JPH0349415B2 - - Google Patents

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JPH0349415B2
JPH0349415B2 JP59254583A JP25458384A JPH0349415B2 JP H0349415 B2 JPH0349415 B2 JP H0349415B2 JP 59254583 A JP59254583 A JP 59254583A JP 25458384 A JP25458384 A JP 25458384A JP H0349415 B2 JPH0349415 B2 JP H0349415B2
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JP
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silver halide
emulsion
silver
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JP59254583A
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Akio Suzuki
Eiji Yoshida
Kyoshi Sato
Iku Meji
Masumi Hosaka
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0349415B2 publication Critical patent/JPH0349415B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は高感床でカブリが䜎く䞔぀高枩迅速凊
理に耐えるハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に保存時における特性の安定性に぀いお改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔埓来の技術〕 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性胜に関し
おは、たすたす耇雑倚岐に亘る芁求がなさおお
り、特に写真性胜が安定した高感床乃至超高感床
のハロゲン化銀写真感光材料が芁求されおいる。
特に、線甚感光材料に斌おは人䜓に察する線
の被爆量を少なくするためより少ない線量で倚
くの情報が埗られるように高感床にしお、か぀カ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材
料が芁求されおいる。 ハロゲン化銀写真感光材料以䞋単に感光材料
ずいうこずもあるの感光床を高める方法ずしお
は乳剀局に含たれるハロゲン化銀の粒埄を倧きく
するこず、増感色玠を甚いお光孊増感を行うこず
等が最も䞀般的なものずしお行われおいる。 ハロゲン化銀粒子の粒埄を倧きくするず感床が
高くなるこずは呚知の通りであるが倧粒埄のハロ
ゲン化銀乳剀を甚いた感光材料は䞀般に保存䞭に
カブリが増倧したり、枛感したりするいわゆる保
存性が悪くなる傟向がある。ハロゲン化銀写真感
光材料の保存性向䞊には各皮添加剀の添加など倚
くの技術が開瀺されおいるが倚くは枛感などの奜
たしくない副次的効果を䌎なうものが倚く、特に
倧型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感床感光材の
保存性には尚満足すべきものは埗られおいないの
が珟状である。たた粒子の倧型化に䌎ないカバリ
ングパワヌの䜎䞋、或いは感光材料が折曲げ等の
機械的圧力を受けた堎合の枛感の増倧等の奜たし
くない性質も増加するためハロゲン化銀粒子を倧
型化しお感床を高めるには限界があ぀た。 同䞀粒埄で感床を䞊げる方法、぀たり増感方法
に぀いおは倚皮倚様の技術がある。䟋えば、チオ
゚ヌテル類などの珟像促進剀を乳剀䞭に添加する
方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剀では適圓
な色玠の組み合わせで超色増感する方法、たた化
孊増感剀の改良技術などが倚く報じられおいる
が、これらの方法は必ずしも高感床ハロゲン化銀
写真感光材料においお汎甚性ぜあるずは蚀い難
い。高感床のハロゲン化銀写真感光材料に甚いる
ハロゲン化銀乳剀は、可胜な限り化孊増感を最倧
に行うために、䞊蚘の方法であるず保存䞭にカブ
リを生じやすい等の欠点を䌎な぀おいる。 䞀方、光孊増感も極めお有甚な増感手段であ぀
お医療甚レむ写真の分野では埓来に感光波
長域があ぀たレギナラヌタむプから、曎にオル゜
増感しお、540〜550nの波長域で感光するオル
゜タむプの感光材料が甚いられるようにな぀おい
る。このように増感されたものは、感光波長域が
広くなるずずもに感床が高くな぀おおり、埓぀
お、被爆線量を䜎枛でき、人䜓等に䞎える圱響
を小さくできるが、反面䜿甚される乳剀の皮類、
色玠の遞択、䜿甚量、䜵甚される他の添加剀ずの
組合せ等が適切を欠くず増感性が損われたり、埗
られた感光材料の保存性が䜎䞋したりしお充分な
効果が埗られないこずが倚い。特に倧型粒子を甚
いた高感床感光材料においおは䞊蚘のような欠点
が匷く衚れる傟向があり尚改善すべき䜙地が倚く
残぀おいる。 〔発明が解決しようずする問題点〕 䞊蚘のように埓来技術による感光材料高感床化
の方途はいずれも掟生する保存性の䜎䞋、耐圧力
性の䜎䞋等の問題に阻たれお䞀定の限界を越える
このが困難であ぀た。本発明はこうしお障壁を超
えお保存期間䞭における写真特性の劣化が極めお
少なく、䞔぀耐圧性、高枩迅速凊理適性のすぐれ
た高感床ハロゲン化銀感光材料を提䟛しようずす
るものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は皮々怜蚎の結果、粒子内郚にペり
化銀の局圚郚分を有するハロゲン化銀粒子ず特定
の構造を有する有機化合物の組合せによ぀お保存
安定性の極めお高い高感床感光材の埗られるこず
を芋出した本発明に至぀た。尚この効果は色増感
された乳剀においおも著しいものであ぀た。 すなわち前蚘の問題点は少くずも䞀局のハロゲ
ン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料
においお、前蚘ハロゲン化銀乳剀材が、粒子䞭の
平均ペり化銀含有率が0.5乃至10モルであり、
粒子内郚にペり化銀含有率20モル以䞊のペり化
銀局圚郚分を有するハロゲン化銀粒子を含有し、
䞔぀該ハロゲン化銀乳剀局及び又はその隣接局
に䞋蚘䞀般匏〔〕、〔〕又は〔〕で衚される
化合物、又はニトロン化合物の少なくずも皮を
含むハロゲン化銀写真感光材料によ぀お解決され
た。
【匏】
【匏】
〔匏䞭、R1、R2、R3およびR4は各々氎玠原子、䜎玚アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子又はニトロ基を衚すが、R1R2のうちの぀はカルボキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはスルホ基である。〕
次に、䞀般匏〔〕たたは〔〕で衚される化
合物の代衚的具䜓䟋を挙げる。なお本発明はこれ
らにより限定されるものではない。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
これらの䟋瀺化合物は、䟋えばゞアミン化合物
ず二酞化炭玠ずの反応による公知の方法で容易に
るこずができ、䟋えばザ・ケミストリヌ・オブ・
ヘテロサむクリツク・コンバりンス・むンダゟヌ
ル・アンド・デリバテむブスThe chemistry
of Heterocyclic compounds imidazole and
DerivativesVoI.1、P.384に蚘茉の方法たたは
それに準じお容易に合成するこずができる。 次に䞀般匏〔〕で衚される化合物の代衚的具
䜓䟋を挙げるが、本発明はこれらにより限定され
るものでない。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 䞊蚘䞀般匏〔〕および〔〕で衚される化合
物の䜿甚量は、ハロゲン化銀乳剀の皮類により若
干異なるが、䞀般匏にはハロゲン化銀モル圓り
mg〜1.0の範囲であるが奜たしくはmg〜500
mgである。 本発明に甚いられるニトロン化合物ずしおは
皮々考えられるが、䟋えばゞダヌナル・オブ・
ザ・ケミカル゜サむテむJournal of the
Chemical Society第号第824〜825頁1983
䞭に蚘茉されおいる䞋蚘の構造匏〔〕又は
〔〕によ぀お瀺されおいるニトロン化合物およ
び又はその無機 酞塩たたは有機塩酞であり、具䜓的には、䟋えば
ニトロンの塩玠酞塩、臭玠酞塩、過塩玠酞塩、硫
化氎玠酞塩たたは酷酞塩等を挙げるこずができ
る。これらのニトロン化合物の補法に関しおは、
バむルシナタむン・ハンドブツク・デル・オルガ
ニツシ゚ン・シ゚ミヌBeilsteins handbuch
der Organischen Chemie第26巻第349頁に蚘
茉されおいる。次に本発明に係る化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料䞭に含有せしめるには、ハロ
ゲン化銀乳剀局䞭に含有せしめるのが奜たしい
が、その他䞋匕局、保護局たたは䞭間局等のハロ
ゲン化銀乳剀局の隣接局䞭に含有せしめおもよ
い。たた本発明に係る化合物をこれらの局䞭に添
加する時期は、䟋えばハロゲン化銀乳剀に添加す
る堎合には、塗垃加工する以前であればい぀でも
よいが、化孊熟成から塗垃加工迄の間に添加する
のが奜たしい。この堎合本発明に係る化合物を氎
又は氎ず盞溶性を有する溶剀、䟋えば䜎玚アルコ
ヌル類、゚ステル類若しくはケトン類又はこれら
の溶剀の混合䜓に溶解しお添加すればよい。 たた䜿甚するニトロン化合物の添加量はハロゲ
ン化銀乳剀の皮類又はニトロン化合物の皮類によ
぀お異るが、通垞ハロゲン化銀モル圓りmg〜
1000mgの範囲がよく、特にmg〜500mgの範囲が
奜たしい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含たれる
ペり化銀局圚郚分を有するハロゲン化銀粒子は、
ペむ化銀を含むハロゲン化銀であり、ペり塩化
銀、ペり臭化銀、塩ペり臭化銀のいずれであ぀お
もよい。特に、高感床のものが埗られるずいう点
では、ペり臭化銀であるこずが奜たしい。 このようなハロゲン化銀粒子䞭の平均ペり化銀
含有量は0.5〜10モル、奜たしくは〜モル
であり、粒子の内郚には、少なくずも20モル
以䞊の高濃床のペり化銀が局圚化した局圚化郚分
が存圚する。 この堎合、粒子内郚ずしおは、粒子の倖衚面か
らできるだけ内偎にあるこずが奜たしく、特に倖
衚面から0.01Ό以䞊離れた郚分に局圚郚分が存
圚するこずが奜たしい。 たた、局圚化郚分は、粒子内郚にお、局状に存
圚しおもよく、たたいわゆるコアシ゚ル構造をず
぀お、そのコア党䜓が局圚化郚分ずな぀おいおも
よい。この堎合、倖衚面から0.01Ό以䞊の厚さ
のシ゚ル郚分を陀く粒子コア郚の䞀郚ないし党郚
が、20モル以䞊のペり化銀濃床の局圚化郚分で
あるこずが奜たしい。 なお、局圚化郚分のペり化銀は、その濃床が30
〜40モルの範囲であるこずが奜たしい。 このような局圚化郚分の倖偎は、通垞ペり化銀
を含たないハロゲン化銀によ぀お被芆されるが、
ペり化銀を含むハロゲン化銀であ぀おもよい。す
なわち、奜たしい態様においおは、倖衚面から
0.01Ό以䞊、特に0.01〜1.5Όの厚さのシ゚ル郚
分がペり化銀を含たないハロゲン化銀通垞、臭
化銀で圢成される。 本発明においお、粒子内郚奜たしくは粒子倖
壁から0.01Ό以䞊離れおいる粒子の内偎に少
なくずも20モル以䞊の高濃床ペり化銀の局圚化
郚分を圢成する方法ずしおは、皮晶を䜿わないも
のであ぀おもよい。 皮晶を䜿わない堎合は、保護れラチンを含む反
応液盞以埌、母液ずいう䞭に熟成開始前は成
長栞ずなるようなハロゲン化銀がないので、たず
銀むオンおよび少なくずも20モル以䞊の高濃床
ペり玠むオンを含むハラむドむオンを䟛絊しお成
長栞を圢成させる。そしお、さらに添加䟛絊を続
けお、成長栞から粒子を成長させる。最埌に䞀般
的にペり化銀を含たないハロゲン化銀で0.01Ό
以䞊の厚さをも぀シ゚ル局を圢成せしめる。 皮晶を䜿う堎合には、皮晶のみに少なくずも20
モル以䞊のペり化銀を圢成し、この埌シ゚ル局
で被芆しおも良い。あるいは、皮晶のペり化銀量
をずするが10モル以䞋の範囲内ずし、皮晶を
成長させる工皋で粒子内郚のに少なくずも20モル
のペり化銀を圢成させお、このうちシ゚ル局で
被芆しおもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料におい
おはその乳剀局䞭に存圚するハロゲン化銀粒子の
少なくずも50が前蚘のようなペり化銀局圚郚分
を有する粒子であるこずが奜たしい。 たた本発明のハロゲン化銀写真感光材料の奜た
しい実斜態様は前蚘のごずきペり化銀局圚郚分を
有する構造又は圢態が芏則正しいハロゲン化銀粒
子を甚いるこずである。 ここにいう構造又は圢態が芏則正しいハロゲン
化銀粒子ずは、双晶面等の異方的成長を含たず、
党お等方的に成長する粒子を意味し、䟋えば立方
䜓、14面䜓、正面䜓、球型等の圢状を有する。
かかる芏則正しいハロゲン化銀粒子の補法は公知
であり、䟋えばJ.Phot.Sci.、、3321961、
Ber.Bunsenges.Phys.Chem.67、9491963、
Intern.Congress Phot.Sci.Tokyo1967等に蚘
茉されおいる。 かかる芏則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を甚いおハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節するこずにより埗られる。かかる
同時混合法においおは、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロむドの氎溶液䞭ぞ激しく撹拌し぀぀、硝酞
銀溶液ずハロゲン化銀溶液ずをほが等量づ぀添加
するこずによ぀お䜜られる。 そしお、銀むオンおよびハラむドむオンの䟛絊
は、結晶粒子の成長に䌎぀お、既存結晶粒子を溶
矢させず、たた逆に新芏粒子の発生、成長を蚱さ
ない、既存粒子のみの成長に必芁充分なハロゲン
化銀を䟛絊する限界成長速床、あるいはその蚱容
範囲においお、成長速床を連続的にあるいは段階
的に逓増させるこずが奜たしい、この逓増方法ず
しおは特公昭48−36890、同52−16364号、特開昭
55−142329号公報に蚘茉されおいる。 この限界成長速床は、枩床PH、pAg、撹拌の皋
床、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解床、粒埄、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロむドの皮類ず
濃床等によ぀お倉化するものではあるが、液盞䞭
に懞濁する乳剀粒子の顕埮鏡芳察、濁床枬定等の
方法により実隓的に容易に求めるこずができる。 本発明の奜たしい実斜態様ずしおはそのハロゲ
ン化銀乳剀局を含たれるハロゲン化銀粒子の少な
くずも50重量が前蚘の劂き芏則正しい粒子であ
るこずが望たしい。 たた本発明の他の奜たしい実斜態様ずしおは前
蚘のようにペり化銀局圚郚分を有する単分散乳剀
を䜿甚するこずが挙げられる。 ここにいう単分散乳剀ずは、垞法により、䟋え
ばThe Photographic Journal、79、330〜338
1939にTrivelli、Smithにより報告された方法
で、平均粒子盎埄を枬定したずきに、粒子数又は
重量で少なくずも95の粒子が、平均粒子埄ず±
40以内、奜たしくは±30以内にあるハロゲン
化銀乳剀からなるものをいう。 かかる単分散乳剀粒子は、芏則正しいハロゲン
化銀粒子の堎合ず同様に、同時混合法を甚いお䜜
られる。同時混合時の諞条件は芏則正しいハロゲ
ン化銀粒子の補法ず同様である。 かかる単分散乳剀の補法に公知であり、䟋えば
J.Phot.Sic.、12、242〜2511963特開昭48−
36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号、
特開昭58−49938号の各公報に蚘茉されおいる。 䞊蚘単分散乳剀を埗るためには、特に皮晶を甚
い、この皮晶を成長栞ずしお銀むオンおよびハラ
むドむオンを䟛絊するこずにより、粒子を成長さ
せるこずが奜たしい。 この皮晶の粒子サむズの分垃が広いほど、粒子
成長栞の粒子サむズ分垃も広くなる。埓぀お、単
分散乳剀を埗るためには、皮晶の段階で粒子サむ
ズ分垃の狭いもずを甚いるのが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を甚いられ
る前蚘の劂きハロゲン化銀粒子は、䟋えばT.H.
James著“The Theory of the Photographic
Process”第版、Macmillan瀟刊1977幎38
〜104頁等の文献に蚘茉されおいる䞭性法、酞性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルゞ゚
ツト法、コントロヌルド−ダブルゞ゚ツト法、コ
ンバヌゞペン法、コアシ゚ル法などの方法を適
甚しお補造するこずができる。 たたこれらのハロゲン化銀粒子又はしその粒子
を含むハロゲン化銀乳剀䞭にはその写真的特性改
良のためむリゞりム塩、ロゞりム塩等の各皮重金
属塩が含有されおいおもよい。 曎にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過
皋においお保護コロむドを含む母液のpAgを内䞀
時的に少なくずも10.5、特に奜たしくは11.5以䞊
であるブロムむオン過剰の状態に眮くこずにより
粒子倖衚面の111面を以䞊増加させお粒
子を䞞めるこずにより本発明の効果を䞀局高める
こずできる。 この堎合、111面の増加率は、䞊蚘の10.5以
䞊のpAg雰囲気を通過させる前のものに察するも
のであり、特に111面の増加率が10以䞊、
より奜たしくは10〜20ずなるこずが奜たしい。 ハロゲン化銀粒子倖衚面を111面もしくは
100面のどちらかが芆぀おいるか、或いはしそ
の比率をどのように枬定するかに぀いおは、平田
明により報告、”ブレチン オブ ザ ゜サむア
テむ オブ サン゚ンテむフむツク フオトグラ
フむツク オブ ゞダパン”No.13〜15ペヌゞ
1963に蚘茉されおいる。 本発明においお、化孊増感前の粒子成長䞭に、
保護コロむドを含む母液のpAgが少なくずも10.5
以䞊である雰囲気を䞀床通過させるこずにより、
平田の枬定方法によ぀お、111面が以䞊増
加しおいるか吊かは容易に確認するこずができ
る。 この堎合、䞊蚘pAgずする時期は、化孊増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀む
オンを添加する時期から脱塩工皋前が奜たしく、
特に銀むオンの添加終了埌であ぀お、化孊増感前
に通垞行なわれおいるいわゆる脱塩工皋前のであ
るこずが望たしい。これは、粒埄分垃の狭い単分
散乳剀が埗やすいからである。 なお、pAgが10.5以䞊である雰囲気での熟成
は、分以䞊行うこずが奜たしい。 このようなpAg制埡により、111面が以
䞊増加し、圢状が䞞みを垯びるこずになる。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀粒子は
平均粒埄が3.0Όより倧きい時には、粒状性の劣化
が著しく、たた曎に必ずしも増感効果が埗られ
ず、本発明の目的を達成できない。䞀方、平均粒
埄が0.2Όより小さい時は感床の䜎䞋が著しく、目
的にかなう感床及び瀺性曲線が埗られない。本発
明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒埄は、奜た
しくは0.4〜1.7Όの範囲である。 本発明のハロゲン化銀乳剀はハロゲン化銀粒子
の成長の終了埌に、適圓な方法によ぀お化孊増感
に適するpAgやむオン濃床にする事ができる。䟋
えば凝集法やヌヌドル氎掗法など、リサヌチデむ
スクロゞダヌ17643号Research
Disclosure17643号蚘茉の方法で行うこずがで
きる。 たた、本発明においおは乳剀を単独で䜿甚しお
もよく、皮以䞊の互いに異なる平均粒埄を有す
るハロゲン化銀乳剀を組み合わせお甚いおもよ
い。この堎合、それぞれの乳剀のハロゲン化銀の
組成は互いに異な぀おも同じであ぀おもよい。 前蚘のようにハロゲン化銀粒子に斜す化孊増感
法ずしおは、䟋えば、チオ硫酞ナトリりム、チオ
尿玠化合物等を甚いる硫黄増感法、塩化金酞塩、
䞉塩化金等を甚いる金増感法、二酞化チオ尿玠、
塩化第䞀錫、銀熟成等を甚いる還元増感法、その
他パラゞりム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で甚いたり、これらを二皮以䞊䜵甚し
たりするこずができる。この堎合、特に金増感ず
硫黄増感を䜵甚するこずが奜たしい。 たた本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は䞊
蚘硫黄増感法等の他にセレン増感法を甚いるこず
もできる。䟋えばセレノりレア、N′−ゞメ
チルセレノりレアなどを甚いた米囜特蚱第
1574944号明现曞、同第3591385号明现曞、特公昭
43−13849号公報、同44−15748号公報に蚘茉の方
法を採甚するこずができる。 二皮以䞊の乳剀を混合しお甚いるずきは乳剀を
混合しお化孊増感を斜しおもよく、各乳剀を単独
に化孊増感した埌混合しおもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過皋にIr、Rh、Pt、Auなどの貎金属むオンを添
加し、粒子内郚に包含せしめるこずができ、た
た、䜎pAg雰囲気や適圓な還元剀を甚いお粒子内
郚に還元増感栞を付䞎する事ができる。たた光孊
増感感光材料の感床を増感前のものず同䞀感床レ
ベルに保぀こずにすればハロゲン化銀粒子を埮现
化するこずが可胜ずなるため画質、耐圧性等にす
ぐれたものを埗るこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においおは
乳剀に光孊増感を斜すこずができる。光孊増感剀
に぀いおは特に限定はなく、䟋えばシアニン色
玠、メロシアニン色玠等通垞ハロゲン化銀乳剀の
光孊増感に甚いられる公知の光孊増感剀をもちい
るこずができる。 光孊増感の最も奜たしい実斜態様の぀は、本
発明のハロゲン化銀乳剀局に䞋蚘䞀般匏〔〕、
〔〕又は〔〕で衚される化合物から遞ばれた
少なくずも皮の増感色玠を添加したものであ
る。前述の劂く光孊増感を斜した高感床感光材料
は䞀般匏に保存䞭における枛感、或いはカブリ増
加が倧きく保存性が悪化するが本発明によれば保
存性の悪化が防止されるため光孊増感の利点が有
効に利甚した極めお感床の高い感光材料を埗るこ
ずができる。 䞀般匏〔〕、〔〕、〔〕は䞋蚘に瀺す通りで
ある。 〔匏䞭、R11、R12、R13は各々眮換もしくは非眮
換のアルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基
を衚し、少なくずもR11ずR13の内぀はスルホ
アルキル基たたはカルボキシアルキル基をずる。
X1 -はアニオン、Z1及びZ2は眮換たたは非眮換の
ベンれン環を完成するに必芁な非金属原子矀、
はたたはを衚す。ただし、分子内塩を圢成
するずきははである。〕 〔匏䞭、R14、R15は各々眮換もしくは非眮換の
アルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基を衚
し、少なくずもR14ずR15の内いずれかはスルホ
アルキル基たたはカルボキシアルキル基をずる。
R16は氎玠原子、䜎玚アルキル基、アリヌル基を
衚す。X2 -はアニオン、Z1およびZ2は眮換たたは
非眮換のベンれン環を完成するに必芁な非金属原
子矀、はたたはを衚す。ただし、分子内
塩を圢成するずきははである。〕 〔匏䞭、R17及びR19は各々眮換もしくは非眮換
の䜎玚アルキル基、R18及びR20は䜎玚アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X3 -はアニオン、Z1およ
びZ2は眮換たたは非眮換のベンれン環を完成する
に必芁な非金属原子矀、はたたはを衚す。
ただし、分子内塩を圢成するずきははであ
る。〕 たた匏〔〕においおX1 -で瀺されるアニオン
ずしおは、䟋えば塩玠むオン、臭玠むオン、沃玠
むオン、チオシアン酞むオン、硫酞むオン、過塩
玠酞むオン、−トリ゚ンスルホン酞むオン、゚
チル硫酞むオン等を挙げるこずができる。 次にこの䞀般匏〔〕で衚される化合物の代衚
的な具䜓䟋を挙げる。 匏〔〕においお、R16は氎玠原子、䜎玚アル
キル基、アリヌル基を衚わすが、䜎玚アルキル基
ずしおは、メチル、゚チル、プロピル、ブチル等
の基が挙げられる。アリヌル基の䟋ずしおは、䟋
えばプニル基が挙げられる。R14およびR15ず
しおは、前蚘匏〔〕の説明においお、匏〔〕
のR11、R13ずしお䟋瀺したものを挙げるこずが
できる。X2 -のアニオンも、匏〔〕のX1 -ずし
お䟋瀺したものを挙げるこずができる。 次に匏〔〕で衚わされる化合物の代衚的な具
䜓䟋を挙げるが、勿論この堎合もこの䟋瀺により
本発明が限定されるものではない。 次に匏〔〕においおは、R17、R19の䜎玚ア
ルキル基ずしおは、メチル、゚チル、プロピル、
ブチル等の基を䟋瀺できる。眮換アルキル基ずし
おは、匏〔〕においお、R11〜R13に぀き䟋瀺
した基を挙げるこずができる。R18、R20の䜎玚
アルキル基はR17、R19ず同じものを䟋瀺できる。
たたR18、R20のヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基ずしおは、匏
〔〕においお、R11〜R13に぀き䟋瀺した基を挙
げるこずができる。 X2のアニオンも匏のX1 -ずしお䟋瀺したものを
挙げるこずができる。 かかる匏〔〕で衚わされる化合物の代衚的な
具䜓䟋を次に挙げる。勿論この堎合もこの䟋瀺に
より本発明は限定されるものではない。 本発明の䞊蚘匏〔〕、〔〕、〔〕で瀺される
化合物の添加総量はハロゲン化銀モルに察し、
10mg〜900mgの範囲で甚いるこずができる。特に
60〜600mgが奜たしい。 又そのハロゲン化銀乳剀ぞの添加の時期は乳剀
調敎の任意の時期でよいが化孊熟成の前、途䞭終
了時、又は塗垃盎前での添加が奜たしい。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀粒子を
分散せしめる芪氎性コロむドずしおは、れラチン
が最も奜たしいが、曎にバむンダヌ物性を改良す
るために、䟋えばれラチン誘導䜓、他の倩然芪氎
性コロむド、䟋えばアルブミン、カれむン、寒
倩、アラビアゎム、アルギン酞およびその誘導
䜓、䟋えば塩、アミドおよび゚ステル、でん粉お
よびその誘導䜓、セルロヌス誘導䜓、䟋えばセル
ロヌス゚ヌテル、郚分加氎分解した酢酞セルロヌ
ス、カルボキシメチルセルロヌス等、たたは合成
芪氎性暹脂、䟋えばポリビニルアルコヌル、アク
リル酞およびメタクリル酞たたはその誘導䜓、䟋
えば゚ステル、アミドおよびニトリルのホモおよ
びコポリマヌ、ビニル重合䜓、䟋えばビニル゚ヌ
テルおよびビニル゚ステルを䜿甚できる。 自動珟像機で迅速凊理する際に、ハロゲン化銀
写真感光材料のれラチン量は、也燥性をよくする
ためにできるだけ少ない方が望たしい。䞀方、れ
ラチン量が枛少するず、その保護コロむド性が枛
少し、ロヌラヌ搬送䞭における圧力マヌクが生じ
やすくなる。埓぀お本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料に甚いられるれラチン量は、䜿別する
ハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に察し、重量
比ずしおれラチン量銀量0.4〜0.8が奜たし
い。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に甚い
られるハロゲン化銀乳剀は安定剀、カブリ抑制剀
ずしおは、䟋えば米囜特蚱第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
囜特蚱第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明现曞、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに蚘茉の安定剀、カブリ抑制剀を甚いる方法
を適甚しおよく、特に奜たしい化合物ずしおは、
−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデン、−トリメチレン−
−ヒドロキシ−−トリアゟロ−ピ
リミゞン、−テトラメチレン−−ヒドロ
キシ−−トリアゟロ−ピリミゞ
ン、−メチル−−ヒドロキシ−−トリアゟ
ロ−ピリミゞン、−ヒドロキシ−
−トリアゟロ−ピリミゞン、没食
子酞゚ステル䟋えば没食子酞む゜アミル、没食
子酞ドデシル、没食子酞プロピル、没食子酞ナト
リりムなど、メルカプタン類䟋えば−プ
ニル−−メルカプトテトラゟヌル、−メルカ
プトベンツチアゟヌルなど、ベンツトリアゟヌ
ル類䟋えば−ブロムベンツトリアゟヌル、
−メチルベンツトリアゟヌルなど、ベンツむミ
ダゟヌル類䟋えば−ニトロベンツむミダゟヌ
ルなど等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗
垃液䞭に通垞甚いられる写真甚硬膜剀、䟋えばア
ルデヒド系、アゞリゞン系䟋えばPBレポヌト、
19921、米囜特蚱第2950197号、同第2964404号、
同第2983611号、同第3271175号の各明现曞、特公
昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に蚘
茉のもの、む゜オキサゟヌル系䟋えば米囜特
蚱第331609号明现曞に蚘茉のもの、゚ポキシ系
䟋えば米囜特蚱第3047394号、西独特蚱第
1085663号、英囜特蚱第1033518号の各明现曞、特
公昭48−35495号公報に蚘茉のもの、ビニヌルス
ルホン系䟋えばPBレポヌト19920、西独特蚱第
1100942号、英囜特蚱第1251091号、特願昭45−
54236号、同48−110996号、米囜特蚱第353964号、
同第3490911号の各明现曞に蚘茉のもの、アクリ
ロむル系䟋えば特願昭48−27949号、米囜特蚱
第3640720号の各明现曞に蚘茉のもの、カルボゞ
むミド系䟋えば米囜特蚱第2938892号明现曞、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明现
曞に蚘茉のもの、その他マレむミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酞゚ステル系、トリアゞ
ン系、高分子型の硬膜剀が䜿甚できる。たた、増
粘剀ずしお、䟋えば米囜特蚱第3167410号、ベル
ギヌ囜特蚱第558143号の各明现曞に蚘茉のもの、
れラチン可塑剀ずしおポリオヌル類䟋えば米囜
特蚱第2960404号明现曞、特公昭43−4939号、特
開昭48−63715号の各公報のもの、さらにはラテ
ツクス類ずしお、米囜特蚱第766979号、フランス
特蚱第1395544号の各明现曞、特公昭48−43125号
公報に蚘茉されるもの、マツト剀ずしお英囜特蚱
第1221980号明现曞に蚘茉のものなどが甚いるこ
ずができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
芁玠局䞭には、所望の塗垃助剀を甚いるこずがで
き、䟋えばサポニン或いはスルホコハク酞系界面
掻性剀ずしお、䟋えば英囜特蚱第548532号、特願
昭47−89630号の各明现曞などに蚘茉のもの、或
いはアニオン性界面掻性剀ずしお、䟋えば特公昭
43−18166号公報、米囜特蚱第3514293号、フラン
ス特蚱第2025688号の各明现曞、特公昭43−10247
号公報などに蚘茉のものが䜿甚できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
お、所謂クロスオヌバヌ効果の軜枛のために、本
発明の乳剀局の䞋局で支持䜓に接する局に染料を
甚いるこずができるし、たた画像の鮮鋭性の向䞊
あるいは安党光に起因するカブリの軜枛のために
保護局およびたたは本発明の乳剀局に染料を添
加するこずができる。そしお、かかる染料ずしお
は、䞊蚘目的のための公知のあらゆるものが䜿甚
できる。 たた本発明の乳剀をカラヌ甚の感光材料に適甚
するには、赀感性、緑感性および青感性に調敎さ
れた本発明の乳剀にシアン、マれンタおよびむ゚
ロヌカプラヌを組合せお含有せしめる等のカラヌ
甚感光材料を䜿甚される手法および玠材を充圓す
ればよい。 有甚なカプラヌずしおは開鎖メチレン系む゚ロ
ヌカプラヌ、ピラゟロン系マれンタカプラヌ、フ
゚ノヌル系たたはナフトヌル系シアンカプラヌが
挙げられ、これらのカプラヌに組合せおオヌトマ
スクをするためのカラヌドカプラヌ䟋えばカプ
ラヌの掻性点に結合基ずしおアゟ基を有するスプ
リツトオフ基が結合したカプラヌ、オサゟン型
化合物、珟像拡散性色玠攟出型カプラヌ、珟像抑
制剀攟出型化合物芳銙族第玚アミン珟像䞻薬
の酞化䜓ず反応しお珟像抑制型化合物を攟出する
化合物であり、芳銙族第玚アミン珟像䞻薬の酞
化䜓ず反応しお有色の色玠を圢成する、いわゆる
DIRカプラヌならびに無色の化合物を圢成するい
わゆるDIR物質の䞡方を含むなどを甚いるこず
も可胜である。たたこれらのカプラヌをハロゲン
化銀カラヌ写真感光材料䞭に含有せしめるには、
埓来からカプラヌに぀いお甚いられおいる公知の
皮々の技術を適甚するこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前蚘の
ごずき乳剀を支持䜓䞊に塗垃するこずによ぀お埗
られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
お、平均粒埄の互いに異なる皮以䞊のハロゲン
化銀乳剀を甚いる堎合には、支持䜓䞊に個々に局
状に分離しお塗垃するこずができるし、たた混合
しお塗垃するこずもできる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀に甚いられる支
持䜓は、公知のもののすべおを含み、䟋えばポリ
゚チレンテレフテレヌト等のポリ゚ステルフむル
ム、ポリアミドフむルム、ポリカヌボネヌトフむ
ルム、スチレンフむルム、たたバラむタ玙、合成
高分子を被芆した玙などである。そしお支持䜓䞊
の片面あるいは䞡面に本発明の乳剀を塗垃するこ
ずができ、䞡面に塗垃する堎合、乳剀の構成が支
持䜓に察しお察称もしくは非察称に塗垃するこず
ができる。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべおに
぀いお適甚可胜であるが、高感床の黒癜甚あるい
はカラヌ甚ネガ感光材料等に特に適しおいる。医
療甚線ラゞオグラフむヌに適甚する堎合、䟋え
ば、透過性攟射線曝射によ぀お近玫倖ないし可芖
光を発する螢光䜓を䞻成分ずする螢光増感玙を甚
いお、これを本発明の乳剀を䞡面塗垃しおなる本
発明に係るハロゲン化銀材料の䞡面に密着し、露
光するこずが望たしい。ここに透過性攟射線ずは
高゚ネルギヌの電磁波であ぀お、線および線
を意味する。そしおここに螢光増感玙ずは、䟋え
ばタングステン酞カルシりムCaWO4を䞻た
る螢光成分ずする増感玙、そしおテルビりムで掻
性化された皀土類化合物を䞻たる螢光成分ずする
螢光増感玙である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通垞
甚いられる公知の方法により珟像凊理するこずが
できる。黒癜珟像液は、通垞甚いられる珟像液、
䟋えばハむドロキノン、−プニル−−ピラ
ゟリドン、−メチル−−アミノプノヌル或
いは−プニレンゞアミン等の単䞀たたはこれ
らの皮以䞊を組み合わせお含有したものが甚い
られ、その他の添加剀は垞甚のものが䜿甚でき
る。たた、該感光材料カラヌ甚の堎合には、通垞
甚いられる発色珟像法で発色珟像するこずができ
る。 アルデヒド硬膜液を含有する珟像液もたた本発
明に係るハロゲン化銀感光材料に䜿甚するこずが
でき、䟋えばゞアルデヒド類であるマレむツクゞ
アルデヒド、或いはグルタルアルデヒドおよびこ
れらの重亜硫酞ナトリりム塩などを含有した写真
分野では公知の珟像液を甚いるこずもできる。 以䞋、本発明を実斜䟋により䟋蚌するが、これ
によ぀お本発明の実斜態様が限定されるものでは
ない。 実斜䟋  (1) 乳剀−の調補 䞋蚘の溶液を準備した。 −れラチン H2O  300ml −AgNO3 H2O 60 150ml −KI KBr H2O 1.5 42 180ml −液を60℃に保ち、pAg、PHにコ
ントロヌルしながら−液及び−液をダブ
ルゞ゚ツト法によ぀お−液に泚入、混合しお
皮晶ずしお䜿甚するペり化銀2.5モル、平均粒
埄0.25Όのペり臭化銀単分散立方晶乳剀皮晶
乳剀を埗た。次いで −れラチン 皮晶乳剀 H2O  10ml 190ml −AgNO3 H2O アンモニア氎  12ml 圓量 −KI KBr H2O 1.2 2.0 20ml を調補し、−液䞭に−液、−液をダ
ブルゞ゚ツト法で泚入混合し皮晶䞊にペり化銀30
モルを含むペり臭化銀局を成長させた。混合の
間枩床は40℃を保ちpAg7.6、PH9.7にコントロ
ヌルした。続いおpAg9.0に保ちながら䞋蚘
−液、−液をダブルゞ゚ツト法で泚入し、
混合しお玔臭化銀のシ゚ルを成長させ、ペり化銀
局圚分郚を有する乳剀−を埗た。 −AgNO3 H2O アンモニア氎 54 83ml 圓量 −KBr 38 H2O 75ml 乳剀−は平均ペり化銀含有率玄モル、
平均粒埄1.1Όの立方晶、単分散型乳剀であ぀
た。 (2) 乳剀−の調補 前蚘乳剀−の䞀郚をずりpAgを11.5ずし
お10分間熟成し粒子の䞞め凊理を行い乳剀−
を埗た。平均粒埄は−ず同じく1.1Όで
あ぀た。 (3) 乳剀−の調補 䞋蚘溶液を準備した。 −れラチン 皮晶乳剀 æ°Ž  10ml 190ml −AgNO3 H2O アンモニア氎 58 95ml 圓量 −KBr KI H2O 40 1.5 75ml −液に−液、−液をダブルゞ゚ツ
ト法で泚入し、混合し−を埗た。混合期間䞭
の枩床は40℃、pAg、PH〜に保぀た。 乳剀−はペり化銀含有率玄モル、倖芳
も乳剀−ず近䌌の平均粒埄1.1Όの粒子から
成るが、粒子䞭にペり化銀の局圚郚分を持たない
察比乳剀である。 (4) 乳剀−の調補 䞋蚘57℃の−液䞭に−液を50分間で
泚入混合しお乳剀−を埗た。 −れラチン KBr KI H2O  50 1.0 300ml −硝酞銀 H2O アンモニア氎 50 95ml 圓量 乳剀−はペり化銀含有率玄モルのペり
化銀局圚郚をもたない双晶型倚分散乳剀で平均粒
埄1.1Όの察比乳剀である。 前蚘−〜−の各乳剀はいずれも粒子圢
成完了埌凝集法によ぀お脱塩し、それぞれ適量の
金錯塩、チオ硫酞ナトリりムを加え、最適条件で
熟成を行い化孊増感を斜した。これらの乳剀に
−ヒドロキシ−−メチル−3a−
テトラザむンデンを加えた埌、分割し第衚の劂
く、それぞれに本発明の化合物䞊びに比范化合物
ア、む及びり、圓業界で公知の塗垃助剀、硬膜剀
等を各々同量添加し、青色に着色されたポリ゚チ
レンテレフタレヌトのベヌスの䞡面に、銀量ずし
お50mgm2の乳剀を塗垃し線感材の詊料をえ
た。該詊料をレギナラヌ甚増感玙LT−化成
オブトニツク瀟補に差狭み、管電圧90KVp、
管電流100、0.06秒間、アルミニりムり゚ツ
ゞを通し線を曝射した。該曝射詊料を珟像液
XD−90小西六写真工業(æ ª)補を満した自動珟
像機QX−1200小西六写真工業(æ ª)補で珟像凊
理を行぀た。埗られた詊料の柱床枬定には、小西
六写真工業(æ ª)補PDA−65テンシトメヌタヌを甚
いた。埗られた特性曲線から、黒化濃床カブリ
1.0における曝射線量の逆数を求め、詊料No.
を100ずする盞察倀ずしおの感床を求めた。 たた詊料を時間、23℃、20RHの恒枩・恒
湿に保ち、その条件䞋で曲率半埄cmで玄280床
折り曲げた。詊料は折り曲げお分埌にアルミり
゚ツゞを甚いお、管電圧80KV、管電流100
の条件䞋で0.06secX線照射し、䞊蚘ず同様に珟
像を行぀た。埗られた詊料の圧力枛感の床合いを
目芖によ぀お評䟡した。 ◎は非垞に良奜、○は良奜、△は普通、×は䜿
甚に耐えない皋悪いこずを瀺したものである。 たた詊料を72時間、60℃、20RHの恒枩・恒
湿に保ち䞊蚘ず同様にセンシトメトリヌを行い、
経時性胜の代甚評䟡ずした。 以䞊の結果を第衚に瀺した。 第衚から明らかなように、本発明に係るNo.
〜、〜13の詊料はその他の察比詊料にくらべ
お䜎カブリ、高感床であり、熱凊理時のカブリ及
び感床の䞊昇が少く、圧力枛感も少いこずが刀
る。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋ず同様な方法により、混合条件のみを
倉化しお平均粒埄を0.75Όずした−〜−
を埗た。即ち、内郚高ペヌド型立方晶単分散乳
剀−内郚高ペヌド型球型単分散乳剀−、
均䞀ペヌド型立方晶単分散乳剀−双晶型倚分
散乳剀−である。 これらの乳剀に、光孊増感剀ずしお前蚘䟋瀺化
合物、43、46、69、101、102
、
130の増感色玠を150mgモルAgX加え、その
埌金錯塩及びチオ硫酞ナトリりムを加えお58℃で
金・硫黄増感を行぀た。よ぀お詊料No.24〜43はオ
ル゜増感した詊料である。曎に実斜䟋の平均粒
埄1.10Όの乳剀−に察しお、色玠増感は行
わずに最適条件で金・硫黄増感のみを行぀た。よ
぀お詊料No.44〜45はレギナラヌ・タむプ、であ
る。 増感色玠ずしお加えた化合物は前蚘匏
〔〕で衚わされるものの皮であり、化合物
43及び46ひ匏〔〕、化合物69は匏
〔〕で衚されるものの各々皮である。化合物
101、102はそれ以倖のものでその構造は䞋
に掲げる通りのものである。 光孊増感剀の添加量はいずれも乳剀䞭のハロゲ
ン化銀モルに察し150mgずした。 埗られた乳剀をそれぞれ分割し、第衚に瀺す
様に、それぞれ本発明の化合物䞊びに比范化合物
ア、゚及びオ、−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、塗垃助剀、
硬膜剀等を加えた埌、青色に着色されたポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルムベヌス䞊に、この乳
剀を䞡面に均䞀塗垃、也燥し、センシトメトリヌ
詊料を埗た。塗垃銀量は45mgm2であ぀た。 そしお実斜䟋ず同様にセンシトメトリヌ、圧
力枛感、耐熱性胜を詊隓した。䜆しセンシトメト
リヌに぀いおは、レギナラヌタむプはレギナラヌ
甚増感玙LT−に代え、オル゜・タむプはオ゜
甚増感玙KS小西六写真工業(æ ª)補を甚いた。感
床は詊料No.24を100ずする盞察倀ずしお衚わした。 以䞊の結果を第衚に瀺した。
〔発明の効果〕
本発明により、保存時における安定性が極めお
良奜な高感床ハロゲン化銀写真感光材料を埗るこ
ずができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少くずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料においお、前蚘ハロゲ
    ン化銀乳剀局が、粒子䞭の平均ペり化銀含有率が
    0.5乃至10モルであり、粒子内郚にペり化銀含
    有率20モル以䞊のペり化銀局圚郚分を有するハロ
    ゲン化銀粒子を含有し、䞔぀該ハロゲン化銀乳剀
    局及び又はその隣接局に䞋蚘䞀般匏〔〕、
    〔〕又は〔〕で衚される化合物、又はニトロ
    ン化合物の少くずも皮を含むハロゲン化銀写真
    感光材料。 【匏】【匏】 【匏】 〔匏䞭、R1、R2、R3およびR4は各々氎玠原子、
    䜎玚アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
    アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原
    子又はニトロ基を衚すが、R1、R2のうちの少く
    ずも぀はカルボキシ基、アルコキシカルボニル
    基もしくはスルホ基である。〕
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