JPH0711684B2

JPH0711684B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0711684B2
Application number: JP62279846A
Authority: JP
Inventors: 潔守本; 博幸御船
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH01121847A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に有機のチオ
エーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真乳剤に関す
る。

（従来の技術）有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第3271157号、同3531289号、同3574628
号、同4057429号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟
成時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
りハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分
散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第2521926号、同3021215号、同3038805
号、同3506443号、同3057724号、同3062646号、同35747
09号、同3622329号、同3625697号明細書等には、乳剤製
造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエーテル化合物
を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を上昇せし
める技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のpH値で沈澱せしめたり、有機チオ
エーテル化合物を超精製したりする技術が知られている
が、効果が不十分であつたり、工業的規模では実用的で
ないなどの欠点がある。

また、特公昭58−27489号に記載されている様に、ある
特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭58−30
571号に記載されている様なチオエーテル化合物が開発
されてきたが、よりカブリの発生の少ない、かつ、高感
度が達成できる化合物の開発が望まれていた。

従つて、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を用いたハロゲン化銀写真乳剤により達成された。

一般式（Ｉ） R₂Ｘ−R₁ _ｍＸ−R₃ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、を表わすが、少なくとも１つは硫黄原子である。ｍは２
〜５の整数であり、ＸおよびR₁は各々同じでも異なって
もよい。

好ましくは、Ｘで示される硫黄原子の数は、２ないし５
個であり、最も好ましいのは３個または４個である。

R₁は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、
炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的には、エチ
レン、トリメチレン、プロピレン、およびテトラメチレ
ンなどが挙げられる。

R₂は炭素数１〜10の基あるいはヘテロ環基を１個のみもつ置換アルキル基で
ある。ヘテロ環基の例として、ピリジル基、イミダゾリ
ル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モ
ルホリニル基などを挙げることができる。好ましくは炭
素数２〜７の置換アルキル基である。

R₃は炭素数１〜10の置換アルキル基であり、置換基は、 −OR₈，−COOM,−SO₃M,−COOMHR₉あるいはヘテロ環基を
１個のみもつ。最も好ましくは、あるいは、ヘテロ環基である。ここで、R₄、R₅、R₆、
R₇、R₈およびR₉は、水素原子または、炭素数１〜５のア
ルキル基である。R₄、R₅、R₆およびR₇は、同じでも異な
ってもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモ
ニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。また本発明の
化合物のアミノ基あるいはヘテロ環基は塩を形成しても
よい。塩の例として、塩酸塩、臭化水素塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、シュウ酸塩などである。

本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示
す。勿論これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる化合物の合成法は、一般的な方法を
用いることができ、例えば英国特許第950,089号、米国
特許第3,021,215号の明細書及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー第91巻、4694
〜4697頁（1969年）の記載等を参考にすることにより合
成することができる。

以下に具体的合成例を記す。

合成例１例示化合物（１）の合成窒素雰囲気下、２−メルカプトエチルスルフィド11.8g
とジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩22.1gのエタノ
ール（150ml）溶液にナトリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）59.2gを滴下した後、３時間加熱還流し
た。放冷後、生じたNaClをろ過で除き、ろ液を減圧下濃
縮した。濃縮物にアセトン200mlを加え、塩化水素（25
％メタノール溶液）25mlを加え、生じた結晶を取し、
エタノール300mlで再結晶することにより例示化合物
（１）を塩酸塩として得た。

収量は17.1g（60％）であり、m.p.は152℃であった。

合成例２例示化合物（８）の合成窒素雰囲気下、1,4,8,11−テトラチアウンデカン5gとジ
メチルアミノエチルクロリド塩酸塩6.3gのエタノール
（100ml）溶液にナトリウムメチラート（28％メタノー
ル溶液）17gを滴下した後、３時間、加熱還流した。生
じたNaClをろ過で除き、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮物
に、アセトン150mlを加え、塩化水素（25％メタノール
溶液）10mlを加え、生じた結晶を取し、エタノール10
0ml酢酸エチル250mlで再結晶することにより、例示化合
物（８）を塩酸塩として得た。

収量は5.5g（55％）であり、m.p.は149℃であった。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも１工程に於て添加されることが好ましい。特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジエツト法が好ましい。

ダブルジエツト法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジエツト
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジエツト、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジエツトを介して、或いは、別のジエ
ツトを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH,pAg,温度
等の条件に、特に制限はないが、pH値としては約１〜約
10、特に２〜８が好ましく、pAg値としては約５〜約1
1、特に7.8〜10.5に保つのが好ましい。

温度としては約30〜約90℃の間でハロゲン化銀粒子を形
成することが出来るが、特に35℃〜80℃が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH,pAg及び温度を変化
させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り0.01〜100gが好ましく、特に0.1〜10gが好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭58−5125
2、特開昭55−77737、米国特許−4,221,863、特公昭60
−11341等に記載に化合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる
時、特開昭60−136736号に記載の方法で、ハロゲン化銀
溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することも
出来る。

この場合の本発明有機チオエーテル化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に0.01〜2g
が好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、pAg、
温度，時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界で一
般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好まし
く、pAg値としては、7.0〜9.5、特に8.0〜9.3が好まし
く、温度としては、40〜85℃、特に45〜75℃が好まし
く、時間は10〜200分、特に30〜120分が好ましい。

次に本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀お
よび塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、4,439,520号、ヨーロッパ特
許84,637A₂、特開昭59−99433号、リサーチデイスクロ
ージヤー第225巻 NO.22534（1983年１月）などに記載
されている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散と
は95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好まし
くは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平
均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平
均直径である。

本発明において写真乳剤はピー・グラフキデス（P.Glaf
kides）著シミーエフイジクフオトグラフイツク
（Chimie et Physique Photographique）、ポールモ
ンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジーエフ
デユフイン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツクエマ
ルジヨンケミストリー（Photographic Emulsion Chem
istry）、ザフオーカルプレス（The Focal Press）
刊（1966年）、ヴイエルツエリクマン他著（V.L.Ze
likmanet al）メーキングアンドコーテイングフ
オトグラフイツクエマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）、ザフオーカルプレス
（The Focal Press）刊（1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としは片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「デイ・グラントラーゲンデル・フオトグラフイ
ツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロゲニー
デン（Die Grundlgender Photographischen Prozesse m
it Silberhalogeniden）」（アカデミツシエ・フエアラ
ーグス社 Akademische Verlagsgesellschaft,1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元
性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律VIII
族の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,
400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,2
80号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載されたも
のを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオスル
フオン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプ
ラーはカップリング反応の生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾリン系化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許第3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー第176巻、N
O.19643（1978年12月）および同第187巻、NO.18716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、抽出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンデレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
イルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られた感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用
できる。

詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤー第176巻NO.17
643の28〜29頁、同第187巻NO.18716の651頁左欄右欄に
記載された方法によつて現像処理することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を70℃に保
ちつつ、激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、約
２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約0.8μの単
分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキユレーシヨン法で不要の塩類を除いた
後pHを6.3、pAgを8.4に合わせて11部に分け各々に、チ
オ硫酸ナトリウム（添加量2mg/モルAgX）を加え更に第
１表に示す化合物を加えて、1/100秒露光時で最適感度
を示すように60℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に同時押し出し法により、セ
ルローストリアセテートフイルム支持体上に塗布、乾燥
し試料１〜11を得た。

安定剤 ;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン硬膜剤 ;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム得られた試料をセンシトメーターを用いて光学楔を介し
て露光し（1/100秒と、10秒）自動現像機用RD−III現像
液（富士写真フイルム（株）製）で35℃30秒間現像し、
常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。

写真感度は、かぶり値＋0.2の光学濃度を得るのに要す
る露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の1/100秒露
光時のそれを100とした。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物
に比べて、到達感度が高く、特に10秒露光での感度上昇
が著しい。即ち写真業界でいう低照度相反則不軌が著し
く改良された。

また、本発明の化合物（（８））を、沃臭化銀乳剤の粒
子形成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学
熟成しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され、
本発明の化合物を粒子形成時に用いても有効であること
が判つた。（第１表の試料NO.12）このとき粒子サイズは約0.93μになっており、粒子成長
促進作用も明らかであつた。

実施例２ダブルジエツト法により、平均沃度含量４モル％、コア
・シエル比1:3の内部高沃度型の２重構造をもち、球相
当径0.7μｍで、直径／厚み比5.0の板状の双晶粒子から
なる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化金酸、チオシアン酸カ
リウム、およびチオ硫酸塩ナトリウムを加え、60℃で45
分間加熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−５−フエニル−５′−クロル−９−エチル−3,3′−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、第２表に
示す化合物を加えた。更に、下記の添加剤を加え、表面
保護層と共塗布乾燥し、試料13〜17を得た。

添加剤カプラー;1−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−アセトア
ミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロンカブリ防止剤;1−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールモノ Na塩安定化剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン硬膜剤 ;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩試料をイエローフイルターを介して光楔下で露光し（1/
100秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定を行
ない、第２表に示す結果を得た。

なお第２表における感度は、実施例１と同様に試料13の
それを100とし、他を相対的に表わした。

1.カラー現像２分45秒（38℃） 2.漂白６分30秒 3.水洗３分15秒 4.定着６分30秒 5.水洗３分15秒 6.安定３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ）
−２−エチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１第２表から明らかな様に、本発明の化合物により、かぶ
りの増大をほとんど伴うことなく、写真感度を上昇せし
めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）表わされる化合物を用
いたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｉ） R₂Ｘ−R₁ _ｍＸ−R₃ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、を表わすが少なくとも１つは硫黄原子である。ｍは２〜
５の整数であり、ＸおよびR₁は各々同じでも異なっても
よい。 R₁は炭素数１〜５のアルキレン基である。 R₂は炭素数１〜10のあるいはヘテロ環基を１個のみもつ置換アルキル基であ
る。 R₃は炭素数１〜10の置換アルキル基であり、置換基は、 −OR₈，−COOM,−SO₃M,−CONHR₉あるいはヘテロ環基を
１個のみもつ。ここで、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR
₉は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。R₄、R₅、R₆およびR₇は、同じでも異なってもよい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムまた
は四級ホスホニウムを表わす。）