JPS59180536A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に詳しくは
カブリおよび感度・が改良されたハロゲン化銀写真乳剤
に関する。

従来技術 イオウ増感はハロゲン化銀写真乳剤の化学増感法として
従来から広く用いられ、最早や当業界において常識とな
っている。しかしながら、昨今では更に高感度の写真乳
剤の出現が望まれており、イオウ増感だけでは限界にき
ており、より以上高感度化しようとする期待には応じら
れなくなってきている。

そこで新たにセレン増感法が上記の高感度化に対する期
待に応えるべく、以前から研究開発されていた。一般に
セレン増感は、イオウ増感に比べて感度、特に足部感度
を−めるが、カブリの発生が増大するという欠点を有し
ていた。従ってセレン増感に関しては少なくとも上記の
カブリの発生を抑制することができれば、セレン増感は
非常に有効な化学増感法となり得ることになるので、こ
の改良法の出現が強く待望されていた。

従来から単分散性ハロゲン化銀乳剤のセレン増感または
金増感との併用を含むセレン増感の効果は既に知られて
おり、またハロゲン化銀溶剤存在下におけるセレン増感
またはイオウ増感および／または金増感との併用を含む
セレン増感の効果についても知られている。

、しかしながら、上記の各セレン増感法は、それぞれ感
度を高める効果は有しているもののカブリの発生も高く
、カブリの発生を抑制することができないという問題点
を有していた。

上記の如きセレン増感の問題点を改良する方法としては
、例えば特公昭４９−２０９７０号公報等による記載が
あり、これＫよると単分散性ハロゲン化銀乳剤のセレン
増感時に発生するカブリを抑制するために水銀化合物を
乳剤に添力Ｕする方法が開示されている。しかしながら
、この方法では十分高い＃度が得られない。

またハロゲン化銀層剤存在下にセレン増感を行なう方法
に関しては、例えば米国特許第３，３２０，０６９号明
細書に関連する技術が開示されているが、前記せるよう
にカブリの発生が高く、問題である。

発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感によりカブリの発生
を伴わずに高感度化されたハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。

発明の構成 本発明者等は、本発明の上記目的は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下にセレン増感された実質的に沃臭化銀からなる
単分散性のハロゲン化銀粒子（以下本発明のへロゲン化
銀粒子という）を有するハロゲン化銀写真乳剤により達
成し得ることを見い出した。

以下、本発明を更に詳゛細に説明する。

本発明疋おいて、セレン増感されたハロゲン化銀粒子は
、単分散性のへロゲン化銀粒子である〇この単分散性の
ハロゲン化銀粒子とは電子顕微鏡写真により該粒子群を
観察したときに、その粒径分布の変動係数が０，２０以
下であるものを言う。

即ち該粒子の粒径の分布の標準偏差３を平均粒径７で割
った商の値（変動係数）が０．２０−以下のものを言う
。なお、標準偏差３は次式で計算される。

Σｎ、ｉ ここ′で言う平均粒径とは、球状のノ・ロゲン化銀粒子
の場合はその直径、また立方体や球形以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円債に換算した時の直
径の平均値であって、このような意味における個々の粒
子の粒径がτ門であり、その数が恥である時下記の式に
よって７が定義され以゛下−白 Σｎ１ｒｉ なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ。

Ｍ、シンポジウム−オンーライト争マイクロスコピー、
１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理
論」ミー７およびジエームズ共著、第３版、マクラεン
社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。この
粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測
定することができる。粒子が実質的に均一形状である場
合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面体、八
面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよく、また
これら各種形状の混合したものであってもよい。

該ハロゲン化銀粒子は実質的に沃臭化銀からなるもので
あり、具体的忙は該沃臭化銀における平均沃化銀含有率
は好ましくは０．５モルチル１５モルチ、さらに好まし
くけ・１５モル％〜１２モルチであり、他は臭化銀であ
る如きノ・ロゲン化銀粒子である。

なお、本発明の効果全阻害しない範囲で塩化銀等を含ん
でいても差支えない。

本発明に係わるセレン増感を施される単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、一般的な方法例えばゼラチンのような保
護コロイドの存在下で水溶性の７１０ゲン化銀水溶液お
よび水溶性の銀塩水溶液を攪拌しながら混合することＫ
よりハロゲン化銀乳剤として作ることができる。このよ
うな製造技術としてはシングルジェット法、ダブルジェ
ット法等が知られているが、ダブルジェット法が有利で
ある。

上記ダブルジェット法とは反応容器にゼラチン水溶液又
はハロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を入れ、攪
拌しながらこれに銀塩水溶液およびハロゲン化物水酸液
をそれぞれある添加時間で同時に添加し、ハロゲン化銀
結晶粒子を得るものである。本発明によれば、このよう
にして得られる単分散性のハロゲン化銀粒子はハロゲン
化銀溶剤の存在下にセレン増感される。該セレン増感は
、公知の方法を適用することができ、セレン増感剤とし
ては例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
の如きセレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類
、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォス
フェート類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド
等のセレナイド類などを用いることができ、それらの具
体例は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６
０２，５９２号、同第１．６２３，４９９号明記載Ｋ記
載されている。

セレン増感剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子１モル当り
１．ＯＩＩｇ〜２Ｘ１０−’ｑハ特に好ましくは５×１
０−１■〜ｌＸｌ０−’〜である。そして本発明におい
て特に好ましく用いられるセレン増感剤は、一般的ニ活
性セレン化合物と呼ばれている硝酸銀水溶液に加えた場
合、室温（２０℃）で水に不溶性のＡｇ２１！Ｉｓの沈
澱を生じる化合物であり１２例えばＮ、Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素等である。

本発明は前記の単分散性を満足するハロゲン化銀粒子を
ハロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増感剤により化学熟
成を行なうことによってカブリの増大が抑制され、かつ
著しく高感度化を達成するものである。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３．５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載されたＣｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とＫはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭
５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げら
れる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。　　−・、ｊ 以下余白５メ ＥＩＯ−（ＣＨＪｔ　−８−（ＣＨ４）ｌ−’Ｓ　−（
Ｃ山）ｔ−Ｏｆ（ｃｕ；−ＮＨｃｏｃＨ！ｃａ、ｃｏｏ
Ｈｃｒ＋ｔ−５−ｃ山ＣＨ冨Ｓ　ｃ、Ｈ５ＣＨ。

（ｅ）　　　　Ｋ、８０゜ （ｆ）　　　　ＮＴ（、ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量は）・ロゲン化銀１モル当り５１ｋｙ〜１ｇ
の範囲である。

また末完ｖＪＶｃよれば、前記のセレン増感は、イオウ
増ＩＧおよび／または金増感を併用することにより、顕
著な増感効果を得ることができる。上記のうち特に金増
感の併用は増感効果のみならずカブＵＫ対する抑制効果
をも得られるので更に有用である。

上記のイオウ増感Ｋｌ−［黄増感剤として公知のものを
用いることができる。例えばチオ疏酸堪、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第１．５７４，９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２．２７８，９４７号
、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１．３１３
号、同第３．６５６，９５５号各ｆＪＡ＃書、ドイツ特
許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ。

温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で
相轟の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロ
ゲン化＠１モル当り約１０−７モル−約１０−１モル程
度が好ましい。

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリクムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレルドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モル−１０″
″１モルまでの範囲が好ましい。

本発明は上記により詳細に述べられた通り、単分散性の
沃臭化銀粒子をノ・ロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増
感せしめることを特徴とするが、化学熟成に際してのハ
ロゲン化釧醇剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤
と併用することができるイオウ増感剤および／または金
増感剤等の添加の時期および順位については特に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは
）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるい
は添加時点を異にして添加することができる。

また添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合
し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセ
トン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させれ
ばよい。

上記の本発明に係わる化学熟成により得られた本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤は、従来の化学熟成により得られ
たハロゲン化銀写真乳剤に比べて、より感度を高めるこ
とができ、さらにはカブリの発生をも抑制することがで
きた。

本発明のハロゲン化銀粒子は還元増感の併用が可能であ
る。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第一ス
ズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化合物
が挙げられる。

還元増感を行なう時期は／・ロゲン化銀粒子の成長中に
行なうか、セレン増感、＠黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。

本発明に係る／Ｓｅｌゲン化銀写真乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、本発明の７Ｎロゲン化銀粒子な同一
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０慢以上含んで
いることが好ましく、特に全粒子が単分散性のノ・ロゲ
ン化銀粒子であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は単独で使用してもよく、平
均粒子径の異なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒
子を任意に混合して好ましく使用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤にはその製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発稙を防止し
、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終
了後種々の化合物ｅ含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダソール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（％Ｋｌ−フェニルー５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン醒、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの薬剤は化学熟成後或いは塗布前だ添加するのが
好ましい。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤の・くイングーとし
てはゼラチンを始ぬ、種々の親水性コロイドが用いられ
る。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチ
ンを包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン無水
物との反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと例えばベンゼンスルホニルク
ロライドの如き活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここ忙ゼラチンとの反応に用
いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無
水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、
無水コハク醒等が含まれ、イソシアネート化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニ
ルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア＄−）
、ｐ−）ＩＪルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げること
ができる。

またハロゲン化銀写真乳剤を作成するために親水性コロ
イドとして、前記の如き誘導体セラチン及び通常の写真
用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、
寒天、アラビアテム、デキストラン、アルギン酸、例え
ばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセル
ロースアセチ−トノ如キセルａ−ス誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコールービニルシアンアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリ！−、ポリビニルアルコ
ールーボリビ二ルビロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現倫促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国特許第２
，２４０，４７２号、同第２，８３１，７６６号、丹鼾
→→Ｑ−春、同第３，１５８，４８４号、同第３．２．
１０，１９１．６号、同第３，２９４，５４０号、同第
３，５０７，６６０号、英国特許第１．０１　ｚ、４９
　ｓ号、同第１．０２２，８７８号、同第１．１７９，
２９０号、同、Ｉｌｌ、１９８４５０号、米国特許第２
．７３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号、同第
１．１７９，２９０号、同第１，１９８，４５０号、同
第２，７３９，８９１号、同第２．８２３，１２３号、
同第３，０６８，１０１号、同第３，４１５，６４９号
、同第３，６６６，４７８号、同第３．７５６，８２８
号、英国号、同第３，８４３，３６８号、ベルギー特許
第７３１，１２６号、英国特許第１，１３８，５１４号
、同第１．１５９，８２５号、同第１，３７４，７８０
号、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２．２８８
，２２６号、同第２．９４４，９００号、同第３，２３
５，９１９号、同第３，６７１，２４７号、同第３，７
２２，０２１号、同第３．５８９，９０６号、同第３，
６６６，４７８号、同第３，７５４，９２４号、西独特
許出願ＯＬ８１，９６１，６８３号明細書及び特開昭５
０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭４
〇−３・７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２
２号公報に記載されている。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコールを合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールンルビタン゛
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類な
どの非イオン性活面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン醸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタフリン類、ヌルホコハク酸エステル
類、ヌルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン醒エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、
＠酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルアルキルアミン塩類、脂肪族あるい
け芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪
族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム
場類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤とし、
て、前記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ）　
２，００２，８７１号、同第２，４４５，６１１号、同
第２．３６０，８７８号、英国特許第１．３５２．ｉ　
９６号明細書などに記載されているイミダゾール類、チ
オエーテル類、セレノエーテル類などを含有してもよい
。

また本発明のハロゲン化銀写真乳剤をカラー用の感光材
料に適用す°るには、青感性、緑感性および赤感性に調
節されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マゼンタおよび
シアンカプラー全それぞれ組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
く、カプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散性の、ものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性、ｆ−）るいは２当量性のどちらでも
よい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更にカプラーはカッ
プリング反応生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いろことができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許第２．８７５，０５７号、同第３，２５６，５
０６号、同第３．４０８，１９４号、同第３．５５１，
１５５号、同第３，５８２．３２２号、同第３，７２５
，０７２号、同第３，８９１．４４５号、西独特許第１
，５４７，８６８号、西独特許用Ｈ（ＯＬＳ　）　２，
２１３，４６１号、同第２．２１９，９１７号、同第２
，２６１．３６１号、同第２，４１４，００６号、同２
．２６３，８７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
２．６００，７８８号、同第２．９８３，６０８号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２４５９号
、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３．５１９，４２９号、同第３，５５８，３１
９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５，５
０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３．８９１，
４４５号、西独特許１，８１０，４６４号、西独特許出
願（ＯＬＳ　）　２，４０８，６６５号、同２，４１７
，９４５号、同第２．４１８，９５９号、同第２，４２
４，４　ｆ３７号、特公昭４〇−６０３１号などに記載
のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．４３４，
２７２号、同２，４７４，２９３号、同第２，５２１，
９０８号、同第２，８９５，８２６号、同第３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，
３１５号、同３，４７６，５６３号、同第３．５８３，
９７１号、同３，５９１，３８３号、同第３，７６７，
４１１号、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２，４１４，８
３０号、同第２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９
８３８号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許第３．４７
６．５６　Ｑ号、同第２，５２１，９０８号、同第３．
０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−
２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１
１８０２９号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２，
４１８，９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカグラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
，５５４号、同第３，６１７，２９１号、同第３，７０
１，７８３号、同第３，７９０，３８４号、同第３．６
３２，３４５号、西独特許出願Ｃ０ＬＢ　）　２，４１
４，００６号、同２，４５４，３０１号、同第２．４５
４，３２９号、英国特許第９５３，４５４号、特願昭５
０−１４６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現償抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許第３，２９７，４４５号、同第３．３７９，５
２９号、西独特許出願（ＯＬＤ）　２，４１７，９１４
号に記載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８
５５４９号、同５７−９４７５２号、同５８−６５１３
４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６
号、同５６−１３３７３４号、同第５６−１３５８４１
号、米国特許第４．３１０，６１８号、英国特許第２，
０８３，６４０号、リサーチ・ディスクロジャー、魔１
８３６０　（１９７９年）、鷹１４８５０　（１９８０
年）、４１９０３３　（１９８０年）、腐１９１４６　
（１９８０年）、４２０５２５　（１９８１年）、４２
１７２８（１９８２年）Ｋ記載されたカプラーも使用す
ることができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するＫは、公知の
方法例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載の方
法等が用いられる。例えばフタール醒アルキルエステル
２（ジブチルフタレート、ジオクチル７りＬ’−）ナト
）、！Ｊン酸エステル（ジフェニル７オスフエート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォヌフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点的
３０　℃乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、」般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２．Ｘ１０−’モル乃至５×１０″″１そル
、好ましくは１ｘｉｏ”−”モル乃至５Ｘ１０−”モル
添加される。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル震メチル、ポリスチレン
及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン［ｔ＝
］ｉ合体等合体等カルる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体は特に制限けなく、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被ＩＦＭ、ポリプロピレン合成
紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれ
の感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて作られた感光材
料は露光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。

黒白現償液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸、塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる
。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現偉法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、
安定処理を行なう方法、或いは発色現像後、漂白と定着
を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処理を
行なう方式を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は写真感度が著しく高く
、且つカブリが少ないため多くの感光材料に好ましく適
用される。

例えば本発明に係る感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。

次忙、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径が１．６μの立方体結晶のハロゲン化銀粒子か
らなる沃臭化銀乳剤（沃化鋼含有量２：ｅルチ、粒度分
布は下記第１表に示した）を調製し、この乳剤に対して
ハロゲン化銀１モル当り下記第１表に示す量で各種増感
剤を加え、次いで５５　℃において画分間加熱して化学
熟成を行なった。化学熟成終了後下記構造式で示される
マゼンタカプラー分散液を加え、さらに硬膜剤を加えて
乳剤を調製し、これらの乳剤をセルローストリアセテー
トフィルム支持体上に塗布し乾燥した。

（マゼンタカプラー） １ このよう忙して得られた各塗布試料をＫＳ−１型感光計
（小西六写真工業■Ｍ）を用いて緑色光フィルター（東
京芝浦電機■製）を介して１１５゜秒のウェッジ露光を
施した後、下記の処理方法に従い現像処理した。

処理工程（３８℃）　　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　　２分４５秒漂　　　白　　　　　　　　　
　　　　　６分（９）秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　
　　６分（９）秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　１分間秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 現像処理により得られたマゼンタ画像を有する各試料に
ついてＪＩＳ法に基づいてセンシトメトリーを行ない、
感度、カブリおよびガンマをそれぞれ測定し・得られた
結果ｅ第１表に示した。

但し、上記の感度はカブリを除いた写真濃度が０．１に
なるのに必要な露光量の逆数を表わすが、試料番号１の
試料の場合に１００になるように正規化してＲ８−０，
１で表示した。またガンマはカブリｉ除いた写真濃度が
０．１になるような点と、０．２になるような点の平均
ガンマ値で表示した。

＼；二／ 上記表からも明らかなように１本発明に係わる試料番号
２，３および４は、感度が高く、かつガンマも優れてお
り、カブリが低いことがわかる。これに対してハロゲン
化銀粒子の粒度分布がより大きい比較試料では感度が高
くなると同時にカブリも発生することもわかった。

実施例２ 平均粒径が１．６μの十四面体結晶のハロゲン化銀粒子
からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率２モル係、粒度分
布は下記第２表に示した）を調製し、実施例１と同様の
条件で調製した乳剤を支持体に塗布して下記第２表に示
す如き各試料を作成した。

上記各試料について実施例１と同様にして現像処理し、
センシトメトリーを行って得られた結果本実施例では十
四面体のハロゲン化銀結晶を用いて化学熟成を行なった
乳剤について検討した。

第２表の結果が示すように、本発明に係わる試料１４　
、１．５および１６は感度が高く、ガンマが良好で、か
つカブリの発生が低いことがわかる。またハロゲン化銀
粒子の粒度分布がより大きい比較試料では、感度の増大
に伴ってカブリの発生も大きくなることがわかる。

実施例３ 平均粒径が１゜６μの八面体結晶のハロゲン化銀粒子か
らなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有量２モルチ、粒度分布
は下記第３表に示した）を調製し、実施例１と同様の条
件で調製した１剤を支持体に塗布して下記第３表に示す
如き各試料を作成した。

上記各試料について実施例１と同様にして現偉処理し、
センシトメトリーを行って得られた結果を第３表に示し
た。

本実施例では八面体の・・ロ夛ン化二銀結晶を用いて化
学熟晟を行なった乳剤について検討した。第３表の結果
が示すように、本発明に係わる試料ｎ。

ｎおよび冴は感度が高く、ガンマが良好で、かつカブリ
の発生が低いことがわかる。またハロゲン化銀粒子の粒
度分布がより大きい比肩試料では、感度の増大に伴って
カブリの発生も大きくなることもわかる。

発明の効果 本発明により化学熟成を行って調製されたノヘロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤は、感度が高く、ガ
ンマが良好で、かつカブリの発生が低い写真特性の優れ
た乳剤である。また、公害源となる水銀化合物を用いず
にセレン増感に伴うカブリの発生が改善されろ。

代理人桑原義美 −１９（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増感され