JPH0349415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカブリが低く且つ高温迅速処
理に耐えるハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に保存時における特性の安定性について改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなさてお
り、特に写真性能が安定した高感度乃至超高感度
のハロゲン化銀写真感光材料が要求されている。
特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線
の被爆量を少なくするためより少ないＸ線量で多
くの情報が得られるように高感度にして、かつカ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材
料が要求されている。 ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料
ということもある）の感光度を高める方法として
は乳剤層に含まれるハロゲン化銀の粒径を大きく
すること、増感色素を用いて光学増感を行うこと
等が最も一般的なものとして行われている。 ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が
高くなることは周知の通りであるが大粒径のハロ
ゲン化銀乳剤を用いた感光材料は一般に保存中に
カブリが増大したり、減感したりするいわゆる保
存性が悪くなる傾向がある。ハロゲン化銀写真感
光材料の保存性向上には各種添加剤の添加など多
くの技術が開示されているが多くは減感などの好
ましくない副次的効果を伴なうものが多く、特に
大型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材の
保存性には尚満足すべきものは得られていないの
が現状である。また粒子の大型化に伴ないカバリ
ングパワーの低下、或いは感光材料が折曲げ等の
機械的圧力を受けた場合の減感の増大等の好まし
くない性質も増加するためハロゲン化銀粒子を大
型化して感度を高めるには限界があつた。 同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法
については多種多様の技術がある。例えば、チオ
エーテル類などの現像促進剤を乳剤中に添加する
方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では適当
な色素の組み合わせで超色増感する方法、また化
学増感剤の改良技術などが多く報じられている
が、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀
写真感光材料において汎用性ぜあるとは言い難
い。高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大
に行うために、上記の方法であると保存中にカブ
リを生じやすい等の欠点を伴なつている。 一方、光学増感も極めて有用な増感手段であつ
て医療用Ｘレイ写真の分野では従来ｎｍに感光波
長域があつたレギユラータイプから、更にオルソ
増感して、540〜550nｍの波長域で感光するオル
ソタイプの感光材料が用いられるようになつてい
る。このように増感されたものは、感光波長域が
広くなるとともに感度が高くなつており、従つ
て、被爆Ｘ線量を低減でき、人体等に与える影響
を小さくできるが、反面使用される乳剤の種類、
色素の選択、使用量、併用される他の添加剤との
組合せ等が適切を欠くと増感性が損われたり、得
られた感光材料の保存性が低下したりして充分な
効果が得られないことが多い。特に大型粒子を用
いた高感度感光材料においては上記のような欠点
が強く表れる傾向があり尚改善すべき余地が多く
残つている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のように従来技術による感光材料高感度化
の方途はいずれも派生する保存性の低下、耐圧力
性の低下等の問題に阻まれて一定の限界を越える
このが困難であつた。本発明はこうして障壁を超
えて保存期間中における写真特性の劣化が極めて
少なく、且つ耐圧性、高温迅速処理適性のすぐれ
た高感度ハロゲン化銀感光材料を提供しようとす
るものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は種々検討の結果、粒子内部にヨウ
化銀の局在部分を有するハロゲン化銀粒子と特定
の構造を有する有機化合物の組合せによつて保存
安定性の極めて高い高感度感光材の得られること
を見出した本発明に至つた。尚この効果は色増感
された乳剤においても著しいものであつた。 すなわち前記の問題点は少くとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤材が、粒子中の
平均ヨウ化銀含有率が0.5乃至10モル％であり、
粒子内部にヨウ化銀含有率20モル％以上のヨウ化
銀局在部分を有するハロゲン化銀粒子を含有し、
且つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
に下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される
化合物、又はニトロン化合物の少なくとも１種を
含むハロゲン化銀写真感光材料によつて解決され
た。

【式】

【式】

〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表すが、R₁，R₂のうちの１つはカルボキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはスルホ基である。〕

次に、一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表される化
合物の代表的具体例を挙げる。なお本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

これらの例示化合物は、例えばジアミン化合物
と二酸化炭素との反応による公知の方法で容易に
ることができ、例えばザ・ケミストリー・オブ・
ヘテロサイクリツク・コンバウンス・インダゾー
ル・アンド・デリバテイブス（The chemistry
of Heterocyclic compounds imidazole and
Derivatives）VoI.1、P.384に記載の方法または
それに準じて容易に合成することができる。 次に一般式〔Ｃ〕で表される化合物の代表的具
体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定され
るものでない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 上記一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で表される化合
物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類により若
干異なるが、一般式にはハロゲン化銀１モル当り
１mg〜1.0ｇの範囲であるが好ましくは２mg〜500
mgである。 本発明に用いられるニトロン化合物としては
種々考えられるが、例えばジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカルソサイテイ（Journal of the
Chemical Society）第１号第824〜825頁（1983）
中に記載されている下記の構造式〔Ｃ〕又は
〔Ｄ〕によつて示されているニトロン化合物およ
び／又はその無機 酸塩または有機塩酸であり、具体的には、例えば
ニトロンの塩素酸塩、臭素酸塩、過塩素酸塩、硫
化水素酸塩または酷酸塩等を挙げることができ
る。これらのニトロン化合物の製法に関しては、
バイルシユタイン・ハンドブツク・デル・オルガ
ニツシエン・シエミー（Beilsteins handbuch
der Organischen Chemie）第26巻第349頁に記
載されている。次に本発明に係る化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめるには、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有せしめるのが好ましい
が、その他下引層、保護層または中間層等のハロ
ゲン化銀乳剤層の隣接層中に含有せしめてもよ
い。また本発明に係る化合物をこれらの層中に添
加する時期は、例えばハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合には、塗布加工する以前であればいつでも
よいが、化学熟成から塗布加工迄の間に添加する
のが好ましい。この場合本発明に係る化合物を水
又は水と相溶性を有する溶剤、例えば低級アルコ
ール類、エステル類若しくはケトン類又はこれら
の溶剤の混合体に溶解して添加すればよい。 また使用するニトロン化合物の添加量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類又はニトロン化合物の種類によ
つて異るが、通常ハロゲン化銀１モル当り１mg〜
1000mgの範囲がよく、特に３mg〜500mgの範囲が
好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる
ヨウ化銀局在部分を有するハロゲン化銀粒子は、
ヨイ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ塩化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつて
もよい。特に、高感度のものが得られるという点
では、ヨウ臭化銀であることが好ましい。 このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀
含有量は0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モル
％であり、粒子の内部には、少なくとも20モル％
以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分
が存在する。 この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分が存
在することが好ましい。 また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。 なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。 このような局在化部分の外側は、通常ヨウ化銀
を含まないハロゲン化銀によつて被覆されるが、
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であつてもよい。す
なわち、好ましい態様においては、外表面から
0.01μｍ以上、特に0.01〜1.5μｍの厚さのシエル部
分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭
化銀）で形成される。 本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化
部分を形成する方法としては、種晶を使わないも
のであつてもよい。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に熟成開始前は成
長核となるようなハロゲン化銀がないので、まず
銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃度
ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して成
長核を形成させる。そして、さらに添加供給を続
けて、成長核から粒子を成長させる。最後に一般
的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μｍ
以上の厚さをもつシエル層を形成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、この後シエル層
で被覆しても良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量
を０とするが10モル％以下の範囲内とし、種晶を
成長させる工程で粒子内部のに少なくとも20モル
％のヨウ化銀を形成させて、このうちシエル層で
被覆してもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料におい
てはその乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の
少なくとも50％が前記のようなヨウ化銀局在部分
を有する粒子であることが好ましい。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい実施態様は前記のごときヨウ化銀局在部分を
有する構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒
子を用いることである。 ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン
化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、
全て等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方
体、14面体、正８面体、球型等の形状を有する。
かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知
であり、例えばJ.Phot.Sci.、５、332（1961）、
Ber.Bunsenges.Phys.Chem.67、949（1963）、
Intern.Congress Phot.Sci.Tokyo（1967）等に記
載されている。 かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節することにより得られる。かかる
同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ等量づつ添加
することによつて作られる。 そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、結晶粒子の成長に伴つて、既存結晶粒子を溶
矢させず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さ
ない、既存粒子のみの成長に必要充分なハロゲン
化銀を供給する限界成長速度、あるいはその許容
範囲において、成長速度を連続的にあるいは段階
的に逓増させることが好ましい、この逓増方法と
しては特公昭48−36890、同52−16364号、特開昭
55−142329号公報に記載されている。 この限界成長速度は、温度PH、pAg、撹拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によつて変化するものではあるが、液相中
に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の
方法により実験的に容易に求めることができる。 本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲ
ン化銀乳剤層を含まれるハロゲン化銀粒子の少な
くとも50重量％が前記の如き規則正しい粒子であ
ることが望ましい。 また本発明の他の好ましい実施態様としては前
記のようにヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤
を使用することが挙げられる。 ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例え
ばThe Photographic Journal、79、330〜338
（1939）にTrivelli、Smithにより報告された方法
で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は
重量で少なくとも95％の粒子が、平均粒子径と±
40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン
化銀乳剤からなるものをいう。 かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン
化銀粒子の場合と同様に、同時混合法を用いて作
られる。同時混合時の諸条件は規則正しいハロゲ
ン化銀粒子の製法と同様である。 かかる単分散乳剤の製法に公知であり、例えば
J.Phot.Sic.、12、242〜251（1963）特開昭48−
36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号、
特開昭58−49938号の各公報に記載されている。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として銀イオンおよびハラ
イドイオンを供給することにより、粒子を成長さ
せることが好ましい。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長核の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いもとを用いるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いられ
る前記の如きハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.
James著“The Theory of the Photographic
Process”第４版、Macmillan社刊（1977年）38
〜104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジエ
ツト法、コントロールド−ダブルジエツト法、コ
ンバージヨン法、コア／シエル法などの方法を適
用して製造することができる。 またこれらのハロゲン化銀粒子又はしその粒子
を含むハロゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改
良のためイリジウム塩、ロジウム塩等の各種重金
属塩が含有されていてもよい。 更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過
程において保護コロイドを含む母液のpAgを内一
時的に少なくとも10.5、特に好ましくは11.5以上
であるブロムイオン過剰の状態に置くことにより
粒子外表面の（111）面を５％以上増加させて粒
子を丸めることにより本発明の効果を一層高める
ことできる。 この場合、（111）面の増加率は、上記の10.5以
上のpAg雰囲気を通過させる前のものに対するも
のであり、特に（111）面の増加率が10％以上、
より好ましくは10〜20％となることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちらかが覆つているか、或いはしそ
の比率をどのように測定するかについては、平田
明により報告、”ブレチン オブ ザ ソサイア
テイ オブ サンエンテイフイツク フオトグラ
フイツク オブ ジヤパン”No.13，５〜15ページ
（1963）に記載されている。 本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。 この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から脱塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行なわれているいわゆる脱塩工程前のであ
ることが望ましい。これは、粒径分布の狭い単分
散乳剤が得やすいからである。 なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。 このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになる。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は
平均粒径が3.0μより大きい時には、粒状性の劣化
が著しく、また更に必ずしも増感効果が得られ
ず、本発明の目的を達成できない。一方、平均粒
径が0.2μより小さい時は感度の低下が著しく、目
的にかなう感度及び示性曲線が得られない。本発
明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ま
しくは0.4〜1.7μの範囲である。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に、適当な方法によつて化学増感
に適するpAgやイオン濃度にする事ができる。例
えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデイ
スクロジヤー17643号（Research
Disclosure17643号）記載の方法で行うことがで
きる。 また、本発明においては乳剤を単独で使用して
もよく、２種以上の互いに異なる平均粒径を有す
るハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いてもよ
い。この場合、それぞれの乳剤のハロゲン化銀の
組成は互いに異なつても同じであつてもよい。 前記のようにハロゲン化銀粒子に施す化学増感
法としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ
尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、
三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、
塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その
他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用し
たりすることができる。この場合、特に金増感と
硫黄増感を併用することが好ましい。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上
記硫黄増感法等の他にセレン増感法を用いること
もできる。例えばセレノウレア、Ｎ，N′−ジメ
チルセレノウレアなどを用いた米国特許第
1574944号明細書、同第3591385号明細書、特公昭
43−13849号公報、同44−15748号公報に記載の方
法を採用することができる。 二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を
混合して化学増感を施してもよく、各乳剤を単独
に化学増感した後混合してもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過程にIr、Rh、Pt、Auなどの貴金属イオンを添
加し、粒子内部に包含せしめることができ、ま
た、低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内
部に還元増感核を付与する事ができる。また光学
増感感光材料の感度を増感前のものと同一感度レ
ベルに保つことにすればハロゲン化銀粒子を微細
化することが可能となるため画質、耐圧性等にす
ぐれたものを得ることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては
乳剤に光学増感を施すことができる。光学増感剤
については特に限定はなく、例えばシアニン色
素、メロシアニン色素等通常ハロゲン化銀乳剤の
光学増感に用いられる公知の光学増感剤をもちい
ることができる。 光学増感の最も好ましい実施態様の１つは、本
発明のハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔〕、
〔〕又は〔〕で表される化合物から選ばれた
少なくとも１種の増感色素を添加したものであ
る。前述の如く光学増感を施した高感度感光材料
は一般式に保存中における減感、或いはカブリ増
加が大きく保存性が悪化するが本発明によれば保
存性の悪化が防止されるため光学増感の利点が有
効に利用した極めて感度の高い感光材料を得るこ
とができる。 一般式〔〕、〔〕、〔〕は下記に示す通りで
ある。 〔式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表し、少なくともR₁₁とR₁₃の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X₁ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎ
は１または２を表す。（ただし、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）〕 〔式中、R₁₄、R₁₅は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、少なくともR₁₄とR₁₅の内いずれかはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R₁₆は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表す。X₂ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表す。（ただし、分子内
塩を形成するときはｎは１である。）〕 〔式中、R₁₇及びR₁₉は各々置換もしくは非置換
の低級アルキル基、R₁₈及びR₂₀は低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X₃ ^-はアニオン、Z₁およ
びZ₂は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。
（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）〕 また式〔〕においてX₁ ^-で示されるアニオン
としては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トリエンスルホン酸イオン、エ
チル硫酸イオン等を挙げることができる。 次にこの一般式〔〕で表される化合物の代表
的な具体例を挙げる。 式〔〕において、R₁₆は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わすが、低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
の基が挙げられる。アリール基の例としては、例
えばフエニル基が挙げられる。R₁₄およびR₁₅と
しては、前記式〔〕の説明において、式〔〕
のR₁₁、R₁₃として例示したものを挙げることが
できる。X₂ ^-のアニオンも、式〔〕のX₁ ^-とし
て例示したものを挙げることができる。 次に式〔〕で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により
本発明が限定されるものではない。 次に式〔〕においては、R₁₇、R₁₉の低級ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基とし
ては、式〔〕において、R₁₁〜R₁₃につき例示
した基を挙げることができる。R₁₈、R₂₀の低級
アルキル基はR₁₇、R₁₉と同じものを例示できる。
またR₁₈、R₂₀のヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基としては、式
〔〕において、R₁₁〜R₁₃につき例示した基を挙
げることができる。 X₂のアニオンも式のX₁ ^-として例示したものを
挙げることができる。 かかる式〔〕で表わされる化合物の代表的な
具体例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示に
より本発明は限定されるものではない。 本発明の上記式〔〕、〔〕、〔〕で示される
化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、
10mg〜900mgの範囲で用いることができる。特に
60〜600mgが好ましい。 又そのハロゲン化銀乳剤への添加の時期は乳剤
調整の任意の時期でよいが化学熟成の前、途中終
了時、又は塗布直前での添加が好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を
分散せしめる親水性コロイドとしては、ゼラチン
が最も好ましいが、更にバインダー物性を改良す
るために、例えばゼラチン誘導体、他の天然親水
性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉お
よびその誘導体、セルロース誘導体、例えばセル
ロースエーテル、部分加水分解した酢酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、または合成
親水性樹脂、例えばポリビニルアルコール、アク
リル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、例
えばエステル、アミドおよびニトリルのホモおよ
びコポリマー、ビニル重合体、例えばビニルエー
テルおよびビニルエステルを使用できる。 自動現像機で迅速処理する際に、ハロゲン化銀
写真感光材料のゼラチン量は、乾燥性をよくする
ためにできるだけ少ない方が望ましい。一方、ゼ
ラチン量が減少すると、その保護コロイド性が減
少し、ローラー搬送中における圧力マークが生じ
やすくなる。従つて本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料に用いられるゼラチン量は、使別する
ハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し、重量
比として（ゼラチン量／銀量）0.4〜0.8が好まし
い。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
としては、例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
国特許第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明細書、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、５，６−トリメチレン−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５，６−テトラメチレン−７−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食
子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナト
リウムなど）、メルカプタン類（例えば１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾー
ル類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４
−メチルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミ
ダゾール類（例えば６−ニトロベンツイミダゾー
ルなど）等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばア
ルデヒド系、アジリジン系（例えばPBレポート、
19921、米国特許第2950197号、同第2964404号、
同第2983611号、同第3271175号の各明細書、特公
昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記
載のもの）、イソオキサゾール系（例えば米国特
許第331609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3047394号、西独特許第
1085663号、英国特許第1033518号の各明細書、特
公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばPBレポート19920、西独特許第
1100942号、英国特許第1251091号、特願昭45−
54236号、同48−110996号、米国特許第353964号、
同第3490911号の各明細書に記載のもの）、アクリ
ロイル系（例えば特願昭48−27949号、米国特許
第3640720号の各明細書に記載のもの）、カルボジ
イミド系（例えば米国特許第2938892号明細書、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細
書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増
粘剤として、例えば米国特許第3167410号、ベル
ギー国特許第558143号の各明細書に記載のもの、
ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国
特許第2960404号明細書、特公昭43−4939号、特
開昭48−63715号の各公報のもの）、さらにはラテ
ツクス類として、米国特許第766979号、フランス
特許第1395544号の各明細書、特公昭48−43125号
公報に記載されるもの、マツト剤として英国特許
第1221980号明細書に記載のものなどが用いるこ
とができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸系界面
活性剤として、例えば英国特許第548532号、特願
昭47−89630号の各明細書などに記載のもの、或
いはアニオン性界面活性剤として、例えば特公昭
43−18166号公報、米国特許第3514293号、フラン
ス特許第2025688号の各明細書、特公昭43−10247
号公報などに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、所謂クロスオーバー効果の軽減のために、本
発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を
用いることができるし、また画像の鮮鋭性の向上
あるいは安全光に起因するカブリの軽減のために
保護層および／または本発明の乳剤層に染料を添
加することができる。そして、かかる染料として
は、上記目的のための公知のあらゆるものが使用
できる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調整さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等のカラー
用感光材料を使用される手法および素材を充当す
ればよい。 有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエロ
ーカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フ
エノール系またはナフトール系シアンカプラーが
挙げられ、これらのカプラーに組合せてオートマ
スクをするためのカラードカプラー（例えばカプ
ラーの活性点に結合基としてアゾ基を有するスプ
リツトオフ基が結合したカプラー）、オサゾン型
化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する
化合物であり、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体と反応して有色の色素を形成する、いわゆる
DIRカプラーならびに無色の化合物を形成するい
わゆるDIR物質の両方を含む）などを用いること
も可能である。またこれらのカプラーをハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に含有せしめるには、
従来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記の
ごとき乳剤を支持体上に塗布することによつて得
られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平均粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン
化銀乳剤を用いる場合には、支持体上に個々に層
状に分離して塗布することができるし、また混合
して塗布することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支
持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリ
エチレンテレフテレート等のポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、スチレンフイルム、またバライタ紙、合成
高分子を被覆した紙などである。そして支持体上
の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布するこ
とができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に塗布すること
ができる。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてに
ついて適用可能であるが、高感度の黒白用あるい
はカラー用ネガ感光材料等に特に適している。医
療用Ｘ線ラジオグラフイーに適用する場合、例え
ば、透過性放射線曝射によつて近紫外ないし可視
光を発する螢光体を主成分とする螢光増感紙を用
いて、これを本発明の乳剤を両面塗布してなる本
発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光することが望ましい。ここに透過性放射線とは
高エネルギーの電磁波であつて、Ｘ線およびｒ線
を意味する。そしてここに螢光増感紙とは、例え
ばタングステン酸カルシウム（CaWO₄）を主た
る螢光成分とする増感紙、そしてテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主たる螢光成分とする
螢光増感紙である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常用いられる現像液、
例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール或
いはｐ−フエニレンジアミン等の単一またはこれ
らの２種以上を組み合わせて含有したものが用い
られ、その他の添加剤は常用のものが使用でき
る。また、該感光材料カラー用の場合には、通常
用いられる発色現像法で発色現像することができ
る。 アルデヒド硬膜液を含有する現像液もまた本発
明に係るハロゲン化銀感光材料に使用することが
でき、例えばジアルデヒド類であるマレイツクジ
アルデヒド、或いはグルタルアルデヒドおよびこ
れらの重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した写真
分野では公知の現像液を用いることもできる。 以下、本発明を実施例により例証するが、これ
によつて本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ (1) 乳剤Ｅ−１の調製 下記の溶液を準備した。 −Ａゼラチン H₂O ３ｇ 300ml −ＢAgNO₃ H₂O 60ｇ 150ml −ＣKI KBr H₂O 1.5ｇ 42ｇ 180ml −Ａ液を60℃に保ち、pAg＝８、PH＝２にコ
ントロールしながら−Ｂ液及び−Ｃ液をダブ
ルジエツト法によつて−Ａ液に注入、混合して
種晶として使用するヨウ化銀2.5モル％、平均粒
径0.25μｍのヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤（種晶
乳剤）を得た。次いで −Ａゼラチン 種晶乳剤 H₂O ３ｇ 10ml 190ml −ＢAgNO₃ H₂O アンモニア水 ４ｇ 12ml 当量 −ＣKI KBr H₂O 1.2ｇ 2.0ｇ 20ml を調製し、−Ａ液中に−Ｂ液、−Ｃ液をダ
ブルジエツト法で注入混合し種晶上にヨウ化銀30
モル％を含むヨウ臭化銀層を成長させた。混合の
間温度は40℃を保ちpAg＝7.6、PH9.7にコントロ
ールした。続いてpAg＝9.0に保ちながら下記
−Ｂ液、−Ｃ液をダブルジエツト法で注入し、
混合して純臭化銀のシエルを成長させ、ヨウ化銀
局在分部を有する乳剤Ｅ−１を得た。 −ＢAgNO₃ H₂O アンモニア水 54ｇ 83ml 当量 −ＣKBr 38ｇ H₂O 75ml 乳剤Ｅ−１は平均ヨウ化銀含有率約２モル％、
平均粒径1.1μｍの立方晶、単分散型乳剤であつ
た。 (2) 乳剤Ｅ−２の調製 前記乳剤Ｅ−１の一部をとりpAgを11.5とし
て10分間熟成し粒子の丸め処理を行い乳剤Ｅ−
２を得た。平均粒径はＥ−１と同じく1.1μｍで
あつた。 (3) 乳剤Ｅ−３の調製 下記溶液を準備した。 −Ａゼラチン 種晶乳剤 水 ３ｇ 10ml 190ml −ＢAgNO₃ H₂O アンモニア水 58ｇ 95ml 当量 −ＣKBr KI H₂O 40ｇ 1.5ｇ 75ml −Ａ液に−Ｂ液、−Ｃ液をダブルジエツ
ト法で注入し、混合しＥ−３を得た。混合期間中
の温度は40℃、pAg＝９、PH９〜８に保つた。 乳剤Ｅ−２はヨウ化銀含有率約２モル％、外観
も乳剤Ｅ−１と近似の平均粒径1.1μｍの粒子から
成るが、粒子中にヨウ化銀の局在部分を持たない
対比乳剤である。 (4) 乳剤Ｅ−４の調製 下記57℃の−Ａ液中に−Ｂ液を50分間で
注入混合して乳剤Ｅ−４を得た。 −Ａゼラチン KBr KI H₂O ３ｇ 50ｇ 1.0ｇ 300ml −Ｂ硝酸銀 H₂O アンモニア水 50ｇ 95ml 当量 乳剤Ｅ−４はヨウ化銀含有率約２モル％のヨウ
化銀局在部をもたない双晶型多分散乳剤で平均粒
径1.1μｍの対比乳剤である。 前記Ｅ−１〜Ｅ−４の各乳剤はいずれも粒子形
成完了後凝集法によつて脱塩し、それぞれ適量の
金錯塩、チオ硫酸ナトリウムを加え、最適条件で
熟成を行い化学増感を施した。これらの乳剤に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンを加えた後、分割し第１表の如
く、それぞれに本発明の化合物並びに比較化合物
ア、イ及びウ、当業界で公知の塗布助剤、硬膜剤
等を各々同量添加し、青色に着色されたポリエチ
レンテレフタレートのベースの両面に、銀量とし
て50mg／ｄm²の乳剤を塗布しＸ線感材の試料をえ
た。該試料をレギユラー用増感紙LT−（化成
オブトニツク社製）に差狭み、管電圧90KVp、
管電流100ｍＡ、0.06秒間、アルミニウムウエツ
ジを通しＸ線を曝射した。該曝射試料を現像液
XD−90（小西六写真工業(株)製）を満した自動現
像機QX−1200（（小西六写真工業(株)製）で現像処
理を行つた。得られた試料の澱度測定には、小西
六写真工業(株)製PDA−65テンシトメーターを用
いた。得られた特性曲線から、黒化濃度カブリ＋
1.0における曝射Ｘ線量の逆数を求め、試料No.１
を100とする相対値としての感度を求めた。 また試料を３時間、23℃、20％RHの恒温・恒
湿に保ち、その条件下で曲率半径２cmで約280度
折り曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウ
エツジを用いて、管電圧80KV、管電流100ｍＡ
の条件下で0.06secX線照射し、上記と同様に現
像を行つた。得られた試料の圧力減感の度合いを
目視によつて評価した。 ◎は非常に良好、○は良好、△は普通、×は使
用に耐えない程悪いことを示したものである。 また試料を72時間、60℃、20％RHの恒温・恒
湿に保ち上記と同様にセンシトメトリーを行い、
経時性能の代用評価とした。 以上の結果を第１表に示した。 第１表から明らかなように、本発明に係るNo.２
〜５、７〜13の試料はその他の対比試料にくらべ
て低カブリ、高感度であり、熱処理時のカブリ及
び感度の上昇が少く、圧力減感も少いことが判
る。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、混合条件のみを
変化して平均粒径を0.75μｍとしたＥ−５〜Ｅ−
８を得た。即ち、内部高ヨード型立方晶単分散乳
剤Ｅ−５内部高ヨード型球型単分散乳剤Ｅ−６、
均一ヨード型立方晶単分散乳剤Ｅ−７双晶型多分
散乳剤Ｅ−８である。 これらの乳剤に、光学増感剤として前記例示化
合物（２）、（43）、（46）、（69）、（101）、（102
）、
（130）の増感色素を150mg／モルAgX加え、その
後金錯塩及びチオ硫酸ナトリウムを加えて58℃で
金・硫黄増感を行つた。よつて試料No.24〜43はオ
ルソ増感した試料である。更に実施例１の平均粒
径1.10μｍの乳剤Ｅ−１に対して、色素増感は行
わずに最適条件で金・硫黄増感のみを行つた。よ
つて試料No.44〜45はレギユラー・タイプ、であ
る。 増感色素として加えた化合物（２）は前記式
〔〕で表わされるものの１種であり、化合物
（43）及び（46）ひ式〔〕、化合物（69）は式
〔〕で表されるものの各々１種である。化合物
（101）、（102）はそれ以外のものでその構造は下
に掲げる通りのものである。 光学増感剤の添加量はいずれも乳剤中のハロゲ
ン化銀１モルに対し150mgとした。 得られた乳剤をそれぞれ分割し、第２表に示す
様に、それぞれ本発明の化合物並びに比較化合物
ア、エ及びオ、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、塗布助剤、
硬膜剤等を加えた後、青色に着色されたポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に、この乳
剤を両面に均一塗布、乾燥し、センシトメトリー
試料を得た。塗布銀量は45mg／ｄm²であつた。 そして実施例１と同様にセンシトメトリー、圧
力減感、耐熱性能を試験した。但しセンシトメト
リーについては、レギユラータイプはレギユラー
用増感紙LT−に代え、オルソ・タイプはオソ
用増感紙KS（小西六写真工業(株)製）を用いた。感
度は試料No.24を100とする相対値として表わした。 以上の結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明により、保存時における安定性が極めて
良好な高感度ハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層が、粒子中の平均ヨウ化銀含有率が
   0.5乃至10モル％であり、粒子内部にヨウ化銀含
   有率20モル以上のヨウ化銀局在部分を有するハロ
   ゲン化銀粒子を含有し、且つ該ハロゲン化銀乳剤
   層及び／又はその隣接層に下記一般式〔Ａ〕、
   〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される化合物、又はニトロ
   ン化合物の少くとも１種を含むハロゲン化銀写真
   感光材料。 【式】【式】 【式】 〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子、
   低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
   アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原
   子又はニトロ基を表すが、R₁、R₂のうちの少く
   とも１つはカルボキシ基、アルコキシカルボニル
   基もしくはスルホ基である。〕