JPS6135537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、使用銀量が少なく且つ高感度である
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しく
は、優れた粒状性を有する高感度のハロゲン化銀
写真感光材料に関する。 今日、ハロゲン化銀写真感光材料の主原料であ
る銀の資源の枯渇が叫ばれており、また昨年の石
油価格の高騰から誘発される銀価格の不安定性が
著しい。それゆえに、ハロゲン化銀写真感光材料
に使用する銀量を可能な限り減少させて、消費者
に対して安定した価格のハロゲン化銀写真感光材
料を提供する責務がある。 また、優れた粒状性を有する高感度のハロゲン
化銀写真感光材料の開発は、当業者の最重要課題
であり、特に、使用銀量の軽減が必要とされる高
感度医療用等のラジオグラフイーにおいては、Ｘ
線被曝線量の軽減化や集団被曝の機会を少なくす
るために、情報記録に要するＸ線照射時間を可能
な限り短くした上で、情報を正確に記録し、且つ
この情報記録の観察を容易にする事が要望されて
いる。 また、一般撮影用写真感光材料の分野において
も使用銀量の軽減が切望されるなかで、優れた粒
状性を有する高感度のハロゲン化銀写真感光材料
の開発が要望されている。 そこで、本発明の第１の目的は、使用銀量をで
きるだけ少なくした高感度のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 また本発明の第２の目的は、優れた粒状性を持
つ高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明の上記目的および以下に述べるその他の
目的は、支持体上に平均粒径が0.2〜3.0μの範囲
で異なる２種以上の単分散乳剤から実質的になる
〓〓〓〓
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子の粒状度分布曲線が２つ以上の山を有
し、該各山のうち、該各山のモードにおいて最大
の山のモードとその次に大きい山のモードとの間
隔が0.3μ以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によつて達成される。 本発明の好ましい一実施態様によれば、上記２
種以上の単分散乳剤が５種以下であることである
し、さらには、上記ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀粒子が、その粒径の中央値より小
なる粒径のハロゲン化銀粒子の数が、該中央値よ
り大なるハロゲン化銀粒子の数より多いことであ
る。 ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン
化銀粒子を大きくすると感度が高くなる事は周知
であり、一方、同時にカバリングパワーが減少す
る事は、ザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラフイ
ツク・サイエンス、第17巻、116頁、1969年
〔The Journal of Photographic Science、17、
116（1969）〕に、ジー・シー・フアーネル（G.
C.Farnell）によつて報告されている。ここにカ
バリングパワーとは、ハロゲン化銀写真感光材料
を露光、現像した時に生成した単位銀量に対する
到達黒化濃度の大きさを表わす量である。ここ
で、カバリングパワーの大きいハロゲン化銀粒子
を用いると、写真感光材料として必要な最高光学
濃度を得るのに少ないハロゲン化銀量ですみ、且
つ粒子が小さくなる事から粒状性が向上する。し
かし、他方において、感度が下がるという結果を
招来してしまう（カバリングパワーの対数値と感
度の対数値は逆比例の関係にある。）。 本発明は上記の一般則にみられる障害を越えた
ものである。 同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法
については多種多様の技術がある。例えば、チオ
エーテル類などの現像促進剤を乳剤中に添加する
方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では適当
な色素の組み合わせで超色増感する方法、また化
学増感剤の改良技術などが多く報じられている
が、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀
写真感光材料において汎用性があるとは言い難
い。高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大
に行なうために、上記の方法であると保存中にカ
ブリを生じやすく、また、迅速処理をするため
に、使用するゼラヂン量をできるだけ少なくした
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては画質
の低下を招いてしまう。また、強色増感では特に
潜像褪行等の減感作用が目立ち、露光後の保存性
に重大な影響を及ぼしている。 本発明者らは、ハロゲン化銀写真感光材料を製
造するに際し、必要最小限度のハロゲン化銀乳剤
を効率よく使用することにより、従来全く考えら
れなかつた感光材料を得る事に成功した。一般
に、多分散のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン
化銀粒子の粒径の分布は、正規分布に近い分布を
している。この時、そのハロゲン化銀写真感光材
料の感度は、粒径の大きい方のハロゲン化銀粒子
の大きさおよび数に依存する。また感度は低いが
濃度の高い部分においては、粒径の小さい方のハ
ロゲン化銀粒子の大きさおよび数に依存する。従
来の方法ではこの分布を自然の摂理のみにまか
せ、必ずしも有効な分布をもつようにハロゲン化
銀写真感光材料が製造されてはいなかつた。 本発明によれば、このハロゲン化銀粒子の粒径
分布をコントロールする事によつて、カバリング
パワーが向上し且つ高感度で粒状性の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する事ができる。か
かる本発明の作用効果は、前述した従来の技術で
は全く予期しえない驚くべき事であつた。 本発明は、平均粒径が0.2〜3.0μの範囲の少な
くとも２種類の互いに異なる平均粒径を持つ単分
散のハロゲン化銀乳剤を使用するものである。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、または立方体等の球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算
したときの直径をいい、平均粒径とはその平均値
であつて、個々のその粒径がriであり、その数が
niである時、下記の式によつて平均粒径が定義
される。 ＝Σ ｎｉ ｒｉ／Σ ｎｉ 本発明において平均粒径が3.0μより大きい時
には、粒状性の劣化が著しく、また更に必らずし
も増感効果が得られず、本発明の目的を達成でき
ない。一方、平均粒径が0.2μより小さい時は感
度の低下が著しく、目的にかなう感度及び示性曲
線が得られない。本発明におけるハロゲン化銀粒
〓〓〓〓
子の平均粒径は、好ましくは0.5〜1.4μの範囲で
ある。 本発明における単分散乳剤とは次式で定義され
るように、粒径の標準偏差Ｓを上記平均粒径で
割つた時の値が0.16以下のハロゲン化銀粒子から
成るハロゲン化銀乳剤を言う。 Ｓ／〓≦0.16 Ｓ／が0.16を越える場合は使用銀量の軽減が
困難である。好ましくはＳ／が0.12以下の領域
で本発明の効果が著しい。 なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差
である。 本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、実質的
に臭化銀からなり、10モル％以下の塩化銀を含有
してもよく、また12モル％以下の沃化銀を含有し
てもよい。ここでいう実質的な臭化銀とは、臭化
銀が主成分であることをいい、更に高感度化する
ために沃化銀を混入することが好ましいので12モ
ル％以下の沃化銀を含有してもよい事をいい、ま
た、化学増感性や現像性についても、総合的な見
地での感度に影響し、これらを充分に活用するた
めに10モル％以下の塩化銀を混入する事ができる
ことをいう。すなわち本発明においてはAgBr、
AgBrI、AgBrCl、AgBrClIなる組成のハロゲン
化銀を用いることができる。ここで沃化銀が12モ
ル％を越える場合は、定着時間を長く要し、迅速
処理には不適当であるので本発明には好ましくな
い。また塩化銀が10モル％を越える場合は感度の
低下が著しいので不適当である。 本発明において、２種類以上の平均粒径を持つ
単分散乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤のハロ
ゲン化銀の組成は互いに異なつても同じであつて
もよい。本発明において、２種類以上の互いに異
なる平均粒径を有する単分散乳剤を合わせた粒状
度分布曲線は２つ以上の山（極大）を有し、該各
山のうち、該各山のモードにおいて最大の山のモ
ードとその次に大きい山のモードとの粒径におけ
る間隔が少なくとも0.3μであることが必要であ
り、該間隔が0.5μ以上であることが更に好まし
い。また併用する互いに平均粒径の異なる単分散
乳剤の種類は５種以下が望ましい。６種以上にな
ると、ハロゲン化銀粒子分布がかさなりすぎ、必
ずしもよいコントロールができなくなる。本発明
においては、好ましくは３種類以下が望ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は２種以上
の単分散乳剤から実質的になる異るハロゲン化銀
乳剤を含有するところに特徴の１つを有してお
り、本発明を実施するに際し、以上詳述したよう
な本発明の効果を損なわない範囲の量の粒径分布
の広い、いわゆる多分散乳剤を併用することを妨
げるものではない。 本発明において、２種類以上の互いに異なる平
均粒径を持つ単分散乳剤を併用する場合、構成す
る全粒子の平均粒径の中央値より小なる粒径のハ
ロゲン化銀粒子の数が、該中央値より大なる粒径
のハロゲン化銀粒子の数より多い事が望ましい。
例えば互いに異なる２種類の平均粒径を持つ単分
散乳剤を併用する場合、平均粒径の中央値より平
均粒径の小さい単分散乳剤に帰属するハロゲン化
銀粒子の数が、該中央値より大きい平均粒径をも
つ単分散乳剤に帰属する粒子の数より多くなるよ
うにすることが望ましい。上記の関係が逆である
場合は、使用銀量の軽減が困難となる。 本発明において、２種類以上の互いに異なる平
均粒径を持つ単分散乳剤を併用する場合、それぞ
れの単分散乳剤に対して最も適した化学増感を
個々に施こす事が望ましい。ここで化学増感とは
硫黄増感、金増感、セレン増感、還元増感等の公
知の増感であつて、これらを組み合わせて実施す
ることもできる。ハロゲン化銀の粒径によつて反
応速度が異なり、同一の方法を適用すること、又
は個々に行なうことなく混ぜ合わせから行なう
と、必ずしも個々の単分散乳剤の最高感度が得ら
れるとは限らない。 本発明における上記化学増感においては、硫黄
増感は、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、
アリルチオ尿素等を用いる事によつて行なえる
し、また金増感は例えば塩化金酸ナトリウム、金
チオシアン酸カリウム等を用いることによつて行
なえる。また、金−硫黄増感としては、上記の各
増感剤に属する少なくとも１種類ずつを併用して
化学増感することができ、この場合、チオシアン
酸アンモニウム等を更に加えて化学増感する事も
できる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上
記硫黄増感法等の他にセレン増感法を用いる事も
〓〓〓〓
できる。例えばセレノウレア、Ｎ・N′−ジメチ
ルセレノウレアなどを用いた米国特許第1574944
号明細書、同第3591385号明細書、特公昭43−
13849号公報、同44−15748号公報に記載の方法を
採用する事ができる。 また、還元増感としては従来公知の方法を適用
することができる。例えば低pAg雰囲気による熟
成や適当な還元剤、また、光、γ線など電磁波を
もつて行なう事ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平均粒径の互いに異なる２種類以上の単分散
乳剤は、支持体上に個々に層状に分離して塗布す
ることができるし、また、混合して塗布すること
もできる。このとき用いられる支持体は、公知の
もののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリカーボネートフイルム、スチレン
フイルム、また、バライタ紙、合成高分子を被覆
した紙などである。そして、支持体上の片面ある
いは両面に本発明の乳剤を塗布する事ができ、両
面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に対して
対称もしくは非対称に塗布する事ができる。 米国特許第3923515号明細書によれば、両面塗
布するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感度の低い乳剤を支持体に接して塗布し、感
度の高い乳剤をその上に塗布する事によつて所謂
プリント−スルーあるいは所謂クロスオーバー効
果がなくなる事が記載されている。本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料において、重層塗布の
場合も、混合塗布の場合も、特に所謂プリントス
ルーあるいは所謂クロスオーバーの効果について
差異が認められない。上記米国特許明細書中に記
載の実施例によれば、塗布銀量が１m²当り６ｇよ
り多い感光材料が示されており、また使用される
乳剤の単分散性についての記載は全く見られず、
本発明は上記米国特許明細書に記載の方法とは全
く異なる方法によつて、本発明の目的を達成した
のである。 また、米国特許第3050391号、同第3140179号の
各明細書には、ハロゲン化銀組成の異なる乳剤の
重層塗布についての記載があるが、この技術は下
層の乳剤組成が上層の乳剤組成と著しく異なる方
法である。従つて、この方法は本発明とはその乳
剤構成において全く異なるものである。そして、
本発明のような低銀量での優れた粒状性を有する
高感度ハロゲン化銀写真感光材料の開発は、上記
従来技術からは全く予期できない事である。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてに
ついて適用可能であるが、高感度の黒白用あるい
はカラー用ネガ感光材料等に特に適している。医
療用Ｘ線ラジオグラフイーに適用する場合、例え
ば、透過性放射線曝射によつて近紫外ないし可視
光を発する螢光体を主成分とする螢光増感紙を用
いて、これを、本発明の乳剤を両面塗布してなる
本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、
露光する事が望ましい。ここに透過性放射線とは
高エネルギーの電磁波であつて、Ｘ線及びγ線を
意味する。そして、ここに螢光増感紙とは、例え
ばタングステン酸カルシウム（CaWO₄）を主たる
螢光成分とする増感紙、そしてテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主たる螢光成分とする螢
光増感紙である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、例
えば特公昭51−47045号公報に示されるローラー
搬送をする自動現像機での高温迅速処理において
本発明の効果が顕著にあらわれる。高温迅速処理
においては、一般に粒状性が劣化するが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、粒
状性の劣化が著しく少なく且つ効率的な感度の増
加が得られる。 本発明において、ハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ま
しいが、更にバインダー物性を改良するために例
えばゼラチン誘導体、他の天然親水性コロイド例
えばアルブミン、カゼイン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸およびその誘導体例えば塩、アミ
ドおよびエステル、でん粉およびその誘導体、セ
ルロース誘導体例えばセルロースエーテル、部分
加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチル
セルロース等、または合成親水性樹脂、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、
例えばエステル、アミドおよびニトリルのホモお
よびコポリマー、ビニル重合体例えばビニルエー
テルおよびビニルエステルを使用できる。 自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化
銀写真感光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよく
するためにできるだけ少ない方が望ましい。一
〓〓〓〓
方、ゼラチン量が減少するとその保護コロイド性
が減少し、ローラー搬送中における圧力マークが
生じやすくなる。従つて、本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は、使
用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対
し、重量比として（ゼラチン量／銀量）0.4〜0.8
が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は、球状、板状などの変
則的な形を持つ所謂双晶でもよく、また立方体、
八面体または14面体などの規則的な形のものでも
よいが、後者がより好ましい。そして、規則的な
もの、不規則的なもの等を互いに混合して用いる
事が出来る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。また
例えば、種粒子を酸性法でつくり、更に成長速度
の速いアンモニア法で成長させ、所定の大きさま
で成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合、反応釜内のPH、EAgなどをコ
ントロールし、例えば特開昭54−48521号公報に
記載されている様にハロゲン化銀粒子の成長速度
にみあつた量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合する事が望ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過程にIr、Rh、Pt、Auなどの貴金属イオンを添
加し、粒子内部に包含せしめる事ができ、また、
低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に
還元増感核を付与する事ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に、適当な方法によつて化学増感
に適するpAgやイオン濃度にする事ができる。例
えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデイ
スクロリジヤー17643号（Research
Disclosure17643号）記載の方法で行なう事がで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
としては例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
国特許第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明細書、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
５・６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアゾロ（１・５−ａ）ピリミジン、５・６−テ
トラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１・５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１・５−ａ）ピリミ
ジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１・５
−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプ
タン類（例えば１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールな
ど）、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロム
ベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−
ニトロベンツイミダゾールなど）等が挙げられ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤はシアニン色素、メ
ロシアニン色素等でもつて分光増感する事ができ
る。例えばレギユラー領域においては特開昭55−
2756号、同55−14743号公報、又、オルソ領域に
おいては特開昭48−56425号、同51−31228号、特
公昭47−25379号公報記載の如く、単独又は併用
で使用する事ができる。また更に長波長側での分
光増感は、例えば特開昭51−126140号公報に記載
の更にメチン鎖の長いシアニン色素を用いて行な
う事ができ、色素の組み合わせ等による超色増感
についても任意に行なうことができる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばア
ルデヒド系、アジリジン系（例えばPBレポー
ト、19921、米国特許第2950197号、同第2964404
号、同第2983611号、同第3271175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報
に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば米
国特許第331609号明細書に記載のもの）、エポキ
シ系（例えば米国特許第3047394号、西独特許第
1085663号、英国特許第1033518号の各明細書、特
公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばPBレポート19920、西独特許第
1100942号、英国特許第1251091号、特願昭45−
54236号、同48−110996号、米国特許第353964
号、同第3490911号の各明細書に記載のもの）、ア
〓〓〓〓
クリロイル系（例えば特願昭48−27949号、米国
特許第3640720号の各明細書に記載のもの）、カル
ボジイミド系（例えば米国特許第2938892号明細
書、特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号
明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリ
アジン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。ま
た、増粘剤として例えば米国特許第3167410号、
ベルギー国特許第558143号の各明細書に記載のも
の、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば
米国特許第2960404号明細書、特公昭43−4939
号、特開昭48−63715号の各公報のもの）、さらに
はラテツクス類として米国特許第766979号、フラ
ンス特許第1395544号の各明細書、特公昭48−
43125号公報に記載されるもの、マツト剤として
英国特許第1221980号明細書に記載のものなどを
用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸系界面
活性剤として例えば英国特許第548532号、特願昭
47−89630号の各明細書などに記載のもの或はア
ニオン性界面活性剤として例えば特公昭43−
18166号公報、米国特許第3514293号、フランス特
許第2025688号の各明細書、特公昭43−10247号公
報などに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、所謂クロスオーバー効果の軽減のために、本
発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を
用いる事ができるし、又、画像の鮮鋭性の向上あ
るいは安全光に起因するカプリの軽減のために保
護層および／または本発明の乳剤層に染料を添加
する事ができる。そして、かかる染料としては、
上記目的のための公知のあらゆるものが使用でき
る。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調整さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よい。 有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエロ
ーカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フ
エノール系またはナフトール系シアンカプラーが
挙げられ、これらのカプラーに組合せてオートマ
スクをするためのカラードカプラー（例えばカプ
ラーの活性点に結合基としてアゾ基を有するスプ
リツトオフ基が結合したカプラー）、オサゾン型
化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する
化合物であり、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体と反応して有色の色素を形成するいわゆる
DIRカプラーならびに無色の化合物を形成するい
わゆるDIR物質の両方を含む）などを用いること
も可能である。又これらのカプラーをハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に含有せしめるには、従
来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常用いられる現像液、
例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール或
はｐ−フエニレンジアミン等の単一またはこれら
の２種以上を組み合わせて含有したものが用いら
れ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。
また、該感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。 アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発
明に係るハロゲン化銀感光材料に使用する事がで
き、例えばジアルデヒド類であるマレイツクジア
ルデヒド或はグルタルアルデヒドおよびこれらの
重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した写真分野で
は公知の現像液を用いることもできる。 以下本発明を実施例により例証するが、これに
よつて本発明の実施態様が限定されるものではな
い。 実施例 １ 下記の方法で、乳剤、およびを調整し
た。 〔乳剤の調整〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径1.02μｍ
の盤状の多分散の沃臭化銀乳剤を調製した。アン
モニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、
ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加
した反応釜に自然落下させ、60℃、20分間の同時
添加で得た。この乳剤粒子の標準偏差は0.286μ
〓〓〓〓
ｍであり、Ｓ／＝0.28であつた。次いで、ベン
ゼンスルホニルクロリツドを用いて脱塩を行な
い、ゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の乳剤を得
た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびチ
オシアン酸アンモニウムを加え、52℃で70分間化
学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・3a・７−テトラザインデンと６−ニトロ
ベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加
えて乳剤を得た。 〔乳剤の調整〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径1.15μの
単分散の沃臭化銀乳剤を調製した。あらかじめ沃
化カリウムとゼラチン水溶液を投入してある反応
釜に、反応釜中のpAgを8.6に保ちながら、アン
モニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液と
を粒子成長時の表面積増加に比例して添加した。
この乳剤粒子の標準偏差は0.104μであり、Ｓ／
＝0.09であつた。以下、上記乳剤と同様に化
学熟成を行なつて乳剤を得た。 〔乳剤の調整〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径0.62μの
単分散の沃臭化銀乳剤を調製した。調製方法は上
記乳剤と同様であり、Ｓ／＝0.07であつた。
更に上記乳剤と同様に化学熟成を行なつて乳剤
を得た。 上記乳剤に更に通常の塗布助剤および硬膜剤
を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
面にゼラチンの保護膜と共に塗布した。この時、
１m²につき銀に換算して4.2ｇになる量のハロゲ
ン化銀乳剤を塗布し、塗布終了時１m²につきゼラ
チンの量が3.36ｇになるようにゼラチンを添加
し、比較の試料No.を得た。 また同様に１m²につき銀に換算して5.5ｇにな
る様に乳剤を試料の作製と同様にして塗布し
比較の試料No.を得た。このときの塗布終了時
のハロゲン化銀とゼラチンの量比は試料No.と
同じとした。 一方、上記乳剤およびを重量比で７：３で
混合し、試料と同様のハロゲン化銀およびゼラ
チンの１m²の塗布量の本発明の試料No.を得
た。また、上記乳剤およびを重量比で8.8：
1.2に混合し、１m²当りのハロゲン化銀乳剤の塗
布量が銀に換算して5.5ｇおよび4.2ｇとなるよう
に塗布して本発明の試料No.およびを得た。
この時の塗布終了時のハロゲン化銀とゼラチンと
の重量比は試料No.と同じとした。 各試料をＸ線管からの距離２ｍで90KVp、0.08
秒、50ｍＡのＸ線爆露条件で露光を行なつた。こ
のとき極光LT−レギユラー用増感紙を用い、
アルミニウムウエツジを用いた。現像は小西六写
真工業(株)製の自動現像機QX−1200を用い、XD−
90現像液で35℃、90秒間の処理を行なつた。Ｘ線
感度を得るための得られた試料の濃度測定には、
小西六写真工業(株)製PDM−35デンシトメーター
を用いた。得られた示性曲線から、黒化濃度カブ
リ＋0.5における爆射Ｘ線量の逆数を求め、試料
No.を100とする相対値としての感度を求め
た。そして、黒化濃度0.3〜0.6における粒状性の
目視検定を行なつた。△は通常使用可能であり、
〇は更によいレベルを示す。最高濃度部における
カバリングパワー（CP）を求めた。また、得ら
れた各試料のゼラチンを分解酸素パンクレアチン
で分解した後に、遠心分離器でハロゲン化銀粒子
を採取し、電子顕微鏡写真を得て粒子数を測定し
た。以上の結果を下記表に示す。また、カバリ
ングパワーの対数値と得られた感度の対数値を第
１図に示す。ザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラ
フイツク・サイエンス第17巻116頁1969年のジ
ー・シー・フアーネル（Ｇ Ｃ Farnell、The
Journal of Photographic Science 17、116
（1969）の研究によれば、一定性質を持つ一連の
乳剤は、例えば第１図中の１の勾配をもつ直線上
を動き、感度とカバリングパワーの間に一定の関
係がある。例えば乳剤と同様な調製方法で、ア
ンモニア性硝酸銀及びアルカリハライドの添加時
間を変え、平均粒径0.88μ、0.94μ、1.10μの同
じ系列の乳剤を得て塗布銀量4.2ｇ/m²での各カバ
リングパワーと感度の関係を第１図に示した。第
１図において試料No.およびの属する直線よ
り、試料No.、およびの属する直線が外側
にあり、この事は本発明の試料No.、および
の各乳剤は一定カバリングパワーに対し高感度
であること、あるいは一定の感度に対しカバリン
グパワーが大きい乳剤である事を示している。そ
して、表から明らかなように本発明の試料は、
低銀量でありながら粒状性に優れた且つ高感度特
性を示すことがわかる。 〓〓〓〓

〔乳剤の調整〕

２モル％の沃化銀を含有する平均粒径1.28μの
単分散沃臭化銀乳剤を調製した。調製方法は前記
乳剤、と同様であり、Ｓ／＝0.11であつ
た。更に乳剤、、と同様に、この粒子の最
適の化学増感を行なつて乳剤を得た。 〔乳剤の調整〕 前記乳剤、及びで用いられた未化学増感
乳剤を重量比として６：２：２に混合し、更に乳
剤、、及びと同様にこの乳剤の最適の化
学増感を行つて乳剤を得た。 実施例１と同様に、ゼラチン、その他添加剤を
加え両面塗布を行なつた。 実施例１で得られた化学増感済の乳剤及び
と本実施例で得られた化学増感済の乳剤を重量
比で６：２：２で混合し、試料No.を得た。更
に化学増感前に混合し、そして化学増感した乳剤
を用いて試料No.を得た。 又、実施例１で得られた化学増感済の乳剤と
本実施例中の化学増感済の乳剤を重量比１：１
で混合して試料No.を得た。 これらの各試料の塗布銀量は4.2ｇ/m²とした。 実施例１で得られた比較の試料No.および
を比較とし、実施例１で行なつたのと同じ実験を
行ない、表に示す結果を得た。また、得られた
結果を第１図に示した。なお、本実施例の中の乳
剤で、試料No.の乳剤が最も優れていることが
わかる。

【表】 実施例 ３ 実施例１及び２で得られた各試料をタングステ
〓〓〓〓
ンランプを光源としKS−１型感光計（小西六写
真工業製）でウエツジ露光を両面同時に行ない、
実施例１および２と同様に自動現像機による現像
処理を行なつた。カブリ濃度＋0.5の濃度を与え
る露光量の逆数を感度とし、試料No.を100と
する相対感度を求め、実施例１および２で得たＸ
線感度をの比を求めた。その結果を表に示す。
本発明の試料において、Ｘ線感度がより高い事が
わかる。

〔現像液組成〕

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 炭酸ナトリウム 29.5ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１にする。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および２で示す各試料No.
〜についての、カバリングパワーの相対値と
感度の対数値との関係を示すグラフであり、第２
図は、実施例１における試料No.およびにつ
いての粒度分布を示すグラフである。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に平均粒径が0.2〜3.0μの範囲で異
   なる２種以上の単分散乳剤から実質的になるハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層中のハロゲン化
   銀粒子の粒状度分布曲線が２つ以上の山を有し、
   該各山のうち、該各山のモードにおいて最大の山
   のモードとその次に大きい山のモードとの間隔が
   0.3μ以上であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 ２ ２種以上の単分散乳剤が５種以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 ３ ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
   粒子が、その粒径の中央値より小なる粒径のハロ
   ゲン化銀粒子の数が、該中央値より大なるハロゲ
   ン化銀粒子の数より多いことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。