JPH0772785B2

JPH0772785B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0772785B2
Application number: JP60171698A
Authority: JP
Inventors: 修青山; 凡本田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-03
Filing date: 1985-08-03
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS6231846A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高感度のハロゲン化銀写真感光材料に係り、特
に優れた粒状性を有する高感度のハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔従来の技術〕

フィルムの高感度化は、使用銀量を軽減するために重要
である。また、Ｘレイフィルムにおいては、被曝線量軽
減のためにも重要である。

フィルムの高感度化をはかるには、塗布膜の硬膜度を低
下せしめる方法がある。しかし、この方法では、粒状性
が劣化し、膜の物性が低下するので好ましくない。

特開昭57−89749号公報にはチオエーテル類（例えばC₆H
₁₃OCOH₂CH₂SCH₂SCH₂CH₂OCOC₆H₁₃）やチオケトン基を持
つ窒素を含む環状化合物等の現像促進剤をハロゲン化銀
乳剤中または現像液中に添加する方法が開示されてい
る。しかし、この方法で高感度化をはかると粒状性の劣
化をともない、かつハロゲン化銀乳剤中に添加した場合
は保存中にカブリが増加するため好ましくない。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを大きくしても高感度に
なるが、高感度と必要な最大画像濃度の双方を得るには
フィルムの単位面積当りにより多くの銀塩を含有させな
ければならず、かつ粒状性の劣化、カバリングパワーの
低下をともなうため好ましくない（特開昭59−148051号
公報）。

さらにハロゲン化銀乳剤全体のハロゲン化銀（例えば沃
化銀）の含有量を増加しても、高感度になる。そしてＸ
レイ自動現像処理において効果は顕著である。しかし、
この方法で高感度化をはかると、粒状性が劣化し、軟調
化するので好ましくない。

また感度の異なる２種類以上の乳剤を混合するハロゲン
化銀乳剤では、高感度乳剤の方が低感度乳剤より粒状性
の劣化が顕著に表われるので、高感度剤ではヨード含有
量には制限があり高感度にならない。

また、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では、適当な色
素の組み合せで超色増感するが、潜像退行等の減感作用
が生じ、色汚染も生ずるので好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、すぐ
れた粒状性を有する高感度のハロゲン化銀写真感光材料
を提供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層は、平均粒
径が互いに異なる少なくとも２種類の表面潜像型沃化銀
含有ハロゲン化銀乳剤を混合した混合乳剤から成り、該
混合乳剤を構成する乳剤の内、実質的に感度を有し、か
つセンシトメトリーカーブに寄与する平均粒径が最小の
ハロゲン化銀乳剤の粒子のヨード含有率が、他のハロゲ
ン化銀乳剤の粒子のヨード含有率より大きく、該両者の
ヨード含有率の差が５モル％以下であり、かつ該混合乳
剤のヨード含有率は全体で0.5〜10モル％であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達成さ
れる。

すなわち、高感度化をはかるためハロゲン化銀のヨード
含有量を増加させることがある。この手段は特にＸレイ
自動現像処理で効果が顕著である。しかしヨード含有量
が増加するにつれて、粒状性が劣化し、軟調化する。平
均粒径が異なる２種類以上の乳剤を混合すると、感度の
異なる２種類以上の乳剤を混合するということになり、
この場合、粒状性の劣化は、高感度乳剤の方が低感度乳
剤より大きく現れる。したがって高感度の乳剤では、ヨ
ード含有量に制限がある。一方、低感度乳剤は、粒子も
高感度乳剤より小さく、本来粒状性が良いため、ヨード
含有量を増やして高感度化することが粒状性の劣化の目
立たない範囲で行なうことができる。またセンシトメト
リーカーブの中で低感度部（中高濃度部に相等する）に
寄与する低感度乳剤の高感度化にともない特性曲線の硬
調化がはかられ、ヨード含有増大にともなう軟調化がお
さえられる。

なお、ここでいう表面潜在型ハロゲン化銀乳剤粒子と
は、１〜1/100秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方
法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現
像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感
度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそ
れの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよう
に定義される。

Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）の
丁度中間の濃度1/2（Dmax＋Dmin）を得るに要する露光
量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度20℃において10分間現像す
る。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸塩）2.5g アスコルビン酸 10 ｇメタ棚酸ナトリウム・四水塩 35 ｇ臭化カリ１ｇ水を加えて１〔内部現像（Ｂ）〕赤血塩3g/とフエノサフニン0.0126g/を含む漂白液
中で約2g℃で10分間処理し、次いで10分間水洗後、下記
処方の現像液中で、20℃において10分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸塩）2.5g アルコルビン酸 10 ｇメタ棚酸ナトリウム・四水塩 35 ｇ臭化カリ１ｇチオ硫酸ソーダ３ｇ水を加えて１また、実質的に感度を有するハロゲン化銀乳剤とは、そ
の乳剤を単独で使用した場合でも、混合して使用した場
合に得られるセンシトメトリーカーブを構成する一部と
なり得るセンシトメトリーカーブを与える乳剤であり、
最小平均粒径の乳剤によるセンシトメトリーカーブの構
成部分は肩部に相当する。

本発明で用いる単分散乳剤とは、乳剤粒子の平均粒径を
、粒子分布の標準偏差をσとした時、σ／＜0.20の
分布のものをいう。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の組成は、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。そして、本発明で用いる
ハロゲン化銀粒子の粒径は、好ましくは0.1〜３μｍの
範囲であり、より好ましくは0.3〜２μｍである。粒径
分布は狭くても広くてもてもよいが、混合するハロゲン
化銀乳剤のうち少なくとも１種類は単分散乳剤である方
が高感度となるために好ましい。また、ハロゲン化銀乳
剤は、２種以上、好ましくは２〜６種の乳剤を混合する
が、より好ましくは２〜４種類を混合する。そして混合
ハロゲン化銀乳剤の粒子の粒径差は、0.1〜1.0μｍがよ
い。

本発明で用いる混合ハロゲン化銀乳剤のヨード含有率
は、全体で0.5〜10モル％であり、好ましくは１〜４モ
ル％である。混合するハロゲン化銀乳剤のうち、最小平
均粒径のもののヨード含有率とそれ以外の乳剤粒子のヨ
ード含有率の差は５モル％以下であり、好ましくは0.4
〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％である。３種
類以上のハロゲン化銀乳剤を混合する場合、大粒子にな
るにともなって、ヨード含有率を減らしてもよい。また
平均粒径が最小の粒子のヨード含有率を最大にしてあれ
ば、それ以外のハロゲン化銀粒子のヨード含有率はどの
ようにしてあってもよい。

混合するハロゲン化銀乳剤の粒径は、電子顕微鏡写真か
ら直接測定によるもの、コールターカウンターによるも
の、液相沈降法を基本原理とした遠心式の粒度分布測定
器によるもの等を用いる。本発明で用いるハロゲン化銀
乳剤粒子は、立方晶、八面体、十四面体、球型、じゃが
いも型、平盤状等いずれでもよい。そして、単分散乳剤
の粒子は立方晶、八面体、十四面体、球型いずれでもよ
い。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子は、粒子内部に
20モル％以上の沃化銀（AgI）が局在することが好まし
い。

局在化部分は層状に存在してもよく、またコア全体が局
在化部分であってもよいが、外表面から0.01μｍ以上の
厚さのシェル部分を除く、粒子コア部分の一部ないし全
部が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分となる
と、より好ましい結果をうる。

そして、本発明で用いる乳剤は、ハロゲン化銀粒子の単
分散乳剤であるのが好ましい。このようなハロゲン化乳
剤を製造するには、以下のような方法に従うことが好ま
しい。

これにより、単分散性のすぐれたハロゲン化銀乳剤を安
定かつ迅速に製造することができる。すなわち、保護コ
ロイドの存在下で銀イオンとハライドイオンを供給し
て、実質的に双晶を含まない種晶を成長させる。

この場合、銀イオンとハライドイオンの供給速度は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長にともない逓増する。

逓増に際しては、通常、ハロゲン化銀粒子の成長にとも
なう粒子表面積の増大に比例するように供給速度を増加
させる。

このような種晶は、種晶の生成後にひきつづいてただち
に成長工程に入ってもよいし、また一旦種晶乳剤を脱塩
し、改めて条件を整えてから成長工程に入ってもよい。

なお、種晶としては前記したような双晶を含まない形状
をしたものであり、単分散乳剤であることが好ましい。
そして、第１被覆層が20モル％以上の沃化銀（AgI）が
局在し、それ以外の層は臭化銀（AgBr）、塩臭化銀（Ag
BrCl）、沃臭化銀（AgBrI）、塩沃臭化銀（AgBrClI）で
構成するのが好ましい。

種晶からさらに被覆層を形成し、生成させる方法は以下
のとおりである。すなわち、得られた種晶は、種晶の成
長時に使用される銀量の1/250〜1/3量に充当する量を用
いて成長させる。

種晶からの成長工程で供給されるハロゲン化銀の銀イオ
ン源は、アンモニア性銀イオン溶液であって、硝酸銀溶
液にアンモニアを加えて、アンミン錯塩生成当量、ある
いはその当量以上のアンモニアを含有させたものであ
る。

一方、ハライドイオン源は、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、塩化ナトリウム等各種ハライドを単独、もしくは
それらを混合して含有するハライド溶液、あるいはアン
モニア性ハライド溶液である。

20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分を形成するた
め、銀イオンと同時に添加するハライド溶液中には、同
時に添加される銀量の20％以上のヨウ素イオンを含有さ
せねばならない。この20モル％以上のヨウ化銀を局在さ
せるための工程では、予め仕込液相のアンモニアイオン
濃度を0.3Nとし、40℃でpAgを８より低い状態にしてお
く必要がある。

アンモニアイオン濃度が低すぎるか、あるいはpAgが８
以上となると、ハロゲン化銀粒子の成長時に小粒子が発
生し、単分散乳剤を得ることができなくなるからであ
る。

なお、前記したように沃化銀（Agl）は第一被覆層に20
モル％以上局在することが好ましく、沃化銀混晶を包む
シェル層は0.01μｍ以上が好ましいので、ヨウ素を含む
ハロゲン化銀は、仕込工程の初期段階に添加するのが好
ましい。

種晶を成長核として、ハロゲン化銀の供給を受け成長す
る結晶粒子を含有する乳剤への、前記ハライドイオンお
よびアンモニア性銀イオン溶液の添加は、時系列的に交
互に行ってもよいが、ダブルジェット法を用いることが
好ましく、ジェット数を２本以上同時に使用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
中もしくは成長終了後に、各種金属塩もしくは金属錯塩
をドービングすることができる。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム
鉛等の金属塩もしくは金属錯塩、およびこれらを組合わ
せて適用できる。

また、本発明の乳剤の調整時に生ずる過剰ハロゲン化合
物、あるいは副生したり不要となった硝酸塩、アンモニ
ア等の塩類、化合物を除去してもよい。これらの除去方
法としては、常用されているヌーデル水洗法、透析法あ
るいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。

化学増感を施されたハロゲン化銀写真乳剤は、目的に応
じて、さらに増感色素やその各種添加剤を加えられる。
この場合、例えば、リサーチ・ディスクロウジャーNo.1
7643号、同No.18431号に記載の技術等が応用できる。

本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光材料の種類に
は制限はなく、カラー印画紙、カラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、白黒フィルム（例えば、Ｘ線用感光
材料を、印刷用感光材料など）、拡散転写方式の写真感
光材料等のいずれの感材に用いても有用である。

このようなハロゲン化銀粒子は、粒子内部および／また
は粒子表面に化学増感を施したものであることが好まし
い。

化学増感としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿
素化合物等を用いる硫黄増感、塩化金酸、チオシアン酸
金等を用いる金増感、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀
熟成等を用いるか、あるいは電磁放射線を用いる還元増
感、その他パラジウム増感、セレン増感等があり、これ
らを単独で用いるか、その二種以上を併用して用いるこ
とができる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を、実施例で具体的に説明する。

なお，本発明は、実施例に限定されるものではない。

実施例１下記の方法で乳剤を調整した。

乳剤の調整方法 50℃に保った下記液組成Ｉに撹拌しながら下記液組成を
IIを1:1に分割して滴下し、酢酸で部分中和して更に40
分間の物理熟成後に酢酸で全中和（pH＝6.0）をおこな
い反応を終了させた。そしてベンゼンスルホニルクロリ
ッドを用いて脱塩をおこない、更に下記液組成IIIを加
えてpAg7.8、350CCの容量の乳剤を得た。

（液組成Ｉ）臭化カリウム 90 ｇ沃化カリウム２ｇセラチン８ｇ水 700 ml （液組成II）硝酸銀 100 ｇアンモニア水 105 ml 水を加えて 300 ml （液組成III）ゼラチン 10 ｇフエノール 0.2ml 水 300 ml 上記のようにして得た乳剤の粒度分布を、堀場製作所製
粒度分布測定装置CAPA−500によって測定した。その結
果から粒径分布の標準偏差（σ）と平均粒径（）を算
出した。は1.20μｍであり、σ／は0.28であった。
また沃化銀（AgI）含有率は２モル％であった。乳剤の
粒子径は、電子顕微鏡で観察したところ盤状、じゃがい
も状の混合物であった。

上記のようにして得た乳剤にチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸およびハイポを加えて化学熟成を行ない、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを加えた。

乳剤〜は、以下の方法で調整した。

乳剤〜の調整方法乳剤の調整方法で、物理熟成の時間を変えることによ
って粒径を変え、沃化カリウムの量を変えることによっ
て沃化銀（AgI）含有率を変え、第１表の乳剤〜を
調整した。

乳剤は、以下のようにして調整した。

乳剤の調整方法 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μｍのヨウ化銀1.5モル％を含
むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤
の電子顕微鏡写真を観察したところ、双晶粒子の発生率
は、１％以下であった。

これを脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて50℃、pAg＝
３、pH＝６で銀熟成を行った。

この乳剤を、硝酸銀に換算して50gに相当する銀を含む
乳剤として種とした。この量は成長後の銀量の２％に相
当する。

ゼラチン2.5％水溶液8.4を40℃に保ち、この水溶液に
上記の種晶乳剤を溶解し、0.9規定相当分のアンモニア
水を加えた。そしてアンモニア性銀イオンを加えて、pA
gを7.4に調整し、酢酸を加えてpHを9.7に調整し、3.2規
定のアンモニア性銀イオン溶液3660CCの1/15に相当する
244CCを毎分6CCの割合で加えた。その時同時に沃化カリ
（KI）0.96規定と臭化カリ（KBr）２規定を含有するハ
ライド溶液244CCを加え、酢酸と臭化カリ（KBr）溶液で
pH,pAgを一定化して沃化銀（AgI）30モル％の局在化部
分を形成した。さらに酢酸と臭化カリ（KBr）溶液を加
えてpHを9.0、pAgを９にして第１図に示すプロファイル
に従って3.2規定のアンモニア性銀イオン溶液3416CC
と、3.2規定臭化カリ溶液とを同量加え、pAgは一定に保
ち、添加する流量に比例して酢酸を加えてpH8まで徐々
に変化させた。得られた乳剤の全体の沃化銀（AgI）含
有率は２モル％であり、平均粒径は1.21μm,σ／は0.
11であった。

乳剤〜は、以下のようにして調整した。

乳剤〜の調整乳剤の調整において、種晶の量を変えることにより粒
径を変え、また沃化銀（AgI）30モル％の局在化濃度を
変えて全体の沃化銀（AgI）含有率を変え、第２表の乳
剤〜を得た。

なお、乳剤〜は、いずれも乳剤と同様に化学熟成
を行なった。

上記のようにして調整した乳剤〜を、第３表の試料
No.1〜No.15に示す割合に配合し、通常の塗布助剤、硬
膜剤を加え、ポリエチレンテレフタート支持体両面にゼ
ラチンの保護膜と共に塗布した。塗布銀量は1m²につき
5.5g、塗布ゼラチン量は1m²につき3.4gであった。な
お、混合乳剤のヨード含有率は、第３表のように1.6〜
2.3モル％であった。

第３表の各試料をＸ線管から2mの距離に置き90kVp50mA
で0.08秒間Ｘ線曝露した。この時、増感紙は極光LT−II
レギュラー用を用い、またアルミニウムウエッジを用い
た。現像は小西六写真工業（株）製の自動現像機QX−12
00で行ない、XD−90現像液によって35℃で90秒間処理し
た。またＸ線感度を知るため、第３表の試料No.1〜No.1
5の黒化濃度を、小西六写真工業（株）製PDM−35デンシ
トメータで測定した。そして、得られた示性曲線から黒
化濃度カブリ＋1.0における曝射Ｘ線の逆数を求め、第
３表の試料No.2を100とする相対値としての感度を求め
た。また、黒化濃度1.0から2.0における傾き（γ）を求
めた。そして、黒化濃度0.8から1.5における粒状性を目
視検定し、通常使用可能を△で示し、更によいレベルを
○で示した。

第３表から明らかなように、本発明の試料は粒状性をそ
こなうことなく高感度化することができた。また、逆に
高感度を維持しながら粒状性を良好にできた。カブリ、
γも変化しなかった。さらに混合する乳剤粒子が単分散
乳剤である方が、より高感度になった。

実施例２乳剤を、以下のようにして調整した。

乳剤の調整方法実施例１の乳剤の調整方法において、物理熟成の時間
を変えることによって乳剤を調整した。は1.50、σ
／は0.26、沃化銀含有量は２モル％であった。また、
実施例１の乳剤と同様にして化学熟成を行った。乳剤
〜をそれぞれ第３表の試料No.16〜No.24に示す割合
に混合し、実施例１と同様の処理を行って第４表に示す
結果を得た。

第４表から明らかなように本発明に係る試料は、粒状性
をそこなうことなく高感度化することができた。逆に高
感度を維持しながら、粒状性を良好にできた。またカブ
リ，γも変化なく良好な結果が得られた。

〔発明の効果〕以上述べたように本発明によれば、優れた粒状性を有
し、高感度のハロゲン化銀写真材料が得られる。また、
カブリ、黒化濃度1.0から2.0における傾き（γ）も変化
ない。

このような良好な結果が得られるのは、ヨード含有量を
増やすことによる高感度化が粒状性の劣化の目立たない
範囲で行われるためである。またセンシトメトリーカー
ブの中で低感度部（中高濃度部に相等する）に帰依する
低感度乳剤の高感度化にともない特性曲線の硬調化がは
かられ、ヨード含量増大にともなう軟調化がおさえられ
る。

【図面の簡単な説明】第１図は、実施例における各試料のハロゲン化銀粒子成
長の際の銀イオンおよびハライドイオンの供給流量変化
プロファイルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−58137（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−112751（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−178235（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−14829（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−29243（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−102229（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−223734（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−8140（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の表面潜像型
沃化銀含有ハロゲン化銀乳剤を混合した混合乳剤から成
り、該混合乳剤を構成する乳剤の内、実質的に感度を有し、
かつセンシトメトリーカーブに寄与する平均粒径が最小
のハロゲン化銀乳剤の粒子のヨード含有率が、他のハロ
ゲン化銀乳剤の粒子のヨード含有率より大きく、該両者
のヨード含有率の差が５モル％以下であり、かつ該混合乳剤のヨード含有率は全体で0.5〜10モル％
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤のう
ち少なくとも１種類が、単分散乳剤であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。