JPH01210945A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に新規なチオ
エーテル化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものでおる。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７／／！７号、同３１Ｊｉｘｒｙ
号、同ｊｊ７４４ｊＪｒ号、同４ＡＯ，ｒ７４ｔコタ号
明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤
と記す）＆￥造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオ
エーテル化合物を存在せしめることによりノ・ロゲン化
録の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を梨造
する技術が開示されている。

又、米国特許第コｊコ／り２乙号、同３０コ１２／Ｊ’
号、同ＪＯＪＩＩＯに’号、同ＪｊＯ６ｌｔｌｆｉ３号
、同３０３７７λμ号、同３０４コを弘を号、同３！７
弘７０２号、同３ｔコλ３コタ号、同３６コｊ６２７号
明細書等には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有
機チオエーテル化合物を存在せしめることによシ、乳剤
の写真感度を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えばグ以下ＯｐＨ値で沈澱せしめたシ、有機チ
オエーテル化合物を超精製したシする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったシ、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭１１−２７≠ｒ２号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したシ、また、特公昭
５ｒ−３ｏｓＺｉ号や米国特許第≠６２！ｊ３弘号、同
第弘７／ｊｊｌＺ号に記載されているようなチオエーテ
ル化合物が開発されてきたが、よシカブリの発生の少な
い、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望まれて
いた。

従って、本発明の目的は、第１にすぐれたハロゲン化銀
結晶成長速度をもつ新規なチオエーテル化合物を提供す
ることにあシ、第２に、新規なチオエーテル化合物を乳
剤の製造時に用いて写真感度を上昇せしめても、カブリ
が増大することのない乳剤を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる新規な
チオエーテル化合物を用いたハロゲン化銀写真乳剤によ
り達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｌ工、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数７〜！のフル
キレン基であシ、Ｙｌは−８−１もしくは−０−であシ
、Ｙ２は−８−１−〇−１−ＮＣＯＯ−（Ｒ，、Ｒ２は
水素原子又は低級アＲ。

キル基を表わし、又Ｒ３，Ｒ４及びＲ３は互いに連結し
てペテロ環を形成してもよい。）を表わし、Ｘは水素原
子又は置換可能な基を表わし、ａｌ、Ｒ２、Ｒ３はＯ又
はｌであシ、ｂはコ〜６の整数であシ、ＣはＯ−≠であ
る。

２はアニオンを表わし、ｄは分子の荷電を中性に合わせ
るＯま九は整数である。

ここで、ＬＬＬ　　及びＲ４で表わされ１％　　　　　
２−　　　３ るアルキレン基としては、具体的には例えばメチレン基
、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
及びメチルエチレン基などが挙げられ、Ｒ□、Ｒ２の低
級アルキルとしては具体的にはメチル基、エチル基、ブ
チル基などが挙げられ、ＲＲ及びＲ５のアルキル基とし
ては炭素数１〜７のものが好ましく具体的には、例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、べ／ジル基などであ）
、このアルキル基は置換されていてもよい。又、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５が互いに連結して形成する含望素ヘテロ環と
しては具体的には例えば、ピロリジン環、ピペリジン環
、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環などが
挙げられる。

Ｘで表わされる置換可能な基としては、具体的には、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アルキルチオ基、アミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基などが挙げられ、
置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

Ａで表わされるアニオンとして具体的には例えばハロゲ
ンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオンなど）、各
種酸（例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸などの有機もしくは無機の酸）の酸根など
があげられる。

以下に本発明に用いられる新規なチオエーテル化合物の
具体例を挙げるがこれに限定されるものではない。

本発明に用いられる新規なチオエーテル化合物の合成法
はごく一般的な方法を用いることができる、ポリハロメ
チルベンゼン化合物とアミノアルキルチオール化合物と
の反応、あるいはポリヒドロキシベンゼン化合物とアミ
ノアルキルハライドの反応で合成することができる。

本発明に於て新規なチオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも／工程に於て添加されることが好ましい。特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に１２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、新規なチオエーテル化合物をハロゲン化
銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェ
ットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ｐＡｙ、温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値と
しては約ｌ〜約ｉｏ、特にコ〜ｔが好ましく、ｐＡＰ値
としては約！〜約ｌ／、特に７．１ｒ−１０、夕に保つ
のが好ましい。

温度としては約３０〜約りＯｏＣの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３！０Ｃ〜ｒｏ　０
Ｃが好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐ）（、ｐｈｙ及び温
度を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の新規なチオ
エーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル
当シｏ、ｏｉ−ｉｏｏｙが好ましく、特にｏ、ｉ〜ｉｏ
ｙが好ましい。

また、本発明の新規なチオエーテル化合物と同時に前述
の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシア
ン酸塩（例えば、ロダン力りなど）、及び特公昭！！−
１１２よλ、特開昭にｊ−７７７３７、米国％許−１，
Ｊ　Ｊ　ｉ　、　ｒ　ａ　３、特公昭ｔｏ−ｉ／３４ｔ
ｉ等に記載の化合物等と併用して　・用いてもよい。

また、本発明の新規なチオエーテル化合物を化学熟成時
より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる
時、％願昭ｊ１−２３，２０ｔり号に記載の方法で、ハ
ロゲン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の於く、−オニ−チル化合物を化
学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することもでき
る。

この場合の本発明の新規なチオエーテル化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当ｆ）ｏ、。

Ｏ１〜ｉｏｙ％特に０．０／〜λノが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｉ’　Ｈ１
Ｊ）ＡＰ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、
当業界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る
。

例えばｐＨ値としてはｊ、０−ｒ、よ、特に！。

θ〜７．ｊが好ましく、ｐｈｙ値としては、７゜０〜り
、！、特にｒ、ｏ〜２．３が好ましく、温度としては、
≠０〜ｒｚ　０ｃ１特に≠！〜７！０Ｃが好１Ｌ＜、時
間は１０−２００分、’ｆ！ｆｔｆｃＪＯ〜／２０分が
好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
るの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばｐｂｏの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４．２２６号、４，４３９，５２
０号、ヨーロッパ特許８４゜６３７Ａ＊、特開昭５９−
９９４３３号、［リサーチディスクロージャー」第２２
５巻、阻２２５３４（Ｉ９８３年１月）などに記載され
ている。

また、写真乳剤中のハロゲン化根粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はビー　ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｔｄｅｓ　）著　シミー　エフイジクフォト
グラフィック（Ｃｈｉｍｔｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ポール　モンテル
（ＰａｕｌＭ、ｏｎｔｅｌ＞社刊（Ｉ９６７年）、ジー
　エフ　デュフィン（Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆｆｌｎ）著
　フォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｇａｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）　、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ，９６６年ン、ヴイ
エル　ツエリクマン他著（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ａｔａｌ）メーキング　アンド　コーティング　フ
ォトグラフィック　エマルジョン（Ｍａｋｈｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　）　、ザ　フォーカルプレス（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊（Ｉ９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

、ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）Ｉ　ｒデイ・グラントラーゲンデル
・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｆｆ１ｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ）　Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス社
　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｉ
ｓｃｈａｆｔ、　　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に
記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、セレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることがきる。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには金柑塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどのｍ８体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
，４００．５３２号、同２，４２３．５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３．６１７，２８０号、同３．７
７２．０２１号、同３，８０８．００３号等に記載され
たものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，
３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオス
ルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの４．８合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ｍ８体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシア斗ン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性累加環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン槙、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン抜
、ベンズインドレニン核、インドール抜、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン抜、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１７．９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６ＳＳ阻１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同第
１８７＠、阻１８７１６（Ｉ９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の公知にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜４　強色増感剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄５　増　白　剤　　　２
４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁 ８　有Ｊａ溶媒　　　　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　　６４９右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　６５０左欄１０　　紫
外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右ａ　　６５０頁左〜
右欄１２　　色素画像安定剤　２５頁 １３　　硬　膜　剤　　２６頁　　　６５１頁左欄１４
　　バインダー　　　２６頁　　　　　同　上１５　　
可塑剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１６　　塗
布助剤、表面　２６〜２７頁　　　　同　主活性剤 １７　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　土木発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ窓材、リス型窓材、黒白出影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパーな
ど）に用いることができる。更に拡＋１転写用感光材料
（例えば、カラー拡１１に転写要素、銀塩拡ｊ１に転写
要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用い
ることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレツクレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい、目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１７６
巻、阻１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、磁１
８７１６の６５１頁左欄及び右欄に記載された方法によ
って現像処理することができる。

（実施例） 更に実施例でもって、本発明を説明する。

実施例１゜ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７００Ｃ
に保ちつつ、激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して
、約λモル係の沃化銀を含み平均粒子サイズが約ｏ、ｌ
ｒμの単分散のｔ面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤を７０キユレーシヨン法で不要の塩類を除いた
後ｐｎをＡ、ＪｐＡＰをｒ、４ｃに合わせて、ｒ部に分
は各々にチオ硫酸ナトリウム（添加量コダ１モルＡりＸ
）を加え更に第１表に示す化合物を加えて、’７１００
秒露光時で最適感度を示すようにｔＯｏＣで化学熟成し
た。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に、同時押し出し法によシセ
ルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥
し試料／−ｒを得た。

安定剤；μｍヒドロキシ−６−メチル−７゜Ｊ、Ｊａ、
７−テトラザインデン 硬膜剤；コ、≠−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて、光学撲を介
して露光しく　’／１００秒と、１０秒）、自動現像機
用ＲＤ−ＩＩＩ現像液（富士写真フィルム■製）でＪｊ
０ＣＪＯ秒間現像し、常法によシ定着・水洗・乾燥し、
写真感度を測定した。

写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るのに要
する露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｌの／７ｏＯ
秒露光時のそれを１００とした。

第１表よシ明らかな様に１本発明の化合物は下記に示す
比較化合物に比べて到達感度が高く特にｉｏ秒無光での
感度上昇が著しい。即ち写真業界でいう低照度相反則不
軌が著しく改良された。

また、本発明の化合物（（Ｉ）　）を、沃臭化銀乳剤の
粒子形成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化
学熟成しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され
本発明の化合物を粒子形成時に用いても有効であること
が判った。（第１表の試料Ｊｆ６ｙ）　　このとき、粒
子サイズは約ｏ、ｙｏμになっておシ、粒子成長促進作
用も明らかであった。

実施例コ。

ダブルジェット法によシ、平均法度含量μモルチ、コア
・シェル比／：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球
相当径０．７μｍで直径／厚み比ｊ。

Ｏの板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩
化金酸、チオシアン酸カリウム、およびチオ硫酸す）　
ＩＪウムを加え６０°Ｃで弘！分間加熱し、金・硫黄増
感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−よ−フェニル−ｚｌ　−クロル−７−エチル−３，３
′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ハイドロオキサイドナトリウム塩を加えた後第２表に示
す化合物を加えた。更に、下記の添加剤を加え、表面保
獲層と共に塗布乾燥し、試料１０〜／≠を得た。

添加剤 カプラー：／−（２，弘、乙−トリクロロフェニル）−
Ｊ−Ｃｊ−（コ、ｌ！Ｌ−ジーｔ−アミルフェノキシ）
−７セトア ミド〕ベンツアミド−よ−ビラゾロ カｙ’ＷＪｌｒ３１　：　／　−（ｍ−スルホフェニル
）−！−メルカプトテトラゾールモノＮａ塩 安定化剤：≠−ヒドロキシ−６−メテルー７゜Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザイ／デン 硬Ｍ　剤：　２　、≠−ジクロロー６−ヒドロキシー／
、Ｊ、ｊ−）リアジンナトリウ ム塩 試料をイエローフィルターを介して光楔下で露光しく’
／１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定
を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお第２表における感度は、実施例／と同様に試料ｌＯ
のそれを７００とし、他を相対的に表わした。

〔発色現像処理〕

／、カラー現像　　　２分弘！秒（ｊｒ’ｃ）−３漂　
　白　　　６分３０秒 ３、水　　洗　　　３分ｌ！秒 ≠、定　　着　　　６分３０秒 ｊ、水　　洗　　　３分ｌ！秒 乙、安　　定　　３分ｌ！秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　！、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、ｏｙ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　／、４ｔｆヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　λ、ｌ／−１≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−・β ヒドロキシエチルアミン） 一コーメチルーアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　弘、！り水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／ｌＯ，Ｏ９！アンモ
ニア水（，２部％）　　　　　２５．０ゴエチレンジア
ミンー四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　ｉ３ｏ、ｏｙ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　１４ｔ、Ｏｘｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／１１部液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　弘、ｏｙチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％）　　　　／７！、０ｔｐｔ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　≠、＋ｙ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　／ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｔ、θ−水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／７第２表よシ明らか
な様に本発明の化合物によシカブリの増大を伴うことな
く、写真感度を上昇せしめることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 式中、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４は炭素数１〜
   ５のアルキレン基であり、Ｙ＿１は−Ｓ−もしくは−Ｏ
   −であり、Ｙ＿２は−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＯＯ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   ＿１、 Ｒ＿２は水素原子または低級アルキル基を表わす）であ
   り、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ
   ＿３は水素原子又はアルキル基を表わし、又、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４及びＲ＿５は互に連結してヘテロ環を形成しても
   よい。）を表わしＸは水素原子又は置換可能な基を表わ
   し、ａ＿１、ａ＿２、ａ＿３は０又は１であり、ｂは２
   〜６の整数であり、ｃは０〜４である。Ａはアニオンを
   表わし、ｄは分子の荷電を中性に合わせる０または整数
   である。