルター機能を有する物質は、最大吸収波長
が400〜500nmのものである。 このような400nmから600nmに吸収極大を示す
物質は、本発明の実施において感光材料として用
いられる蛍光体の発光スペクトルに対して補色関
係にある吸収域を有したものであれば、いずれも
使用できる。特に、感光材料処理中に脱色する
か、もしくは支持体と同色に変色するものが好ま
しい。 好ましく使用できる物質として、次に掲げるも
のを例示することができる。 上記の染料化合物の中から、使用目的によつ
て、いずれかを選択することができるが、特に好
ましい化合物としては、下記一般式〔〕に包含
される構造のものをあげることができる。 一般式〔〕 但し、式中のR11，R12は、炭素数１〜７のア
ルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、
アシルアミノ基またはトリフルオロメチル基、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニ
ウム基、ｎは０または１である。 例示した上記染料は、例えば英国特許第560385
号、米国特許第1884035号、特公昭39−22069号な
どに記載の方法により容易に合成することができ
る。 これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、
感光材料に用いる親水性コロイドと相溶性のある
ものが好ましい。例えば使用に際して水または親
水性有機溶媒（例えばメタノール、アセトン）な
どに溶解して用いられる。 添加含有せしめる構成層は、いずれも感光材料
構成層でもよい。すなわち感光材料を構成する感
光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロ
イド層（例えば中間層、保護層、下引層の如き非
感光性層）などの少なくとも１層中に含有させれ
ばよい。ハロゲン化銀乳剤層もしくはそれより支
持体に近い層にあることが好ましく、更に好まし
くは透明支持体に面接した塗設層中に添加するの
が効果的である。 添加量は、マゼンタフイルター機能（最大吸収
波長500〜600nm）を有する染料及びイエローフ
イルター機能（最大吸収波長400〜500nm）それ
ぞれ0.5mg／m2〜１ｇ／m2、好ましくは１mg／m2
〜100mg／m2である。 添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわな
い。操作上の点で好ましくは、塗布直前である。 このような、フイルター色素としての機能を有
する染料は、通常の方法によつて親水性コロイド
層中に導入できる。すなわちこの染料を適当な濃
度の水溶液とし、これを乳剤層を着色する場合に
は塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、または親水
性コロイドの水溶液に加えて、これらの液を支持
体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介して
種種の方法で塗布すればよい。 この染料を含む親水性コロイド層の塗布のため
には、デイピング塗布（エアナイフを併用するも
のを含む）、カーテン塗布、あるいは押出し塗布
（たとえば米国特許第2681294号明細書に記載のホ
ツパーを用いる方法を含む）など、種々の塗布方
法を用いることができる。米国特許第2761791号、
同2941898号各明細書に記載の方法による２層以
上の同時塗布を用いることもできる。 このような染料を含有する層には、親水性コロ
イドとともに、（高分子）媒染剤を含有すること
ができる。たとえば英国特許第685475号明細書に
記載されているようなジアルキルアミノアルキル
エステル残基を有するエチレン系不飽和化合物か
ら導かれたポリマー、米国特許第2839401号明細
書に記載されている如きそれらの共重合体、英国
特許第906083号明細書に記載されている無水マレ
イン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許第
850281号明細書に記載されているようなポリビニ
ルアルキルケトンとアミノグアニジンの反応によ
つて得られるポリマー、米国特許第3445231号明
細書に記載されているような２−メチルイミダゾ
ール核を側鎖に有するようなポリマー、特開昭48
−24733号公報に記載されているようなビスアク
リルアミドと二級ジアミンの付加重合体またはそ
の四級塩、英国特許第765520号及び同766202号各
明細書に記載されているようなポリビニルピリジ
ンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるい
は四元重合体、西独特許公開第1914361号および
同1914362号明細書に記載されているようなポリ
マー、そのほか媒染剤として知られている諸種の
ポリマーを用いることができる。 上記染料を含有させる親水性コロイド層を構成
する親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼ
ラチン誘導体、その他各種の高分子化合物等を併
用することができる。 一般式〔〕または〔〕で表わされる化合物
の添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわな
い。例えば化学熟成前、化学熟成中、終了後、塗
布以前であればどこでもよい。前記したフイルタ
ー機能を有する物質と別々に、あるいは同時に添
加してもよく、このような化合物を２以上組み合
わせて、あるいはフイルター物質を２以上組み合
わせて併用する場合も、それらを混合して添加し
ても、別々に添加してもよい。 溶媒はいずれのものも使用できる。感光材料製
造環境の劣化をもたらさず、また感光材料に悪影
響を及ぼさないものがよい。好ましくは、メタノ
ール、フツ化アルコール等のハロゲン化アルコー
ル、及びこれらの混合物である。 式〔〕〔〕で示される化合物の内少なくと
も１種を含有させると、色増感がなされる。 乳剤は含有する式〔〕〔〕の化合物は、該
ハロゲン化銀乳剤から成る乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の重量又は粒子数として、少なく
ともその95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径
を有することが好ましい。 一般式〔〕において、R1，R2，R3の置換も
しくは非置換のアルキル基としては、具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチ
ル等の低級アルキル基を挙げることができる。
R1，R2，R3の置換アルキル基としては、ビニル
メチル等を挙げることができ、また、ヒドロキシ
アルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒ
ドロキシブチル等、アセトキシアルキル基として
２−アセトキシエチル、３−アセトキシブチル
等、カルボキシアルキル基として２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル等、スルホアルキル基
として２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒド
ロキシ−３−スリホプロピル等を挙げることがで
きる。R1，R2，R3のアルケニル基としてはアリ
ル、ブチニル、オクテニルまたはオレイル等が挙
げられる。更に、R1，R2，R3のアリール基とし
ては、例えば、フエニル、カルボキシフエニル等
が挙げられる。但し前記の通り、R1，R2，R3の
内少なくとも１つはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基である。 また式〔〕においてX- 1で示されるアニオン
としては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エ
チル硫酸イオン等を挙げることができる。 次にこの一般式〔〕で表わされる化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明はこれによつて
限定されるものではない。 式〔〕において、R6は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表すが、低級アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ビチル等の
基が挙げられる。アリール基の例としては、例え
ばフエニル基が挙げられる。R4及びR5としては、
前記式〔〕の説明において、式〔〕のR1，
R3として例示したものを挙げることができる。
X2 -のアニオンも、式〔〕のX1 -として例示し
たものを挙げることができる。 次に〔〕で表される化合物の代表的な具体例
が挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発
明が限定されるものではない。 本発明の上記式〔〕〔〕で示される化合物
の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、10mg〜
900mgの範囲で用いることができる。特に、60〜
600mgが好ましい。 成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硝酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる
硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等
を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感法等があり、これらを単独でもちいた
り、これらを二種以上併用したりすることができ
る。 この場合、特に金増感と硫黄増感を併用するこ
とが好ましい。 本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤
中に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.
James著“The Theory of the Photog raphie
Process”第４版、Macmillan社刊（1977年）38
〜104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジエ
ツト法、コントロールドーダブルジエツト法、コ
ンヴアージヨン法、コア／シエル法などの方法を
適用して製造することができる。ハロゲン化銀組
成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることができ
るが、最も好ましい乳剤は、約10モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤である。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は
無いが、0.1〜3μのものが好ましく、更に好まし
くは、0.3〜2μである。またこれらのハロゲン化
銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中には、イリジウ
ム、タリウム、パラジウム、ロジウム、亜鉛、ニ
ツケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロン
チウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性
塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが好
ましい。その含有量は、好ましくは１モルAgあ
たり10-1〜10-6モルである。特に好ましくは、タ
リウム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少な
くとも１種類が含有されることである。これらは
単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
期）は任意である。これにより、閃光露光特性の
改良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増感そ
の他の効果が期待される。 このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少な
くとも20モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化
した局在化部分が存在することが好ましい。 この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分が存
在することが好ましい。 また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。 なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。 このような局在化部分の外側は、ヨウ臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロ
ゲン化銀によつて被覆される。好ましくは、外表
面から、0.01μｍ以上、特に、0.01〜0.5μｍの厚さ
のシエル部分がヨウ化銀を10mol％以下含むヨウ
臭化銀であることであり、特に好ましくは、
5mol％以下のヨウ臭化銀で形成される。さらに
好ましくは、そのシエル部分がヨウ化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。 本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化
部分を形成する方法としては、種晶を使うものが
好ましいが、種晶を使わないものであつてもよ
い。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないので、ま
ず銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃
度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して
成長核を形成させる。そして、さらに添加供給を
続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
ヨウ化銀を10mol％以下含むヨウ臭化銀で、好ま
しくは、5mol％以下のヨウ臭化銀で、さらに、
好ましくはそのシエル部分がヨウ化銀を含まない
ハロゲン化銀（通常、臭化銀）で、0.01μｍ以上
の厚さをもつシエル層を形成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、こののちシエル
層で被覆してもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀
量を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶
を成長させる工程で粒子内部に少なくとも20モル
％のヨウ化銀を形成させて、こののちシエル層で
被覆してもよい。 この場合、本発明においては、粒子全体では全
ハロゲン化銀に対してヨウ化銀の割合が0.5〜10
モル％の範囲内であるため、前者の方法では種晶
の粒径が後者に比べて大きくなり、粒子サイズの
分布が広くなる。後者のように多重構造をもつも
のの方が本発明においては好ましい。 本発明の好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることであ
る。即ち、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で
少なくとも80％が規則正しい形であるハロゲン化
銀乳剤を用いる。 本発明に用いられる、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、 双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に
成長する粒子を意味し、例えば立方体、14面体、
正８面体、球型等の形状を有する。かかる規則正
しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci.，５，332（1961），Ber.Bunsenges.
Phys.Chem.67、949（1963）、Intern.Congress
Phot.Sci.Tokyo（1967）等に記載されている。 かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節することにより得られる。かかる
同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく攪拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加
することにより作られる。 そして銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、結晶粒子の成長にともなつて、既存結晶粒子
を溶失させず、また逆に新規粒子の発生、成長を
許さない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロ
ゲン化銀を供給する限界成長速度、あるいはその
許容範囲において、成長速度を連続的にあるいは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方
法としては特公昭48−36890号、同52−16364号特
開昭55−152329号公報に記載されている。 この限界成長速度は、温度PH、pAg、攪拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によつて変化するものではあるが、液相中
に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の
方法により実験的に容易に求めることができる。 そして、この限界添加速度あるいはその許容範
囲内において、添加速度を逓増させることにより
単分散乳剤、つまり変動係数が20％以下のものが
得られる。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として、銀イオンおよびハ
ライドイオンを供給することにより、粒子を成長
させることが好ましい。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長後の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。 本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感
前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液の
pAgが少なくとも10.5以上である態様を好ましく
採用できる。特に好ましくは11.5以上の非常にブ
ロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過させ
る。このようにして（111）面を増加させて粒子
を丸めることにより、本発明の効果を一層高める
ことができる。このような粒子の（111）面は、
その全表面積に対する割合が５％以上であること
が好ましい。 この場合、（111）面の増加率（上記の10.5以上
のpAg雰囲気を通過させる前のものに対する増加
率）は10％以上、より好ましくは10〜20％となる
ことが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちらかが覆つているか、あるいはそ
の比率をどのように測定するかについては、平田
明による報告、“プレチン オブ ザ ソサイア
テイ オブ サイエンテイフイツク フオトグラ
フイ オブ ジヤパン”No.13，５〜15ページ
（1963）に記載されている。 本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。 この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から脱塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行なわれているいわゆる脱塩工程前である
ことが望ましい。これは粒径分布の狭い単分散乳
剤が得やすいからである。 なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。 このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになつて粒子
の全表面積に対し、（111）面が５％以上である好
ましいものを得ることができる。 このようにして調製されたハロゲン化銀乳剤に
は、化学増感の終了後に、安定剤を加えることが
できる。例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公
知の安定剤はいずれも使用できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの
保護コロイドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、
合成親水性ポリマー等を用いることができ、さら
に種々の写真用添加剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ａ−トリ
アジン化合物、ケトン化合物、ムコクロル酸のよ
うなハロゲン置換酸、エチレンイミン化合物、ビ
ニルスルホフオン化合物等を用いることができ
る。延展剤としては、サポニン、ポリエチレング
リコールのラウリルまたはオレイルモノエーテル
等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限はないが、チオエ
ーテル化合物、ペイツイミダゾール化合物（例え
ば、特開昭49−24427号公報記載のもの）４級ア
ンモニウム塩、ポリエチレングリコール等の化合
物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラテツクス等
を含有せしめることができる。 そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フ
エノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよび
エチレンオキサイドを付加共重合させて得られる
化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載のも
の）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体とア
ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属
（例えば特開昭53−145022号公報記載のもの）、水
溶性無機塩化物およびマツト剤（特開昭55−
161230号公報に記載のもの）、フエノールアルデ
ヒド縮合物にグリシドールおよびエチレンオキサ
イドを付加縮合させた付加縮合物と含フツ素コハ
ク酸化合物（特開昭54−48520号公報に記載のも
の）等の帯電防止剤を添加することができる。 さらにはPH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜
面改良マツト剤などを含有させることができる。 本発明の感光材料を得る場合の支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルロー
スアセテート等からなるフイルムを用いることが
できる。また、支持体としては、特開昭52−
104913、特開昭59−19941、特開昭59−19940、特
開昭59−18949に記載されていた下引き処理を行
なつたものが好ましい。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の具体的実施例について述べる。
但し、以下の実施例は本発明の例証であつて、本
発明がこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μｍのヨウ化
銀2.0モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、
双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であつた。 この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン
化銀の2.7モル％にあたる量を、種晶として以下
のように成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよび
必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5に、こ
の種晶を添加し、さらに氷酢酸によりPHを調整し
た。 この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液およびヨウ化カリウムと臭化カリ
ウムからなるハライド水溶液を、ダブルジエツト
法で、第２図に示されるような流量パターンで添
加し、攪拌、混合を行つた。 この場合、第１表に示すように、この母液のア
ンモニア濃度、PH、pAgを変えることにより、内
部に、第１表に示されるような種々の濃度にてヨ
ウ化銀を局在化させた。 次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀
イオンの添加量に比例してPHを９から８へ変化さ
せながら、臭化カリウムからなるハライド水溶液
と、ダブルジエツト法で、シエルを形成した。 いずれの乳剤も、全ハロゲン化銀に対するヨウ
化銀の割合は全体で約２モル％である。 このようにして、第１表に示される２種類の単
分散乳剤を作製した（No.−１〜−２）。
【表】
乳剤−２については、粒子成長終了時の３分
間pAgを11.5にして熟成を行い、粒子を丸めた。
またヨウ化銀の局在化部分のAg1モル％は表−１
に示されたとおりであつて、臭化銀を含むシエル
厚は0.4μｍであり、その平均粒径は約1.0μｍとし
た。 なお、各試料を平田明による“ブレチン オブ
ザ サイエンテイフイツク フオトグラフイ
オブ ジヤパン”No.13，５〜15ページ（1963）に
もとづき、日本電子社製JDX−10R pAg11.5で
の熟成の前後の（111）面の増加を求めた。この
結果も第１表に示す。 上記のようにして得られた各乳剤に対し、凝集
沈澱法により、過剰水溶性塩類を除去した。 各乳剤に最適な全硫黄増感を施した。この金硫
黄増感途中において、金記例示した増感色素(2)
（一般式〔〕の化合物の例あるいは下記化合物
（６７）を、表−２に示す通りハロゲン化銀１モルあ
たり80mgの量で、乳剤に添加した。 各乳剤に通常の安定剤、硬膜剤と、前記例示し
た増感色素(43)（一般式〔〕の化合物の例）を
加えた。この場合の色素添加量は、銀１モルあた
り240mgとした。得られた乳剤に、前記例示した
フイルター機能を有する物質（フイルター染料）
である(ク)（最大吸収波長420nm。イエローフイル
ター機能を有する）及び（サ）（最大吸収波長
520nm。マゼンタフイルター機能を有する）を、
表−２のように添加した。比較のため、下記比較
化合物(A)を添加した乳剤も作成した。これらの添
加量等は表−２に示す。 上記のようにして得た乳剤と、保護膜層とを、
ポリエチレンテレフタレートベースに56mg／ｄm2
の銀量で重層塗布し、乾燥して試料を得た。これ
らの試料は、両面にハロゲン化銀乳剤層及び保護
膜層が塗設されて成るものである。これらの試料
については、まとめて表−２に示してある。
間pAgを11.5にして熟成を行い、粒子を丸めた。
またヨウ化銀の局在化部分のAg1モル％は表−１
に示されたとおりであつて、臭化銀を含むシエル
厚は0.4μｍであり、その平均粒径は約1.0μｍとし
た。 なお、各試料を平田明による“ブレチン オブ
ザ サイエンテイフイツク フオトグラフイ
オブ ジヤパン”No.13，５〜15ページ（1963）に
もとづき、日本電子社製JDX−10R pAg11.5で
の熟成の前後の（111）面の増加を求めた。この
結果も第１表に示す。 上記のようにして得られた各乳剤に対し、凝集
沈澱法により、過剰水溶性塩類を除去した。 各乳剤に最適な全硫黄増感を施した。この金硫
黄増感途中において、金記例示した増感色素(2)
（一般式〔〕の化合物の例あるいは下記化合物
（６７）を、表−２に示す通りハロゲン化銀１モルあ
たり80mgの量で、乳剤に添加した。 各乳剤に通常の安定剤、硬膜剤と、前記例示し
た増感色素(43)（一般式〔〕の化合物の例）を
加えた。この場合の色素添加量は、銀１モルあた
り240mgとした。得られた乳剤に、前記例示した
フイルター機能を有する物質（フイルター染料）
である(ク)（最大吸収波長420nm。イエローフイル
ター機能を有する）及び（サ）（最大吸収波長
520nm。マゼンタフイルター機能を有する）を、
表−２のように添加した。比較のため、下記比較
化合物(A)を添加した乳剤も作成した。これらの添
加量等は表−２に示す。 上記のようにして得た乳剤と、保護膜層とを、
ポリエチレンテレフタレートベースに56mg／ｄm2
の銀量で重層塗布し、乾燥して試料を得た。これ
らの試料は、両面にハロゲン化銀乳剤層及び保護
膜層が塗設されて成るものである。これらの試料
については、まとめて表−２に示してある。
【表】
【表】
上記のようにして得た試料を蛍光スクリーンと
して、サクラハイオルソスクリーンKS（小西六写
真工業）にはさみ、管電圧90kV、管電流50ｍＡ、
時間0.06secで胸部フアントームを撮影した。 処理はQX−1200自動現像機（小西六写真工業
製）現像液XD−90（同社製）、定着液XF（同社
製）を用いた。 結果を表−３に示す。感度は、試料No.12を100
とし、相対感度であらわした。 鮮鋭度は、目視判定により評価した。評価基準
は１：きわめて良い、２：良い、３：普通、４：
悪い、５：きわめて悪いという５段階法によつ
た。 クロスオーバー率は次のようにして求めた。透
明なフイルム支持体の両面各面に同一のハロゲン
化銀乳剤を有する試料を、Ｘ線により螢光を発す
るスクリーンを利用して、一方の側からＸ線露光
する。こうすると、同一の処理を施しても、各面
の乳剤層は同一の特性曲線は示さず、横方向にず
れた２つの特性曲線が得られる。模式的に第３図
に符号１１及び１２で示す。スクリーンから遠い
側の乳剤層は、近い側の乳剤層と支持体とを透過
したＸ線により露光されるので、クロスオーバー
を有するＸ線により露光されることになり、この
相違が生じて来るのである。平均変位13（第３図
参照）は、ΔlogEとして表現される。これは、各
特性曲線11，12の中間部分の変位である。 これを利用してラジオグラフイーのクロスオー
バー百分率を計算する。その計算式は次のとおり
である。 クロスオーバー百分率＝１／真数（
ΔlogE）＋１×100 特性曲線11に対応する各試料の特性曲線をブロ
ツトし、同じく特性曲線12に対応する特性曲線を
ブロツトして、その平均変位13を測定し、上記式
により、クロスオーバー百分率を得る。
して、サクラハイオルソスクリーンKS（小西六写
真工業）にはさみ、管電圧90kV、管電流50ｍＡ、
時間0.06secで胸部フアントームを撮影した。 処理はQX−1200自動現像機（小西六写真工業
製）現像液XD−90（同社製）、定着液XF（同社
製）を用いた。 結果を表−３に示す。感度は、試料No.12を100
とし、相対感度であらわした。 鮮鋭度は、目視判定により評価した。評価基準
は１：きわめて良い、２：良い、３：普通、４：
悪い、５：きわめて悪いという５段階法によつ
た。 クロスオーバー率は次のようにして求めた。透
明なフイルム支持体の両面各面に同一のハロゲン
化銀乳剤を有する試料を、Ｘ線により螢光を発す
るスクリーンを利用して、一方の側からＸ線露光
する。こうすると、同一の処理を施しても、各面
の乳剤層は同一の特性曲線は示さず、横方向にず
れた２つの特性曲線が得られる。模式的に第３図
に符号１１及び１２で示す。スクリーンから遠い
側の乳剤層は、近い側の乳剤層と支持体とを透過
したＸ線により露光されるので、クロスオーバー
を有するＸ線により露光されることになり、この
相違が生じて来るのである。平均変位13（第３図
参照）は、ΔlogEとして表現される。これは、各
特性曲線11，12の中間部分の変位である。 これを利用してラジオグラフイーのクロスオー
バー百分率を計算する。その計算式は次のとおり
である。 クロスオーバー百分率＝１／真数（
ΔlogE）＋１×100 特性曲線11に対応する各試料の特性曲線をブロ
ツトし、同じく特性曲線12に対応する特性曲線を
ブロツトして、その平均変位13を測定し、上記式
により、クロスオーバー百分率を得る。
【表】
【表】
【表】
表−３で明らかなように、本発明を適用した試
料であるNo.５，12，19，26の各試料は、感度の低
下がきわめて少なく、かつ高鮮鋭製を可能とす
る。 実施例 ２ 実施例１に用いた乳剤−２に最適な金硫黄増
感をほどこし、増感終了後７等分し、前記増感色
素(2)(43)(46)、比較色素(B)(C)(D)を80mg／Agx1モル
添加後、フイルター試料(カ)（サ）を160mg／Agx1
モル添加した。他は実施例１と同様な試料を得
た。これらの感度と鮮鋭性を表−４に示す。
料であるNo.５，12，19，26の各試料は、感度の低
下がきわめて少なく、かつ高鮮鋭製を可能とす
る。 実施例 ２ 実施例１に用いた乳剤−２に最適な金硫黄増
感をほどこし、増感終了後７等分し、前記増感色
素(2)(43)(46)、比較色素(B)(C)(D)を80mg／Agx1モル
添加後、フイルター試料(カ)（サ）を160mg／Agx1
モル添加した。他は実施例１と同様な試料を得
た。これらの感度と鮮鋭性を表−４に示す。
【表】
感度はNo.29を100として表わす。
表−４により、本発明を適用したフイルター物
質と色素（化合物〜）の組合せは、感度を維
持できかつ高鮮鋭性を可能とするものであること
がわかる。 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のＸ線用写真感光材料は、
充分な感度を維持でき、しかも鮮鋭性が充分であ
るという効果がある。
質と色素（化合物〜）の組合せは、感度を維
持できかつ高鮮鋭性を可能とするものであること
がわかる。 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のＸ線用写真感光材料は、
充分な感度を維持でき、しかも鮮鋭性が充分であ
るという効果がある。
第１図はクロスオーバー現象の説明図、第２図
は本発明を実施する場合の添加流量パターンを示
すグラフ、第３図はクロスオーバー率の測定方法
を示すための説明図である。
は本発明を実施する場合の添加流量パターンを示
すグラフ、第３図はクロスオーバー率の測定方法
を示すための説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体の両面各面に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を少なく
とも１層形成して成るＸ線用写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
下記一般式〔〕及び〔〕で示される化合物群
の中から選ばれた化合物を１種またはそれ以上含
有させ、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を塗設した面
における少なくとも１層に、マゼンタフイルター
機能を有する物質と、イエローフイルター機能を
有する物質とを含有させることを特徴とするＸ線
用写真感光材料。 一般式 〔〕 〔式中、R1，R2，R3は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR1とR3の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X1 -はアニオン、Z1およびZ2は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中、R4，R5は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、少なくともR4とR5の内いずれかはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R6は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X2 -はアニオン、Z1およびZ2は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23713684A JPS61116349A (ja) | 1984-11-11 | 1984-11-11 | Ｘ線用写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23713684A JPS61116349A (ja) | 1984-11-11 | 1984-11-11 | Ｘ線用写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61116349A JPS61116349A (ja) | 1986-06-03 |
| JPH0514887B2 true JPH0514887B2 (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=17010934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23713684A Granted JPS61116349A (ja) | 1984-11-11 | 1984-11-11 | Ｘ線用写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61116349A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132945A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Ｘ線写真用ハロゲン化銀感光材料 |
| USH674H (en) * | 1986-11-04 | 1989-09-05 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material capable of super-rapid processing |
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-
1984
- 1984-11-11 JP JP23713684A patent/JPS61116349A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61116349A (ja) | 1986-06-03 |
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