JPH0695199B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは高感度で圧力特性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、更にはハロゲン化銀乳
剤を高感度に化学増感する方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀結晶粒子が可視光・紫外光その他の放射線
に感応して潜像を形成し、それをもとに現像により可視
像に変換されることを利用して、現在の様々なハロゲン
化銀写真感光材料が成り立つている。使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結
晶等で代表されるが、どのハロゲン化銀を用いるかはそ
れが使用される感光材料の用途および必要とされる諸性
能により選択される。たとえば、一般に高い感度を要す
る撮影用感光材料には比較的粒子サイズの大きな沃臭化
銀粒子が用いられ、比較的感度の低いデュープ用感光材
料やプリント用感光材料には粒子サイズの小さい沃臭化
銀あるいは塩臭化銀などが用いられてきた。ハロゲン化
銀の種類、結晶の形状、粒子のサイズ等はハロゲン化銀
乳剤の特性を決定する上で重要である。この点について
は、T.H.ジエームズ（James）著の「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（The Theor
y of the Photographic Process）第４版、マクミ
ラン社、ニユーヨーク（Macmillan Co.Ltd.New Yor
k）あるいはC.ハツセ（Hasse）、H.フリーザー（Friese
r）、E.クライン（Klein）著の「デイー・グルントラー
ゲン・デア・フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・
ミツト・ジルバーハロゲニーデン」（Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden）アカデミツシエ・フエアラークズゲゼルシヤ
フト、フランクフルト・アン・マイン（Akademische V
erlagsgesellschaft,Frankfurt an Main）1968などの
成書に記述がある。

前述のごとく、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
するには、ハロゲン化銀乳剤の諸要因を用途や附与すべ
き性能の観点から適切なものを選択すればよいが、これ
らの要請が常に満足され易いものであるとは限らない。
たとえばプリント用感光材料は比較的感度が低くてもよ
いとはいうものの、近年のようにそのプリント工程およ
び現像処理工程が迅速化されていく中では露光に使用さ
れる時間もますます短くなり、感光材料としては高感度
であることを要求されるようになつてきている。ハロゲ
ン化銀乳剤を高感化する最も基本的な方法はその粒子サ
イズを大きくして１粒子当りの光の吸収量を増加させる
ことである。乳剤が色増感されている場合には、ハロゲ
ン化銀に電子を伝達し、潜像形成に結びつくような増感
色素の光吸収量を増加させるようにしてやればよい。し
かしながらこれらの方法は必ずしも満足な結果をもたら
すとは限らず、粒子サイズを大きくすることが現像処理
の過程での迅速化を阻害することもあり、また色増感に
ついては現像阻害、脱銀阻害をもたらすだけでなく、通
常は色増感剤の増量等により感度上昇の余地が残されて
いることすら希である。従つて粒子サイズを大きくする
等の方法を用いずにハロゲン化銀粒子の感度を上昇させ
ることは非常に有用である。ハロゲン化銀は一般に化学
増感されて用いられることが多く、様々な化学増感法が
知られている。チオ硫酸ナトリウムのような硫黄増感剤
を用いる方法、塩化金酸カリウムのような金増感剤を用
いる方法、還元増感核を形成する方法、あるいはこれら
を併用する方法等が一般的である。

（発明が解決しようとする問題点） 特に硫黄増感においては（100）面に対し（111）を有す
るハロゲン化銀粒子の増感のしにくさや、金増感を併用
できない場合の増感率の低さなどが問題であつた。効果
的な硫黄増感を行なう方法として特開昭58−30748号に
ハロゲン化銀溶剤の存在下での硫黄増感が開示されてい
るが、この方法は塩臭化銀においては決して十分にカブ
リを低くすることができず、また化学増感の終了後にお
ける写真性能の変化が起き易くなるという欠点を有して
いる。特開昭58−125612号にはイオウ増感中におけるpA
gおよび／または温度を二段階から構成する方法が開示
されており、この方法は高塩化銀乳剤において硫黄増感
を効果的に行なわせるものであるとしているが、通常の
方法による硫黄増感のレベルに到達させる方法であつて
更に高感化することを硫黄できるものではない。硫黄増
感において更に効率的な高感化を達し得る方法が期待さ
れている。

したがつて、本発明の目的はハロゲン化銀乳剤を高感度
に化学増感する方法を提供することにあり、高感度の硫
黄増感乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反
応によりハロゲン化銀粒子を形成して脱塩工程を経た後
に、硫黄増感を行なう直前または硫黄増感中に全ハロゲ
ン化銀量の0.1モル％から７モル％の水溶性臭化物を添
加し、ハロゲン変換を生ぜしめつつ硫黄増感した表面潜
増型ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
により達せられた。

水溶性臭化物としては水溶液中で臭素イオンを遊離する
つもりであり、具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の臭素のアルカリ金属塩やアン
モニウム塩を用いることができる。本発明においては添
加した水溶性臭化物によつてハロゲン変換を生ずること
が必要であり、ハロゲン変換される前のハロゲン化銀粒
子は変換されてより難溶性の銀塩を形成し得るように相
対的に易溶性の銀塩を含んでいる。すなわち具体的には
臭素イオンにより臭化銀に変換され得る塩化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子である。塩化銀の含有量は０モル％を越
え100モル％までの任意の値をとり得るが、４モル％以
上であることが好ましい。臭化銀へ変換される塩化銀の
量はその一部であつてもまたほとんど全部であつてもよ
い。添加する水溶性臭素塩の量も変換されるべき塩化銀
量より少ないことはあり得ないが多くても良い。但しそ
の添加量は全ハロゲン化銀量の0.1モル％から７モル％
の範囲になければならない。より好ましくは0.2モル％
から３モル％の範囲である。

水溶性臭化物の添加は乳剤に対し二つの作用を及ぼす。
すなわち一つは乳剤のpAgを上げることであり、もう一
つはハロゲン変換をひき起こすことである。これらの二
つの作用は無関係ではなく、特にハロゲン変換が十分に
進んでいない段階でのpAgは高い値を示す。添加された
臭素イオンが乳剤中のフリーの銀イオンと難溶性の銀塩
すなわち臭化銀を形成することで銀イオン濃度を下げpA
gを高くする。生成した臭化銀はハロゲン化銀粒子表面
に沈積し、一方直接フリーの銀イオンと臭化銀を形成す
るに至らなかつた大部分の臭素イオンはハロゲン化銀粒
子表面に近づき塩素イオンと置き換わることにより臭化
銀を形成し塩素イオンが放出される。乳剤中の銀イオン
濃度は変換されたハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、特
に表面のハロゲン組成の集束値と液中に残された臭素イ
オン量とに対応して変化する。pAgの変化は乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子を懸濁している液体中のフリーの銀イオ
ン濃度の変化であり、ハロゲン化銀粒子のハロゲン変換
による粒子そのものの変化とは直接の関係はない。

本発明においては水溶性臭素塩を添加したことによるpA
gの変化そのものは重要ではない。何故ならば水溶性塩
素塩の添加によつても同様のpAg変化をもたらすことが
できるにもかかわらず、本発明にかかる効果、すなわち
たとえば高感化の効果を発現させることができないから
である。この場合はむしろ化学熟成の遅れによる感度低
下を招来させる。この点において本発明は特開昭58−12
5612号に開示されたpAgの変化を用いる方法と全く内容
を異にする。

本発明においてはハロゲン変換されることが本質的に重
要である。ハロゲン変換は非水溶性のハロゲン化銀をよ
り難溶性のハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを
添加することによつて生ぜしめられるが、難溶性銀塩を
より易溶性のハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオン
を添加することによつて生ぜしめることもできないわけ
ではない。すなわち具体的には集化銀を含むハロゲン化
銀粒子に対し多量の水溶性塩素塩を添加することにより
臭化銀の一部を塩化銀に変換することも可能である。し
かしながらこの場合はハロゲン変換は生ずるものの粒子
サイズの変化だけでなくpAgの上昇も著しく大きく、そ
の状態下で化学増感を行なつても、本発明のような効果
を得ることはできなかつた。

より難溶性のハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオン
としてヨードイオンが存在するが、粒子間で不均一なハ
ロゲン変換をひき起こし易いこと、化学熟成の抑制を生
じ易いこと、そしていずれにしても臭素塩によりハロゲ
変換を生ぜしめたときほどの感度上昇が得にくいことな
どから、必ずしも好ましくはない。

本発明においては硫黄増感中にハロゲン変換を受けつつ
ある粒子が提供されることが重要である。硫黄増感は、
添加する硫黄増感剤が反応する条件下であればそれを乳
剤に添加した瞬間から開始され、乳剤の粒子の性質、pA
g、温度などに依存しながら時間とともに進行してゆ
く。従つて本発明の効果はこの硫黄増感反応の進行して
いる期間とハロゲン変換の生じている期間との間に重な
りがあれば発現するが重なりがなければ発現しない。具
体的には、水溶性臭素塩を乳剤に添加してから十分に時
間を置いたのちに（たとえばpAgの変化が見られなくな
つてから）硫黄増感剤を添加しても高感化はほとんど見
られず、逆に硫黄増感剤を乳剤に添加してから十分に熟
成し、最高感度に到達したのちに水溶性臭素塩を添加し
ても、高感化することなく逆に感度が低下する。これら
の中間の適切な時期に水溶性臭素塩を添加したときにの
み、硫黄増感だけで熟成したときに到達し得る最高感度
よりも更に高い感度に到達させることができた。より好
ましくは硫黄増感反応とハロゲン変換反応を同時進行さ
せることであり、最も好ましくは硫黄増感反応によりハ
ロゲン化銀粒子の表面上に増感核が形成され始めるとき
にハロゲン変換が生じていることである。本発明に言う
「硫黄増感の直前に添加する」とはこのような状態が出
現する時間内に添加することを指す。

水溶性臭素塩を添加して粒子がハロゲン変換されると、
引続いてあるいは同時に再結晶化が起こるものと考えら
れる。これは直接にハロゲン変換を受けて高い臭化銀含
有率をもつ結晶を形成した部分と、直接の変換を受けず
に銀イオンを提供しつつ溶解した本来のハロゲン組成に
近い低い臭化銀含有率をもつ結晶部分との粒子内あるい
は粒子間における熱力学的平衡へ到達するための変化で
ある。前述のごとく、水溶性臭素塩を乳剤に添加してか
ら十分に時間を置いたのちに硫黄増感剤を添加しても、
水溶性臭素塩を添加したことによる高感化はほとんど見
られないが、高感化が若干観察される範囲内の時間に水
溶性臭素塩の添加量を増加させて硫黄増感を行なうこと
により感度の上昇巾を増すことが可能である。しかしな
がらこの場合に重要なことは、水溶性の臭素塩を乳剤に
添加してからすぐに硫黄増感剤を添加して同等の感度上
昇を得る場合に比べて多量の水溶性臭素塩を添加する必
要があることであり、しかもそのように多量の水溶性臭
素塩を添加した乳剤は、支持体上に塗布後、その塗布物
に加えられた機械的圧力（引掻き傷や折り曲げ等）によ
つて減感を生じ易くなることで写真感光材料としての重
大な欠陥を呈するようになることである。

ハロゲン化銀乳剤粒子の調製法として米国特許2592250
号にあるようなハロゲン変換法が知られているが、この
方法においても塗布された乳剤が機械的圧力によりネガ
像の減感を生じ易く、逆に圧力によるそのような減感を
ひき起こさない程度のハロゲン変換はかかるハロゲン変
換乳剤の特性を示し得ないことを我々は見出した。

本発明の方法によれば、このような圧力減感を生じ易く
することなく、硫黄増感したときの感度を大巾に上昇さ
せることができ、従来のハロゲン変換と化学増感をほと
んど独立させて行なつてきた技術からは得ることができ
ず、また予測されない結果であると言える。

硫黄増感時にハロゲン変換のために加える水溶性臭素塩
の添加量は全ハロゲン化銀量の0.1モル％から７モル％
までであり、より好ましくは0.2モル％から３モル％ま
でである。添加量がこれより少ないと効果が現れず、多
いと圧力減感を生じかつ化学熟成の遅れが著しくなり好
ましくない。

硫黄増感は、通常の硫黄増感法に従つて実施できる。即
ち、ハロゲン化銀と反応しうる硫黄を含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロー
ダニン類等を用いる事ができる。硫黄増感法の詳細につ
いては米国特許2,410,689号、同3,501,313号、西独特許
1,422,869号や特公昭49−20533号明細書等に記載されて
いる。

硫黄増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り約10^-8〜５×10
^-4モルの範囲で使用するのが好ましい。また、増感（熟
成）は約45℃〜75℃の温度で約５分〜120分の間で行う
のが好ましい。

また、硫黄増感と併用して他の増感法も適用できる。

即ち、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法や貴金属化合物（例えば、
巾錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などが適用できる。

還元増感法や貴金属増感法については、米国特許2,399,
083号、同2,597,856号、同2,597,915号、同2,487,850
号、同2,518,698号等に記載されている。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含
まないか、含んでも３モル％以下の塩（沃）臭化銀、ま
たは（沃）臭化銀である。本発明のハロゲン化銀粒子は
内部と表層が異なる相をもつているが、更に接合構造や
多相構造をもつていても、あるいは表層を除く粒子全体
が均一な相から成つていてもよい。またそれらが現在し
ていてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭化銀粒子
について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ
核または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子で
あつてもよい。また平均ハロゲン組成より塩化銀に富ん
だ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子
であつてもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとずく平均であらわす）は、２μ以下0.1μ以上
が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15以上であ
る。いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
ることが好ましい。単分散の程度は変動率（ハロゲン化
銀の粒度分布曲線の標準偏差を平均粒子サイズで割つた
値）で0.15以下が好ましく、0.10以下がより好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものが好ましいが、球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜増型乳剤である。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著「写真
の化学と物理」（Chimie et Physique Photographiq
ue）（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著「写
真乳剤の化学」（Photographic Emulsion Chemistr
y）（Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著「写真乳剤の調製と塗布」（Making and Coating
Photographic Emulsion）（Focal Press刊、1964
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤については説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としては例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同
第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53
−144319号、同53−85408号、同55−77737号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用
いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその鎖塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラ
ー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカ
ラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロアゾール
カプラー、等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シア
ンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフエノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料
として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目
的で、公知の水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増感剤として或いはハロゲン化銀の晶形
やサイズをコントロールする等の目的で、化学増感の
前、中、或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン
色素、ヘミシアニン色素等を用いてもよい。

本発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーvol.176（1978,XII）RD−17643などに
記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーポ
ジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、カ
ラー反転フイルム（カプラーを含む場合もあり、含まぬ
場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフイル
ム、リスデユープフイルムなど）、陰極線管デイスプレ
イ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロ
セス（Silver Salt diffusion transfer process）
用感光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ
・トランスフアー・プロセス（jmbibition transfer
process）用感光材料、銀色素漂白法に用いる乳剤、プ
リントアウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し
（Direct Print image）感光材料、熱現像用感光材
料、物理現像用感光材料などに利用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を
用いることもできるし、１秒より長い露光を用いること
もできる。必要に応じて色フイルターで露光に用いられ
る光の分光組成を調節することができる。露光にレーザ
ー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによつて励起させた螢光体から放出する光によ
つて露光されてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号、第2
8〜30頁（RD−17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

実施例１ 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後塩化ナトリウム6.5gを添加して温度を75℃に上
昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と臭
化カリウム30.6gおよび塩化ナトリウム6.5gを蒸留水500
ccに溶解した液とを75℃を保ちながら40分間で前記の液
に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解
した液と臭化カリウム30.6gおよび塩化ナトリウム6.5g
を蒸留水300ccに溶解した液とを75℃を保ちながら20分
間で添加混合した。得られた塩臭化銀（臭化銀70モル
％）乳剤を脱塩水洗後８分割し第１表のような条件で化
学増感し、（乳剤Ｂ〜Ｈには臭化カリウム又は塩化ナト
リウムの添加を同時に行つた）、得られた乳剤Ａ〜Ｈを
セルローズトリアセテートベース上に塗布銀量が3.5g/m
²、塗布ゼラチン量が5g/m²となるように塗布した。連続
ウエツジを通して5400゜Kの白色光で１秒の露光を与え
次に示す現像液を用いて20℃10分の現像を行なつた。写
真濃度を濃度計で測定し、第１表の結果を得た。

現像液 アスコルビン酸 10g ｐ−メチルアミノフエノール 2.4g 炭酸ナトリウム 10g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ 圧力減感は塗布試料を90゜に折り曲げた後に露光・現像
し濃度0.4の相対値を100としたときに折り曲げ部の濃度
の変化を示した。乳剤Ｂ〜Ｆのように、臭化カリウムを
添加した硫黄増感により大巾に感度上昇することがわか
る。しかし、乳剤Ｆのように添加量が多過ぎると感度上
昇は見られるものの圧力減感を生じ易くなることもわか
る。

実施例２ 実施例１と同様にして調製した乳剤を脱塩水洗後６分割
し、第２表のような条件で化学増感し、得られた乳剤Ｉ
〜Ｎを塗布・露光・現像した結果を示す。

乳剤Ｊのように臭化カリウムの添加時間が硫黄増感の開
始より早過ぎると増感は見られない。逆に乳剤Ｎのよう
に硫黄増感が終了した後に臭化カリウムを添加しても、
感度は上昇せず、むしろ低下していることがわかる。

実施例３ 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5gを添加して温度を70℃に
上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と
臭化カリウム21.9gおよび塩化ナトリウム10.8gを蒸溜水
500ccに溶解した液とを70℃を保ちながら40分間で前記
の液に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに
溶解した液と臭化カリウム21.9gおよび塩化ナトリウム1
0.8gを蒸留水300ccに溶解した液とを70℃を保ちながら2
0分間で添加混合した。

この乳剤および実施例１でもちいた乳剤、更にコントロ
ールダブルジエツト法で調製した同サイズの純臭化銀乳
剤それぞれを２分割し、脱塩水洗後に化学増感したもの
をそれぞれＱ〜Ｔとして塗布・露光・現像処理した結
果、第３表の数値を得た。

純臭化銀からなる乳剤Ｔでは本発明の効果が全く現れな
いことがわかる。

実施例４ 実施例１において調製した乳剤の、最初に添加するハロ
ゲン化物水溶液の臭化カリウムと塩化ナトリウムをそれ
ぞれ35.0g、4.3gそして２回目に添加するハロゲン化物
水溶液のそれをそれぞれ26.3g、8.6gとし、かつ反応温
度を77.5℃に上昇させて調製した乳剤を脱塩水洗後に２
分割し、化学増感に際し実施例３の乳剤Ｏ、Ｐと同様に
熟成したものをそれぞれ乳剤Ｕ、Ｖとした。Ｕの感度を
100とするとＶの感度は144であつた。（U:比較例、V:本
発明） 実施例５ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） …………銀0.30 イエローカプラー（＊１） …………0.70 同上溶媒（TNP） …………0.15 ゼラチン …………1.20 第２層（中間層） ゼラチン …………0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン …………0.05 同上溶媒（DBP） …………0.10 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤実施例１の乳剤ＡまたはＤ ………銀0.45 マゼンタカプラー（＊２） …………0.35 同上溶媒（TOP） …………0.44 退色防止剤（＊3/＊４） ………0.05/0.10 ゼラチン …………1.00 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ………0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） …………0.20 ゼラチン 1.5 第５層（赤感層） 塩臭化上銀乳剤（臭化銀50モル％） ………銀0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） ………0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） ………0.10/0.20 ゼラチン …………0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ………0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） …………0.20 ゼラチン …………1.5 第７層（保護層） ゼラチン …………1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチル）ホスフエートをTNPはトリ（ｎ−ノニル）ホ
スフエートを表す。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナート トリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×10^-4モル） 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル） 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−10
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この感光材料を実施例１の乳剤Ａを用いたものを試料10
1、乳剤Ｄを用いたものを試料102とした。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フイルム社製フ
ジカラーヘツド609）でセンシトメトリー用の階調露光
を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行つた。 処理工程 温 度 時 間 現像液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレン・グリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リツターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リツターにする（pH6.9）マゼンタ濃度の
測定結果を第４表に示した。

実施例６ 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5gを添加して温度を55℃に
上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と
臭化カリウム4.4gおよび塩化ナトリウム19.4gを蒸留水5
00ccに溶解した液とを55℃を保ちながら40分間で前記の
液に添加混合した。更に、硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに
溶解した液と臭化カリウム4.4gおよび塩化ナトリウム1
9.4gを蒸留水300ccに溶解した液とを55℃を保ちながら2
0分間で添加混合した。得られた塩臭化銀乳剤を脱塩水
洗後６分割し、第５表のような条件で化学増感して得ら
れた乳剤Ｗ〜Ｙを実施例１と同様の塗布・露光・現像
し、その結果を同じく第５表に示した。

臭化カリウムによるハロゲン変換条件下で硫黄増感した
本発明の乳剤Ｘおよび乳剤Ｙが感度が高く、優れている
ことが分かる。

実施例７ 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5gを添加して温度を52.5℃
に上昇させた。硝酸銀62.5gを750ccに溶解した液と塩化
ナトリウム21.5gを蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃
を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と塩化ナトリウム
21.5gを蒸留水300ccに溶解した液とを52.5℃を保ちなが
ら20分間で添加混合した。得られた塩化銀乳剤を脱塩水
洗後６分割し、そのうち４部分を下記のような条件で化
学増感し、得られた乳剤Z₁〜Z₄を実施例１と同様に塗布
・露光・現像し、その結果を第６表に示した。

臭化カリウムによるハロゲン変換を生じさせながら硫黄
増感した本発明の乳剤Z₂、Z₃、Z₄が高感度であることが
分かる。

実施例８ 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5gを添加して温度を52.5℃
に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液
と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水500ccに溶解した液とを
52.5℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。
更に硝酸銀61.25gを蒸留水490ccに溶解した液と塩化ナ
トリウム21.2gを蒸留水294ccに溶解した液とを52.5℃を
保ちながら19分30秒で添加混合した。そして更に硝酸銀
1.25gを蒸留水10ccに溶解した液と臭化カリウム0.88gを
蒸留水6ccに溶解した液とを30秒間で添加混合した。得
られた乳剤を脱塩水洗した後に、第７表に示した条件で
化学増感して、乳剤Z₅を得た。

実施例７に用いた塩化銀乳剤の２回目の硝酸銀と塩化ナ
トリウム溶液の添加終了後２分に臭化カリウム0.88gを
蒸留水6ccに溶解した液を添加して、以後同様に脱塩水
洗し、第７表に示した条件で化学増感して乳剤Z₆を得
た。

これらの乳剤Z₅、Z₆および実施例７で用いた乳剤Z₃は何
れも臭化銀をほぼ１モル％含有する塩臭化銀乳剤である
が、実施例１と同様に塗布・露光・現像し、その結果を
第７表に示した。

硫黄増感中にハロゲン変換を生ぜしめることの有利性は
明らかであり、本発明の乳剤Z₃が最も高感度である。

実施例９ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第８
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（ｃ）7.9ccを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0モル％、Ag70g/k
g含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、第８表の組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および 本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 （C₈H₁₇O₃P＝Ｏ および の2:1の混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 および および の1:5:3の混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （isoC₉H₁₈O₃P＝Ｏ （ｋ）シアンカプラー （ｌ）色像安定剤 および および の1:3:3の混合物（モル比） 得られたカラー印画紙の試料に光学ウェッジを介して露
光を与えた後に、下記処理工程にて現像処理を施した。

用いた処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000cc KOHにて pH10.25 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム（70％） 150cc 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 水を加えて 1000cc pH 6.75 リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸（60
％） 1.5cc ニトリロ三酢酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 0.5g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.0g 塩化ビスマス（40％） 0.5g 硫酸マグネシウム 0.2g 硫酸亜鉛 0.3g アンモニウム明バン 0.5g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 30mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg エチレングリコール 1.5g スルファニルアミド 0.1g 1,2,3−ベンゾトリアゾール 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％） 1.0g アンモニア水（26％） 2.6cc ポリビニルピロリドン 1.0g 4,4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤 1.0g 水を加えて 1000cc KOHにて pH7.0 本実施例においては、第５層および第３層の塩臭化銀乳
剤として、実施例８で用いた乳剤Z₃、Z₅、Z₆を用いた。
同一の試料では、乳剤はそれぞれ同じものを用いた。こ
れらの試料をそれぞれＺ−III、Ｚ−Ｖ、Ｚ−VIとし
た。

これらの試料を用いて第９表の結果を得た。

本発明の乳剤Z₃を用いた試料Ｚ−IIIが、赤感層におい
ても、緑感層においても高感度で優れていることが分か
る。

実施例10 実施例８で調製した乳剤Z₃,Z₅,Z₆に対して、化学熟成の
チオ硫酸ナトリウムおよび臭化カリウムの添加から１分
後に塩化金酸を42mg添加し、他は同様に化学熟成を行な
った。得られた乳剤をそれぞれZ₇,Z₈,Z₉とし、実施例１
と同様に塗布・露光・現像し、その結果を第10表に示し
た。

硫黄増感だけでなく、金増感を併用した場合でもハロゲ
ン変換条件下で行なった乳剤Z₇が最も高感度であること
が分かる。

なお、実施例６から10においては感度の表示はそれぞれ
乳剤Ｗ、Z₁、Z₅、Z₅、Z₇の感度を100として相対的に表
した。

実施例11 実施例10にて調製した乳剤Z₇、Z₈、Z₉を用いて、実施例
９の乳剤Z₃、Z₅、Z₆をそれぞれ置き換え、試料Ｚ−VI
I、Ｚ−VIII、Ｚ−IXを作製した。これらの試料に実施
例９と同様の処理を行ない、第11表に示す結果を得た。
なお赤感層の増感色素は前記に換え対イオンが臭素のも
のを用いた。

感度は試料Ｚ−VIIIの感度を100として相対的に表し
た。

金増感を併用した硫黄増感においても、ハロゲン変換を
生じさせながら化学増感した本発明の乳剤を用いた試料
Ｚ−VIIが高い感度に到達していることが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応に
   よりハロゲン化銀粒子を形成して脱塩工程を経た後に、
   硫黄増感を行なう直前または硫黄増感中に全ハロゲン化
   銀量の0.1モル％から７モル％の水溶性臭化物を添加
   し、ハロゲン変換を生せしめつつ硫黄増感した表面潜像
   型ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。