JPS61132944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカブリが低く且つ高温迅速処理に耐え
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に保存時におけ
る特性の安定性について改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔従来の技術〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされておリ、特に写真性
能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が要求されてい４゜特に、Ｘ線用感光材料に於て
は人体に対するＸ線の被爆量を少なくするためより少な
いＸｉｓ量で多くの情報が得られるような高感度にして
、かつカブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光
材料が要求されている。

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単１ζ感光材料という
こともある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含
才れるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増感色素
を用いて光学増感を行うこと等が最も一般的なものとし
て行われている。

ハロゲノ化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが大粒径のハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり、
減感したりするいわゆる保存性が悪くなる傾向がある。

ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上には各種添加剤
の添加など多くの技術が開示されているが多くは減感な
どの好ましくない副次的効果を伴なうものが多く、特に
大聖のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材の保存性
Ｉζは尚満足すべきものは得られていないのが現状であ
る。また粒子の大型化に伴ないカバリングｒ４ワーの低
下、或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力を受けた場
合の減感の増大等の好ましくない性買も増加するためハ
ロゲン化銀粒子を大型化して感度を高めるｉζは限界が
あった。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。例えば、チオエーテル類など
の現前促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤では適当な色素の組み合わせで超色増
感する方法、また化学増感剤の改良技術などが多く報じ
られているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン
化銀写真感光材料においで汎用性があるとは言い難い。

高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上
記の方法であると保存中にカブリを生じやすい等の欠点
を伴なっている。

一方、光学増感も極めて有用な増感手段であって医療用
Ｘレイ写真の分野では従来４５０　ｎｍ　Ｉζ感光波長
域があったレギエラータイプから、更にオルソ増感して
、５４０〜５５０　ｎｍの波長域で感光するオルソタイ
プの感光材料が用いられるようになっている。このよう
に増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに感
度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、
人体等１ζ与える影響を小さくできるが、反面使用され
る乳剤の種類、色素の選択、使用量、併用される他の添
加剤との組合せ等が適切を欠くと増感性が損われたり、
得られた感光材料の保存性が低下したりして充分な効果
が得られないことが多い。特に大型粒子を用いた高感度
感光材料においては上記のような欠点が強く表れる傾向
があり尚改善すべき余地が多く残っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のようＩζ従来技術ＩＣよる感光材料高感度化の方
途はいづれも派生する保存性の低下、耐圧力性の低下等
の問題に阻まれて一定の限度を越えることが困難であっ
た。本発明はこうした障壁えて保存期間中Ｉζおする写
真４ＩＰ性の劣化が極めて少なく、且つ耐圧性、高温迅
速処理適性のすぐれた高感度ハロゲン化銀感光材料を提
供しようとするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果、粒子内部にヨウ化銀の局
在部分を有するハロゲン化銀粒子と特定の構造を有する
有機化合物の組合せによって保存安定性の極めて高い高
感度感光材の得られることを見出し本発明に至った。尚
この効果は色増感された乳剤に詔いても著しいものであ
った。

すなわち前記の問題点は少くとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層が、粒子中の平均ヨウ化鋼含有率が
０５乃至ｌＯモル係であり、粒子内部番こヨウ化銀含有
率２０モル％以上のヨウ化銀局在部分を有するハロゲン
化銀粒子を含有し、且つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその隣接層ｉこ下記一般式囚、〔川又は（６）で表さ
れる化合物、又はニドミノ化合物の少くともＩｆｆを含
むハａゲン化銀写真感光材料によって解決された。

一般式（Ａ）　　　　　　ＣＢ） 一般式（Ｃ） 〔式中、Ｉ’Ｌ、　、　Ｒ，、Ｒ，および凡、は各々水
素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子又
はニトロ基を表すが、ａ７．鴫のうちの１つはカルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基もしくはスルホ基である
。〕 次に、一般式囚または（６）で表される化合物の代表的
具体例を挙げる。なお本発明はこれらに（化合物例） （Ａ−１）（Ａ−２） ＨＨ （人−３）　　　　　　　　（Ａ−４）Ｈ）（ （人−５）　　　　　　　（人−６） （Ｂ−１）　　　　　　　　（Ｂ−２）ＨＨ （Ｂ、−３）　　　　　　　　　　　　（Ｂ−４）（Ｂ
−５）　　　　　　　　　　　　（Ｂ−６）（Ｂ−７）
　　　　　　　　　　　　（Ｂ−８）これらの例示化合
物は、例えばジアミン化合物と二醗化炭素との反応によ
る公知の方法で容易に得ることができ、例えばザ・ケミ
ストリー・オプ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ・
インダゾール譬アンド・デリバティブス（Ｔｈｅ　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｅｙｃｌｉｃ　ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　１ｍ１ｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｖｅｓ　）Ｖｏｌ、　１．Ｐ、３８４に記載
の方法またはそれ１こ準じて容易に合成することができ
る。

次に一般式■〕で表される化合物の代表的具体例を挙げ
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

（化合物例） （Ｃ−１）　　　　　　　　　（Ｃ−２）（Ｃ−３）　
　　　　　　　　（Ｃ−４）（Ｃ−５’）　　　　　　
　　（Ｃ−６）（Ｃ−７）　　　　　　　　　　　　（
Ｃ−８）（Ｃ−９）　　　　　　　　　　　　（Ｃ−１
０）上記一般式ＩＡｌ＄よび（２）で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類により若干＾なるが
、一般的にはハロゲン化銀１モル当り１岬〜１．０１１
の範囲であるが好ましくは２”Ｆ〜５００岬である。

本発明１こ用いられるニトロン化合物としては種々考え
られるが、例えばジャーナル・オブ参ザ・ケミカＩレン
サイテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａ１３ｏｃｉｅｔｙ　）第１号第８２４−８２５頁
（１９８３）中に記載されている下記の構造式（６）又
は（９）によって水溝造式（Ｃ）　　　　　　　　構造
式ＣＤ）酸塩または有機酸塩であり、具体的には、例え
ばニトロンの塩素酸塩、臭素駿塩、過塩素駿塩、硫化水
素酸塩または醋酸塩等を挙げることができる。

これらのニトロン化合物の製法に関しては、パイルシュ
タイン・ハンドブック・デル・オルガニツシェン・シヱ
ミー（Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎｓ　ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄ
ｅｒ　Ｏｒｇａ　−ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）
　ｊｌＫ　２６巻第３４９頁に記載されている。次に本
発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有
せしめるには、ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるの
が好ましいが、その他下引層、保護層または中間層等の
ハロゲン化銀乳剤層の隣接層中に含有せしめてもよい。

また本発明に係る化合物をこれらの層中に添加する時期
は、例えばハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、塗布
加工する以前であればいつでもよいが、化学熟成から塗
布加工迄の間に添加するのが好ましい。

この場合本発１種ζ係る化合物を水又は水七相Ｓ性を有
する溶剤、例えば低級アルコール類、エステル類若しく
はケトン類又はこれらの溶剤の混合体に溶解して添加す
ればよい。

また使用するニトロン化合物の添加量はハロゲン化銀乳
剤の種類又はニトロン化合物の種類によって異るが、通
常ハロゲン化銀１モル当り１岬〜ｔｏｏｏ　Ｗの範囲が
よく、特に３ｑ−ｓｏｏｑの範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるヨウ化銀
局在部分を有するノ１０デン化銀粒子は、ヨウ化銀を含
むハロゲン化銀であり、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀のいずれであってもよい、特に、高感度のもの
が得らｈるという点では、ヨウ臭化銀であることが好ま
しい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μ−以上層れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい、この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除（粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化ｆ
ｆｉ濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μ−以上、待に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル
部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀
）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から　
０．Ｏ１μ−以上離れている粒子の内ＩＩＩ）に少なく
とも２０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形
成する方法としては、種晶を使わないものであってもよ
い。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成！に！にとなる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少
なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハ
ライドイオンを供給しで成長核を形成させる。そして、
さらに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる
。最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１
μ−以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い、あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒−ト
内部のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて
、こののちシェル層で、被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子である
ことが好ましい。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施
態様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又は
携帯が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである
。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体−球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、　＋　５　＋３３２（
１９ｆｌｌ）＋Ｂｅｒ。

８ｕｎｓｅｎｇｅＳ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅ（６７，９４９
（１９８３）ｅ　Ｉｎｔｅｒｎ　、Ｃｏｎ−ｇｒｅｓｓ
　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載
されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く攪拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい、この逓増
方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１８
３６４号、待閤昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度９Ｈ１ρＡｇ、攪拌の程度、
ハロゲン化銀粒子のＭ成、溶解度、粒径、粒子闇距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハａｙ′ン化銀
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重
１％が前記の如き規則正しい粒子であることが望ましい
。

また本発明の池の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９＋
３３０−３３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌ　ｌ　ｉ＋
５ｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を測
定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にある／％ロデン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいノ〜ロデン化銀粒
子の場合と同様に、同時混合法を用（１て作られる。同
時混合時の諸条件は規則正しい／１０デン化銀粒子の製
法と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　、１２．２４２−２５１（１９６３）
特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特
開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８号
の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオンお上Ｖ／１ライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ｔ！ｎさハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、ＩＩ。

Ｊａ＋ｗｅｓｌ’Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ−ｅ　ｓ　ｓ　
”　第４版、Ｈａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３
８−１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法
、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、
コントロールドーグプルノエフト法、コンパーツ１ン法
、コア／シェル法などの方法を適用して＊ａすることが
できる。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はしその粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改良のためイリノ
ウム塩、ロジウム塩等の各種重金属塩が含有されていて
もよい。

更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過程におい
て保護コロイドを含む母液のｐＡｇを一時的に少なくと
６１０，５、特に好ましくは１１．５以上であるブロム
イオン過剰の状態に置くことに上り粒子外表面の（１１
１）面を５％以上増加させて粒子を丸めろことにより本
発明の効果を一層高めることができる。

この場合、（１１１）面の増加率は、上記の１０．５以
上の１１Ａｌｌ雰囲気を通過させる前のものに対するも
のであり、特に（１１１）面の増加率が１０％以上、よ
り好ましくは１０〜２０％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を＜１１１）　Ｗもしくは（１
００）面のどちらかが覆っているか、或いはしその比率
をどのように測定するかについでは、平田明による報告
、′プレチン　オプ　ザ　ソサイ７ティ　オブ　サンエ
ンティフィック　７オトグラフイツク　オプ　ツヤパン
　＃Ｎｏ、１３．５〜１５べ一ノ（１９６３月こ記載さ
れている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のｐＡｇが少な（とも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記９Ａｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行なわれているいわ
ゆる脱塩工程前のであることが望ましい、これは、粒径
分布の状−・単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（ｌｉｔ）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明において用いられる？）ロデン化銀粒子は平均粒
径が３．０μより大きい時には、粒状性の劣化が着しく
、また更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目的
を達成できな−・、一方、平均粒径が０．２μより小さ
い時は感度の低下が著しく、目的にかなう感度及び水性
白線が得られない０本発明におけるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、好ましくは０．４〜１．７μの範囲である
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は／Ｓロデン化銀粒子の成長
の終了後に、過当な方法によって化学増感に適するｐＡ
ｇやイオン濃度にする事ができる１例えば凝集法やヌー
ドル水洗法など、リサーチテ゛イスクロジャー　１７６
４３号（Ｒｅ５ｔａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７
６４３号）記載の方法で行うことができる。

また、本発明においては乳剤を単独で使用してもよく、
２種以上の互いに異なる平均粒径を有するハロゲン化銀
乳剤を岨み合わせて用いてもよい。

この場合、それぞれの乳剤のハロゲン化銀の組成は互い
に異なっても同じであってもよい。

前記のようなハロゲン化銀粒子に施す化学増感法として
は、例えば、チオ硫酸ナトリ９ム、チオ尿素化合物等を
用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化千オ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用い
る還元増感法、その他パラノフム増感法、セレン増感法
等があり、これらを単独で用いたり、これらを二種以上
併用したりすることができる。この場合、特に金増感と
硫黄増感を併用することが好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることらできる１例え
ば七レノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレ７７レアなど
を用いた米国特許第１，５７４゜９４４号明細書、同第
３，５９１．３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９
号公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用
することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよ（、各乳剤を単独に化学増感した
後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
　ｒ＋　ＲＩｌ＋　Ｐ　ｔ＋　Ａ　ｕなとの貴金属イオ
ンを添加し、粒子内部に包含せしめることができ、また
、ｆＩ！ＱｐＡｇｇ囲気や適当な還元剤を用いて粒子内
部に還元増感核を付与する事ができる。また光学増感感
光材料の感度を増感前のものと同一感度レベルに保つこ
とにすればハロゲン化銀粒子を微細化することが可能と
なるため画質、耐圧性等にすぐれたものを得ることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に光
学増感を施すことができろ、光学増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる公知の光
学増感剤をもちいることができる。

光学増感の最も好ましい実施態様の１つは、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤屑に下記一般式〔■〕。

（１）又は（ＩＶ）で表される化合物から選ばれた少す
くトも１種の増感色素を添加したものである。

前述の如く光学増感を施した高感度感光材料は一般式に
保存中における減感、或いはカプリ増加が大きく保存性
が悪化するが本発明によれば保存性の悪化が防止される
ため光学増感の利息を有効に利用した極めて感度の高い
感光材料を得ることができる。

一般式（［ｒ）、（１）、（ＩＶ）は下記に示す通りで
ある。

一般式（Ｉ［） ■ 〔式中、Ｒ、、、Ｒ、□、Ｒ１，は各々置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基または７リール基を表
し、少なくともＲ１１とＲ１，の内１つはスルホアルキ
ル基またはカルボキシアルキル基をとる。

Ｘｌ−は７ニオン、Ｚｌ及びＺ２は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２を表す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕 （ＩＩ［） Ｒ・・（Ｘ２−）。−４＾・・ 〔式中、Ｒ１種Ｒ１％は各々置換もしくは非置換のフル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なく
ともＲ１１とＲ１５の内いずれかはスルホアルキル基ま
たはカルボキンアルキル基をとる。

Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、７リール基を表す、
Ｘｚ−はアニオン、Ｚ、お上Ｃ／Ｚ、は置換または非置
換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、１は
１または２を表す。（ただし、分子内塩を形成するとき
はｎは１である。）〕〔■　〕 〔式中、Ｒ１１及びＲ５，は各々置換もしくは非置換の
低級アルキル基、Ｒ１１及びＲ１゜は低級アルキル基、
ヒドロキシフルキル基、スルホフルキル基、カルボキシ
フルキル基、ｘ、−は７ニオン、ＺＩおよびＺ、は置換
または非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表す、（ただし、分子内塩を形
成するときはｎは１であろ、）〕 また式（Ｖｌ）においてＸｌ−で示される７ニオンとし
ては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、千
オシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−
）ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げ
ることができる。

次にこの一般式（Ｖｌ）で表される化合物の代表的な具
体例を挙げる。

（化合物例） Ｃ２１＋。

？ Ｃ２’！　　　　　　　（Ｃ１ｈＪ４ＳＯ１−Ｃ２Ｈ。

？ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｈ３ ２Ｈ５ ＣＨ２０ＣＯＣＨ３ ０■ Ｃ２Ｈう ２Ｈ５ ■ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５ し２”５　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２５（ＣＨ２）３５０３−ｃｏ、ｃｎ２ｏｃｎ２ｃｏ
２ｏｎ ！ Ｃ２）１゜ Ｃ２Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ。

颯 Ｃ鴛Ｈ＠ ■ Ｃ＠ＩＩ、　　　　　　　　　（Ｃ１３＊）ｓｓＯｓＣ
，Ｈ。

式（１）において、Ｒ＋ｓは水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表わすが、低級アルキル基としでは、メ
チル、エチル、プロビル、ブチル等の基が挙げられる。

アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。ＲＩ４およびｆｌｔ、としては。

前記式〔璽〕の説明において、式（１）の”ＩＩ　＋　
”Ｉｍとして例示したものを挙げることができる。ｘｔ
　　のアニオンも、式〔困〕のＸ、−とじて例示したも
のを挙げることができる。

次に式〔菖〕で表わされる化合物の代表的な具体例を挙
げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定さ
れるものではない。

ＣＢ、Ｃ馬ＣＢ、８０．）Ｉ　　Ｃ８，ＣＩ（、Ｃも５
Ｏ１Ｃ，Ｂｙ　　　　　　　　　Ｃ＊Ｈｓ　　　　　　
ＣＩ！０４（６］） ζＣＨ＊）ｓ８０ｓ）１　　　　　　　　　　　　　（
ＣＨｇ）Ｈ８Ｏ１１−（赫） （ａ＋） 次に式（［）においては、Ｒｎｙ　Ｉ　ＲＩＩの低級ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プ四ビル、ブチル
等の基を例示できる。置換アルキル基としては、式（１
）において、Ｉ（ｕ〜Ｒ１，にっき例示した基を挙げる
ことができる。１１ｍ＋ＲＭの低級アルキル基はＩｔｔ
ｙ　＋　　”１＠　　と同じものを例示できる。またＲ
ｌａ　＋　ＲＭのヒドロキシアルキｙ基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアル゛キル基としては、式〔菖〕にお
いて、□Ｒ０〜ｌ１ｔｓにつき例示した基を挙げること
ができる。

Ｘ、のアニオンも式のＸｌとして例示したものを挙げる
ことができる。

かかる式（Ｉｆ）で表わされる化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） （ＣＴｉ、）、８０．Ｈ（ＣＤ、Ｊ、８０゜本発明の上
記式（１）　、　（１）　、　（ｆｆ）で示される化合
物の添加総量はハロゲン化銀粒子ルに対し、１ＯＩＩＩ
Ｐ〜９００岬の範囲で用いることができる。特にω〜ｓ
ｏｏ　ｑが好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために、例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親水性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン階および
その誘導体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉
およびその誘導体、セルＵ−ス誘導体、例えばセルロー
スエーテル、部分加水分解した酢季七ルロース、カルボ
キシメチルセルロース等、または合成親水性樹脂、例え
ばポリビニルアルフール、ポリビニルビ田リドン、アク
リル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、例えばエ
ステル、アミドおよびニトリルのホ毫およびコポリマー
、ビニル重合体、例えばビニルエーテルおよびビニルエ
ステルを使用てきる。

自動現像機で迅速処理する際に、ハロゲン化銀写真感光
材料中のゼラチン量は、ｌ！燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
ると、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中に
おける圧力マークが生じやすくなる。従って本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は
、使別するへロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し、
重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が好
ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるへ
菅ゲン化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制剤をしては、例え
ば米国特許第２．４４４，６０７号、同第２，７１６，
０６２号、同第３，５１２，９８２号、同第３，３４２
，５９６号、独シ特許第１，１８９，３８０号、同第２
０５，８６２号、同第２１１，８４１号の各明細書、特
公昭４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５
０−２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報など
に記載の安定剤、カプリ抑制剤を用いる方法を適用して
よく、特に好ましい化合物としては、４−社ドロキシ−
６−メチルー’　＋　３１３ａ。

７−チトラザインデン、５．６−）リメチレンー７−ヒ
ドｐキシー８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５，６−テトテメチレンー７−ヒド冑キシ−３−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒド
四キシ−５−）リアゾロ（１，５−１）ピリミジン、７
−ヒドロキシ−富−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソア之ル、没
食子酸ドデシ〃、没食子酸プレビル、没食子酸ナトリウ
ムなど）、メルカプタンＩ！（例えば１−７二二ルー５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチア
ゾールなど）、ベンツトリアゾールＩｔ（例えば５−ブ
ロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ−
ｙなど）、ベンツイミダゾールｌｌ（例えば６−ニトク
ベンツイミダゾールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤１例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９．９２１．米国
特許第２，９５０，１９７号、同第２．９６４，４０４
号、同第２，９８３，６１１号、同第３．２７１，１７
５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５
０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオキナ
ゾールＭ（例えば米国特許第３３１、．６０９号明細書
に記載のもの）、二メキシ系（例えば米国特許第３，０
４７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号、英
国特許第１，０３３゜５１８号の各明細書、特公ＩＦ４
８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホ
ン系（例えばＰＢしボート１９，９２０．西独特許第１
．Ｚｏｏ、９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号
、特願昭４５−５４２３６号、同４ｇ−１１０９９６号
、米国特許第３５３．９６４号、同第３，４９０，９１
１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（伺え
ば特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，
７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば米国特許第２，９３８，８９２号明細書、特公
昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号
明細書に記載のもの）、その他マレイミド系。

アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤と
して、例えば米国特許第３．１６７゜４１０号、ベルギ
ー国特許算５５８，１４３号の各明細書にｔ＊のもの、
ゼラチン可買剤としてｄリオールＩ！（例えば米国特許
第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９３９
号、特開昭４８−６３７１５号の各公報のもの）、さら
にはラテックス類として、米国特許第７６６．９７９号
、フランス特許第１．３９５，５４４号の各明細書、特
公昭４８−４３１２５号公報に記載されるもの、マット
剤として英国特許第１，２２１，９８０号明細書に記載
のものなどを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０
号の各明細書などに記載のもの、或いはアニオン性界面
活性剤として、例えば特公昭４３−１８１６６号公報、
米国特許第３，５１４゜２９３号、フランス特許第２，
０２５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７
号公報　などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳１剤層
の下着で支持体に接する層に染料を用いることができる
し、また両像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因する
カプリの軽減のために保護層および／ｌたは本発明の乳
剤層に染料を添加することができる。そして、かかる染
料としては、上記目的のための公知のあらゆるものが使
用できる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に＊Ｕされた本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法お
よび素材を充当すればよい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエリーカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、７ヱノール系また
はす７トール系シアンカブチーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカ
プラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酬化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり
、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色
の色素を形成する、いわゆるＤＩＲカプラーならびに無
色の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含む
）などを用いることも可能である。またこれらのカプラ
ーを乃ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめる
には、従来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に塗布することによって得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン化銀材料を用い
る場合には、支持体上に個々に層状（分離して塗布する
ことができるし、また混合して塗布することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に月いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み１例えば〆リエチレンテレ７
タレート等のポリエステルフィルム、メリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、　
！Ｊ　タハライタｌ　合Ａ高分子を被覆した紙などであ
る。そして支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤
を塗布することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構
成が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布すること
ができる。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ＃ラジオグラフ
ィーに適用する場合１例えば、透過性放射線曝射によっ
て近紫外ないし可視光を発する螢光体を主成分とする螢
光増！ｌＡｌＩＣを眉いて、これを本発明の乳剤を両面
塗布してなる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密
着し、露光することが望ましい。ここに透過性放射線と
は高エネルギーの電磁波であって、ｘＩｓおよびｒ線を
意味する。そしてここに螢光増感紙とは、例えばタング
ステン醗カルシウム＜　ｃａｗｏ、）を主たる螢光成分
とする増感紙、そしてテルビウムで活性化された種土類
化合物を主たる螢光成分とする螢光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドルキノン
、１−７エニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−７，ニレンジアミン等の単
一またはこれらの２種層上を組み合わせて含有したもの
が用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる
。

また、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸す）　ＩＪウ
ム塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用いる
こともできる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものでは〔実施例１〕 （１）乳剤Ｅ　−１のＰｊ４ｍ 下記の溶液を準備した。

Ｉ−ＣＫＩ　　　　　　　１．５Ｎ ！（１０１８０ｗＩｌ ■−Ａ液を６０゛０に保ち％　ＰＡｇ　−８、ＰＨ−２
にコントロールしなからｔ−Ｂ液及びＩ−Ｃ液をダブル
ジェット法によって！−λ液に注入、混合して種晶とし
て使用するヨウ化銀２．５モル−１平均粒径０．２５ｍ
＋＋ａのヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤（種晶乳剤）を得
た。次いで を調製し、■−人液液中Ｉ−Ｂ液、Ｉ−Ｃ液をダブルジ
ェット法で注入混合し種晶上にコラ化銀３０モル慢を含
むヨウ臭化銀層を成長させた。混合の量温度は４０′ｏ
を保ちＩ）Ａｇ　−７，６、ｌ））！　９．７にコント
ロールした。続いてｐＡｇ　−９，０に保ちながら下記
菖−Ｂ液、冨−Ｃ液をダブルジェット法で注入、混合し
て純真化銀のシェルを成長させ、ヨウ化銀局在弁部を有
する乳剤Ｂ−１を得た。

”ｔｏ　　　　　　７５　ＲＡ’ 乳剤ｇ−ｔは平均ヨウ化銀含有率的２モルチ。

平均粒径１．１　ａｍの立方晶、単分散型乳剤であった
。

（２）乳剤Ｆｊ−２の調製 前記乳剤Ｂ　−１の一部をとりＰＡｇを１１．５として
１０分間熟成し粒子のもめ処理を行い乳剤Ｂ−２を得た
。平均粒径はｇ−ｔと同じ＜　１．１　ｊＩ＋１であっ
た。

（３）乳剤Ｂ−３の調製 下記溶液を準備した。

ｆｆ−Ａ液にＩＴ−Ｂ液、Ｗ−Ｃ液をダブルジェット法
で注入＋４合しＦｊ−３を得た一０混合期間中の温度は
４０“Ｏ、ｐＡｇ−９、ｐＨ９〜８化保った。

乳剤ｇ−２はヨウ化釧含有率約２モルチ、外観も乳剤Ｅ
−１と近似の平均粒径１６１趨　　の粒子から成るが、
粒子中１ζヨウ化銀の開存部分を持たない対比乳剤であ
る。

（４）乳剤ｇ−４のｌ１４製 下記５７°０のＶ−人波中にｖ−Ｂｔを５０分間で注入
混合して乳剤ｇ−４を得た。

乳剤Ｅ−４はヨウ化釧含有率約２モルチのヨウ化銀局在
部をもたない双晶型多分散乳剤で平均粒径１．１趨の対
比乳剤である。

前記ｇ−ｔ−Ｅ−４の各乳剤はいづれも粒子形成完了後
凝集法によって脱塩し、それぞれ適量の全錯塩、チ第５
１１１すｌ−ＩＪウムを加え、最適条件で熟成を行い化
学増感を施した。これらの乳剤に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３、３ａ　、　７−チトラザインデンを加
えた後１分割し第１表の如く、それぞれに本発明の化合
物、当業界で公知の塗布助剤、硬膜剤等を各、々同量添
加し、青色に着色されたポリエチレ／テレフタレートの
ベースの両面に、銀量として５０岬／ｄ−の乳剤を塗布
しＸ線感材の試料をえた。該試料をレギュラー用増感紙
ＬＴ−■（化成中ブトニック社製）に差挟み、管電圧９
０ＫＶｐ、！電流１００　ｍＡ　、０．０６　秒間、７
　ルｉ　二’７　ム’７ｘ　’７ジを通しＸＩＩＩを曝
射した。＃曝射試料を現前液ＸＤ−９０（小西六写真工
業＠）製）を満した自動現前機ＱＸ−１２００（小西六
写真工業■製）で現偉処理を行った。得られた試料の員
度測定には、小西六写真工業（株）ＩＩＰＤＡ−ｓｓテ
シシトメーターを用いた。得られた特性曲線から、黒化
濃度カブリ＋１．０における曝射Ｘ線量の逆数を求め、
試料／＃６１を１００とする相対値としての感度を求め
た。

また試料を３時間、２３“ａ　、　２０　ｑ６Ｒ１（の
恒温・恒温に保ち、その条件下で曲率半径２１で約２８
ｏｆ折り曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウェ
ッジを用いて、管電圧８０ＫＶ、管電１１１１００ｍＡ
の条件下で０．０６　ｓｅｅ　Ｘ線照射し、上記と同様
に現前を行った。得られた試料の圧力減感の度合いを目
視によって評価した。

◎は非常に良好、Ｏは良好、Δは普通、Ｘは使用に耐え
ない穫悪いことを示したものである。

また試料を７２時間、６０゛０１２０チＲＨの恒温・恒
湿に保ち上記と同様にセンシトメトリーを行い、経時性
能の代用評価とした。

以上の結果を第１表に示した。

第１喪心ら明らかなように、本発明１ζ係る屑２〜５，
７〜１３の試料はその他の対比試料にくらべ低カブリ、
高感度であり、熱処理時のカブリ及び（実施例−２） 実施例−１と同様な方法により、混合条件のみを変化し
て平均粒径を０．７５　ｓａｔとしたＥ−５〜Ｂ−８を
得た。即ち、内部高ヨード型立方晶単分散乳剤Ｐ！−５
内部高ヨード型球型単分散乳剤Ｅ−６゜均一ヨード型車
方晶単分散乳剤Ｅ−７双晶型多分”　　　　　、　　　
　　−（６９）、（１０１）、（１０２）、。

（１０３）の増感色素を１５０岬１モル人ｇＸ加え、そ
の後金錯塩及びチオ硫酸ナトＩＩウムを加えて５８゛０
で金・硫黄増感を行った。よって試料層２４〜４３はオ
ルノ増感した試料である。更に実施例−１の平均粒径１
．１０Ｍの乳剤＆−１に対して、色素増感は行わずに最
適条件で金・硫黄増感のみを行った。よって試料Ａ１４
４〜４５はレギュラー・タイプである。

増感色素として加えた化合物（２）は前記式σ〕で表さ
れるもののｌｌ’！であり、化合物（４３）及び（４６
）は式（３）、化合物（６９）は式叫で表されるものの
各々１ｆＪである。化合物（１１１１）、（１０２）は
それ以外のものでその構造は下に掲げる通りのものであ
る。

Ｃ，Ｈ。

光学増感剤の添加量はいづれも乳剤中のハロゲン化銀１
モルに対し１５０’Ｐとした。

得られた乳剤をそれぞれ分割し、４−ヒドロキノー６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデノ。

塗布助剤、硬模剤等を加えた後、責色に着色されたｆリ
エ手し／テレ７タレートフイルムベース上に、この乳剤
を両面に均−全島、乾燥し、センントメトＩ＋−試料を
得た。情布銀喰は４５　ａｑＡｔｍ’　　であった。

そして実権例−１と同様にセンシトメトリー、圧力減感
、耐熱ａ能を試験した。但しセンシトメトリーについて
は、レギュラータイプはレギ二う−用増ａ祇ＬＴ−Ｉｔ
ζ代え、オルソ・タイプはオルソ用増感紙に８（小西六
写真工業（株）１１）を用いた。

感度は試料肩２４を１００とする相対値として表わした
。

第２表に明らかな通り本発明の感光材料の試料である腐
２５〜３６．の試料はその他の対比試料にくらべ高感度
、低カブリであり、且つ耐熱試験による感度の変動、カ
プリの増大が著しく小さく、本発明の感光材料はオルソ
・タイプにおいても感光特性、及びその安定性ですぐれ
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、保存時ことおける安定性が極めて良好な
高感度ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

代理人　弁理士　野　１）義　覇 手続補正書 昭和６１年２　月２８日 特許庁長官　　　　　　　　　　殿 参 １、　１ｓ件の表示 昭和５９　年特許ｍ第　２５４５８３　　号２、　発明
の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日
舒市さくも町１番地 １）明細書第５頁第１行目 「障壁えて」とあるを　　゛ 「障壁を超えて」と訂正し、 ２）同第１５頁第５行目〜第６行目 「このような・・・・・・・・・される。Ｊとあるを「
このような局在化部分の外側は、通常ヨウ化銀を含まな
いハロゲン化銀によって被曹されるが、ヨウ化銀を含む
ハロゲン化銀であってもよい。」と訂正し、 ３）同第１６頁第２行目 「最後に、ヨウ化銀を」とあるを 「最後に一般的にヨウ化銀を」と訂正し、４）同第１６
頁第１７行目 「又は携帯が」とあるを 「又は形態が」と訂正し、 ５）同第３２頁、第３３頁、第３６頁、第３９頁、第４
０頁第４３頁の化合物（１５）　、　（１６）　、　（
２６）　、　（３５）　、　（４０）。

および（４７）をそれぞれ次のように訂正し、（ＣＨ２
）３Ｓｏ３−　　　　　　Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

６）同第閣員を次のように訂正します。

Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ５Ｕ２ｋｉ６　　　　　　　　Ｉ一本発明の上記
式（ＩＩ）　、　Ｃ１）　、　［ＩＶ）で示される化合
物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、ｔｏ　ｍ’
ｉ〜９００〜の範囲で用し・ることかできる。特に６０
〜６００”？が好ましい。

又そのハロゲン化銀乳剤への添加の時期は乳剤調製の任
意の時期で÷よいが化学熟成の前、途中終了時、又は塗
布直前での添加が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために、例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親水性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸および
その誘導体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉
およびその誘導体、セルロース誘導体、例エバセルロー
スエーテル、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース等、または合成親水性 ７）同第５１頁第１行目〜第２行目 ［ポリビニルピロリドン］を削除します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が、
   粒子中の平均ヨウ化銀含有率が０．５乃至１０モル％で
   あり、粒子内部にヨウ化銀含有率２０モル％以上のヨウ
   化銀局在部分を有するハロゲン化銀粒子を含有し、且つ
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に下記一般
   式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される化合物、又はニ
   トロン化合物の少くとも１種を含むハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔Ａ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｂ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｃ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４は各々
   水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
   基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子
   又はニトロ基を表すが、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうちの少くと
   も１つはカルボキシ基、アルコキシカルボニル基もしく
   はスルホ基である。〕