JPS62229129A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度で、かつカウ゛アリング・パワーが高
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であること、カウ
′アリング会パワーが高いこと、更に写真特性曲線にお
いて、肩部・脚部の直線性及び鮮鋭性に優れ、圧力減感
も少ないことが要求される。

すなわち近年、写真技術の発達にともない、ハロゲン化
銀写真感光材料の高感度化が強く望まれており、例えば
、カメラの高速シャッター化、カラーおよび黒白印画紙
の迅速処理化、印刷業等におけるエレクトロニクス化や
簡略化、医療分野におけるＸ線の被曝放射線量低減化な
ど、それぞれの分野の要望に応じて高感度化が要望され
ている。

とりわけ、医療分野でのＸ線写真撮影においてこの要望
は強く、患者、撮影者あるいは手術者等の被曝線量を軽
減する等の目的のために各種の技術が採用されて、いる
。これらの技術は単に個体の被曝線量軽減のためのみな
らず、集団被曝の機会を少なくするためにも必要不可欠
のものである。

最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴ない、医学界は
もとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求さ
れている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増感ス
クリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置ある
いは器具が使われているが、近年におけるこれらの装荷
あるいは器具の改良およびＸ線用写真感光材料の感度の
上昇はめざましいものがある。また、より精密な検査を
行なうべく、精度の高いＸ線撮影技術が要求されている
。Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので
、太線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量の
Ｘ線発生装置も開発されている。しかしこのように太線
量を要する撮影技術は前述の如く、被曝線量の軽減とい
う要請にはむしろ逆行し、好ましいものではない。従っ
て、Ｘ線撮影技術の分野にあっては、被曝線量が少なく
て、しかも精度の高い写真技術が要求されているのであ
り、このため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真
材お１、つまり一層高感度の写真材＃［の開発が望まれ
ている。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の主原料である銀の資
源の枯渇が叫ばれている。また昨今の石油価格の高騰か
ら誘発される銀価格の不安定性が著しい。それゆえに、
消費者に対して安定した価格のハロゲン化銀写真感光材
料を提供するためにも、ハロゲン化銀写真感光材料に使
用する銀量を可能な限り減少させるのが望ましい。その
為には、高感度化技術に加え、カウ゛アリング・パワー
（単位銀量当りの光学濃度）向上技術が不可欠である。

更に、鮮鋭性については、例えば医療分野での生体各部
位のＸ線写真撮影においては、病巣の早期発見および誤
診の防止のためにも、画像が！！！￥、鋭であって１診
断能の高いことが求められるが、従−来のＸ線感材は未
だ必ずしも満足できるものではない。例えば、近年普及
の著しい撮影法に脳血管造影がある。これは、Ｘ線造影
を脳血管に注入し、脳血管の状態を時間を追って記録す
るものである。現像された画像は高いバックグラウンド
濃度の中に血管が描写されるが、この場合血管の１木１
木を明確に把握するために特性曲線の肩部（高濃度部）
の直線性と鮮鋭性が要求される。

上述の問題に加えて、更に各種感光材料においては、露
光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感（露光前
の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感）が生ず
ることがある。例えば医療用Ｘ線フィルムはフィルムサ
イズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がるな
どの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲がり
が生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じやす
い。また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、機械
搬送を用いた自動露光および現像装置がひろく使用され
ているが、こうした装置中では機械的な力がフィルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、このような
現象は、医療診断において重大な支障をきたしてしまう
おそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化
銀粒子を有する写真感光材料はど、圧力減感が生じやす
いことはよく知られている。圧力減感に対する改良を目
的としたものとして、米国特許第２．６２８．１６７号
、同２．−７５９，８２２号、同３．４５５，２３５号
、同２，２９６，２０４号およびフランス特許２　、２
９６　、・２０４号、特開昭５１−１０７１２９号およ
び同５〇−１１６０２５号等に例えばタリウムを用いる
ものや、色素を用いるものが記載されているが、その程
度の改良は不十分であったり、また色素汚染がはなはだ
しく、また他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均
粒径の大きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハ
ロゲン化銀写真感光材料の資質を十分に引出したものと
はいい難い。一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバイン
ダー物性を変える事による圧力減感の改良が種々試みら
れている。例えば、米国特許第３，５３８，４９１号、
同３．７７５，１２８号、同３，００３，８７８号、同
２，７５９．．８２１号および同３，７７２．０３２号
、更に特開昭５３−３３２５号、同５０−５６２２７号
、同５０−１４７３２４号および同５１−１４１６２５
号等に記載されている。しかしながら、これらの技術は
圧力減感が改良されても、フィルム表面のベタつきや乾
燥性、擦傷などのバインダー物性等の劣化が著しく、根
本的には改良しえない。

上記のような高感度化、力ヴアリング◆パワーの向上、
特性曲線の改良、鮮鋭性、圧力減感への対処については
、従来より種々検討されているが、これらをいずれも満
足することは、難しい問題である。例えば、高感度化技
術として代表的なものに、ハロゲン化銀写真感光材料に
使用するハロゲン化銀粒子を大きくし、これにより感度
を高くする技術が周知である。ところがこのように粒子
を大きくするとカウ゛アリング・パワーが減少してしま
う（ザ・ジャーナル・オブ・フォトフラフィック学サイ
エンス、ｉ１７＠、１１６頁。

１９６９年［Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ。

１７．１１６　（１９６９）］）に、ジー・シー・ファ
ーネル（Ｇ、Ｃ，Ｆａｒｎｅｌｌ）による報告）。

一方、カウ゛アリング・パワーの大きい粒子を用いて、
写真感光材料として必要な最高光学濃度を少ないハロゲ
ン化銀■で得るとともに、かつ粒子が小ざくなる事から
粒状性を向」ニさせようとすると、他方において、感度
が下がるという結果を幇来してしまう。

このように、感度向上と力ヴアリング・パワーとは、一
般には相反する要求となっているのである。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカウ′アリング・パワーを維持
しつつ、感度を高められることが期待される。この技術
としては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を
乳剤中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳
剤では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また
光学増感剤の改良技術などが多く報じられている。

しかしこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真
感光材料において汎用性があるとは言い難い。すなわち
、高感度のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳
剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記の
方法であると保存中にカブリを生じやすい。また、迅速
処理を可能とすべく、使用するゼラチン量をできるだけ
少なくしたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては
、画質の低下を招いてしまう。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光
波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感
して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき
、人体等に与える影響を小さくできる。このように色素
増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決の
問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な
感度が得られない等の問題が残されている。

［発明の目的］ 本発明は、上記したような従来の相反する問題を解決し
て、高感度であってしかもカウ゛アリング・パワーが高
く、かつ写真特性曲線において、肩部・脚部の直線性及
び鮮鋭性に優れ、圧力減感も少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成及び作用］ 本発明の上記目的は、支持体上に形成された乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が２つ以上の山を有し
、該冬山のうち、該冬山のモードにおいて最大の山のモ
ードとそれに隣接する山のモードとの間隔が０．１０Ｊ
Ｌ以上、０．３０ｗ未満であるハロゲン化銀写真感光材
料で達成された。すなわち、本発明においては、乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線は２つ以上の山（
極大）を有するわけであるが、該冬山のうち、該冬山の
モードにおいて最大の山のモードＡとそれに隣接する山
（但し、隣接する山が２つある場合はその高い方）のモ
ニドＢの間隔が０．１０＃以上、０．３０ｇ未満である
ことが必要である（Ａ、Ｂについては第１図の例示参照
）。

上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最瀕値）が
大きいもの、つまり大粒径のハロゲン化粒子群により、
感度を高めることができ１粒度分布曲線のモードが小さ
いもの、つまり小粒径のハロゲン化銀粒子群により、カ
ウ′アリング・パワーを高めることができる。粒度分布
曲線の最大の・山のモードＡと、それに隣接する山のモ
ードＢ０′：）間隔が０．１０．未満であると、似たよ
うな機能の粒子が混在するだけということになって、感
度とカウ゛アリング・パワーとの双方の向上は達成し難
く、感度及びカウ′アリング・パワーに利点が認められ
ない。一方、それが０．３０ｐを越えると、特性曲線の
形状において肩部或いは脚部の軟調化をきたし、鮮鋭化
が低下する。これは、例えば、メインの粒子のモードに
対して小粒径の粒子のモードがそれより０．３０＃を越
えたものであると、小粒子の粒径が小さすぎるというこ
とになり、小粒／・が寄与する部分としての肩部のｉ−
調化をもたらす。逆にメインの粒子のモードに対して大
粒径の粒子のモードかそれより０．３０．を越えたもの
であると、大粒子が寄与する部分としての脚部の軟調化
が生ずるものと考えられる。

特にこの間隔は０．１０角〜０．２５＃であることが好
ましい。

本発明の好ましい一実施態様は、粒度分布曲線の形状が
、前記の最大の山のモードＡ　（ｐ）とそれに隣接する
山（但し、隣接する山が２つある場合はその高い方）の
モードＢ　（ｇ）とがなす谷の粒径をＣ（ル）とした時
に、Ｃｌ７１瀕度がＡ（７）瀕度の９０％〜５％、更に
好ましくは８０％〜１０％であるものである。（Ａ、Ｂ
、Ｃについては第１図の例示参照）。この比率が５％未
満の場合は、特性曲線の形状において肩部或いは脚部の
軟調化をきたし１鮮鋭性が低下する。一方この比率が９
０％を越える場合は感度及びカウ′アリング・パワーに
利点が認められない。

また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比率は、１
：１〜１：０３であることが好ましく、更に好ましくは
、に〇９〜１：０４である。比率が余り小さすぎると、
混合した意味があまりなくなり、カウ′アリング・パワ
ーを高められない場合があるが、上記範囲ではいずれの
場合でもこの問題なく効果を達成できる。また、最大の
山のモードが小粒子のモードである場合、比率が小さく
なって大粒子の割合が少なくなると感度が低くなること
がある。また最大の山のモードが小粒子のモードである
場合に大粒子の山のモードが小粒子のモードに近づきす
ぎると、高濃度部の鮮鋭性が落ちることがある。一方、
最大の山のモードが大粒子のモードの場合は、比率が小
さくなって小粒子の割合が少なくなると、小粒子が寄与
すべきカウ゛アリング・パワーの向上があまり望めなく
なることがある。またこのように最大の山のモードが大
粒子のモードである場合に、小粒子のモードが大粒子の
モードに近づくと、感度が落ちたり、中濃度部の鮮鋭性
が落ちる場合がある。上記比率を１：１〜１：０３、あ
るいは１：０９〜１：０４にすると、どのケースにおい
ても、効果を充分に発揮させることができる。

本発明を実施する場合、このようにモードに差のあるハ
ロゲン化銀粒子を単一の層で用いてもよいし、２以上の
層について全体としてのモードが上記の如くなるように
構成してもよい。例えば高感度層と低感度層との２層を
設ける場合、この２層全体について見れば、上記の如き
モード差があるように構成してよいものである。

また、本発明を採用すれば、光学濃度（Ｄ）及び露光量
（１層ｇＥ）の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特
性曲線に於て、光学濃度０．０５と同０．３０の点の作
るガンマ（γりが０．３６〜０．６５であり、かつ、光
学濃度０．５０と同１．５０の点の作るガンマ（γ２）
が２．７〜３．３であり、かつ光学濃度２．００と同３
．００の点の作るガンマ（γ３）ｆ、１゜５〜２，５で
あるような、望ましい特性曲線を得ることも可能である
。このような特性曲線のハロゲン化銀感光材料は、高鮮
鋭度で粒状性が良く、例えばこれをＸ線写真用に用いる
と、すべての部位が良好に撮影できるような高鮮鋭度と
粒状性が得られ、低濃度及び高濃度部での露光ラチチュ
ードも広くて診断性の点でも有利である。なおここでぃ
うガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量対数（ｌｏｇＥ
）の座標軸単位長を等しくとった直角座標系上で作図さ
れた特性曲線に拠って求められるものでγ１は該特性曲
線上のベース（支持体）濃度十カプリ濃度＋０．０５の
濃度の点と、ベース濃度十カブリ濃度＋０．３０の濃度
の点を結んだ直線の傾きを意味し、また前記γ２はベー
ス濃度十カブリ濃度＋０．５０の濃度の点と、ベース濃
度十カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結んだ直線の傾
きを意味し、γ３はベース濃度十カプリ濃度＋２．００
の濃度の点と、ベース濃度十カブリ濃度＋３．ＯＯの濃
度の点を結んだ直線の傾きを意味する。更に数値的に表
現すれば、これらの直線が露光量軸（横ｆｄｌ）と交わ
る角度を０＋　、θ２及びθ３とすれば、γ１　、γ２
及びγ３はそれぞれｔａｎθ＋、ｔａｎθ２及びｔａｎ
ｏ３を意味する。特に好ましくは、下記処理条件によっ
て処理された時の直角座標系上の特性曲線において７１
　、γ２　、γ３の特性曲線かえられる態様がよい。

［処理条件コ 下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い。

ローラー搬送型自動現像機で処理する。

処理温度　　　　処理時間 現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　５５．０　　ｇｌ　　
　　　　− １５−一トロベンツィミダゾール　　０．１１ｇ１に のような特性曲線は、例えば次にような光センシメトリ
ーによって得られる。すなわちＸ線感光材料について言
えば、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感光
性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合し
た２枚の光学ウェッジに挟み、色温度５．４００°にの
光源で両側から荷時にかつ等量、１／１０′ＰＪ）間露
光する。処理は、前記の工程に従い、ローラー搬送型の
自動現像機を用いて行なう。定着液は酸性硬膜定着液で
あれば特に制限はなく、例えばサクシＸＦ（小四六写真
工業■製）などを用いればよい。

未発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。本
発明でいう規則正しい粒子とはハロゲン化銀粒子の重量
又は粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形であるハ
ロゲン化銀乳剤をいう。また、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成艮を含ま
ず、全て等史的に成長する粒子を意味し、例えば立方体
、１４面体、正８面体、球型等の形状をＰｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、Ｔｏｋｙｏ）（１９６７）等に記載されている。か
かる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用い
てハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節す
ることにより得られる。かかる同時混合法においては、
ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく
撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等
量ずつ添加することにより作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増
方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２８号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度ＰＨ，ＰＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量又は粒子数で約５０％以上でない方がよい
。好ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０重
量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。

ｈｉｅ　　　Ｊｏｕｒｎａｌ）、７９，３３０〜３３８
（１９３９’）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１ｔｈにより
報告された方法で、平均粒子直径を測定したときに、粒
子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀乳剤からなるものをいう。かかる単分散乳剤粒子
は、規則正しいハロゲン化銀粒子の場合と同様に、同時
混合法を用２４２〜２．５１　（１９６３）、特公昭４
８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５
−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８号の各公報
に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハティドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤ｈｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓＳ）第４版
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酷性法、アンモニ
ア法、順混合、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロ
ールド−ダブルジェット法、コンウ′アージョン法、コ
ア／シェル法などの方法を適用して製造することができ
る。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることがで
きるが、最も好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤であ２す る。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３１１．のちのが好ましく、更に好ましくは０
．３〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又は
ハロゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラ
ジウム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン
、トリウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナ
の塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有される
のが好ましい。その含有量は、好ましくは１モル６Ａあ
たり１０〜１０　モルである。特に好ましくは、タリウ
ム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種
類が含有されることである。これらは単独でも混合して
も用いれら、その添加位置（時間）は任意である。これ
により、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像退
光の防止、増感その他の効果が期待される。

更に本発明の別の好ましい実施態様によれば、ハロゲン
化銀粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃
度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在することが
好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０，０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化銀
深度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このよ・うな局在化部分の外（ｊｊｌＪは、ヨウ臭化銀
。

塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化
銀によって被覆される。好ましくは、外表面から０．０
１μｍ以上、特に、０．０１〜０．５μｍの厚さのシェ
ル部分がヨウ化銀を１０モル％以下含むヨウ臭化銀であ
ることであり、特に好ましくは、５モル％以下のヨウ臭
化銀で形成される。さらに好ましくは、そのシェル部分
がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で
形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なく
とも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライ
ドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さら
に添加供給゛を続けて、成長核から粒子を成長させる。

最後に、ヨウ化銀を１０モル％以下含むヨウ化銀臭化銀
で、好ましくは、５モル％以下のヨウ臭化銀で、さらに
好ましくは、そのシェル部分がヨウ化銀を含まないハロ
ゲン化銀（通常、臭化銀）で、０．０１μｍ以上の厚さ
をもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののち、シェル層で被覆し
てもよい。あるいば、種晶のヨつ化銀量を０とするか１
０モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒
子内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて
、こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全種晶の粒
径が後者に比べて大きくなり、粒子サイズの分布が広く
なる。後者のように多重構造をもつものの方が本発明に
おいては奸才しい。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（１１
１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上である
ことが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のＰＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０’）面のどちらがが覆っているが、あるいはキの比率
をどのように測定するかについては、平田用による報告
、“ブレチン　オブ　ザソサイアティ　オブ　サイエン
ティフィックフォトグラフィ　オブ　ジャパン°’Ｎｏ
、１３．５〜１５ページ（１９８３）に記載されている
。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のＰＡｇが少なくとも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ＰＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（ｔ　ｉ　ｉ）面が５％
以上増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の
全表面積に対し、（１１１）面が５％り大きいものを用
いると、粒状性の劣化が著しくなることがあり、また必
ずしも増感効果が得られないことがある。一方、平均粒
径が０．２ｐより小さい時は感度の低下が著しくなるこ
とがある。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．４〜１
．７牌の範囲である。

本発明において２種類以上の異なった平均粒径をもつハ
ロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は互いに異なっても同じであってもよい。

また併用する互いに平均粒径の異なるハロゲン化銀乳剤
の種類は５種以下が望ましい。６種以上になると、ハロ
ゲン化銀粒子分布がかさなりすぎ、必ずしもよいコント
ロールができなくなることがある。好ましくは３種類以
下が望ましい。

なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒径がｒ、であ
り、その数がｎ、・である時、下記の式によってｒが定
義されたものである。

Σｎ・　ｒ・ ｒ＝　　　− ΣＪ また、本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓおよび
平均粒径丁において、次式で定義される標準偏差Ｓを平
均粒径７で割った時、その丁 更に−（０，１５であることが特に好ましい。

本発明の好ましい一実施態様は、本発明のハロゲン化銀
乳剤層に、下記一般式［Ｉ］［１１］及び［Ｉ［Ｉ］で
表わされる化合物群から選ばれた少なくとも１種の増感
色素を添加したものである。

一般式［Ｉ］　　［１］　　［ｍ］の化合物のいずれか
を用いる態様を採用すると、オルン増感されるので、特
に圧力減感について、一層の改良がなされる。即ち、レ
ギュラータイプでは高感度を要する脚部用に大粒子を用
いていたため、圧力減感性能が悪かったのであるが、こ
のようなオルソタイプでは色素増感により高感度化され
るため、用いるハロゲン化銀粒子を小さくすることがで
きる。この結果、圧力減感性能を一層改良することがで
きるわけである。

一般式［１］　　、　　［１１］　　、　　［ｍ］は下
記に示す通りである。

一般式 ％式％ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
少なくともＲｓ　とＲ３の内１つはスルホアルキル ル Ｚ２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに必要
な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、
分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 ［　ｎ　］　　　　　　　Ｒ　Ｂ （ｘｌ）。−１ ［式中Ｒ４，Ｒ５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ４とＲ５の内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わす。Ｘ２はアニオン、Ｚｌお
よびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［ｍ］ Ｒ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ９ＲＢ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ　１ａ（Ｘ
；）ｎ−。

［式中Ｒ７およびＲ９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ８およびＲ　１ｏは低級アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基、Ｘ３はアニオン、ＺｌおよびＺ２は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群
、ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）］ また式［Ｉ］においてＸｒで示されるアニオンとしては
、例えば堪素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン纏イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−）ル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。

次にこの一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

（化合物例） １　　　　　　　　　］ ＣｚＨｓ　　　　　　　　（Ｃｔｌｚ）　３Ｓ０３−Ｃ
２Ｈ５’　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ａＳＯ３−Ｃ２
Ｈ５（Ｃ１ｌ□）ａＳ（Ｌ＋− ＣＨ□ＣＩＩ　、ＣＯＯ）Ｉ　　　　　ＣＩＩ□Ｃ１ｌ
□０ＣＨｚＣＨｚＳＯ３−Ｃ）ＩｚＣ）ＩｚＯＨ Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　　　ＣＨ＝ＣＨＣ１ｈＳ
（１＋−ＣＨ３ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　（ＣＬ）　３Ｓｏ３−Ｉ
Ｉ （ＣＨ２）　３ｓＯＪａ　　　　　　（ＣＨ２）　ｔＳ
Ｏ３−ｌ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＨｚ）＋Ｓ（Ｌ＋−ＩＩ ＣＨｚ　　　ＣＨ＝ＣＩ（２ＣＨｚＣＨＣＨｚＣ（ｈ−
Ｈ ＩＩ Ｃ２１（５（ＣＨｚ）　ａＳＯｙ− （１５）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ｃ２
ｔｒ５　　　　　　　　　　ＣＩ（２ＣＨ２Ｓ（ＣＩ＋
２）３Ｓ０３−（ＣＨｚ）　５ｓＯ３Ｈ（（：Ｌ）　ｙ
Ｓ（ｈ−３゛ゝ　　　　　　　　　　　　。２□５（１
８）　　　　　　　　　　　　　。２□５畷 Ｃ２Ｈ５（ＣＩＩＺ）　ｔＳＯ＊− （１９）　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ鴫 （２０）　　　　　　　　　　　。２．１゜ＣＨ３ Ｃ，Ｈ５ ■ ＣＨ３（ＣＨ２）ａＳ０３− ＺＨ５ ｚＨｓ Ｃｔ　ＩＩ　ｑ ＣａＨｑ　　　　　　　　　　　（Ｃｌｌ□）４ＳＯ３
−（２５）　　　　　　　　Ｃ２Ｈ６ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪ　　　　　　（ＣＨｚ）　１Ｓ（
Ｌ＋−ＣＪｓ （Ｃ１ｌｚ）　ｔＳＯｓ−Ｃ２Ｈ３ ２Ｈ５ （ＣＨｚ）　ｔＳＯｓ−（ＣＨ２）　＊５Ｏ３ＨＣ２Ｈ
３ ■ （ＣＨｚ）　３ＳＯ３−ＣＪｓ Ｃ２Ｈ。

（ＣＨ２）２ＣＯＯＨＢｒ−ＣＪｓ （ＣＨ２）　＊ＳＯ：＋−（Ｃ１ｌ□）３ｓｏ、Ｉ（Ｏ
３− （ＣＨ２）　３Ｓ０１−　　　　　　　Ｃ２Ｈ７（ＣＨ
ｚ）３ＳＯ３−し２１１５ （ＣＨｚ）　５ｓＯ３Ｎａ　　　　　　（ＣＩ（ｚ）　
３ＳＯ３−Ｉ Ｃ２Ｈ４（ＣＨ２）　３５０３− （ＣＨｚ）＊ＳＯＪ　　　　　　　（ＣＨ２）　３ＳＯ
＊−Ｉ （ＣＨｚ）　３ＳＯ３Ｈ（ＣＨ２）　５ＳＯｓ−（ＣＨ
２）、５０３１１　　　　　　　（ＣＩ□）ｉＳｏｌ−
ド ■− （Ｃ１＋２）　３ｓＯＪ　　　　　　（ＣＩ＋２）　３
ＳＯ，−次に式（１’ｌｌ）においては、Ｒ７，Ｒｑの
低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基としては、
式（１）においてＲ１−Ｒ３につき例示した基を挙げる
ことができる。Ｒａ＋　　Ｒ＋。の低級アルキル基はＲ
７，Ｒ９と同じものを例示できる。またＲｅ、Ｒ＋。の
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基としては式ＣＩ）においてＲ４−Ｒ３につき
例示した基を挙げることができる。

Ｘ３−のアニオンも式のＸｌ−として例示したものを挙
げることができる。

かかる式ＣＩ［［］で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） ＣｚＨｓ　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ａＳＯ３−（Ｃ
Ｈｚ）　４ｓＯＪ　　　　　（ＣＨｚ）　４ＳＯｉ−Ｃ
Ｊｓ　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ａＳＯ３−ＣＪｓ　
　　　　　　　（ＣＨ２）　２ＣＯＯ−Ｃ）１．　　　
　　　　　　　　　　　ＣＨ。

！　　　　　　　　　　　　　１ ｃｚｕｓ　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５
Ｃ２Ｂ５ド 本発明の上記式（’Ｉ）　　ＣＩ＋）　　ＣＩＩＩ）で
示される化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し
、１０ＩＴｌｌｒ〜９００■の範囲で用いることができ
る。

特に、６０〜６００■が好ましい。

またそのハロゲン化銀乳剤への添加時期は乳剤調製の任
意の時期でよいが、化学熟成の前、途中、終了時、また
は塗布の直前での添加が好ましい。

成長粒子に施す化学増感方法としては、例えば、チオ硝
酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、
塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ
尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その
他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、これらを
単独でもちいたり、これらを二種以上併用したりするこ
とができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併用す
ることが好ましい。

化学増感は本発明で使用するハロゲン化銀乳剤それぞれ
別々に最適な化学増感を行ってもよいし、両者を混合後
、化学増感してもよい。本発明の実施については、どち
らかというと前者が好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いる事もできる。例えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノウレアなどを用
いた米国特許第１，５７４．９４４号明細書、同第３，
５９１’、３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９号
公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用す
る事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平均粒径
の互いに異なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤は、支持
体上にイ円々に層状に分離して塗布することができるし
、また、混合して塗布することもできる。このとき用い
られる支持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、スチ
レンフィルム、また、バライタ紙、合成高分子を被覆し
た紙などである。そして、支持体上の片面あるいは画面
に乳剤を塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤
の構成が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する
事ができる。

なお米国特許第３，９２３，５１５号明細書にＳ よれば、両面塗布するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
において、感度の低い乳剤を支持体に接して塗布し、感
度の高い乳剤をその上に塗布する事によって所謂プリン
トスルーあるいは所謂クロスオーバー効果がなくなる事
が記載されている。本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料においては、重層塗布の場合も、混合塗布の場合も
、特に所謂プリント−スルーあるいは所謂クロスオーバ
ーの効果について差異が認められない。上記米国特許明
細書中に記載の実施例によれば、塗布銀量がｌ　ｍ’当
り６ｇより多い感光材料が示されているが、本発明は上
記米国特許明細書に記載の方法とは全く異なる構成をと
るものである。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能である。例えば、高感度の黒白用あるいはカラー
用ネガ感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオ
グラフィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射
によって近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分と
する蛍光増感紙を用いて、これを、本発明の乳剤を両面
塗布してなるハロゲン化銀材料の両面に密着し、露光す
る事ができる。ここに透過性放射線とは高エネルギーの
電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そして、こ
こに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
（ＣａＷＯ４）を主たる蛍光成分とする増感紙、そして
テルビウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍光成
分とする蛍光増感紙である。

本発明の実施に際して、ハロゲン化銀粒子を分散せしめ
る親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、
更にバインダー物性を改良するために例えばゼラチン誘
導体、他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼ
イン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体例えば塩。

アミドおよびエステル、でん粉およびその誘導体、セル
ロース誘導体例えばセルロースエーテル、部分加水分解
した酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等、
または合成親水性樹脂、例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸
またはその誘導体、例えばエステル、アミドおよびニト
リルのホモおよびコポリマー、ビニル重合体例えばビニ
ルエーテルおよびビニルエステルを使用できる。

自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
るとその保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は
、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し、
重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が好
ましい。

本発明の実施に際し、そのハロゲン化銀粒子は、その粒
子の成長過程に前記した如き、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ
なとの貴金属イオンを添加し、粒子内部に包含せしめる
事ができ、また低ＰＡｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて
粒子内部に還元増感核を付与する事ができる。またハロ
ゲン化銀粒Ｓ 子の成長の終了後に、適当な方法によって化学増感に適
するＰＡｇやイオン濃度にする事ができる。例えば、凝
集法やヌードル水洗法など、リサーチディスクロリジ゛
ヤー１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ１７６４３号）記載の方法で行う事ができる
。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制剤としては例えば、米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２．７１６．０６
２号、同第３，５１２，９８２号、同第３，３４２，５
９６号、独国特許第１．１８９，３８０号、同第２０５
．８６２号、同第２１１，８４１号の各明細書、特公昭
４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０７
２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに記
載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよく
、特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、５，６
−トリメチレンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリ禦 ミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−
７−ヒドロキ、シーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ
）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソ
アミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子
酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（例えば、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾール類（例え
ば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツト
リアゾールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−
ニドロベンツイミダゾールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＦＢレポート、１９，９２１、
米国特許第２，９５０゜１９７号、同第２，９６４，４
０４号、同第２゜９８３．６１１号、同第３，２７１，
１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開
昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオ
キサゾール系（例えば米国特許第３３１，６０９号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３．
０４７．３９４号、西独特許第１．０８５，６６３号、
英国特許第１，０３３゜５１８号の各明細書、特公昭４
８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホ
ン系（例えばＦＢレポート１９，９２０、西独特許第１
，１００．９４２号、英国特許第１．２！５１，０９１
号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−４１０９９６
号、米国特許第３５３．９６４号、同第３．４９０，９
１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例
えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３．６４
０．７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミ
ド系（例えば、米国特許第２．９３８．８９２号明細書
、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０
９５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また増粘剤として
例えば米国特許第３，１６７．４１０号、ベルギー国特
許第５５８，１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチ
ン可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許第２，９
６０．４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開
昭４８−６３７１５号の各公報のもの）、さらにはラテ
ックス類として米国特許第７６６　、９７９号、フラン
ス特許第１．３９５．５４４号の各明細書、特公昭４８
−４３１２５号公報に記載されるもの、マット剤として
英国特許第１，２２１．９８０号明細書に記載のものな
どを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることかで・　き、例えば
サポニン或いはスルホコハク醇系界面活性剤として例え
ば英国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３
０号の各明細書などに記載のもの或いはアニオン性界面
活性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米
国特許第３．５１４，２９３号、フランス特許第２，０
２５．６８８号の各明゛細書、特公昭４３−１０２４７
号公報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に゛染料を用いる事ができるし
、また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因する
カプリの軽減のために保護層および／または本発明の乳
剤層の染料を添加する事ができる。そして、かかる染料
としては、上記目的達成のたちのあらゆるものが使用で
きる。

また、本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するに
は、赤感性、緑感性および青感性に調整された本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。

有用なカブチーとしては開鎖メチレン系イエロー　カフ
’　−ｙ−、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノー
ル系またはナフトール系シアンカプラーが挙げられ、こ
れらのカプラーに組合せてオートマスクをするだめのカ
ラードカプラー（例えばカプラーの活性点に結合基とし
てアゾ基を有するスプリットオフ基が結合したカプラー
）、オサゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー
、現像抑制剤放出型化合物（芳香属第１級アミン現像主
薬の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合
物であり、芳香属第１級アミン現像主薬のいわゆるＤＩ
Ｒ物質の両方を含む）などを用いることも可能である。

また、これらのカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に含有せしめるには、カプラーについて用いられ
る種々の技術を適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は各種の方法に
より現像処理することができる。黒白現像液は、通常用
いられる現像液、例えばハイドロキノン、１−フェニル
−３−ビラソリトン、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノー
ル或いはＰ−フェニレンジアミン等の単一またはこれら
の２種以上を組合せて含有したものが用いられ、その他
の添加剤は常用のものが使用できる。また、該感光材料
がカラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野ではそれぞれ対応した現像液を
用いることができる。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ はじめにハロゲン化銀乳剤Ｅ１〜Ｅ１６の調製について
述べ、続いてこれを用いた試料の調製について述べる。

多分散乳剤Ｅ１〜Ｅ４は次のようにして調製した。即ち
、フルアンモニア法順混合により、ヨウ化銀２．５モル
％を含むヨウ臭化銀双晶型多分散乳剤Ｅ１〜Ｅ４を得た
。それぞれの平均粒径は、１．１５μ、０．９５μ、０
．８０μ、０．５５μである。

またそれぞれのＳ／ｒは０．３　Ｂ、　　０．３５．　
０．３２゜０．３０であった。

次に以下の方法で単分散乳剤Ｅ５〜Ｅ１３を得た。

まず、Ｅ５〜ＥＩＯについて述べる。６０°Ｃ１ｐＡＦ
、＝８、ｐＨ＝２にコントロールしつつダブルジェット
法で、平均粒径０．２５　Ｉｔの、ヨウ化銀２．５モル
％を含むヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤
の一部を種晶として用い、以下のように成長させた。即
ち４０°Ｃに保たれた保護セラチン及び必要に応じてア
ンモニアを含む溶液にこの種晶を加え、さらに氷酢酸、
ＫＢｒ水溶液によりｐＨｌｐＡｇを調整した。この液を
母液として、激しく攪拌しつつ３．２Ｎのアンモニア性
硝酸銀溶液及びハライド水溶液をダブルジェット法で第
５図に示されるような流量パターンで加え、混合を行っ
た。この場合この母液のアンモニア濃度０．６Ｎ、、ｐ
Ｈ９，７、ｐＡｇ７．６とすることにより、種晶の上に
ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀を成長させた。次
にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液の添加に伴ってｐＨを９〜８
へ変化させつつ、純臭化銀のシェルを形成した。

このようにしてＥ５〜ＥＩＯを得た。いずれの乳剤もヨ
ウ化銀の平均含量は約２モル−％である。

Ｅ５〜ＥＩＯの平均粒径ばそれぞれ１．０５μ。

０．９５μ、０．８０μ、０．７２μ、０．５５μ。

０．３５μであった。

またそれぞれのＳ／ｒ及びシェルの厚さは０．１０，０
．２９μｍ、０．０９．０．２６μｍ。

０．０８，０．２２．ｃ＋ｍ、０．０Ｂ、０．１９μｍ
。

０．０８．０．１２μｍ、　　Ｏ，Ｑ　Ｂ、　　０．０
４μｍであった。

Ｅｌｌ／Ｅ１３については次の通りである。即ち」二記
の如きＥ６．Ｅ７．Ｅ９について粒子成長終了した後１
０分間、ｐＡｇを１１．５にして熟成を行い、粒子の丸
め処理を行った乳剤を調製し、Ｅｌｌ〜Ｅ１３とした。

Ｅｌｌ〜Ｅ１３の平均粒径はそれぞれ０．９５μ、０．
８０μ、０．５５μであった。

またそれぞれのＳ／ｒは０．０９，０．０８゜０．０８
であった。

次に前記のＥ５〜Ｅ１３に使用された種晶を以下のよう
に成長させてＥ１４〜Ｅ１６を得た。即ちこの種晶を含
む４０°Ｃのゼラチン溶液に３．２Ｎのアンモニア性硝
酸ｔＲ９ｇ液と臭化カリウムとヨウ化カリウム２．０モ
ル％を含む溶液を、ｐＡｇ　”９．０、ｐＨは銀波の添
加に伴って９から８へ低下させつつダブルジェット法に
より添加した。更にｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝８．０でア
ンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジ
ェット法で添加して純臭化銀のシェルを形成した。Ｅ１
４〜Ｅ１６の平均粒径ばそれぞれ０．９５メ７，０．８
０μ。

０．５５μであった。

またそれぞれのＳ／ｒ及びシェルの厚さは、０．０８．
　０．０２ｐｍ、　　０．０７．　０．０２μｍ。

０．０７，０．０１μｍであった。

上記の乳剤に対して、それぞれ最適条件で金・硫黄増感
を行った。

表−１に示すように各々の乳剤を一定組み合わせで混合
し、更に当業界で公知の安定剤、カブリ防止剤、塗布助
剤、硬膜剤等を各々同量添加し、青色に着色されたポリ
エチレンテレフタレートのベースの両面に、銀量として
５０■／　ｄ、ｌの乳剤を塗布しＸ線感材の試料を得た
。該試料をレギシラー用増感紙ＬＴ−ＩＴ　（化成オプ
トニック社製）に差し挟み、管電圧９０ＫＶＰ、管電流
１００ｍＡ、０．０６秒間、アルミニウムウェッジを通
しＸ線を曝射した。該曝射試料を現像液ＸＩ）−９０（
小西六写真工業（株）製）を満たした自動現像機ＱＸ−
１２００（小西六写真工業（株）製）で現像処理を行っ
た。得られた試料の濃度測定には、小西六写真工業（株
）製ＰＤＡ−６５デンシトメータを用いた。得られた特
性曲線から、黒化瀉度力ブリ→−１，０における曝射Ｘ
線量の逆数を求め、試料量１を１００とする相対値とし
ての感度を求めた。

そして、盾部及び脚部のＭ、ａ性の目視検定を行った。

へは通常の使用であり、○は更によいレヘルを示し、△
×は通常使用可能乃至はやや劣ることを示す。また、最
高濃度部における力ヴアリング以上の結果を表−１に示
す。また、試料量。

２、Ｎｏ、１１の粒度分布曲線を第２図に示し、試料量
、２、陽、１０、Ｍ、１３の特性曲線を第３図に示した
。表中には、第１図で説明したＡとＢとの粒径差、つま
り最大の山のモードとそれに隣接する山のモードとの間
隔（ル）、及びＡとＣの比率（％）、ＡとＢとの比率（
％）も示した。各比率は、第１図で言えば、Ａの高さに
対するＣの高さの比率Ａの高さに対するＢの高さに対応
する。

表−１から明らかなように、本発明を適用したものであ
る試料Ｎｏ、　３〜６、陥、９〜１２、陽。

１４は感度、カウ゛アリング・パワー、鮮鋭性のいずれ
においても比較試料より優れていることが判る。

粒度分布曲線において最大の山のモードとそれに隣接す
る山のモードの間隔が０．１０用未満（３，８）または
０　、３ｏｐ、以上（Ｎｏ、　７．１３）は、乳剤を混
合しない多分散乳剤に対して殆ど性能の改良効果のない
ことが判る。

実施例２ 実施例１で得られた乳剤に下記化合物■、（■。

ｔ’）、　ｔ■、（φ、（Φ、■の増感色素を加え、そ
の後チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナ
トリウムを加えて５５°Ｃで金・硫黄増感を行った。添
加色素の種類及び量は表−２に示す。表−２に記載の如
く、試料Ｍ、１５については色素を添加していないので
、試料量、１６〜Ｎ０．２８はオルソ増感したオルソタ
イプであるが、試料量。

１５はレギュラータイプである。試料陽、１５及′？３ び陥、１６の粒度分布曲線を第４因に示す。増感色素と
して加えた化合物■は前記式［Ｉ］で表わされるものの
１種であり、化合物■及び■は式［ＪＩ］、化合物■は
式［１１１］で表わされるものの各々１種である。各化
合物の式は下に掲げる。

そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレ
ート１０ｗｔ％、プチルメククリレート４０ｗｔ％の三
種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ
％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液として塗設した青色に着色されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に、この乳剤ヲＦｉ　面に
均一塗布、乾燥し、センシトメトり一試料を得た。

塗布銀量は４５ｍｇ／ｄｍ′であった。

そして実施例１と同様にセンシトメトリー、鮮鋭性、カ
ウ゛アリング・パワー、粒度分布曲線を求めた。

但し、センシトメトリーについては、レギュラータイプ
は実施例１と同様にレギュラー用増感″７４ 紙Ｌ　Ｔ　−ＴＩを用いたが、オルソタイプにオルソ用
増感紙ＫＳ（小西六写真工業■製）を用いた。それ以外
は実施例１と同様に行った。但し、感度は試料Ｍ、１５
を１００とする相対値として表わした。

また試料を約３時間、２３°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨの恒温・恒
湿に保ち、その条件下で曲率半径２ｃｍで約２８０度折
り曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウェッジを
用いて、管電圧８０ＫＶ、管電流１００ｍＡの条件下で
０．０６ｓｅｃ、Ｘ［照射し、実施例１と同様に現像を
行なった。得られた試料の圧力減感の度合いを目視によ
って評価した。Ｏは良好、Δは普通、×は使用に耐えな
い程悪いことを示したものである。

以上の結果を表−２、第４図に示した。

マＳ 化合物■　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ３化合物■ 化合物■ Ｏ３ ｇ 化合物■　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ 化合物■ ２Ｈ５ 化合物■ ｃＩ 表−２から明らかなように、本発明に係る試料は、感度
、カウ°アリング・パワー、鮮鋭性、圧力減感のいずれ
においても、比較試料より優れていることが判る。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度であってしかもカウ゛アリング・パワーが高く、か
つ写真特性曲線において、肩部・脚部の直線性及び、鮮
鋭性に優れ、圧力減感も少ないという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成について説明するための図で、
粒子サイズについての粒子瀕度を示すグラフである。第
２図乃至第４図は、それぞれ各試料の粒度分布曲線を示
す。第５図は本発明の実施例におけるＡｇ”、Ｘ−の添
加流量パターンを示す。 特許出願人：小西六写真工業株式会社 代　理　人：弁理士高　　月　　亨 第１図 葎夛尖Ｔイス゛°（〃）　　　→人 第５図 □層間 手続補正書 昭和６１年３月３日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 ２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ５、補正命令の日付　　　自　　　発 ６、補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄式
（ＩＩＩにおいて、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリ
ール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。 Ｒ４及びＲ５としては、前記式［Ｔ）の説明において、
式（ＩｌｌのＲ＋、Ｒ，Ｊとして例示したものを挙げる
ことができる。Ｘｚ−のアニオンも、式（１）のＸｌ−
として例示したものを挙げることができる。 次に（ｎ）で表される化合物の代表的な具体例を挙げる
が、勿論この場合もこの例示により本手　続　主車　正
　書（自発） 昭和６２年４月２３日 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０４０３７１号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自　発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄（１）明細書中、第５頁第１８行の「同３
，４５５，２３５号」を「同３，４４５，２３５号」と
補正する。 （２）同、第１８頁第４行の［ジャーナル・オブ・フォ
ソトグラフィソク・ザイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、５ｃｉ
）Ｊを「フォソトグラフィンク・ザイエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　）　
ｊと補正する。 （３）同、第７６頁表−２（１）の試料Ｎｏ、２６の項
における［使用乳剤名（平均粒径μ）の欄にｒＥ２（１
゜９５）、Ｅ１２（０，８０）、　　Ｅ１３（０，５５
）Ｊとあるのを、［Ｅ２（１，１５）、　　Ｅ１２（０
，８０）、　　Ｅ１３（０，５５）ｊと補正する。 （４）同、第７７頁表−２（２）の試料Ｎｏ、１６の項
における「本発明・比較の別」の欄に「比較」とあるの
を「本発明」と補正する。 （５）同、第７７頁表−２（２）の試料Ｎｏ、２６の項
における「ＡとＢとの粒径差（μ）」の欄にｒｏ、４５
ＪとあるのをｒＯ，２５Ｊと補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に形成された乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   の粒度分布曲線が２つ以上の山を有し、該各山のうち、
   該各山のモードにおいて最大の山のモードとそれに隣接
   する山のモードとの間隔が０．１０μ以上、０．３０μ
   未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。