JPH0363056B2

JPH0363056B2 -

Info

Publication number: JPH0363056B2
Application number: JP58232069A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mifune; Tadao Shishido; Yoshiaki Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1991-09-27
Also published as: JPS60136736A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。特に、ハロゲン化銀乳剤の新規な調
製方法及び新規な方法により調製されたハロゲン
化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。（従来技術）ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大せしめる
ことにより、写真感度が増すことはよく知られた
事実である。ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増
大させるためには、ハロゲン化銀の沈澱過程や物
理熟成過程に、ハロゲン化銀結晶の成長を促進す
る、いわゆるハロゲン化銀溶剤を用いることが、
一般によく行なわれる。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニアに代表
される窒素原子が銀イオンに配位して粒子成長作
用を示す窒素含有ハロゲン化銀溶剤や、チオエー
テル化合物、チオン化合物（後で詳述）やチオシ
アン酸塩の様に硫黄原子が銀イオンに配位して粒
子成長作用を示す硫黄含有ハロゲン化銀溶剤など
が用いられる。ところが、これらのハロゲン化銀溶剤の中で、
アンモニアの様な窒素含有化合物は、酸で中和す
ることにより、銀イオンへの配位がなくなり、ハ
ロゲン化銀結晶の粒子成長作用を失活させること
ができる。即ち、アンモニアは、ハロゲン化銀溶
剤として必要な過程でのみ粒子成長作用を働か
せ、不必要になれば酸で中和すれば失活するとい
うハロゲン化銀溶剤として使い易いものである。このために、アンモニアを用いてハロゲン化銀
結晶を形成した後、酸で中和すれば、続いての化
学増感剤による化学熟成までの間で不必要な物理
熟成が起つて結晶が変化することもないし、ま
た、化学熟成そのものに対して影響することもな
い。また、塗布までに添加される諸化合物（例え
ば、増感色素、カブリ防止剤、安定剤等）のハロ
ゲン化銀結晶への吸着を妨害することもない。また、アンモニアでは、ハロゲン化銀結晶の形
成途中に粒子成長作用を失活させることができる
ため、ハロゲン化銀粒子の中心部分（コア部）で
のハロゲン組成と周辺（シエル部）のハロゲン組
成を明確に違いをつけることができる。すなわ
ち、例えば、高感度で粒状の良い沃臭化銀写真乳
剤を作ろうとする時、コアー部は、光吸収を高め
て感度を増す為や、粒状を良くするために、ヨー
ド含有率の高い沃臭化銀コアーを作り、シエル部
は、現象進行を速めるためにヨード含有率の低い
沃臭化銀シエルからなる結晶粒子（いわゆる２重
構造粒子と呼ばれるもの）を作ろうとする時、コ
アー部形成時のみハロゲン化銀溶剤を効かせ、シ
エル部形成時は、粒子成長作用を失活させる必要
がある。というのは、もし、シエル部形成時にも
粒子成長作用が必要以上に残つていると、コアー
部のヨードが、シエル部にまでしみ出してきて、
シエル部のヨード含有率を高めてしまい、現像進
行を遅めたり階調が軟調化する等の悪作用がおこ
る。しかしながら、ハロゲン化銀溶剤としてアンモ
ニアを用いる方法は、高PHでしか使用することが
できないと言う著しい制約やカブリが高くなりや
すいといつた問題点を有していた。以上述べてきた様に、粒子成長作用を必要な時
に失活させることができるのは、アンモニアの様
な窒素含有ハロゲン化銀溶剤しかなく、チオエー
テル化合物、チオン化合物やチオシアン酸塩等の
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、これらの粒子成長
作用を失活させることはこれまでできず、水洗で
取り除く以外に方法がなかつた。しかるに、粒子
成長作用を止めるためにわざわざ水洗を行うの
は、ハロゲン化銀乳剤製造上、コスト的にも時間
的にも多大の負担であり、実用に適する方法では
ない。また、これらの硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
は、アンモニアに比べてハロゲン化銀粒子への親
和性が高いために、水洗してもすべては取り除け
ず、乳剤中に残つてしまう。この残留のために、
化学熟成時に色々の悪作用（例えば、カブリ増
大、化学熟成進行の急進化、化学熟成が、冷却や
ヒドロキシテトラザインデンや増感色素等を添加
しても止まりにくい等）や、保存中の写真性態の
劣化を促進したり、また吸着の強いハロゲン化銀
溶剤では特に増感色素の吸着が阻害されたり等々
の悪影響が出てくる。しかし、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、アンモ
ニアに比べてハロゲン化銀結晶サイズの単分散化
が容易であり、高感度沃臭化銀乳剤でのヨード分
布の均一化が容易であり、また、低PHで粒子成長
を促進するとか、圧力に感じにくいハロゲン化銀
粒子ができるとか、等々の利点の多いハロゲン化
銀溶剤である。以上の事から、アンモニアに対する酸の様に、
これら硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用
を必要な時に、いつでも低下もしくは失活できる
方法の開発が強く望まれていた。（発明の目的）本発明の目的は、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を
用いた時に生じる前述の問題点を解決したハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成
もしくは成長時期に用いた硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤の影響を押えることによつて、適正な化学熟
成を行なうことのできるハロゲン化銀乳剤の製造
方法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成
もしくは成長時期に用いた硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤の粒子成長作用をコントロールすることによ
つてハロゲン化銀乳剤を製造することであり、ま
た、かかるハロゲン化銀乳剤を有した写真感光材
料を提供することである。（発明の構成）本発明者らは鋭意検討の結果、後述の酸化剤を
添加することにより写真性能の劣化をさほど伴わ
ずに、任意の必要な時点で硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤の粒子成長作用を低下ないし失活できること
を新たに見出した。すなわち、ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進
する硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン
化銀乳剤を製造する方法において、該硫黄含有ハ
ロゲン化銀溶剤を用いた後に該硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤に粒子成長作用を低下ないし消失させう
る酸化剤とを用いることや支持体上にハロゲン化
銀粒子の粒子成長を促進する硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤を用いた後に該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の粒子成長作用を低下しない消失させうる酸化剤
とを用いて製造したハロゲン化銀乳剤を含有する
層を少なくとも一層以上を設けることによつて達
成することができた。本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、
硫黄原子で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶
剤である。ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、水峰は水・有
機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝１／１
など）に、ハロゲン化銀溶剤を0.02モル濃度含有
する60℃の溶液により溶解せしめ得る塩化銀の重
量が、ハロゲン化銀溶剤を含有しないときの２倍
をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。具体的には、チオシアン酸（ロダンカリ、ロダ
ンアンモニア等）、有機チオエーテル化合物（例
えば、米国特許第3574628号、同第3021215号、同
第3057724号、同第3038805号、同第4276374号、
同第4297439号、同第3704130号、特開昭57−
104926号などに記載の化合物。）、チオン化合物
（例えば特開昭53−82408、同55−77737、米国特
許4221863号などに記載されている四置換チオウ
レアや、特開昭53−144319に記載されている化合
物）や、特開昭57−202531に記載されているハロ
ゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物等が挙げられる。より具体的には、有機チオエーテルとしては、
一般式（）で表わされる化合物が好ましい。 R¹−（Ｓ−R³）_n−Ｓ−R² （）式中、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。 R¹とR²とは同じでも、異つていてもよく、低
級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキ
ル基（総炭素撰１〜30）を表わす。ここで、置換基としては例えば−OH、−
COOM、−SO₃M、−NHR⁴、−NR⁴R⁴（但しR⁴は
同一でも異なつてもよい）、−OR⁴、−CONHR⁴、
−COOR⁴、ヘテロ環などを挙げることができる。 R⁴は、水素原子、低級アルキル基又は上記置
換基が更に置換した置換アルキル基でもよい。また、置換基は、２個以上置換していてもよ
く、それらは同じもでも、異つていてもよい。 R³は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜
12）を表わす。但し、ｍが２以上のときｍ個のR³は同じでも、
異つていてもよい。また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ
−、−CONH−、−SO₂NH−などの基が入つてい
ても良いし、また、R¹、R²で述べた置換基が置
換されていてもよい。また、R¹とR²とで結合して、環状チオエーテ
ルを形成してもよい。チオン化合物としては、一般式(2)で表わされる
化合物が好ましい。式中、Ｚは、

【式】−SO¹⁵又は−SR¹⁶ を表わす。 R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々同
じでも異つていてもよく、アルキル基、アルケニ
ル基、アラツキル基、アリール基又はヘテロ環残
基を表わし、これらは置換されていてもよい（好
ましくは、各々の総炭素数が30以下である）。また、R¹¹とR¹²、R¹³とR¹⁴、あるいはR¹¹と
R¹³、R¹¹とR¹⁵、R¹¹とR¹⁶とが結合して、５ない
し６員のヘテロ環を形成してもよく、これに置換
基が付いていてもよい。メルカプト化合物としては、一般式(3)で表わさ
れる化合物が好ましい。式中、Ａは、アルキレン基を表わし、R²⁰は、
rNH₂、−NHR²¹、

【式】

【式】−CONHR²⁴、− OR²⁴、−COOM、−COOR²¹、−SO₂NHR²⁴、−
NHCOR²¹又はSO₃Mを表わし（好ましくは総炭
素数30以下）、Ｌは、R²⁰が

【式】のときはrS を、その他の時は− SMを表わす。ここで、R²¹、R²²がびR²³は、各々アルキル基
を表わし、 R²⁴は、水素原子又は、アルキル基を表わし、Ｍは、水素原子又は陽イオン（例えば、アルカ
リ金属イオン又はアンモニウムイオンなど）を表
わす。これらの化合物の合成については、前述の特許
明細書ないし引用文献等に記載の方法で行うこと
ができる。また、一部の化合物については、市販
に供されている。以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤の化合物例を列挙する。 (1) KSCN (2) NH₄SCN (3) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂OH (4) HO（−CH₂）₆S（CH₂）₅S（CH₂）₆OH (5) HO（−CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−
OH (6) HO−（CH₂）₃−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₃−
OH (7) HO（−₂）₆−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₆−OH (8) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH (9) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂O（CH₂）₂O（CH₂）₂S
（CH₂）₂OH (10) HOOCCH₂S（CH₂）₂SCH₂COOH (11) H₂NCO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂CONH₂ (12) NaO₃S（CH₂）₃S（CH₂）₂S（CH₂）₃SO₃Na (13) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂CONHCH₂NHCO
（CH₂）₂S（CH₂）₂OH (22) C₂H₅S（CH₂）₂S（CH₂）₂NHCO
（CH₂）₂COOH 本発明の要である硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の
粒子成長を、低下ももしくは失活させるには、い
わゆる酸化剤が用いられる。酸化剤としては、無機酸化剤、有機酸化剤など
を用いることができる。次に酸化剤の具体例を挙げる。無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素
（水）、過酸化水素の付加物（例えば、NaBO₂・
H₂O₂・3H₂O、2NaCO₃・3H₂O₂、Na₄P₂O₇・
2H₂O₂、2Na₂SO₄・H₂O₂・2H₂Oなど）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₄P₂O₈
など）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、K₂〔Ti
（O₂）C₂O₄〕・3H₂O、4K₂SO₄・Ti（O₂）OH・
SO₄・2H₂O、Na₃〔VO（O₂）（C₂O₄）₂・6H₂Oな
ど）、過マンガン酸塩（例えば、KMnO₄など）
やクロム酸塩（例えば、K₂CR₂O₇など）などの
酸素酸塩類などがあり、有機酸化剤としては、有機過酸化物（例えば、
過酢酸、過安息香酸など）などがある。また、その他酸化性のガス（例えば、オゾン、
酸素ガスなど）、ハロゲンを放出する酸化性化合
物（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロム
サクシイミドクロラミンＢ、クロラミンＴなど）
などの酸化性化合物も用いることができる。どのような酸化剤が本発明の目的により適した
ものか付かは、実施例１〜２に示した方法によつ
て選択することができる。硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤の粒子成長作用を失活させると同時に、ゼラ
チンを分解したりまたは強烈な減感作用をもたな
いような化合物が本発明においてはより好ましい
ものである。このような特性については実施例１
〜２に示した方法または常法により写真特性を調
べることによつて評価できる。酸化剤の中にはゼラチンを分解したり、強烈な
減感作用を有するものがあり（特に、ハロゲンを
放出する酸化性化合物は、このような悪作用が大
きい）、このような酸化剤を本発明に用いる時に
は、添加量を少なくして用いる必要がある。上記の酸化剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化
性ガスが好ましく、特に無機酸化剤が好ましい。
また無機酸化剤の中でも特に、過酸化水素または
その付加物ないし前駆体が好ましい。本発明において、酸化剤を作用させる場合、タ
ングステン酸ナトリウムや金属酸類（例えば鉄
塩、銅塩など）などを触媒として用いることもで
きる。これらの酸化剤は、ほとんど市販に供されてお
り、また、容易に合成することも可能である。本発明での硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の添加量
は、用いる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤が添加時期
により自由にきめられるが、ハロゲン化銀１モル
当り10^-6モル〜20モルが好ましく、10^-5モル〜10
モルがより好ましい。また、酸化剤の添加量は使用した硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤の量に応じて添加することができ
る。完全に粒子成長作用を失活させる必要がある
時は、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤に対し等当量以
上添加する必要があるし、必要な分だけ失活させ
る時には、それに応じて添加量を調節すればよ
い。例えばハロゲン化銀溶剤に対して１／100〜
100倍モル用いることができる。ハロゲン化銀溶剤や酸化剤は、水又は、水に可
溶な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類など）に溶解して加えればよい。酸化剤の添加位置は、硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤添加の前でも後でも双方でもよいが、好ましく
は、後である。また、ハロゲン化銀結晶形成時から塗布直前ま
でのいずれの位置でもよいが、化学増感剤による
化学熟成を行うときは、化学熟成以前までに添加
する方が好ましい。次に、酸化性化合物と硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤との用いる方法についての好ましい態様につい
て記載する。予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在すると
ころへ硝酸銀または／およびハロゲン化物を添
加することによりハロゲン化銀粒子を成長させ
る。ここで、ハロゲン化銀粒子の成長中または
成長後に酸化性化合物を作用させる。成長後と
しては粒子成長直後、物理熟成後、水洗時期、
化学熟成時期（好しくは開始前）などいずれで
もよい。硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加す
ることによりハロゲン化銀粒子を形成もしくは
成長する途中もしくは粒子形成もしくは成長後
に硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を作用させた後、
物理熟成後、水洗時期、化学熟成時期（好まし
くは開始前）などに酸化性化合物を作用させ
る。予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在すると
ころへ、硝酸銀または／およびハロゲン化物を
添加することによりハロゲン化銀粒子を形成
（成長）させた後、またはハロゲン化銀粒子の
形成（成長）中に硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を
作用させ粒子形成（成長）後、酸化性化合物を
作用させもしくは作用させながら再核発生が生
じないように硝酸銀または／およびハロゲン化
物を添加し２重構造粒子を作る。また、このよ
うな操作をくり返すことによつて多重構造粒子
を容易に作ることができる。本発明における酸化剤による硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤の粒子成長作用の失活化の機構は、およ
び以下の如くであろうと推測される。ハロゲン化銀溶剤がチオエーテル系の化合物で
ある場合は、−Ｓ−が酸化されて、−SO−や−
SO₂−になり銀イオンとの配位ができなくなる。
事実、実施例１に示す様に、チオエーテル系化合
物の酸化生成物である比較化合物は、ハロゲン化
銀粒子の成長を促進する効果は全くない。またチ
オシアン酸塩やチオン系化合物も酸化されて同様
に銀イオンとの配位ができなくなり、粒子成長作
用が失活化されると推定される。この様なことから、本発明の方法は、硫黄原子
で銀イオンに配位して粒子成長作用を示すあらゆ
る硫黄含有ハロゲン化銀溶剤に適用できる。本発明においては、前述の酸化剤を用いること
によつて硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の化学熟成時
への持ち込みを低下もしくはなくすことが可能と
なり化学熟成時における影響を低下または消失さ
せることができる。また場合によつては硬調化し
たり、増感色素などの種々の添加剤の吸着阻害を
防止することもできる。また、前述の酸化剤をハロゲン化銀粒子形成も
しくは成長時期もしくはその後に用いることによ
つて硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の作用をコントロ
ールできるので多重滋造粒子を容易に作ることが
可能となり、更に、単分散粒子を容易に作ること
も可能ととなつた。また、本発明で用いられる酸化剤を多量に用い
る時には、続いて行う化学熟成などに悪い影響が
及ばない様に、還元性物質（例えば、亜硫酸塩、
スルフイン酸類、還元性糖類など）を適当な時期
に加えて、余分に残つている酸化剤を失活させる
こともできる。還元性物質を用いる時期としては、好ましくは
化学熟成の開始までまでであり、より好ましくは
化学熟成の開始前でありかつ酸化剤の添加後であ
る。還元性物質の添加量は、用いる酸化剤や失活さ
せる程度によつて適量用いられるが、通常酸化剤
に対して等モルないし等モル以上用いられ、好ま
しくは等モルないし50倍モル量用いられる。酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いるこ
とは従来から知られていた。例えば、熱現像感材
においては、ハロゲン放出型の酸化剤を用いてカ
ルボン酸銀塩からハロゲン化銀を調製するハロゲ
ネーシヨンという工程に使用すること知られてい
る。また、通常のハロゲン化銀乳剤が前述の熱現
像素材において酸化剤をカブリ防止のために添加
することも知られている。例えば特公昭53−
40484号、同54−35488号、特開昭52−4821号、同
49−10724号、同49−45718号の明細書に記載され
ている。しかしながら、これらの酸化剤の使用目
的、作用効果と本発明の使用目的、作用効果とは
まつたく異なつたものである。本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、14面体、斜方12面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の
様なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロ
ゲン化銀結晶、エピタキシヤル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化
銀、沃化銀等をエピタキシヤルに成長させる。）、
六方晶形、沃化銀に正六面体の塩化銀が配向重複
した結晶、などでもよい。また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布は任意であるが単分散であつてもよい。
ここで単分散とは95％の粒子が数平均粒子サイズ
の±60％以内、好ましくは40％以内のサイズに入
る分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハ
ロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。本発明の写真乳剤はP.Glafkides著 Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社
刊、1967年）、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion（The Focal
Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸化法、中
性法、アンモニア法等のいずでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のPAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、それらの添加量は、目的とする
感光材料に応じて少量でも多量でもよい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオオン性ポ
リマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなく
てもよい。化学増感のためには、例えばH.
Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−また
はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チ
オケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions」
（Focal Press、1974年）等を参照すればよい。本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感させてもよい。増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。分光増感色素の具体的な例は、例えばＰ・
Glafkides著「CHimie Photographique」（第２
版、1950年：Paul Montel，Paris）の第35章〜
41章及びF.M.Hamer著「The Cyanine and
Related Compounds」（Interscience）、および
米国特許2503776号、同3459553号、同3177210号、
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）173巻17643（1978年12月発行）第23
項のＪ項等に記載されている。本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許第1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を含ん
でもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んででもよい。例
えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、減
感剤、可塑剤、スベリ剤、マツト剤、オイル、媒
染剤など。これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.，1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロ
ゲン化銀感材に用いられる。例えば、カラーポジ
用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転写プ
ロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂
白法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに
用いることができる。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や陰極線管を用いた１／10⁴〜１／10⁶秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ゃ
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。また、場合によつては、他の公知の現像方法
（例えば熱現像など）を用いることができる。次に、本発明について、代表的な実施例により
詳細に説明する。実施例１ 50℃に保つた溶液を激しく撹拌しながら、１
規定硝酸銀水溶液20mlと1M臭化カリウム水溶液
20mlを同時に30分間で添加した。溶液不活性ゼラチン臭化カリウム水３ｇ 180mg 100ml ハロゲン化銀溶剤は溶液に予め添加してお
き、酸化剤は、硝酸銀なを添加する５分前に添加
した。各々の添加量は第１表に示す如くである。硝酸銀と臭化カリウムの添加終了後、直ちにサ
ンプリングしてハロゲン化銀結晶の大きさを電子
顕微鏡で観察し第１表の結果を得た。表より明らかな様に、ハロゲン化銀溶剤の存在
によりハロゲン化銀結晶が大きくなる。しかる
に、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤では、酸化剤の添
加により粒子成長作用が低下もしくは消失してし
まうのが明らかであり、これは従来知られていな
かつた驚くべき発見である。一方、アンモニアを用いた場合には、酸で中和
することにより粒子成長作用は当然消失する。し
かし、酸化剤では粒子成長作用が消失することは
ない。また、勿論酸化剤のみを添加しても、平均粒子
サイズは0.18μで乳剤No.１と変わりはなかつた。

【表】

【表】また、本発明の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の代
りに化合物(5)の酸化体の例として比較化合物(a)ま
たは(b)を用いて同様に実験を行なつたが、勿論予
想通りハロゲン化銀結晶サイズを増す粒子成長作
用はなかつた。実施例２実施例１で得られた乳剤１，２，８，22，36を
２分し、一方はそのまま温度を70℃に上げて20分
間撹拌し、他方は、ここで酸化剤を添加してから
同様に70℃にして20分間撹拌し、再度ハロゲン化
銀の大きさをみた。結果を第２表に温度上昇前の大きさと共に掲げ
た。表より明らかな様に、硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤が存在すると物理熟成が促進され、結晶粒子サ
イズが大きくなるが、本発明の酸化剤の添加によ
り粒子成長作作用がなくなつていることが明らか
である。

【表】実施例３実施例１において、溶液中の臭化カリウムを
すべて等モルの塩化ナトリウムに変えて同様の実
験を塩化銀乳剤でも行つた。その結果、実施例１と同様に硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤(5)または（23）の粒子成長作用を酸化剤
（過酸化水素またはK₂S₂O₈）で消失させることが
できた。実施例４実施例１において溶液中の臭化カリウムの一
部をヨウ化カリウムに変えて同様の実験を沃臭化
銀乳剤（沃素含有率４モル％）でも行なつた。その結果、実施例１と同様に硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤(5)または（19）の粒子成長作用を酸化剤
である過酸化水素を用いることによつて消失させ
ることができる。実施例５ 75℃に保つた溶液を激しく撹拌しながら、溶
液ととを同時に４分間で添加した（１段目）。
そのまま10分間撹拌を続けた後、更に、溶液と
とを60分間で添加して（２段目）ハロゲン化銀
写真を調製した。溶液不活性ゼラチン沃化カリウム水 25ｇ 9.5ｇ 600ml 溶液硝酸銀水 25ｇ 300ml 溶液臭化カリウム水 17.5ｇ 150ml 溶液硝酸銀水 125ｇ 800ml 溶液臭化カリウム水 101.5ｇ 800ml 硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、溶液に予め添
加しておき、第３表に示した如く酸化剤または酸
は、溶液とを添加する５分前に添加した。
各々の添加薬品は第３表に示す如くである。この乳剤を常法に従い水洗した。次いで、PHを6.7、PAgを8.9の合わせた罪、チ
オ硫酸ナトリウム３mg、塩化金酸カリウム1.8mg
及び、チオシアン酸カリウム30mgとで、金−硫黄
増感を行つた。こうして得られた乳剤に、安定剤；４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム、塗布助剤；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し
て、セルロースアセテートフイルム支持体上に塗
布、乾燥し試料50〜59を得た。これらの試料を光楔を通して露光し、次いで、
コダツク処方Ｄ−72現像液で38℃で２分45秒間現
像し、以後通常の停止、定着、水洗、乾燥し、第
３表の結果を得た。表中、相対感度は、カブリ値＋0.2の濃度を与
えるのに必要な、露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料No.50のカブリ値が0.06になつたものを
100として表わした。乳剤の微鏡観察で得られた、平均粒子サイズは
第３表の如くである。第３表より明らかな様に、硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤を失活させなかつた乳剤では、カブリが化
学熟成の初めからかなり高い。一方、粒子形成途中で、粒子成長作用を失活さ
せた乳剤ではカブリがかなり低い。感度について
は、失活させないものに比べて同一熟成条件では
若干低いけれども、カブリレベルを同じになるよ
うに最適に化学熟成を行うと、結晶粒子サイズは
小さいにもかかわらず、感度の高いものが得られ
た。

【表】実施例６実施例５で得られた乳剤試料No.50、53、54、
55、56及び59の各々に増感色素；５，5′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム、マゼンタ
カプラー乳化物；カプラーとしては１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−
ジ−ｔ−アミノフエノキシアセタミド）ベンズア
ミド〕−５−ピラゾロン及びカプラー溶剤として
トリクレジルフオスフエートを用いた、カブリ防
止剤；１−ｍ−スルホフエニル−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩安定剤；４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン、硬膜剤；１，３−ビス−ビニルスルホニ
ルヒドロキシプロパン、塗布助剤；ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ノニルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）プロパンスルホン
酸ナトリウムを順次加えて、セルロース・アセテ
ートフイルム支持体上に塗布乾燥し、試料No.60〜
65を作製した。こうして得られた試料を光楔下で露光し、下記
のカラー現像処理を行ない第４表に示す結果を得
た。実施例５と同様に、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
を酸化剤で失活することにより得られたハロゲン
化銀乳剤は、そうでないものに比べ、結晶粒子サ
イズがやや小さいのに拘らず、カラー現像処理に
おいても、感度が高くかつ階調の硬いものが得ら
れるという驚くべき結果が得られた。ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。１カラー現像 …１分30秒２漂白 …６分30秒３水洗 …３分15秒４定着 …６分30秒５水洗 …３分15秒６安定 …３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて１

【表】実施例７本発明の方法により２重構造粒子が硫黄含有ハ
ロゲン化銀溶剤でも確かに形成されていることを
示す。実施例５の試料50、54、55、57、58、59に用い
た乳剤からゼラチンを酵素分解して、ハロゲン化
銀粉末を回収し、NaClを内部標準にＸ線回折測
定をした。硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を途中で失活させて
いない乳剤50、55、58ではヨード含量が約6.5モ
ル％に相当する単一のピークのみが得られるだけ
であり、ヨードが粒子全体にかなり均一に入つて
いることがわかる。一方、乳剤54、57、59では、ヨード含量が１段
目でできる沃臭化銀の約40モル％に相当するピー
クと２段目でシエルとしてつけた純臭化銀に近い
ピークの２つのピークが得られ、アンモニア／酸
の時と同様に、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤／酸化
剤でも確かに粒子成長作用がなくなり、１段目で
のヨードがシエルへしみ出していないことが明白
であり、２重構造粒子になつていることがわか
る。なお、２段目の硝酸銀と臭化カリウムの添加時
に臭化銀の結晶が新たに発生（再核発生といわれ
るもの）していないことは、電子顕微鏡観察で確
認されている。実施例８臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を第５
表の如く硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の入つたゼラ
チン水溶液に激しく撹拌しながら70℃で120分を
要し、かつpAgを8.7に保ちながら添加して、単
分散臭化酸乳剤を得た。添加終了５分前に酸化剤を第５表の如く添加し
た。次いで、常法で水洗し、PHを6.8、pAgを8.9に
あわせた。これらの乳剤を、２−（３−エチルチオウレイ
ド）−４−メチルチアゾールを用いて、感度が同
じになるように硫黄増感した。次いで増感色素；
５，5′−ジクロル−９−エチル−３，3′−ジ（３
−スルホプロピル）オキシカルボシアニン・ナト
リウム塩を添加したものと添加しないものとに、
更に実施例５で用いた安定剤、硬膜剤、塗布助剤
を添加して塗布乾燥した。増感色素を添加しなかつたものは白色光下、添
加したものは黄色、フイルターの下で光楔を介し
て露光し、コダツク処方Ｄ−19現像液で20℃で４
分間現像し、停止、定着、水洗、乾燥し第５表の
結果を得た。表中の相対感度はカブリ＋0.2の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、色素
の入つていない時の白光での相対感度（Ａ欄）は
試料70、72、74のを各々100として表わし、色素
を入れた時の黄色フイルター下での相対感度（Ｂ
欄）は試料70、72、74でのそれを各々100として
表わした。表より明らかな様に、本発明の酸化剤を添加し
てハロゲン化銀に吸着している硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤を失活させた試料では、増感色素による
分光感度が著しく向上している。このことは、フイルム膜の反射分光スペクトル
での増感色素の吸収が増していることからも、色
素のハロゲン化銀への吸着が本発明の方法により
増したことを示しており、ハロゲン化銀への吸着
が強い硫黄含有ハロゲン化銀溶剤において見うけ
られる増感色素の吸着阻害が本発明の方法により
なくなつたためである。この現象は、増感色素が、他のシアニン色素
（例えば、５，5′，６，6′−テトラクロル−１，
1′−ジエチル−３，3′−（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンナトリウムや５，5′−ジク
ロル−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアカルボシアニンナトリウムなど）やメ
ロシアニン色素（例えば、３−カルボキシメチル
−５−〔２−（３−エチル−２（3H）−チアゾリニ
デン−エチリデン〕ローダニンなど）でも同様の
結果が得られた。

【表】実施例９本発明の方法により硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
が、化学熟成時や塗布前の溶解までもち込まれな
いために、塗布する時に、ハロゲン化銀乳剤が長
時間溶解されても写真性の変化が小さくなること
を以下に示す。臭化カリウムと塩化ナトリウムの水溶液と硝酸
銀の水溶液とをゼラチン水溶液を激しく撹拌しな
がら、同時に55℃で35分間で添加し塩臭化銀乳剤
（Br60モル％）を得た。硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤は、ゼラチン水溶液に予め添加しておき、酸化
剤は、硝酸銀の添加が終る１分前に添加した。その後、常法のフロキユレーシヨン法での水洗
を３回行つたが、１回目の水洗液には、ベンゼン
スルフイン酸ソーダを加え、残つた酸化剤を無効
化させ、その後２回水洗した。 PHを6.3、pAgを7.8にあわせて、ハロゲン化銀
モル当りチオ硫酸ナトリウム3.5mgで50℃で、30
分間硫黄増感し、４−ヒドロキシ−６−メチル
（１，３，3a，７）テトラザインデン250mgを加
えて化学熟成を止めた。これらの乳剤に、イエローカプラー；α−ピバ
ロイル−α−〔２，４−ジオキソ−５，5′−ジメ
チルオキゾリシン−３−イル）−２−クロロ−５
−〔α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
タンアミド〕アセトアニリド及び塗布助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と硬膜剤
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム）を加えて、完成乳剤とし、
溶解して直ちに紙支持体上に塗布したものと、40
℃で３時間溶解経時させたあと同様に塗布したも
のと作つた。光楔下で露光し、下記現像処理を行ない第６表
の結果を得た。ここで相対感度はカブリ＋0.5の濃度を与える
に要する露光量の逆数の相対比で、各々の乳剤の
溶解直後に塗布したものを100として表わした。工程時間温度発色現像 2′30″ 33℃ 漂白定着 1′30″ 〃水洗 2′00″ 〃乾燥発色現像液の組成ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム５ｇ臭化カリウム 0.5ｇヒドロキシアミン硫酸塩 2.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇニトリロ３酢酸ナトリウム 2.0ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミド）−エチル−アニリン 5.0ｇ水を加えて1000ml PH10.1 漂白定着液の組成チオ硫酸アンモニウム塩 105ｇ亜硫酸ナトリウム２ｇ EDTA・ナトリウム鉄塩 40ｇ炭酸ナトリウム（H₂O）５ｇ水を加えて1000ml PH7.0

【表】第６表より明らかな様に、本発明の方法により
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を失活させておくと、
塗布時での溶解時間による写真性の変化が著しく
小さくなる。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀乳剤
を製造する方法において、該硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤が、水又は水・有機溶媒混合溶媒に0.02モ
ル濃度含有されるとき、該硫黄含有ハロゲン化銀
を含有しないときに較べて、60℃で、２倍をこえ
る重量の塩化銀を溶解することができるものであ
り、かつ、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用いた
後に該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長を低
下ないし消失させうる過酸化水素、過酸化水素の
付加物、ペルオキシ酸塩、ペルオキシ錯体化合
物、酸素酸塩類、有機過酸化物、酸化性のガスま
たはハロゲンを放出する酸化性化合物の酸化剤を
用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。２ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤を用いたハロゲン化銀乳剤
を含有する層を少なくとも一層以上有したハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該硫黄含有ハロゲ
ン化銀溶剤が水又は水・有機溶媒混合溶媒に0.02
モル濃度含有されるとき、該硫黄含有ハロゲン化
銀を含有しないときに較べて、60℃で、２倍をこ
える重量の塩化銀を溶解することができるもので
あり、かつ、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用い
た後に該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長を
低下ないし消失させうる過酸化水素、過酸化水素
の付加物、ペルオキシ酸塩、ペルオキシ錯体化合
物、酸素酸塩類、有機過酸化物、酸化性のガスま
たはハロゲンを放出する酸化性化合物の酸化剤を
用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。