JPH01216337A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、特に
有機のチオエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関する、（従来の技術） 有機チオエーテル化合物上ハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７／／！７号、同３１３／２！Ｉ
ｔ号、同３１７μ７０２１号、同１７０１７１４コタ号
明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤
と記す）製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエ
ーテル化合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の
粒子の大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する
技術が開示されている。

又、米国特許第２３２１９２６号、同３０２１Ｊｌｊ号
、同３０３１１０！号、同ｊｊ０，４＄＄３号、同３０
！７７２１７号、同３７６Ｊ４４ｃＡ号、同３１７μ７
０２号、同３６ココ３−２号、同３遥コｊ６２７号明細
曹等には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チ
オエーテル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写
真感度を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリ全増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブＩＪ　？防止
する為に１例えば参以下のｐＨ値で沈澱せしめたり、有
機チオエーテル化合物管超精製したジする技術が知られ
ているが、効果が不充分であったり、工業的規模では実
用的でないなどの欠点がある。

また、特公昭５ｒ−２７ダｊ？号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭
７１？−３０７７／号、米国特許参。

６９１．１３１号、特開昭６２−ノ弘１６号に記載され
ている様なチオエーテル化合物が開発されてきたが、よ
シカブリの発生の少ない、かつ、高感度が達成できる化
合物の開発が望まれていた。

従って、本発明の目的線、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決する次めの手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
音用いたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により達成さ
れた。

式中　Ｂｌは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基ま
たはアミノ基を表わし、好ましくはヒドロキシ基または
カルボキシ基である。几２は水素原子または−（（’Ｈ
２）　２　Ｃ０ｚＩＩ　ｌ：表わす。ｎ　。

ｎ２、ｎ３は各々Ｏ％ｌまたは２を表わす。Ｙ１５Ｙ２
は炭素数Ｉ−３のアルキレン基であり、好ましくはエチ
レン、プロピレンま九社トリメチレンが好ましい。）（
１，）（２はメチレン、Ｈ３ −ＣＨ−１）リメチレン、テトラメチレンまたは本発明
に好ましく用いられる化合物の具体例を以下にボす。勿
論これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる化合物は、−船釣な方法により合成
することができる。以下に具体的合成例を記す。

合成例 例示化合物（１）の合成 窒素雰囲気下、！−メルカゾトー３−テアペンタン酸ｌ
ｊ、≠ｔのメタノール２００ｄ溶液にナトリウムメチラ
ート（コｔＳメタノール溶液）り６．１ｆｔ−加えた。

続いてエビクロロヒドリン弘。

４ｆｔ−徐々に加え、１時間加熱還流した。放冷抜水λ
００ｍ１．濃塩酸コＯ耐を加え生じた結晶を戸数した。

アセトニトリルからコ回再結晶することにより例示化合
物＋Ｉ）ｔ−得た。収量は７．μｆ（収率ｊｌ鳴）であ
った。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも／工程に於て添加されることが好ましい。特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物上ノーロダン化
銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジェットを介して、或いに、別のジェ
ットヲ介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ＤＡｇ＊温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値と
しては約ｌ〜約１０１特にコ〜ｒが好ましく、ｐＡｇ値
としては約ｊ〜約／１．特に７．ｒ−１０、ｊに保つの
が好ましい。

温度としては約３０〜約りＯｏＣの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３３’Ｃ−１０°Ｃ
が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中ＫｐＨ％ｐＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０．０／−１０Ｏｆが好ましく、特に０．／、１０ｆ
が好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭１１−！ｒ
／２！コ、特開昭７１−７７７３７、米国特許４！、Ｊ
Ｊ／、ｒｔＪ、特公昭６０−／／３１７／等に記載の化
合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物全化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる時
、特開昭６０−／ＪＡ７ＪＡ号に記載の方法で、ハロゲ
ン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することも
出来る。

この場合の本発明有機チオエーテル化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀７モル当りｏ、ｏｏｉ〜ｔｏｙ、特に
０．０１〜２ｆが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＨ％ｉ）
　Ａｇ　ｓ温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、
当業界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る
。

例えばｐＨ値としては７．０−４．ｔ、特に５゜０〜７
．夕が好ましく、ｐＡｇ値としては、７゜０〜り、ｊｌ
特にｒ、ｏ〜２．３が好ましく、温度としては、弘ｏ、
ｒｚ　０ｃ、特に４！ｊ〜７ｊ０Ｃが好ましく、時間は
ｉｏ−，２ｏｏ分、特に３ｏ−ｉ、２ｏ分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広（てもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよ（、また球伏、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配同重復した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４．２２６号、４，４３９．５２
０号、ヨーロッパ特許８４゜６３７ＡＩ、特開昭５９−
９９４３３号、「リサーチディスクロージャー」第２２
５＠、磁２２５３４（１９８３年１月）などに記載され
ている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー　ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｌｄ＠ｓ　）著　シミー　エ　フイジクフォ
トグラフィック（Ｃｈｉｇｉｓ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ＠）　、ボール　モンテ
ル（ＰａｕｌＱ、ｏｎｔｅｌ）社刊（１９６７年）、ジ
ー　エフ　デュフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著
　フォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ１！５ｕｌａｉｏａ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　）　、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（１９６６年）、ヴイ
エル　ツエリクマン（Ｉｈ著（Ｖ、　Ｌ、Ｚａｌｌｋｓ
ａｎ　ａｔａｌ）メーキング　アンド　コーティング　
フォトグラフィック　エマルジョン（Ｍａｋｌｎｇ　ａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋
ｗｕｌｓｉｏａ　）　ｓザ　フオーカｎｔブＬｚス（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊（１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれて
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよ（、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

、ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｐｒ１ｅｓｅｒ）編「デイ・グラントラーゲンデル・
フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）　Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス
社　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌ
ｌｓｃｈａｆｔ＋　　１９６８年刊）　６７５〜７３４
頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増悪法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることがきる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができろ。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
，４０Ｏ，５３２号、同２，４２３．５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３．６１７．２８０号、同３．７
７２．０２１号、同３．８０８．００３号等に記載され
たものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアツリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ルＨ（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジンＩＩ：メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類
、テトラアザインデン１１（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ、？）テトラザインデン類）、ペンタアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチ
オスルフォン酸等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親木性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもてきる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシフ壬ン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン暑亥、インドール暑ム、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル暑亥、ナフトチアソ゛−Ｊし核、ベンズイミダゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが通用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸檎などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわｉ＊４ｏ！Ｒカプラー）を含んでもよい、
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物な？を用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１７．９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６１．１ｋ１９６４３　（１９７８年１２月）および同
第１８？巻、−１８７１６（１９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の公知にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜４　強色増感剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄５　増　白　剤　　　２
４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　　６４９右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　６５０左欄ｌＯ紫外線
吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右欄６５０頁左〜右欄
１２　　色素画像安定剤　２５頁 １３　硬　膜　剤　　２６頁　　　６５１頁左欄１４　
　バインダー　　　２６頁　　　　同　上１５　　可塑
剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１６　　塗布助
剤、表面　２６〜２７頁　　　　同　主活性剤 １７　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　土木発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ノ１０ゲン化銀写真感光
材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型惑材、黒白盪影用ネ
ガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラ
ーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
など）に用いることができる。更に拡散転写用感光材料
（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、
熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いることが
できる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いろことができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい、目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１？６
ｔｋ、Ｎａ１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、
Ｎａ１８７１６の６５１頁左欄及び右欄に記載された方
法によって現像処理することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例Ｉ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０°Ｃ
に保ちつつ激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、
約λモル係の沃化銀を含み平均粒子サイズが約０．１μ
の単分散のｔ面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤ｔ−フロキエレーション法で不要の塩類を除い
た後ｐＨｔ−６，７、ｐＡｇをｊ、参に合わせてり部に
分は各々にチオ硫酸ナトリウム（添加量コ岬１モルＡｇ
Ｘ　）を加え更に第７表に示す本発明化合物または後記
する比軟化合物を加えて、ｔ７ｉｏｏ秒露光時で最適感
度を示すように６０００で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え表面保護層と共に同時押し出し法により、特開
昭６２−／／！ＯＪ！の製造方法で作製したセルロース
トリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料ｌ
〜りを得た。

ｅ定剤：ａ−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン 硬膜剤；コ、４Ｉ−ジクロローｔ−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料管センシトメーターを用いて、光学楔を介
して露光しく１／１００秒とｉｏ秒）、自動現像機用Ｒ
Ｄ−１（現像液（富士写真フィルム株式会社製）で３！
０ＣＪＯ秒間現像し、常法によシ定贋・水洗・乾燥し、
写真感度を測定し友。

写真感度は、カブリ埴土〇、Ｊの光学濃度を得るのく要
する露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｌの／／１０
０秒露光時のそれｆｌｏｏとした。

第１表より明らかな様に１本発明の化合物は比較化合物
（ａ）Ｋ比べて／　／／　００秒露光での到達感度が高
く、ま九比較化合物（ａ）および（ｂ）に比べて７０秒
露光での感度上昇が著しい。即ち、写真業界でいう低照
度相反則不軌が著しく改良された。

また、本発明の化合物（１）ｔ、沃夷化銀乳剤の粒子形
成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学熟成
しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され、本発
明の化合物を粒子形成時に用いても有効であることが判
った６　　（＠／ｄの試料、瓢このとき粒子サイズは約
Ｏ０りＯμになっており、粒子成長促進作用も明らかで
あった。

実施例コ ダブルジェット法により、平均沃度含１ｐモル係、コア
・シェル比／：３の内部高沃＆ｎの２ｍ構造ｔもち、球
相当径０．７μｍで直径／厚み比！、０の板状の双晶粒
子からなる沃臭化銀乳剤全調製し、塩化金酸、チオシア
ン酸カリウム、およびチオ硫酸ナトリウムを加え６０°
Ｃでダ！分間加熱し、金・硫黄増感を施した。

得られた乳剤を３部にわけ、分光増感色素；アンヒドロ
−３−７二二ルーｊ′−クロル−ターエチル−３，３′
−ジー（Ｊ−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、第２表に示
す化合物を加えた。

更に、下記の添加剤を加え、表面保鏝層と共に溶液流延
法で作製したセルローストリアセテートフィルム支持体
上に塗布乾燥し試料／／−／１ｔ−得た。

添加剤 カプラー：ｌ−（コ、φ、６−ドリクロロ７エ二ル）−
ｊ−［３−（２部４ｃｍジー ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド〕ベンツアミドーｊ−ピラゾロ ン カフ！１ＦＦｎ剤：　／　−（ｒｎ−スルホフェニル）
−ｊ−メルカプトテトラゾールモノ Ｎａ塩 安定化剤：　４’−ヒドロキシ−６−メチル−ｌ。

’ｅ　Ｊ　ａ、　？−テトラザインデンＮＪＩ剤：コ、
４Ｉ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−／、Ｊ、ｊ−）リア
ジンナトリウ ム塩 試料をイエローフィルターを介して元楔下で露光しく１
７１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定
を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料／
ｌのそれをｉｏｏとし、他を相対的に表わした。

〔発色現像処理〕

１、カラー現像　　コ分ダ１秒（Ｊｒ’Ｃ）コ、ｆ１４
　　　白　　６分３０秒 ３、水　洗　　３分ｌｊ秒 帆走　Ｎ　　６分ＪＯ秒 ｊ、水　洗　　３分ｉｓ秒 ４、安　定　　３分／Ｊ秒 各王権に用いた処理液組成は下記のものである。

力２−現像液 二トリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、０１炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０１臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　／、４！ｆヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　コ、４ｃｔダー（Ｎ−エチル−Ｎ−β−と ドロキシエチルアミン）−２ 一メチルーアニリン硫酸塩　　　　弘、Ｉｆ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／６０．０？アンモニ
ア水（λを慢）　　　　　　２１．０震ｌエチレンジア
ミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　１３０．Ｏｆ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　ｌ≠、Ｏｘｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　／を定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　λ、ｏｌ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　μ、Ｏｆチオ硫酸アンモニ
ウム（７０憾）　　／７１．　０１１４重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　ダ、ｔｆ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　／を安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、０．１水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　／を第−表 第２表よシ明らかなように、本発明の化合物によりカブ
リの増大を伴うことなく写真感度全上昇せしめることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる化合物を用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基
   またはアミノ基を表わし、Ｒ＾２は水素原子または−（
   ＣＨ＿２）＿２−ＣＯＯＨを表わす。ｎ＾１、ｎ＾２、
   ｎ＾３は各々０、１、または２である。Ｙ＾１、Ｙ＾２
   は炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。Ｘ＾１、Ｘ＾
   ２はメチレン、▲数式、化学式、表等があります▼、ト
   リメチレン、テトラメチレンまたは▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わす。