JP2655141B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。特に、ハロゲン化銀乳剤の新規な調製方法に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大せしめることに
より、写真感度が増すことはよく知られた事実である。
ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大させるためには、
ハロゲン化銀の沈澱過程や物理熟成過程に、ハロゲン化
銀結晶の成長を促進する、いわゆるハロゲン化銀溶剤を
用いることが、一般によく行なわれる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニアに代表される
窒素原子が銀イオンに配位して粒子成長作用を示す窒素
含有ハロゲン化銀溶剤や、チオエーテル化合物、（例え
ば、米国特許第3574628号、同第3021215号、同第305772
4号、同第3038805号、同第4276374号、同第4297439号、
同第3704130号、特開昭57−104926号など）チオン化合
物（例えば、特公昭58−51252号、同60−11341号など）
やチオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモ
ニウムなど）の様に硫黄原子が銀イオンに配位して粒子
成長作用を示す硫黄含有ハロゲン化銀溶剤などが用いら
れる。

ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用いる方法は、
高pHでしか使用することができないと言う著しい制約や
カブリが高くなりやすいといつた問題点を有していた。

一方、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、アンモニアに比
べてハロゲン化銀結晶サイズの単分散化が容易であり、
高感度沃臭化銀乳剤でのヨード分布の均一化が容易であ
り、また、低pHで粒子成長を促進するとか、圧力に感じ
にくいハロゲン化銀粒子ができるとか、等々の利点の多
いハロゲン化銀溶剤である。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀粒
子を調製する場合、結晶粒子の形成途中に、粒子成長促
進作用を減らす必要が生ずる場合がある。

例えば、ハロゲン化銀粒子形成の初期には、必要な量
のハロゲン化銀溶剤であつても、それが、そのまますべ
て粒子形成の後半にまで存在すると、望ましくないいわ
ゆる物理熟成が進みすぎて、粒子形状が著しく変化し、
その結果として写真性の劣化（例えば軟調化、感度の低
下やカベリの増大など）をひきおこすことが多い。

また、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相に
なるように調製する場合でも表層部分を形成する時に
は、ハロゲン化銀溶剤の量を減らした方が好ましい場合
が多い。

従来、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長促進作用
を必要な時に、いつでも低下させる方法については、全
く知られていなかつたが、最近本発明者が、特願昭58−
232069号に開示した様にある特定の酸化剤を用いること
により可能となつた。

しかし、この方法は、酸化剤を用いるために、ハロゲ
ン化銀乳剤の製造において若干の悪影響（例えば、ゼラ
チンの分解や酸化、容器の腐食など）の発生を完全に回
避することは難しいという欠点があつた。

以上のことからチオエーテルやチオシアン酸塩に代表
される硫黄含有ハロゲン化溶剤の粒子成長促進作用を、
できるだけ平穏にすなわちハロゲン化銀乳剤の組成物や
製造装置等に悪影響を与えないで、いつでも低下もしく
は失活させる方法の開発が強く望まれていた。

本発明の目的は、イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤を用いた時に生じる前述の問題点を解決したハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成もしく
は成長時期に用いたイオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の粒子成長作用をコントロールすることによつてハロゲ
ン化銀乳剤を製造することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果ハロゲン化銀粒子の粒
子成長を促進するイオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
を用いたハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤を用いた後、水洗工程の前までに
該ハロゲン化銀乳剤をイオン交換樹脂で処理することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によつて上記の
諸目的を達成することができることを見い出した。

本発明の骨子は、ハロゲン化銀粒子の成長を促進する
ために用いた硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を、イオン交換
によりハロゲン化銀乳剤の系外へ取り除くことにあるの
で、本発明の対象となる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、
ハロゲン化銀乳剤中において、カチオンまたは、アニオ
ンとして存在しうる化合物であることが必須であり、本
明細書では、イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤と称
する。

具体例には、例えば有機化合物としては後述の化合物
のようにカルボン酸基やスルホン酸基などの解離基や四
級アンモニウム基などを分子構造中にもつハロゲン化銀
溶剤をいう。

また、ここで、イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
とは、具体的には、水又は水・有機溶媒混合溶媒（例え
ば水／メタノール＝1/1など）に、0.02モル濃度で存在
せしめられたハロゲン化銀溶剤が60℃で溶解せしめ得る
塩化銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解するこ
とができるものである。

本発明に用いられるイオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤としてはイオン性の有機チオエーテル化合物またはチ
オシアン酸塩が好ましく、特に、イオン性の有機チオエ
ーテル化合物が好ましい。

また、イオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶剤としては、
より具体的には下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
好ましい。

一般式（Ｉ） R₂Ｘ−R_{1 m}X−R₃ 式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、 を表わすが、少なくとも１つは硫黄原子である。ここで
ｍが２以上のときＸおよびR₁は同じでも異つてもいい。
好ましくは、Ｘで表わされる硫黄原子は２個以上であ
る。

ｍは０または１〜５の整数であり、好ましくは１〜５
の整数である。

R₁は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは
２〜５のアルキレン基であり、具体的にはジメチル基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、およびメチルエチ
レン基などが挙げられる。

R₂,R₃は無置換または置換アルキル基を表わし、R₂,R₃
は同じでも異つてもよいが、必ず１個は置換アルキル基
であり、置換基としては −COOM,−SO₃M, −OH,−OR₇,−CONHR₈,−NHCOR₉および −NR₁₀R₁₁であるが、少なくとも１個は−COOM,−SO₃M、
または である。

置換基が２個以上置換しているとき、同じでも異つて
もよい。

ここでR₄,R₅,R₆,R₇,およびR₉は炭素数１〜５のアルキ
ル基でありR₈,R₁₀およびR₁₁は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基である。

R₄,R₅,R₆は同じでも異つてもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムまた
は四級ホスホニウムを表わす。

Ｚ は、アニオンを表わす。

本発明におけるイオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の
具体例を以下に示す。

1.HOOC−CH₂−Ｓ−（CH₂）_２・Ｓ・CH₂COOH 2.NaO₃S（CH₂）₃S（CH₂）₂S（CH₂）₃SO₃Na 5.C₂H₅S（CH₂）₂S（CH₂）₂NHCO（CH₂）₂COOH 7.NaO₃S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂SO₃Na 8.NaO₃S（CH₂）₂S（CH₂）₅S（CH₂）₂SO₃Na 9.NaO₃S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂SO₃Na 10.HOOC（CH₂）₂S（CH₂）₂O（CH₂）₂O（CH₂）₂S(CH₂)₂C
OOH 11.NaO₃S（CH₂）₄S（CH₂）₄S（CH₂）₄S（CH₂）₄SO₃Na 13.NaO₃S−（CH₂）₂S(CH₂)₂CONHCH₂NHCO(CH₂)₂S(CH₂)₂S
O₃Na 19.KSCN 20.NH₄SCN 本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤の合成法に特に
制限はなく、ごく一般的な方法を用いることが出来、例
えば英国特許第950,089号、米国特許第3,021,215号等の
明細書及びザ．ジヤーナル．オブ．オルガニツク．ケミ
ストリー第26巻1991〜1995頁（1961年）の記載等を参考
にすることができるが、R₂,R₃の置換基が４級アミノ基
のとき、４級アミノ基の合成は３級アミノ基のアルキル
化で得ることができる。

また、一部のものは、市販品として供せられている。

以下に具体的合成剤を記すが他のチオエーテル化合物
も同様に合成することができる。

合成例１ 例示化合物（２）の合成 プロパンサルトン39gをアセトニトリル60mlに溶かし
た溶液に、エタンジチオール15gを加えた後、２時間還
流した。放冷後、300mlのメタノールを加え氷冷後、64m
lの28％ナトリウムメチラートをゆつくり加え、析出し
た結晶をろ過した。さらに結晶を温水に溶かし、メタノ
ールを加え、冷却後、析出した結晶をろ過すると白色の
例示化合物（２）359を得た。

融点300℃ 合成例２ 例示化合物（15）の合成 窒素気流下、２−ジメチルアミノエタンチオールの塩
酸塩30gをメタトルに溶かした溶液に、28％ナトリウム
メチラート102gを滴下した後、50〜60℃に加熱し、30
分、かく拌した後、18gの1,2−ジクロロエタンを加え、
さらに５時間還流した、放冷後、塩酸を加えpH2−３に
した後、生じたNaClをろ過で除き、ろ液を減圧下、濃縮
した、濃縮物にアセトンを加え、冷却し、析出した結晶
をろ過し、白色の1,2−ビス（２−ジメチルアミノエチ
ルチオ）エタンの塩酸塩31g（mp250℃）を得た。

次いで、1,2−ビス−〔２−ジメチルアミノエチルチ
オ〕エタンの塩酸塩20gを水酸化ナトリウム水溶液に加
え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下、濃縮し、1,2−ビス−〔２−ジメチ
ルアミノエチルチオ〕エタンを得た。これをジクロロメ
タンに溶かし、氷冷下、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
43gのジクロロメタン溶液を滴下した。室温で30分かく
拌した後、析出した結晶を３過し、白色の例示化合物
（15）を19.1g得た。

融点 220℃ 本発明でのイオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の添
加量は、用いる化合物種、添加時期や対象とするハロゲ
ン化銀の内容（例えば、粒子サイズやハロゲン組成な
ど）により、任意に決められるが、ハロゲン化銀１モル
当り10^-6モル〜20モルが好ましく、10^-5モル〜10モルが
より好ましい。

本発明では、ハロゲン化銀溶剤として用いた化合物
を、イオン交換樹脂で処理することにより、ハロゲン化
銀乳剤から取り除いて、その粒子成長促進作用を低下ま
たは、なくすことができる。本発明でいうイオン交換樹
脂とは、具体的には、陽イオン交換樹脂（例えば、商品
名アンバーライトIR−120;ロームアンド・ハース社製、
商品名ダウエツクス50W,HCR;ダウケミカル社製、商品名
ダイヤイオンSK;三菱化成社製など） 陰イオン交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンSA−21
A;三菱化成社製，商品名ダウエツクス１×8;ダウケミカ
ル社製、商品名アンバーライトIRA;ローム．アンド．ハ
ース社製など） 両性樹脂 およびキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンCR−
20;三菱化成社製など） である。

また、膜状のものとしては、 商品名 セレミオン（旭硝子社製、アシプレツクス旭化
成社製）、ネオセプタ（徳山曹達社製、ユニレツクス三
菱油化社製）、ナフイオン（デユポン社製）、などがあ
る。

用いるハロゲン化銀溶剤が、カチオンのときは、陽イ
オン交換樹脂を、アニオンのときは、陰イオン交換樹脂
を用いるのが好ましい。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供
されており、目的に応じたものを容易に入手することが
できる。

樹脂材質としては、合成樹脂（例えば、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等）のみならず、天然樹脂（例
えばセルロースを基体にしたもの等）を用いてもよい。

形状は、粒状、粉末状、膜状等があるが、適宜取り扱
い易いものを選択すればよい。

また、大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化
銀粒子よりも大きいものが好ましい。

ここでいうハロゲン化銀乳剤をイオン交換樹脂で処理
するとは、イオン交換樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に
充填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる
工程、ハロゲン化銀乳剤にイオン交換樹脂をバツチ式に
添加し撹拌混合した後、イオン交換樹脂を濾過して除去
する工程、あるいは、ハロゲン化銀乳剤をイオン交換膜
と接触させる工程等を指し、本発明ではいずれの工程を
も用いることができる。

イオン交換樹脂の使用量は、樹脂の性能（例えば、総
交換容量、交換基の種類、選択率等）や形状（樹脂の粒
度、有効表面積等）と、対象とするハロゲン化銀乳剤の
内容（例えば、ハロゲン化銀溶剤の種類、液量、塩濃度
等）により適宜選択することができる。例えば連続式の
場合には通過するハロゲン化銀乳剤1Kg当り1gないし10K
gの吸着剤を用いることができるし、バツチ式でも同程
度の範囲で用いればよい。

また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液体化する温度
（約30℃）から樹脂の耐用温度までの間の温度範囲とす
ればよく、好ましくは30〜85℃であり、処理時間は、連
続式、バツチ式、接触式とも１分以上の適当な時間とす
ればよい。

本発明において、イオン交換樹脂による処理を行う時
期は、用いたハロゲン化銀溶剤の粒子成長促進作用を低
下もしくは無くしたい時期に適宜行うことができる。

好ましくは、適宜粒子形成過程、物理熟成過程などの
水洗工程の前までに行うことができる。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成つていてもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シヤルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、4,439,520号、ヨーロツパ特
許84,637A₂、特開昭59−99433号、リサーチデイスクロ
ージヤー第225巻No.22534（1983年１月）などに記載さ
れている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散
とは95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好ま
しくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数
平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数
平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー グラフキデス（P.Gl
afkides）著シミー エ フイジク フオトグラフイツ
ク（Chimie et Physique Photographique）、ポール
モンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジー エフ
デユフイン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク エ
マルジヨン ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry）、ザ フオーカル プレス（The Focal Pres
s）刊（1966年）、ヴイ エル ツエリクマン他著（V.
L.Zelikman et al）メーキング アンド コーテイング
フオトグラフイツク エマルジヨン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）、ザ フオーカル プレ
ス（The Focal Press）刊（1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それら
の添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量
でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser）編「デイ．グラントラーゲン デル．フ
オトグラフイツシエン．プロツエツセ．ミツト．ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit silber−halogeniden）」（アカデミ
ツシエ．フエアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaft,1968年刊）675〜734
頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
きる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物
などを用いることができる。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律VI
II族の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物
による増感法は好ましくは用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国
特許2,400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同
3,617,280号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載
されたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類、）、ペンタアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミドベンゼン・チオス
ルフオン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分
光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イン
ダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いる
ことができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともでき
る。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知
の方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法など
が用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行つたものを使用する。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー第176
巻、No.17643（1978.12月）および同第187巻、No.18716
（1979.11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ．デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペー
パーなど）に用いることができる。更に、拡散転写用感
光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチツクフイルム、紙などの可撓性支持体または
ガラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フイルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。

詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤー第176巻No.
17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右欄
に記載された方法によつて現像処理することができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例により具体的に説明す
る。

実施例１ 50℃に保つた、沃化カリウムを含むゼラチン水溶液を
激しく撹拌しながら第１表の化合物を加えたあと、硝酸
銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を
同時に添加した（１段目。） 次に、この溶液をポンプを用いて第１表に示したイオ
ン交換樹脂500gを充填したカラムを通過させ別の容器に
移しかえた。

更に、この液を、60℃ないし75℃に昇温したあと、硝
酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを同時に添加し
た。

（２段目。） 得られたハロゲン化銀乳剤は、１段目のヨード含量が
18.0モル％で、１段目と２段目の硝酸銀量の比が1:3で
平均ヨード含量が4.5モル％の沃臭化銀乳剤である。

２段目の昇温々度や添加時間を調節して、イオン交換
処理有りと無しの乳剤の平均粒子サイズをすべて、0.85
μに揃えた。

なお、比較化合物（ａ）としては下記のものを用い
た。

HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH 得られたハロゲン化銀乳剤の一部を一定量とり、２％
の臭化カリウム水溶液で10倍に稀釈した後、分画分子量
5000の限外過膜を用いて加圧過してハロゲン化銀と
ゼラチンを除いて得られた液中のハロゲン化銀溶剤の
量を測定した。

その結果、イオン交換処理を経た乳剤２と４に含まれ
たハロゲン化銀溶剤量は、処理を施していない乳剤１と
３に含まれた量に比べて、各々８％と９％しか検出され
ず、確かに、本発明のイオン交換処理によりイオン性チ
オエーテルがほとんど除去できており、本発明の効果が
明らかであつた。

一方、イオン性でない比較化合物（ａ）を用いた乳剤
5,6,と７では、３者で、化合物（ａ）の量の変化は見ら
れなかつた。

さらに、得られたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観
察した結果、イオン交換処理を経ていない乳剤１と３
は、ハロゲン化銀粒子がかなり丸くなつており、物理熟
成が進んでしまつたことを示している。

一方、本発明のイオン交換処理を施し、粒子形成の後
半には、ハロゲン化銀溶剤がほとんど存在しなかつた乳
剤２と４は、ハロゲン化銀粒子の表面が丸くなることは
なく、粒子の角がはつきりしており、物理熟成が抑えら
れたことが明白であつた。

また、比較化合物（ａ）を用いた乳剤5,6,と７は、３
者共、乳剤1,や３に似て、ハロゲン化銀粒子がかなり丸
くなつていた。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた乳剤を、常法のフロキ
ユーレーシヨン法で水洗したあと、pHを6.8,pAgを8.9に
あわせた。

次いで、65℃に昇温しチオ硫酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウムと、塩化金酸を用いて後述の現像処理でカ
ブリが0.06で、最高感度が得られるように金・硫黄増感
を最適に施した。

化学増感終了后、各々の乳剤に、下記添加物を順次加
え、ゼラチン保護層と共に、セルロースアセテートフイ
ルム支持体上に塗布乾燥し試料１〜４を得た。

増感色素;5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ（γ−スルホプ
ロピル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリウ
ム塩 安定化剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン カプラー;1−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−アセトア
ミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン ゼラチン硬化剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ これらの試料１〜４の黄色フイルター下で光楔を通し
て露光し（1/100秒）、次いで下記カラー現像処理し
た。

処理工程 1.カラー現像 ２分45秒（38℃） 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ
ドロキシエチルアミノ）−２−メチル−アニリン 2.4g 硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ これらの結果を表２に示す。

なお、相対感度は、カブリ値＋1.0の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１のそ
れを100とした。

第２表より明らかな様に、ハロゲン化銀溶剤が粒子形
成の最後まで存在した乳剤１と３を用いた試料１と３で
は、軟調化が激しく、感度も低い。

一方、粒子形成の中で本発明の方法によりハロゲン化
銀溶剤を粒子形成の途中で取り除いた乳剤２と４を用い
た試料２と４では、γ値が大きく硬調であり、感度も高
いという非常に好ましい結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることによつて、ハロゲン化銀粒
子の形成もしくは成長時期に用いたイオン性硫黄含有ハ
ロゲン化銀溶剤を使用後ハロゲン化銀粒子からかく離な
いしは除去することができるのでそれによる悪影響を回
避することができるようになつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−136736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−3619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−119350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−219948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−219949（ＪＰ，Ａ) 特公 昭26−2918（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭33−3474（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2827428（ＵＳ，Ａ) 米国特許3782953（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進するイ
   オン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用いたハロゲン化
   銀乳剤の製造方法において、該硫黄含有ハロゲン化銀溶
   剤を用いた後、水洗工程の前までに該ハロゲン化銀乳剤
   をイオン交換樹脂で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤がイ
   オン性の有機チオエーテル化合物またはチオシアン酸塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項のハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。