JPH0621917B2 - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低濃度部の露光ラチチュードが広くて診断性能
が高く、中濃度部の鮮鋭度が高くて特に胸部撮影に適し
た写真性能を有し、かつ現像処理条件の変化に対する写
真性能の変動が小さく、保存安定性のすぐれたＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕 Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料（支持体の両面に感光
性乳剤層を有するものと、片面のみに感光性乳剤層を有
するものとがあるが、以下、両者を含めて単に「Ｘ線感
材」と称することもある。）は、鮮鋭度が高く、情報量
が多く、かつ粒状性が良いことが要求される。

例えば医療用化銀Ｘ線感材について言えば、鮮鋭度が高
く、粒状性が良い程診断し易いし、情報量が多い程診断
能が高いので有利であり、かつ画質が劣化せずに保存性
の良いことが望まれる。

このように医療分野での生体各部位のＸ線写真撮影にお
いては、病巣の早期発見および誤診の防止のためにも、
画像が鮮鋭であって、情報量も多く、診断能の高いこと
が求められるが、従来のＸ線感材は未だ必ずしも満足で
きるものではない。

即ち、従来の直接用Ｘ線感材は、第１図の特性曲線にお
いて(a) で示す高ガンマ型、(b) で示す低ガンマ型、
(c) で示す中庸型に大別される。しかし高ガンマ型(a)
は、図の如く特性曲線の立ち上がりが急なので鮮鋭度は
互いが、低露光量部の情報量に乏しい。逆に低ガンマ型
(b) は、線量を調節して図の左側に曲線を平行移動した
(b′）の形で使用でき、この場合低露光域での写真濃度
Ｄを上げられるので低露光量部の情報量は豊富だが、特
性曲線の傾きが緩くて鮮鋭度が低い為に診断しにくい。
また中庸タイプ(c) は、鮮鋭度も低濃度部の情報量も中
程度に過ぎない。

写真撮影の最も多い生体部位は胸部、胃及び手足の骨り
ようであるが、上記従来のＸ感材では、各部位すべてに
対しては、必ずしも十分に満足の行く撮影は達成されて
いないのである。

特に胸部写真の読影で重要な部位は肺野部の血管及び縦
隔部である。

肺野部は中庸濃度領域（Ｄ＝1.3 〜1.5 ）であり、その
中の血管を読影する為には高い鮮鋭度が要求され、同時
に縦隔部は低濃度領域（Ｄ＝0.1 〜0.40 ）にあるので
広いラチチュードが要求される。つまり露光許容度が広
くて十分な情報を画像として得られることが要求され
る。しかし従来の高ガンマ型Ｘ線感材では、肺野部の鮮
鋭度は高いが、縦隔部は非常に低い濃度でしか描写され
ず、実質上、診断に寄与できなかった。逆に低ガンマ型
Ｘ線感材を用いた場合では、縦隔部は描写されるが肺野
部の鮮鋭度は低かった。

また、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に於いては人体
に対するＸ線の被爆量を少なくするためより少ないＸ線
量で多くの情報が得られるような高感度にして、かつカ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材料が要
求されている。

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料というこ
ともある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増感色素を
用いて光学増感を行うこと等が最も一般的なものとして
行われる。

ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが大粒径のハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり、
減感したりするいわゆる保存性が悪くなる傾向がある。
ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上には各種添加剤
の添加など多くの技術が開示されているが多くは減感な
どの好ましくない副次的効果を伴なうものが多く、特に
大型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材の保存性
には尚満足すべきものは得られていないのが現状であ
る。また粒子の大型化に伴ないカバリングパワーの低
下、或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力を受けた場
合の減感の増大等の好ましくない性質も増加するためハ
ロゲン化銀粒子を大型化して感度を高めるには限界があ
った。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロ化銀乳剤では適当な色素の組み合わせで超色増感す
る方法、また化学増感剤の改良技術などが多く報じられ
ているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀
写真感光材料において汎用性があるとは言い難い。高感
度のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記の
方法であると保存中にカブリを生じやすい等の問題を伴
なっている。

一方、光学増感も極めて有用な増感手段であって医療用
Ｘレイ写真の分野では従来450ｎｍに感光波長域があっ
たレギュラータイプから、更にオルソ増感して、540 〜
550ｎｍの波長域で感光するオルソタイプの感光材料が
用いられるようになっている。このように増感されたも
のは、感光波長域が広くなるとともに感度が高くなって
おり、従って、被爆Ｘ線量を低減でき、人体等に与える
影響を小さくできるが、反面使用される乳剤の種類、色
素の選択、使用料、併用される他の添加剤との組合せ等
が適切を欠くと増感性が損われたり、得られた感光材料
の保存性が低下したりして充分な効果が得られないこと
が多い。

また、近年ハロゲン化銀感光材料の処理時間を短縮する
ために、高温処理（一般に30℃以上）により現像速度を
速くする方法が採用されているが、この方法では、処理
温度等の変化に伴なう感度や階調変化が大きくなり、安
定な写真性能が得られなくなってしまうことがある。

特に大型粒子を用いた高感度感光材料においては上記の
ような欠点が強く表れる傾向があり尚改善すべき余地が
多く残っている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、低濃
度部の露光ラチチュードが広くて診断能が高く、中濃度
部の鮮鋭度が高くて特に胸部撮影に適した写真性能を有
し、かつ現像処理条件の変化に対する写真性能の変動が
小さく、保存安定性のすぐれたＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供するにある。

〔発明の作用及び構成〕

上記目的は、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌogＥ）の座
標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於て、光
学濃度０．１０の点と光学濃度０．４０の点の作るガン
マ（γ_１）が０．６〜１．０であり、かつ光学濃度０．
５０の点と光学濃度１．５０の点の作るガンマ（γ_２）
が２．１５〜２．７０であるＸ線用ハロゲン化銀写真感
光材料であって、上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料
は、後記詳述する下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕で表わされる化合物群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含有するとともに、上記Ｘ線用ハロゲン化銀
写真感光材料は、ハロゲン化銀粒子内部にヨウ化銀局在
化部分を有するハロゲン化銀粒子を含有していることを
特徴とするＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料で達成され
る。

但し、前記ガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量対数
（ｌogＥ）の座標軸単位長を等しくとった直角座標系上
で作図された特性曲線に拠って求めることができるもの
で、前記γ_１は特性曲線上のベース（支持体）濃度＋カ
ブリ濃度＋０．１０の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ
濃度＋０．４０の点を結んだ直線の傾きを意味し、また
前記γ_２はベース濃度＋カブリ濃度＋０．５０の濃度の
点とベース濃度＋カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結
んだ直線の傾きを意味する。

この構成をとることによりＸ線写真撮影の最も多い胸部
の撮影に適したＸ線感材が得られる。

γ_１を上記範囲にすることにより低濃度部の露光ラチチ
ュードを広くでき（縦隔部の描写に適する）、γ_２を上
記範囲にすることにより中庸濃度部の鮮鋭性が高められ
（肺野部の描写に適する）ると言うことができる。

本発明の実施に際しては、好ましくは下記処理条件によ
って処理された時の前記直角座標系の特性曲線に於て前
記γ_１が 0.6〜1.0 でありγ_２が2.15〜2.70である特性
曲線が得られるようにする。

本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、以下の条
件で現像することにより、上記各ガンマ値をとるもので
あることが好ましい。

〔処理条件〕

下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い、ローラー
搬送型自動現像機で処理する。

現像液−１ 但し、上記条件中、処理温度や処理時間、及び現像主薬
の量など、多少幅があってもよい。

本発明でいう特性曲線は、例えば次のような光センシト
メトリー〔Ａ〕によって得られるものである。即ちこの
光センシトメトリー〔Ａ〕においては、露光は、透明性
支持体の両面（又は片面）に感光性乳剤層を有するＸ線
感材を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェッジ
に挟み、色温度5,400 ゜Ｋの光源で両側から同時にかつ
等量、１／10秒間露光し、処理は、前記の工程に従い、
ローラー搬送型の自動現像機を用いて行なうことができ
る。

定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限はなく、例え
ばサクラＸＦ（小西六写真工業製）などが挙げられる。

本発明の特性曲線は、一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕で表わされる化合物群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含有すること、及び粒子内部にヨウ化銀局在
化部分を有するハロゲン化銀粒子を含有することによっ
て、基本的に達成される。その度、単分散・多分散の乳
剤、コア・シェル型単分散・多分散の乳剤の単用ないし
２種以上の併用、粒径ないし粒度分布のコントロール、
ハロゲン化銀晶壁の最適化、硬膜度の調整、現像促進
在、現像抑制剤の添加の技術などを、併用してよい。

本発明の特性曲線を得る具体例としては、例えば次のよ
うなものがある。

第１の方法として、濃度0.40以下の脚部を構成する乳剤
として大粒子のハロゲン化銀粒子を、濃度0.50から1.50
の中濃度部を構成する乳剤として、中粒子のハロゲン化
銀粒子を、濃度2.00から3.00の高濃度部を構成する乳剤
として小粒子のハロゲン化銀粒子を混合含有するハロゲ
ン化銀乳剤を用いることである。例えば大粒子として平
均粒径1.25μｍの単分散（コア・シェル型が好ましい）
乳剤と中粒子として平均粒径0.70μの単分散（コア・シ
ェル型が好ましい）乳剤と小粒子として平均粒径0.50μ
の単分散（コア・シェル型が好ましい）乳剤を、各々最
適に化学増感後、ハロゲン化銀の重量化で１：２：１に
混合することによって達成される。このとき、大粒子と
して平均粒径0.95μ以上のハロゲン化銀粒子が好まし
く、また大粒子と中粒子の平均粒径の差は、0.70μ以下
であることが好ましい。

第２の方法は、単分散乳剤と多分散乳剤の混合によるこ
とである。例えば平均粒径1.30μｍの単分散乳剤と平均
粒径0.75μｍの多分散乳剤とを各々最適に化学増感後、
ハロゲン化銀の重量比で１：３に混合することによって
達成される。この方法に用いるハロゲン化銀もコア・シ
ェル型が好ましい。

第３の方法としては、非常に高いガンマを有する感光性
ハロゲン化銀（単分散性、特にコア・シェル型単分散性
が好ましい）乳剤に対して硬膜剤を多量に使用するなど
の手段によって硬膜度を高めることが挙げられる。即
ち、硬膜度を高めることによって、特性曲線の中高濃度
部が低濃度部よりも、よりガンマが低下するためであ
る。硬膜剤の種類や用法等の適用法は種々のものを用い
ることができ、例えばアルデヒド化合物，ケトン化合
物，ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸，エチレンイ
ミン化合物，ビニルスルフオン化合物，トリアジン化合
物が挙げられる。

第４の方法としては、非常に高いガンマを有する感光性
ハロゲン化銀（単分散性、特にコア・シェル型単分散性
が好ましい）乳剤に対して或る種の現像抑制剤を加える
などの手段によって、特性曲線の高濃度部を優先的に軟
調化することが挙げられる。このような現像抑制剤の種
類や用法等の適用法は種々あり、例えばインダゾール化
合物やメルカプト−コハク酸化合物を好ましく用い得
る。

本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀粒子としては、0.3 〜３μｍの平均
粒径をもつものを使用することができる。

このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少なくとも20
モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分
が存在することが好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から0.01μ
ｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコア・シェル構造をとって、そのコ
ア全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外
表面から0.01μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が、20モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のよう化銀は、その濃度が30〜40モル
％の範囲であることが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばティ・エッチ・ジェーム
ス（T. H. James）著；ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス(The Theory of the Photogr
aphic Process)第４版、Macmillan 社刊(1977 年)88 〜
104 頁等の文献に記載されている中性法，酸性法，アン
モニア法，順混合，逆混合，ダブルジエツト法，コント
ロールド−ダブルジエット法，コンヴァージョン法，コ
ア・シエル法などの方法を適用して製造することができ
る。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀，臭化銀，塩臭
化銀，沃臭化銀，塩沃臭化銀などのいずれも用いること
ができるが、最も好ましい乳剤は、約10モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
0.1 〜３μのものが好ましく、更に好ましくは0.3 〜２
μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン
化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の為に、イリジウ
ム塩および／またはロジウム塩が含有されていてもよ
い。また好ましくはＴｌ，Ｐd ，またはＺn ，Ｎi ，Ｃ
o ，Ｕ，Ｔh ，Ｓr ，Ｗ，Ｐt の塩が含まれていてもよ
い。

このような局在化部分の外側は、通常ヨウ化銀を0.5 モ
ル％未満含有するハロゲン化銀によって被覆される。す
なわち、好ましい態様においては、外表面から0.01μｍ
以上、特に0.01〜1.5 μｍの厚さのシェル部分がヨウ化
銀をわずかに含むかまたは含まないハロゲン化銀で形成
される。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子内部（好まし
くは粒子外壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）
に少なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部
分を形成する方法としては、種晶を使うものが好ましい
が、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合には、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。
最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μｍ以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20モル％以
上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆しても
よい。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか10モル
％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部
に少なくとも20モル％のヨウ化銀を形成させて、このの
ちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料において
はその乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくと
も50％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子で
あることが好ましい。

また本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料の好まし
い実施態様は、前記のごときヨウ化銀局在部分を有する
構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いるこ
とである。

ここにいう構造又は形態が規則但しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成
長する粒子を意味し、例えば立方体,14 面体，正８面
体，球型等の形状を有する。かかる規則正しいハロゲン
化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス(J. Phot. Sci.),５，332 (196
1)，ベリヒテ・デア・ブンゼンゲ・ジェルシャフト・フ
ィア・フィジーク・ヘミー(Ber. Bunsenges. Phys.Che
m)67，949 (1963)，インターナショナル・コングレス・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス・オブ・トウキ
ョー（Intern. Congress Phot. Sci. Tokyo)(1967）等
に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法において
は、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激
しく撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほ
ぼ当量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、供給
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させることが好ましい、この逓
増方法としては特公昭48-36890号、同52-16364号、特開
昭55-142329 号公報に記載されている。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，ｐＡｇ，撹拌の程度，
ハロゲン化銀粒子の組成，溶解度，粒径，粒子間距離，
晶癖，あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察，濁度測定等の方法にり実験的に容易に求める
ことができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも50重量％
が前記の如き規則正しい粒子であることが望ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばザ・ホ
トグラフィック・ジャーナル（The Photographic Journ
al),79,330〜338(1939）にTrivelli，Smith により報告
された方法で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数
又は重量で少なくとも95％の粒子が、平均粒子径の±40
％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀乳剤
からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同じ混合法を用いて作られる。同じ混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は、例えばジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス(J. Photo. Sic.), 1
2, 242 〜251(1963)特開昭48-36890号、同52-16364号、
特開昭55-142329 号、特開昭58-49938号の各公報に記載
されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオンおよびハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる前記の如きハロゲン化銀粒子は、例えばティー・エ
ッチ・ジェームス（ T. H. James）著：ザ・セオリー・
オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory o
f the Photographic Process ）第４版、Macmillan 社
刊(1977 年)38 〜104 頁等の文献に記載されている中性
法，酸性法，アンモニア法，順混合，ダブルジェット
法，コントロールド−ダブルジェット法，コンバージョ
ン法，コア／シェル法などの方法を適用して製造するこ
とができる。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はその粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改良のためイリジウ
ム塩，ロジウム塩等の各種重金属塩が含有されていても
よい。

更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過程におい
て保護コロイドを含む母液のｐＡｇを一時的に少なくと
も10.5、特に好ましくは11.5以上であるブロムイオン過
剰の状態に置くことにより粒子外表面の(111) 面を５％
以上増加させて粒子を丸めることにより本発明の効果を
一層高めることができる。

この場合、(111) 面の増加率は、上記の10.5以上のｐＡ
ｇ雰囲気を通過させる前のものに対するものであり、特
に(111) 面の増加率が10％以上、より好ましくは10〜20
％となることが好ましい。ハロゲン化銀粒子外表面を(1
11) 面もしくは(100) 面のどちらかが覆っているか、或
いはその比率をどのように測定するかについては、平田
明による報告、“ブチレン オブ ザ ソサイアティ
オブ サイエンティフィック フォトグラフィック オ
ブ ジャパン”No. 13,5 〜15ページ(1963)に記載され
ている。

そして、化学増感前の粒子成長中に、保護コロイドを含
む母液のｐＡｇが少なくとも10.5以上である雰囲気を一
度通過させることにより、平田の測定方法によって、(1
11) 面が５％以上増加しているか否かは容易に確認する
ことができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行なわれているいわ
ゆる脱塩工程前のであることが望ましい。これは、粒径
分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが10.5以上である雰囲気での熟成は、２分
以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、(111) 面が５％以上増加
し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒径
が3.0 μより大きい時には、粒状性の劣化が著しく、ま
た更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目的を達
成できない。一方、平均粒径が0.2 μより小さい時は感
度の低下が著しく、目的にかなう感度及び示性曲線が得
られない。本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、好ましくは0.3 〜1.7 μの範囲である。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に、適当な方法によって化学増感に適するｐＡｇやイオ
ン濃度にする事ができる。例えば凝集法やヌードル水洗
法など、リサーチディスクロジャー17643 号（Research
Disclosure 17643 号）記載の方法で行うことができ
る。

本発明にあっては、次に示す一般式〔Ｉ〕〔II〕及び
〔III〕で表される化合物群から選ばれた少なくとも１
種類の化合物を用いて色素増感することにより、本発明
に係る上記特性曲線を得る。この場合、好ましくは２種
以上の単分散粒子または多分散粒子の併用によって、こ
れを達成する。また、これら粒子に化学増感を施すこと
もでき、その場合にはそれぞれ別々に最適な化学増感を
行ってもよいし、両者を混合後、化学増感してもよい。
本発明の実施については、どちらかというと、前者が好
ましい。

このように一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕の化合物のいず
れかを用いる態様を採用すると、オルソ増感されるの
で、特に粒状性及び保存性について、一層の改良がなさ
れる。即ち、レギュラータイプでは高感度を要する脚部
用に大粒子を用いていたため、粒状性及び保存性が悪か
ったのであるが、このようなオルソタイプでは色素増感
により高感度化されるため、用いるハロゲン化銀粒子を
小さくすることができる。この結果、粒状性及び保存性
を一層改良することができるわけである。

一般式［Ｉ］，［II］，［III］は下記に示す通りであ
る。

一般式 ［Ｉ］ ［式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
少なくともＲ_１とＲ_３の内１つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基をとる。Ｘはアニオン、Ｚ_１
およびＺ_２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
だし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［II］ ［式中Ｒ_４，Ｒ_５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ_４とＲ_５の内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒ_６は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わす。Ｘはアニオン、Ｚ_１お
よびＺ_２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［III］ ［式中Ｒ_７およびＲ_９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ_８およびＲ₁₀は低級アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシルアル
キル基、Ｘはアニンオン、Ｚ_１およびＺ_３は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な不金属原子
群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形
成するときはｎは１である。）］ また式［１］においてＸで示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

（化合物例） （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （10） （11） （12） （13） （14） （15） （16） （17） （18） （19） （20） （21） （22） （23） （24） （25） （26） （27） （28） （29） （30） （31） （32） （33） （34） （35） （36） （37） （38） （39） （40） （41） 式［II］において、Ｒ_６は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる、ア
リール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。Ｒ_４およびＲ_５としては、前記式［Ｉ］の説明にお
いて、式［Ｉ］のＲ_１，Ｒ_３として例示したものを挙げ
ることができる。Ｘのアニオンも、式［Ｉ］のＸと
して例示したものを挙げることができる。

次に式［II］で表わされる化合物の代表的な具体例を挙
げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定さ
れるものではない。

（42） （43） （44） （45） （46） （47） （48） （49） （50） （51） （52） （53） （54） （55） （56） （57） （58） （59） （60） （61） （62） （63） （64） （65） 次に式〔III〕においては、Ｒ_７，Ｒ_９の低級アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基
を例示できる。置換アルキル基としては、式〔Ｉ〕にお
いて、Ｒ_１〜Ｒ_３につき例示した基を挙げることができ
る。Ｒ_８，Ｒ₁₀の低級アルキル基はＲ_７〜Ｒ_９と同じも
のを例示できる。またＲ_８，Ｒ₁₀のヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基として
は、式〔Ｉ〕において、Ｒ_１〜Ｒ_３につき例示した基を
挙げることができる。

Ｘのアニオンも式〔Ｉ〕のＸとして例示したものを
挙げることができる。

かかる式〔III〕で表わされる化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） （66） （67） （68） （69） （70） （71） （72） 成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法，塩
化金酸塩，三塩化金等を用いる金増感法，二酸化チオ尿
素，塩化第一錫，銀熱成等を用いる還元増感法，その他
パラジウム増感法，セレン増感法等があり、これらを単
独でもちいたり、これらを二種類以上併用したりするこ
とができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感を併用することが好ま
しい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子
単位面積（μｍ²）当りの金増感剤の量が1.0 ×10^-16
〜1.0 ×10^-20 モルであるのが好ましい。これにより、
保存安定性に優れ、かつ保存時の写真性能の変動の少な
い高感度感光材料が得られる。尚この効果は、色増感さ
れたハロゲン化銀乳剤においても著しいものである。

本発明に係る金増感剤としては、金増感剤として知られ
ている各種の金化合物を用いることができる。例えば、
塩化金酸塩，塩化金，金チオシアン酸塩などが好まし
い。また米国特許第2,399,083号明細書に記載されてい
る化合物を用いることができる。

この場合硫黄増感剤としては、硫黄増管剤として知られ
ている多種の無機化合物及び有機化合物を用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩，チオ尿素，アリルチオ尿
素，アリルイソチアシアネートなどが好ましい。また米
国特許第1,623,499号明細書に記載されている化合物を
用いることができる。

更に金−硫黄増感時には、チオシアン酸塩を存在させる
ことが好ましい。

また金−硫黄増感と併用して、二酸化チオ尿素，塩化第
１錫，銀熟成等を用いる還元増感，セレン増感等を使用
することができる。硫黄増感剤を使用する場合、硫黄増
感剤のハロゲン化銀単位表面積（μｍ²）当りの添加量
は1.0 ×10^-13 〜1.0 ×10^-19 モルが好ましい。

感光材料中にマゼンタ染料やイエロー染料を加えること
により緑色部分，青色部分の鮮鋭性を改良できることが
知られている。

本発明においても鮮鋭性を高めるためにマゼンタ染料及
びイエロー染料を含有してもよい。

このマゼンタ染料は、最大吸収波長が500 〜600ｎｍで
あり、またイエロー染料は、最大吸収波長が400 〜500
ｎｍのものである。

このような400nmから600nmに吸収極大を示す染料は、本
発明の実施において感光材料として用いられる螢光体の
発光スペクトルに対して補色関係にある吸収域を有した
ものであれば、いずれも使用できる。特に、感光材料処
理中に脱色するか、もしくは支持体と同色に変色するも
のが好ましい。

本発明で好ましく使用できる染料として、次に掲げるも
のを例示することができる。

ア イ ウ エ オ カ キ ク ケ コ サ シ ス セ ソ タ チ 上記の染料化合物の中から、使用目的によって、いずれ
かを選択することができるが、特に好ましい化合物とし
ては、下記一般式〔IV〕に包含される構造のものをあげ
ることができる。

一般式〔IV〕 但し、式中のＲ¹¹，Ｒ¹²は、炭素数１から７のアルキル
基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アルキ
ルアミノカルボニル基，アミノ基，アシルアミノ基また
はトリフルオロメチル基，Ｍは水素原子，アルキル金属
原子，またはアンモニウム基，ｎは１または３である。

例示した上記染料は、例えば英国特許第560,385号，米
国特許第1,884,035 号、特公昭39-22069号などに記載の
方法により容易に合成することができる。

これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、感光材料
に用いる親水性コロイドと相溶性のあるものが好まし
い。例えば使用に際して水または親水性有機溶媒（例え
ばメタノール，アセトン）などに溶解として用いられ
る。

添加含有せしめる構成層は、いずれの感光材料構成層で
もよい。すなわち感光材料を構成する感光性乳剤層，該
乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば中間
層，保護層，下引層の如き非感光性層）などの少なくと
も１層中に含有させればよい。ハロゲン化銀乳剤層もし
くはそれより支持体に近い層にあることが好ましく、更
に好ましくは透明支持体に面接した塗設層中に添加する
のが効果的である。

添加量は、マゼンタフィルター機能（最大吸収波長500
〜600ｎｍ）を有する染料及びイエローフィルター機能
（最大吸収波長400 〜500ｎｍ）それぞれ0.5 mg／m²〜
１ｇ／m²，好ましくは１mg／m²〜100mg／m²である。

添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわない。操作
上の点で好ましくは、塗布直前である。

このような、フィルター色素としての機能を有する染料
は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入でき
る。

すなわちこの染料を適当な濃度の水溶液とし、これを乳
剤層を着色する場合には塗布前のハロゲン化銀乳剤液中
に、または親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの
液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介し
て種々の方法で塗布すればよい。

この染料を含む親水性コロイド層の塗布のためには、デ
イピング塗布（エアナイフを併用するものを含），カー
テン塗布，あるいは押出し塗布（たとえば米国特許第2,
681,294 号明細書に記載のホッパーを用いる方法を含
む）など、種々の塗布方法を用いることができる。米国
特許第2,761,791 号，同2,941,898 号各明細書に記載の
方法による２相以上の同じ塗布を用いることもできる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機で迅速処理するに際しては、ハロゲン化銀写真感光
材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにできる
だけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少する
と、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は、
使別するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し、重
量比として（ゼラチン量／銀量）0.4 〜1.0 が好まし
い。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は安定剤，カブリ抑制剤として
は、例えば米国特許第2,444,607 号，同2716,062 号，
同第3,512,982 号，同第3,342,596 号，独国特許第 1,1
89,380号，同第205,862 号，同第211,841 号の各明細
書、特公昭43-4183 号，同39-2825 号，特開昭50-22626
号，同50-25218号，の各公報などに記載の安定剤，カブ
リ抑制剤を用いる方法を適用してよく、特に好ましい化
合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、５，６−トリメチレン−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、５，６−テトラメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロビル、没食子酸ナ
トリウムなど）、メルカプタン類（例えば１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
チアゾールなど）、ベンツトリアゾール類（例えば５−
ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−ニトロ
ベンツイミダゾールなど）等が挙げられる。また、特公
昭52-28691号に記載のニトロンをカブリ抑制剤として用
いることができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、その
塗布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデ
ヒド系，アジリジン系，（例えばＰＢレポート，19,92
1、米国特許第2,950,197 号，同第2,964,404号，同第2,
983,611号，同第3,271,175号の各明細書，特公昭46-408
98号，特開昭50-91315号の各公報に記載のもの）、イソ
オキサゾール系（例えば米国特許第331,609号明細書に
記載のもの），エポキシ系（例えば米国特許第3,047,39
4 号、西独特許第1,085,663 号、英国特許第1,033,518
号の各明細書，特公昭48-35495号公報に記載のもの），
ビニールスルホン系（例えばＰＢレポート19,920，西独
特許第1,100,942 号，英国特許第1,251,091 号，特願昭
45-54236号，同48-110996号，米国特許第353,964 号，
同第3,490,911 号の各明細書に記載のもの），アクリロ
イル系（例えば特願昭48-27949号，米国特許第3,640,72
0 号，の各明細書に記載のもの），カルボジイミド系
（例えば米国特許第2,938,892 号明細書，特公昭46-387
15 号公報，特願昭49-15095号明細書に記載のもの），
その他マレイミド系，アセチレン系，メタンスルホン酸
エステル系，トリアジン系，高分子型の硬膜剤が使用で
きる。

高分子型の硬膜剤としては、例えば特開昭５６−６６８
４１号、英国特許第１，３２２，９７１号、米国特許第
３，６７１，２５６号、特開昭６０−１１２０３４号の
各公報・明細書に記載のものや、ディー・エム・バーネ
ス，ジェイ・ポラディア「ザ・セオリイ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（Ｄ．Ｍ．Ｂｕｒｎｅｓ
ｓ Ｊ．Ｐｏｕｒａｄｉｅｒ“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
of ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”４ｔｈ ｅｄ：８ Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ｅｄ．),
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７，８
４頁及びジー・エイ・キャンベル，エル・アール・ハミ
ルトン，アイ・エス・ポンティセロ「ポリメリック・ア
ミン・アンド・アンモニウム・ソールツ」（Ｇ．Ａ．Ｃ
ａｍｐｂｅｌｌ，Ｌ．Ｒ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｉ．Ｓ．
Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｍｉ
ｎｅａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ”）（Ｅ．
Ｊ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ ｅｄ．）Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９，３２１〜３３
２頁などに記載の、ゼラチンと反応する官能基を有する
高分子硬膜剤等を、好ましく用いることができる。

高分子硬膜剤として特に好ましいものは、次の一般式で
表される化合物である。

好ましい硬膜剤の一般式： 但し、Ｅは式中その右のモノマー単位と共重合し得るエ
チレン性不飽和モノマーを示す。Ａは水素原子または１
から６個の炭素原子を有する低級アルキル基である。

Ｑは−ＣＯ_２−、 （但しＡは上記定義したのと同じものを示す）また６〜
１０個の炭素原子を有するアリーレン基のいずれかであ
る。

Ｌは−ＣＯ_２−、 （但しＡは上記定義したのと同じものを示す）結合のう
ち少なくとも一つを含む３〜１５個の炭素原子を有する
二価の基、あるいは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、 −ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、 （Ａは上記定義したのと同じものを示す）結合のうち少
なくとも一つを含む１〜１２個の炭素原子を有する二価
の基のいずれかである。Ａ′はビニル基あるいはその前
駆体となる官能基を表し、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２Ｃ
_２Ｘ′のいずれかである。Ｘ′は求核基によって置換さ
れうる基、または塩基によってＨＸ′の形で脱離しうる
基を表わす。

式中ｘ、ｙはモル百分率を表わし、ｘは０〜９９、ｙは
１〜１００の価をとる。

また、増粘剤として、例えば米国特許第3,167,410 号，
ベルギー国特許第558,143 号の各明細書に記載のもの，
ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許第
2,960,404 号明細書，特公昭43-4939 号，特開昭48-637
15号の各公報のもの），さらにはラテックス類として、
米国特許第766,979 号，フランス特許第1,395,544 号の
各明細書，特公昭48-43125号公報に記載されるもの，マ
ット剤として英国特許第1,221,980 号明細書に記載のも
のなどを用いることができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料の構成要
素中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えば
サニポン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例
えば英国特許第548,532 号，特願昭47-89630号の各明細
書などに記載のもの，或いはアニオン性界面活性剤とし
て，例えば特公昭43-18166号公報，米国特許第3,514,29
3 号，フランス特許第2,025,688 の各明細書，特公昭43
-10247号公報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、所謂クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の
乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いることが
できるし、また画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起
因するカブリの軽減のために保護層および／または本発
明の乳剤層に染料を添加することができる。そして、か
かる染料としては、上記目的のためのあらゆるものが使
用できる。

また本発明に係る乳剤をカラー用の感光材料に適用する
には、赤感性，緑感性および青感性に調整された本発明
に係る乳剤にシアン，マゼンタ，およびイエローカプラ
ーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用さ
れる手法および素材を充当すればよい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー，ピラゾロン系マゼンタカプラー，フェノール系また
はナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合わせてオートマスクをするためのカラード
カプラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ
基を有するスプリットオフ基が結合したカプラー），オ
サゾン型化合物，現像拡散性色素放出型カプラー，現像
抑制剤放出型化合物，（芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物で
あり、芳香族第１級アミン現像主薬と酸化体と反応して
有色の色素を形成する、いわゆるＤＩＲカプラーならび
に無色の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を
含む）などを用いることも可能である。またこれらのカ
プラーをＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せし
めるには、従来からカプラーについて用いられている種
々の技術を適用することができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、前記
のごとき乳剤を支持体上に塗布することによって得られ
る。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平均粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン化銀乳
剤を用いる場合には、支持体上に個々に層状に分離して
塗布することができるし、また混合して塗布することも
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、任意のものを使用でき、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム，ポリアミドフィル
ム，ポリカーボネートフィルム，スチレンフィルム，ま
たバライタ紙，合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布
することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に塗布することができ
る。

本発明を医療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合、
例えば、透過性放射線曝射によって近紫外ないし可視光
を発する螢光体を主成分とする螢光増感紙を用いて、こ
れを本発明の乳剤を両面塗布してなる本発明に係るＸ線
用ハロゲン化銀材料の両面に密着し、露光することが望
ましい。ここに透過性放射線とは高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線およびγ線を意味する。そしてここに螢
光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム（Ｃａ
ＷＯ₄）を主たる螢光成分とする増感紙、そしてテル
ビウムで活性化された稀土類化合物を主たる螢光成分と
する螢光増感紙である。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。
黒白現像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロ
キノン，１−フェニル−３−ピラゾリドン，Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン
等の単一またはこれらの２種以上を組み合せて含有した
ものが用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用で
きる。また、該感光材料がカラー用の場合には、通常用
いられる発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に使用することがで
き、例えあジアルデヒド類であるマレイツクジアルデヒ
ド，或いはグルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸
ナトリウム塩などを含有した写真分野では公知の現像液
を用いることもできる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的実施例について述べる。但し、以
下の実施例は本発明の例証であって、本発明がこれによ
り限定されるものではない。

実施例１ 以下述べるように８種類の乳剤Ｉ−１〜Ｉ−８を調製し
た。

まず、順混合法により、沃化銀2.0 moｌ％を含む沃臭化
銀多分散乳剤（Ｉ−１）を得た。

乳剤Ｉ−２〜Ｉ−４は次の方法で調整した。

ゼラチン水溶液中に、沃化カリウム2.0 モル％を含む臭
化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶液とをダブルジ
ェット法で流速を徐々に速めながら添加して、1.05μｍ
の沃臭化銀立方晶単分散性乳剤を得た。更にアンモニア
性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法
で添加して純臭化銀のシェルをかぶせた。この間ｐＡｇ
は10.0に保ち、ｐＨは9.0 から8.0 に徐々に低下させ
た。

これにより、平均粒径1.50μｍの立方晶単分散乳剤Ｉ−
２−１を得た。また、この乳剤層Ｉ−２−１と同様な方
法により、平均粒径1.20μｍの立方晶単分散乳剤Ｉ−２
−２，及び平均粒径0.65μｍの立方晶単分散乳剤Ｉ−２
−３を得た。この乳剤Ｉ−２−１と、上記乳剤Ｉ−２−
３とを、下記表に示す如く10：90の混合比で混合して、
試料としての乳剤Ｉ−２を得た。

また上記乳剤Ｉ−２−２とＩ−２−３とを下記表に示す
如く20：80の混合比で混合して、試料としての乳剤Ｉ−
３とＩ−４を得た。

次に、下記の如く乳剤Ｉ−３−１〜Ｉ−４−３を得た。

60℃，ｐＡｇ＝８，ｐＨ＝2.0 にコントロールしつつ、
ダブルジェット法で平均粒径0.3 μｍのヨウ化銀2.0 モ
ル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。
この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生率は、
個数で１％以下であった。

この乳剤の一部を種晶として用い、以下のように成長さ
せた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に応
じてアンモニアを含む溶液8.5 に、この種晶を溶解さ
せ、さらに氷酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、3.2 規定のアンモニア性銀イオン
水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で、
添加し、撹拌，混合を行った。

この場合、この母液のアンモニア濃度0.6 Ｎ，ｐＨ9.7
，ｐＡｇ7.6 とすることにより、内部に、30moｌ％の
ヨウ化銀を局在化させた。

次にｐＡｇを9.0 の一定に保ち、アンモニア性銀イオン
の添加量の比例してｐＨを９から８へ変化させて、純臭
化銀のシェルを形成した。更に粒子成長の終了時の３分
間ｐＡｇを11.5にして熟成を行い、粒子を丸めた。

このようにして、第１表に示される６種類の単分散乳剤
Ｉ−３−１〜Ｉ−４−３を作成した。

試料としての乳剤Ｉ−５〜Ｉ−８の４つは、各々平均粒
径の異なる種の内部高ヨード型単分散乳剤を混合して得
たものである。

つまり乳剤Ｉ−５およびＩ−６は平均粒径1.25μの乳剤
（Ｉ−３−１），0.70μの乳剤（Ｉ−３−２），0.50μ
乳剤（Ｉ−３−３）をそれぞれ20：65：15の混合比で混
合して得た。また乳剤Ｉ−７およびＩ−８は平均粒径0.
95μの乳剤（Ｉ−４−１），0.60μの乳剤（Ｉ−４−
２），0.40μの乳剤Ｉ−４−３）を30：60：10の混合比
で混合して得た。各試料の構成をまとめて下記表に示
す。

以上のようにして得られた乳剤、Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−
８を構成する乳剤には、下記化合物，，の増感色
素を加え、また乳剤Ｉ−３，Ｉ−５，Ｉ−７を構成する
乳剤には下記化合物Ａ，Ｂ，Ｃを加え、その後チオシア
ン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加えて、金−硫
黄増感を行った。その他の乳剤については、増感色素は
添加せずに、同じ金−硫黄増感を行った。

なお上記の増感色素中，，はそれぞれ一般式
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で表わされる化合物に属し、
Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれそれに該当しない化合物である。

化合物 化合物 化合物 Ａ Ｂ Ｃ そして、通常の安定剤，硬膜剤，塗布助剤，を加えた
後、グリシジルメタクリレート50wt％，メチルアクリレ
ート10wt％，ブチルメタクリレート40wt％の三種のモノ
マーからなる共重合体を、その濃度が10wt％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、この乳剤を両面に均一塗布、乾燥し、センシトメト
リー試料を得た。

次に、診断性を評価するためにＩ−１，Ｉ−２の試料に
ついては、小西六写真工業の螢光スクリーンＮＳ（レギ
ュラータイプ用）を用い、Ｉ−３〜Ｉ−８の試料に対し
ては、同社製の螢光スクリーンＫＳ（オルソタイプ用）
を用いて、管電圧90ＫＶ，管電流50ｍＡで胸部フアント
ームを用い肺野部の光学濃度が1.4 となるようにＸ線を
曝射した。処理は前記の通りである。評価は肺野部の鮮
鋭度と低濃度部の見えやすさを総合して目視判定で行な
った。△は通常のレベル，○は良いレベル，×は通常レ
ベルより悪いレベル，◎は特に良いレベルである。また
○△は○と△のレベルの中間，△×は△と×のレベルの
中間を示す。

また全試料に対し3.2 ＣＭＳでウェッジ露光を行ない同
様に処理し、センシメトリー性能を見た。

測定結果を第２表に示した。なお、感度はＩ−１の試料
の感度を100 とし、相対感度で表わした。

実施例２ 実施例１で得た試料Ｉ−１〜Ｉ−８の各１組を、それぞ
れ50℃，20％ＲＨ，50℃，80％ＲＨの雰囲気下に72時間
保持し、経時変化の代用試験を行なった。

各試料に対し3.2 ＣＭＳでウェッジ露光を行い、実施例
１と同様に処理し、センシトメトリー性能をみた。

また、現像処理変化として現像温度を32℃35℃，38℃と
変化させ、センシメトリー性能をみた。

（現像温度以外は通常処理と同様の条件である）。

測定結果を第３表に示した。第３表中、試料Ｉ−４，Ｉ
−６，Ｉ−８は、本発明に係る試料であり、その他は比
較の試料である。第３表からわかるように、本発明の条
件を満たすＩ−４，Ｉ−６，Ｉ−８は、高感度でしか
も、低濃度部の情報量が多く、肺野部の鮮鋭性が高いこ
とがわかる。

また、第３表から、本発明の条件を満たすＩ−４，Ｉ−
６，Ｉ−８、とりわけＩ−６，Ｉ−８は、経時でのカブ
リの増加，感度の低下が少なく、また、現像処理条件の
変化に対する感度の変動も少ないことがわかる。

したがって、本発明の条件を満たすことにより、前記し
た目的を達成した良好な結果から得られることがわかっ
た。

〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、低濃度部の露光ラチ
チュードが広くて診断性能が高く、中濃度部の鮮鋭度が
高くて特に胸部撮影に適した写真性能を有し、かつ現像
処理条件の変化に対する写真性能の変動が小さく、保存
安定性のすぐれたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の露光量と光学濃度の関係を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長崎 悟 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−116346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80237（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌogＥ）の座
   標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於て、光
   学濃度０．１０の点と光学濃度０．４０の点の作るガン
   マ（γ_１）が０．６〜１．０であり、かつ光学濃度０．
   ５０の点と光学濃度１．５０の点の作るガンマ（γ_２）
   が２．１５〜２．７０であるＸ線用ハロゲン化銀写真感
   光材料であって、上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料
   は、下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で表わされ
   る化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
   するとともに、上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料
   は、ハロゲン化銀粒子内部にヨウ化銀局在化部分を有す
   るハロゲン化銀粒子を含有していることを特徴とするＸ
   線用ハロゲン化銀写真感光材料。 但し、前記ガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量対数
   （ｌogＥ）の座標軸単位長を等しくとった直角座標系上
   で作図された特性曲線に拠って求めることができるもの
   で、前記γ_１は特性曲線上のベース（支持体）濃度＋カ
   ブリ濃度＋０．１０の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ
   濃度＋０．４０の点を結んだ直線の傾きを意味し、また
   前記γ_２はベース濃度＋カブリ濃度＋０．５０の濃度の
   点とベース濃度＋カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結
   んだ直線の傾きを意味する。 一般式 〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は各々置換もしくは非置換の
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
   少なくともＲ_１とＲ_３の内１つはスルホアルキル基また
   はカルボキシアルキル基をとる。Ｘ_１ ⁻はアニオン、Ｚ
   _１およびＺ_２は置換または非置換のベンゼン環を完成す
   るに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。
   （ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。）〕 〔II〕 〔式中、Ｒ_4,Ｒ_５は各々置換もしくは非置換のアルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
   もＲ_4,とＲ_５の内いずれかはスルホアルキル基またはカ
   ルボキシアルキル基をとる。Ｒ_６は水素原子、低級アル
   キル基、アリール基を表わす。Ｘ_２ ⁻はアニオン、Ｚ_１
   およびＺ_２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
   に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
   だし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 〔III〕 〔式中、Ｒ_７およびＲ_９は各々置換もしくは非置換の低
   級アルキル基、Ｒ_８およびＲ₁₀は低級アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシルア
   ルキル基、Ｘ₃ ^-はアニオン、Ｚ_１およびＺ_２は置換また
   は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子
   群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形
   成するときはｎは１である。）〕
2. 【請求項２】Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
   れているハロゲン化銀粒子が、平均ヨウ化銀含有率が
   ０．５〜１０モル％であり、かつ粒子内部にヨウ化銀含
   有率２０モル％以上のヨウ化銀局在化部分を有している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＸ線用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。