JPS61116347A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度で、かつ力ヴアリングーパワーが高い
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であること、カウ
゛アリング・パワーが高いこと、更に写真特性曲線にお
いて、肩部・脚部の直線性及び鮮鋭性に優れ、圧力減感
も少ないことが要求される。

すなわち近年、写真技術の発達にともない、ノ＼ロゲン
化銀写真感光材料の高感度化が強く望まれており、例え
ば、カメラの高速シャッター化、カラーおよび黒白印画
紙の迅速処理化、印刷業等におけるエレクトロニクス化
や簡略化、医療分野におけるＸ線の被曝放射線量低減化
など、それぞれの分野の要望に応じて高感度化が要望さ
れている。

とりわけ、医療分野でのＸ線写真撮影においてこの要望
は強く、患者、撮影者あるいは手術者等の被曝線量を軽
減する等の目的のために各種の技術が採用されている。

これらの技術は単に個体の被曝線量軽減のためのみなら
ず、集団被曝の機会を少なくするためにも必要不可欠の
ものである。

最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴ない、医学界は
もとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求さ
れている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増感ス
クリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置ある
いは器具が使われているが、近年におけるこれらの装置
あるいは器具の改良およびＸ線用写真感光材料の感度の
上昇はめざましいものがある。また、より精密な検査を
行なうべく、精度の高いＸ線撮影技術が要求されている
。Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので
、太線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量の
Ｘ線発生装置も開発されている。しかしこのように大線
量を要する撮影技術は前述の如く、被曝線量の軽減とい
う要請にはむしろ逆行し、好ましいものではない。従っ
て、Ｘ線撮影技術の分野にあっては、被曝線量が少なく
て、しかも精度の高い写真技術が要求されているのであ
り、このため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真
材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望まれてい
る。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の主原料である銀の資
源の枯渇が叫ばれている。また昨今の石油価格の高騰か
ら誘発される銀価格の不安定性が著しい。それゆえに、
消費者に対して安定した価格のハロゲン化銀写真感光材
料を提供するためにも、ハロゲン化銀写真感光材料に使
用する銀量を可能な限り減少させるのが望ましい。その
、為には、高感度化技術に加え、力ヴアリング拳パワー
（単位銀量当りの光学濃度）向上技術が不可欠である。

更に、鮮鋭性については１例えば医療分野での生体各部
位のＸ線写真撮影においては、病巣の早期発見および誤
診の防止のためにも、画像が鮮鋭であって、診断能の高
いことが求められるが、従−来のＸ線感材は未だ必ずし
も満足できるものではない０例えば、近年普及の著しい
撮影法に脳血管造影がある。これは、Ｘ線造影を脳血管
に注入し、脳血管の状態を時間を追って記録するもので
ある。現像された画像は高いバックグラウンド濃度の中
に血管が描写されるが、この場合血管の１本１本を明確
に把握するために特性曲線の肩部（高濃度部）の直線性
と鮮鋭性が要求される。

上述の問題に加えて、更に各種感光材料においては、露
光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感（露光前
の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感）が生ず
ることがある０例えば医療用Ｘ線フィルムはフィルムサ
イズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がるな
どの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲がり
が生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じやす
い。また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、機械
搬送を用いた自動露光および現像装置がひろく使用され
ているが、こうした装置中では機械的な力がフィルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、このような
現象は、医療診断において重大な支障をきたしてしまう
おそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化
銀粒子を有する写真感光材料はど、圧力減感が生じやす
いことはよく知られている。圧力減感に対する改良を目
的としたものとして、米国特許第２．６２８，１６７号
、同２．７５９．８２２号、同３，４５５，２３５号、
同２，２９６，２０４号およびフランス特許２．２９６
．２０４号、特開昭５１−１０７１２９号および同５０
−１１・６０２５号等に例えばタリウムを用いるものや
、色素を用いるものが記載されているが、その程度の改
良は不十分であったり、また色素汚染がはなはだしく、
また他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の
大きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲン
化銀写真感光材料の資質を十分に引出したものとはいい
難い、一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物
性を変える事による圧力減感の改良が種々試みられてい
る０例えば、米国特許第３，５３６，４９１号、同３．
７７５，１２８号、同３，００３，８７８号、同２，７
５９，８２１号および同３，７７２．０３２号、更に特
開昭５３−３３２５号、同５０−５６２２７号、同５０
−１４７３２４号および同５１−１４１６２５号等に記
載されている。しかしながら、これらの技術は圧力減感
が改良されても、フィルム表面のベタつきや乾燥性。

擦傷などのバインダー物性等の劣化が著しく、根本的に
は改良しえない。

上記のような高感度化、力ヴアリング・パワーの向上、
特性曲線の改良、鮮鋭性、圧力減感への対処については
、従来より種々検討されているが、これらをいずれも満
足することは、難しい問題である。例えば、高感度化技
術として代表的なものに、ハロゲン化銀写真感光材料に
使用するノ＼ロゲン化銀粒子を大きくし、これにより感
度を高くする技術が周知である。ところがこのように粒
子を大きくす、ると力ヴアリング舎パワーが減少してし
まう（ザ・ジャーナル拳オブΦフォトフラフィックΦサ
イエンス、第１７巻、１１６頁。

１９６９年［Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ。

１７．１１６（１９６９）］）に、ジー・シー・７フー
ネル（Ｇ、Ｃ，Ｆａｒｎｅ　１１）による報告）。

一方、力ヴアリング舎パワーの大きい粒子を用いて、写
真感光材料として必要な最高光学濃度を少ないハロゲン
化銀量で得るとともに、かつ粒子が小さくなる事から粒
状性を向上させようとすると、他方において、感度が下
がるという結果を将来してしまう。

このように、感度向上と力ヴアリング・パワーとは、一
般には相反する要求となっているのである。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまり力ヴアリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えば、千オニーチル類などの現像促進剤を乳
剤中に添加する方法１分光増感されたハロゲン化銀乳剤
では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光
学増感剤の改良技術などが多く報じられている。

しかしこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真
感光材料において汎用性があるとは言い難い。すなわち
、高感度のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳
剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記の
方法であると保存中にカブリを生じやすい、また、迅速
処理を可能とすべく、使用するゼラチン量をできるだけ
少なくしたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては
、画質の低下を招いてしまう。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光
波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感
して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき
、人体等に与える影響を小さくできる。このように色素
増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決の
問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な
感度が得られない等の問題が残されている。

［発明の目的］ 本発明は、上記したような従来の相反する問題を解決し
て、高感度であつ、てしかも力ヴアリング・パワーが高
く、かつ写真特性曲線において、肩部・脚部の直線性及
び鮮鋭性に優れ、圧力減感も少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成及び作用］ 本発明の上記目的は、支持体上に形成された乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が２つ以上の山を有し
、該冬山のうち、該冬山のモードにおいて最大の山のモ
ードとそれに隣接する山のモードとの間隔がｏ、ｉｏ＃
Ｌ以上、０．３０島未満であるハロゲン化銀写真感光材
料で達成された。すなわち、本発明においては、乳剤層
中のノ＼ロゲン化銀粒子の粒度分布曲線は２つ以上の山
（極大）を有するわけであるが、該冬山のうち、該冬山
のモードにおいて最大の山のモードＡとそれに隣接する
山（但し、隣接する山が２つある場合はその高い方）の
モードＢの間隔が０．１ＯＩＬ以上、０．３０ｇ未満で
あることが必要である（Ａ　、　Ｂについては第１図の
例示参照）。

上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最瀕値）が
大きいもの、つまり大粒径の／＼ロゲン化粒子群により
、感度を高めることができ、粒度分布曲線のモードが小
さいもの、つまり小粒径のノ−ロゲン化銀粒子群により
、カウ゛アリング・パワーを高めることができる０粒度
分布曲線の最大の・山のモードＡと、それに隣接する山
のモードＢの間隔が０．１０ｐ未満であると、似たよう
な機能の粒子が混在するだけということになって、感度
と力ヴアリング・パワーとの双方の向上は達成し難く、
感度及び力ヴアリング書パワーに利点が認められない、
一方、それが０．３０ｐを越えると、特性曲線の形状に
おいて肩部或いは脚部の軟調化をきたし、鮮鋭化が低下
する。これは、例えば、メインの粒子のモードに対して
小粒径の粒子のモードがそれより０．３０！を越えたも
のであると、小粒子の粒径が小さすぎるということにな
り、小粒子が寄与する部分としての肩部の軟調化をもた
らす、逆にメインの粒子のモードに対して大粒径の粒子
のモードがそれより０．３０．川を越えたものであると
、大粒子が寄与する部分としての脚部の軟調化が生ずる
ものと考えられる。

特にこの間隔はＯ，１ＯＪＬ〜０．２５ｇであることが
好ましい。

本発明の好、ましい一実施態様は、粒度分布曲線の形状
が、前記の最大の山のモードＡ　（ｐ）とそれに隣接す
る山（但し、隣接する山が２つある場合はその高い方）
のモードＢ（ｇ）とがなす谷の粒径をＣ（ｐ）とした時
に、Ｃの瀕度がＡの瀕度の９０％〜５％、更に好ましく
は８０％〜１０％であるものである。（Ａ、Ｂ、Ｃにつ
いては第１図の例示参照）、この比率が５％未満の場合
は。

特性曲線の形状において肩部或いは脚部の軟調化をきた
し鮮鋭性が低下する。一方この比率が９０、％を越える
場合は感度及び力ヴアリング・パワーに利点が認められ
ない。

また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比率は、１
：１”１：０３であることが好ましく、更に好ましくは
、ｌ二０９〜１：０４である。比率が余り小さすぎると
、混合した意味があまりなくなり、力ヴアリングのパワ
ーを高められない場合があるが、上記範囲ではいずれの
場合でもこの問題なく効果を達成できる。また、最大の
山のモードが小粒子のモードである場合、比率が小さく
なって大粒子の割合が少なくなると感度が低くなること
がある。また最大の山のモードが小粒子のモードである
場合に大粒子の山のモードが小粒子のモードに近づきす
ぎると、高濃度部の鮮鋭性が落ちることがある。一方、
最大の山のモードが大粒子のモードの場合は、比率が小
さくなって小粒子の割合が少なくなると、小粒子が寄与
すべき力ヴアリング争パワーの向上があまり望めなくな
ることがある。またこのように最大の山のモードが大粒
子のモードである場合に、小粒子のモードが大粒子のモ
ードに近づくと、感度が落ちたり、中濃度部の鮮鋭性が
落ちる場合がある。上記比率をｌ：１〜１：０３、ある
いは１：０９〜ｌ：０４にすると、どのケースにおいて
も、効果を充分に発揮させることができる。

本発明を実施する場合、このようにモードに差のあるハ
ロゲン化銀粒子を単一の層で用いてもよいし、２以上の
層について全体としてのモードが上記の如くなるように
構成してもよい。例えば高感度層と低感度層との２層を
設ける場合、この２層全体について見れば、上記の如き
モード差があるように構成してよいものである。

また、本発明を採用すれば、光学濃度（Ｄ）及び露光量
（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特
性曲線に於て、光学濃度０．０５と同０．３０の点の作
るガンマ（γ１）が０．３６〜０．６５であり、かつ、
光学濃度０．５０と同１．５０の点の作るガンマ（γ２
）が２．７〜３．３であり、かつ光学濃度２．ＯＯと同
３．００の点の作るガンマ（γ３）　ｆ、　　１　、５
〜２．５であるような、望ましい特性曲線を得ることも
可能である。このような特性曲線の７Ｘロゲン化銀感光
材料は、高鮮鋭度で粒状性が良く、例えばこれをＸ線写
真用に用いると、すべての部位が良好に撮影できるよ゛
うな高鮮鋭度と粒状性が得られ、低濃度及び高濃度部で
の露光ラチチュードも広くて診断性の点でも有利である
。なおここでいうガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量
対数（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長を等しくとった直角座
標系上で作図された特性曲線に拠って求められるもので
γ工は該特性曲線上のベース（支持体）濃度中カブリ濃
度＋０．０５の濃度の点と、ベース濃度十カプリ濃度十
０．３０の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味し、また
前記γ２はベース濃度中カブリ濃度＋０．５０の濃度の
点と、ベース濃度中カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を
結んだ直線の傾きを意味し、γ３はベース濃度中カプリ
濃度＋２゜００の濃度の点と、ベース濃度中カブリ濃度
＋３．ＯＯの濃度の点を結んだ直線の傾きを意味する。

更に数値的に表現すれば、これらの直線が露光量軸（横
軸）と交わる角度をθ！、θ２及びθ３とすれば、γ１
　、γ２及びγ３はそれぞれｔａｎθｘ、ｔａｎθ２及
びｔａｎθ３を意味する。特に好ましくは、下記処理条
件によって処理された時の直角座標系上の特性曲線にお
いてγ１　・γ２．γ３の特性曲線かえられる態様がよ
い。

［処理条件］ 下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い。

ローラー搬送型自動現像機で処理する。

現像液−１ このような特性曲線は、例えば次にような光センシメト
リーによって得られる。すなわちＸ線感光材料について
言えば、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感
光性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合
した２枚の光学ウェッジに挟み、色温度５，４００＠に
の光源で両側から常時にかつ等量、１／１０秒間露光す
る。処理はｙ前記の工程に従い、ローラー搬送型の自動
現像機を用いて行なう、定着液は酸性硬膜定着液であれ
ば特に制限はなく、例えばサクシＸＦ（小西六写真工業
■製）などを用いればよい。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子　′を用いることである
０本発明でいう規則正しい粒子とはハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形であ
るハロゲン化銀乳剤をいう。また、構造又は形態が規則
正しいハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を
含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し、例えば立
方体、１４面体、正８面体、球型等の形状を有する。か
かる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、
例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ　。

、５．３３２　（１９６１）、Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇ
ｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９（１９６３）
、Ｉｎｔｅｒｎ、ＣｏｎｇｒｅｓｓＰｈｏｔ、Ｓｃｉ、
Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）等に記載されている。かかる
規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハ
ロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節するこ
とにより得られる。かかる同時混合法においては、ハロ
ゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌
しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ず
つ添加することにより作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増
方法としては特公昭４８−３ＥｔＨＯ号、同５２−１８
３８４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，ＰＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量又は粒子数で約５０％以上でない方がよい
。好ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０重
量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。

本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばＴｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ、７９，３３０〜３３８（１９３９）にＴ
ｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１ｔｈ１．：より報誉された方法
で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内
、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤から
なるものをいう、かかる単分散乳剤粒子は、規則正しい
ハロゲン化銀粒子の場合と同様に、同時混合法を用いて
作り得る。かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、１２゜２４２〜２５１　（
１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−
４９９３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊ　ａｍｅ　ｓ著“Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓＳ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）
３８〜１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、層温合、逆混合法、ダブルジェット
法、コンドロールド−ダブルジェット法、フングアージ
ョン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造する
ことができる。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることがで
きるが、最も好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３ＩＬのものが好ましく、更に好ましくは０．
３〜２ルである。またこれらの／＼ロゲン化銀粒子又は
ハロゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラ
ジウム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン
、トリウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナ
の塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有される
のが好ましい、その含有量は、好ましくは１モルＡｇあ
た１ＪＩＯ〜１０　モルである。特に好ましくは、タリ
ウム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１
種類が含有されることである。これらは単独でも混合し
ても用いれら、その添加位置（時間）は任意である。こ
れにより、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像
還元の防止、増感その他の効果が期待される。

更に本発明の別の好ましい実施態様によれば、ハロゲン
化銀粒子の内部には、少なくとも２０モ　　　　゛ル％
以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在
することが好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０　、
０１　ｐｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが
好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１ＪＬｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒
子コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化
銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０　、
０１　ｇｍ以上、特に０．０１〜ｌ−，５ｇｍの厚さの
シェル部分がヨウ化銀を含まない／＼ロゲン化銀（通常
、臭化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１ｇｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては１種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１ｇ
、ｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には１種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい、あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０
モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全種晶の粒
径が後者に比べて大きくなり、粒子サイズの分布が広く
なる。後者のように多重構造をもつものの方が未発、明
においては好ましい。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（１１
１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上である
ことが好ましい。

この場合、（ｌ　ｌ　ｌ）面の増加率（上記の１０．５
以上のＰＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加
率）は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％とな
ることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田用による報告、
′ブレチン　オブ　ザソサイアティ　才ブ　サイエンテ
ィフィックフォトグラフィ　オブ　ジャパン″Ｎｏ、１
３．５〜１５ページ（１９Ｅｉ３）に記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のＰＡｇが少なくとも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記ｐ、Ａｇとする時期は、化学増感前であ
るが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加
する時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添
加終了後であって、化学増感前に通常行われているいわ
ゆる脱塩工程前であることが望ましい、これは、粒径分
布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ＰＡｇがｌＯ，５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このよらなＰＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上である好ましいも
のを得ることができる。

本発明を実施する場合、平均粒径が３．０ｇより大きい
ものを用いると、粒状性の劣化が著しくなることがあ゛
す、また必ずしも増感効果が得られないことがある。一
方、平均粒径が０．２ＪＬより小さい時は感度の低下が
著しくなることがある。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．４〜１
．フルの範囲である。

本発明において２種類以上の異なった平均粒径をもつハ
ロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は互いに異なっても同じであってもよい。

また併用する互いに平均粒径の異なるノ）ロゲン化銀乳
剤の種類は５種以下が望ましい。６種以上になると、ハ
ロゲン化銀粒子分布がかさなりすぎ、必ずしもよいコン
トロールができなくなることがある。好ましくは３種類
以下が望ましい。

なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｃであ
り、その数がｎどである時、下記の式によってｒが定義
されたものである。

Σｎｉ　　ｒ、； ｒ　＝ Σｎ・ また、本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓおよび
平均粒径Ｔにおいて、次式で定義される標準偏差Ｓを平
均粒径〒で割った時、その□　≦０．２０ 〒 更に−≦０．１５であることが特に好ましい。

本発明の好ましい一実施態様は、本発明の／＼ロゲン化
銀乳剤層に、下記一般式［Ｉ］［ＩＩ］及び［ｍｌで表
わされる化合物群から選ばれた少なくとも１種の増感色
素を添加したものである。

一般式［Ｉ］　　［１１］　　［ＩＩＩ］の化合物のい
ずれかを用いる態様を採用すると、オルソ増感されるの
で、特に圧力減感について、一層の改良がなされる。即
ち、レギュラータイプでは高感度を要する脚部用に大粒
子を用いていたため、圧力減感性能が悪かったのである
が、このようなオルソタイプでは色素増感により高感度
化されるため、用いるハロゲン化銀粒子を小さくするこ
とができる。この結果、圧力減感性能を一層改良するこ
とができるわけである。

一般式［Ｉ］　　、［：■］　　、　　［ＩＩＩ］は下
記に示す通りである。

一般式 ％式％ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基をとる。ｘｒはアニオン、Ｚｌ
およびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
だし、分子内塩を形成するときはｎはｌである。）］ ［ＩＩ　、Ｉ　　　　　　　Ｒ５ （ｘｌ）。−１ ［式中１４．Ｒ５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ４とＲｓの内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わす、ｘｌはアニオン、Ｚｔお
よびＺｌは置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［Ｉ［ＩＩ Ｒフ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ９１（Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｔ。

（Ｘｉ）。−１ ［式中Ｒ７およびＲｓは各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ８およびＲｌｏは低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、Ｘｉはアニオン、ＺｌおよびＺｌは置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす、（ただし、分子内塩を形成す
るときはｎはｌである。）］ また式［ＩＩにおいてＸｒで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオシ、硫酸イオン、過塩素酸イオン、Ｐ−）ル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。

次にこの一般式ＣＩ］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって（化　合　物　
例） （５）　　　　　　　　　　　　　　　。Ｈ２゜）（ｔ
　ＯＨｌ （６）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｘ　Ｈｓ（７
）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＊　Ｈｓ（８）　
　　　　　　　　　　　　　　。、Ｉ（。

膏 （９）（ＣＨＪ　Ｏ、ＣＯＣＨ５ （１０）　　　　　　　　　　　　　　。８Ｈ５′■ （１１）　　　　　　　　　　　　　ＣｔＨｓ（１２）
　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＊　Ｈｓ■ Ｏ鴛石　　　　　　　（Ｃ）（ｍ）。５Ｏ１Ｓ−（１３
）　　　　　　　　　　　　　　。８Ｈ５（１４）　　
　　　　　　　　　　　　Ｃ＊　Ｈｓ（１６）ＣＨ＊Ｃ
ＨｓＯＣＨ＊ＣＨｔ Ｃ！Ｈｓ Ｉ Ｃ５Ｈｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨ富）＊ＳＯｓ−
（２１）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＊　Ｈ５（２
２）　　　　　　　　　　　　　　Ｃｗ　Ｈｓ■ （２３）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ５Ｈｓ（２４
）　　　　　　　　　　　　　　。ａ　Ｈ９暑 Ｃｔ　Ｈｓ ■ Ｉ （ＣＨｌ）ｍＣＯＯＨＢ　ｒ　　　　ＣｚＨｓ（３“ゝ
　　　　　。ｔ　Ｈｓ ＣｔＨｓ　　　　　　　　（ＣＨｇ）ｓＳＯｓ一式［Ｉ
Ｉ　］において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすが、低級アルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる、アリ
ール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

Ｒ４およびＲ５としては、前記式［ＩＩの説明において
、式［ＩＩのＲ１、Ｒ３として例示したものを挙げるこ
とができる。ｘｉのアニオンも、式［ＩＩのＸｒとして
例示したものを挙げることができる。

次に式［１１Ｆで表わされる化合物の代表的な具体例を
挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定
されるものではない。

Ｃ鵞Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＣＨｇ）ｓＳＯ！−ＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨｔＳＯ３ＨＣ
Ｈ＊ＣＨｔＣＨｔＳＯｓ（ＣＨｓ）ｓｓＯｓＨ（ＣＨ雪
）ｓＳＯｓ−次に式［ｍｌにおいては、Ｒ７，Ｒ９の低
級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基を例示できる。置換アルキル基としては１式
［１］においてＲ１”Ｒ３につき例示した基を挙げるこ
とができる＊　Ｒａ　、Ｒｔｏの低級アルキル基はＲ７
，Ｒ９と同じものを例示できる。

またＲ　１３　＋　Ｒ１Ｇのヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基としては式［Ｉ
］においてＲ１−Ｒ３につき例示した基を挙を挙げるこ
とができる。

かかる式［ｍｌで表わされる化合物の代表的な具体例を
次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は限
定されるものではない。

（化合物例） ＣｅＢ６（ＣＨ２）鴫８０５− Ｇｔａラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ２ン２ＣＯＯ−未発明の上記式［Ｉ］　　［ＩＩ］　
　［ｍｌで示される化合物の添加総量はハロゲン化銀１
モルに対し、１０ｍｇ〜９００ｍｇの範囲で用いること
ができる。特に、６０〜６００ｍｇが好ましい。

成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、千木硝酸
ナトリウム、千オ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化子オ尿
素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他
パラジウム増感法、セレン増感法等があり、これらを単
独でもちいたり、これらを二種以上併用したりすること
ができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併用する
ことが好ましい。

化学増感は本発明で使用するハロゲン化銀乳剤それぞれ
別々に最適な化学増感を行ってもよいし、両者を混合後
、化学増感してもよい。本発明の実施については、どち
らかというと前者が好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いる事もできる。例えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノウレアなどを用
いた米国特許第１，５７４．９４４号明細書、同第３，
５９１，３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９号公
報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用する
事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平均粒径
の互いに異なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤は、支持
体上に個々に層状に分離して塗布することができるし、
また、混合して塗布することもできる。このとき用いら
れる支持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレ
ンフィルム、また、バライタ紙、合成高分子を被覆した
紙などである。そして、支持体上の片面あるいは両面に
乳剤を塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の
構成が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事
ができる。

なお米国特許第３，９２３，５１５号明細書によれば、
両面塗布するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料において
、感度の低い乳剤を支持体に接して塗布し、感度の高い
乳剤をその上に塗布する事によって所謂プリントスルー
あるいは所謂クロスオーバー効果がなくなる＄が記載さ
れている。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、重層塗布の場合も、混合塗布の場合も、特に所
謂プリント−スルーあるいは所謂クロスオーバーの効果
について差異が認められない。上記米国特許明細書中に
記載の実施例によれば、塗布銀量が１ｍ″当り６ｇより
多い感光材料が示されているが、本発明は上記米国特許
明細書に記載の方法とは全く異なる構成をとるものであ
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能である０例えば、高感度の黒白用あるいはカラー
用ネガ感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオ
グラフィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射
によって近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分と
する蛍光増感紙を用いて、これを、本発明の乳剤を両面
塗布してなるハロゲン化銀材料の両面に密着し、露光す
る事ができる。ここに透過性放射線とは高エネルギーの
電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そして、こ
こに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
（ＣａＷＯ４）を主たる蛍光成分とする増感紙、そして
テルビウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍光成
分とする蛍光増感紙である。

本発明の実施に際して、ハロゲン化銀粒子を分散せしめ
る親木性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、
更にバインダー物性を改良するために例えばゼラチン誘
導体、他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼ
イン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉および′そ
の誘導体、セルロース誘導体例えばセルロースエーテル
、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチル
セルロース等、または合成親水性樹脂。

例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、例え
ばエステル、アミドおよびニトリルのホモおよびコポリ
マー、ビニル重合体例えばビニルエーテルおよびビニル
エステルを使用できる。

自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
るとその保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は
、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し１
重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が好
ましい。

本発明の実施に際し、その／＼ロゲン化銀粒子は、その
粒子の成長過程に前記した如き、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａ
ｕなどの貴金属イオンを添加し、粒子内部に包含せしめ
る事ができ、また低ＰＡｇ雰囲気や適当な還元剤を用い
て粒子内部に還元増感核を付与する事ができる。また／
翫ロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によっ
て化学増感に適するＰＡｇやイオン濃度にする事ができ
る。例えば、凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデ
ィスクコリジャー１フ６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３号）記載の方法で行う
事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては例えば、米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３，５１２，９８２号、同第３，３４２，５
９６号、独国特許第１．１８９，３８０号、同第２０５
．８６２号、同第２１１，８４１号の各明細書、特公昭
４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−
２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに記
載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよく
、特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１＋　３　＋　３　ａ　＋　７−テトラザイン
デン、５　、６−　トリメチレン−７−ヒドロキシ−５
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−チト
ラメチレンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ
−３−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸
エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メ
ルカプタン類（例えば、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールなど）
、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロムベンツトリ
アゾール、４−メチルベンツトリアゾールなど）、ベン
ツイミダゾール類（例えば６−ニトロベンツ、イミダゾ
ールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＦＢレポート、１９，９２１、
米国特許第２，９５０゜１９７号、同第２，９６４，４
０４号、同第２゜９８３．６１１号、同第３，２７１．
１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開
昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオ
キサゾール系（例えば米国特許第３３１．６０９号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３．
０４７．３９４号、西独特許第１．０８５，６６３号、
英国特許第１　、０３３　。

５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に
記載のもの）、ビニールスルホン系（例えばＦＢレポー
ト１９，９２０、西独特許第１，１００．９４２号、英
国特許第１，２５１，０９１号、特願昭４５−５４２３
６号、同４８−１１０９９６号、米国特許第３５３．９
６４号、同第３．４９０，９１１号の各明細書に記載の
もの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−２７９
４９号、米国特許第３．６４０．７２０号の各明細書に
記載のもの）、カルボジイミド系（例えば１．米国特許
第２，９３８，８９２号明細書、特公昭４６−３８７１
５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型の硬膜剤が
使用できる。また増粘剤として例えば米国特許第３，１
６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８，１４３号の
各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオー
ル類（例えば米国特許第２，９６０．４０４号明細書、
特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５号の
各公報のもの）、さらにはラテックス類として米国特許
第７６６　、９７９号、フランス特許第１，３９５，５
４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報に記
載されるもの、マット剤として英国特許第１，２２１．
９８０号明細書に記載のものなどを用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク耐糸界面活性剤として例えば英
国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細書などに記載のもの或いはアニオン性界面活性
剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米国特
許第３．５１４，２９３号、フランス特許第２．Ｏ２５
，６８８号の各明°細書、特公昭４３−１０２４７号公
報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために１本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に゛染料を用いる事ができるし
、また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因する
カブリの軽減のために保護層および／または本発明の乳
剤層の染料を添加する事ができる。そして、かかる染料
としては、上記目的達成のたちのあらゆるものが使用で
きる。

また、本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するに
は、赤感性、緑感性および青感性に調整された本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系また
はナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカ
プラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香属第１級アミン現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり
、芳香属第１級アミン現像主薬のいわゆるＤＩＲ物質の
両方を含む）などを用いることも可能である。また、こ
れらのカプラーを／＼ロゲン化銀カラー写真感光材料中
に含有せしめるには、カプラーについて用いられる種々
の技術を適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は各種の方法に
より現像処理することができる。黒白現像液は、通常用
いられる現像液、例えば／’％イドロキノン、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチルーｐ−７ミノフエ
ノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単一またはこ
れらの２種以上を組合せて含有したものが用いられ、そ
の他の添加剤は常用のものが使用できる。また、該感光
材料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像法で
発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野ではそれぞれ対応した現像液を
用いることができる。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ はじめにハロゲン化銀乳剤Ｅ１〜Ｅ１６の調製について
述べ、続いてこれを用いた試料の調製について述べる。

多分散乳剤Ｅ１〜Ｅ４は次のようにして調製した。即ち
、フルアンモニア法順混合により、ヨウ化銀２．５モル
％を含むヨウ臭化銀双晶型多分散乳剤Ｅｌ−Ｅ４を得た
。それぞれの平均有形は、１．１５ル、０．９５蒔、０
．８０島、０．５５用である。

次に以下の方法で単分散乳剤Ｅ５〜Ｅ１３を得た。

まず、Ｅ５〜ＥＩＯについて述べる。６０°Ｃ１ｐＡｇ
＝８、ｐＨ＝２にコントロールしつつダブルジェット法
で、平均粒径０．２５．の、ヨウ化銀２．５モル％を含
むヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤及び単分散球形乳剤を得
た。この乳剤の一部を種晶として用い、以下のように成
長させた。即ち４０°Ｃに保たれた保護ゼラチンおよび
必要に応じてアンモニアを含む溶液にこの種晶を加え、
さらに氷酢酸、ＫＢｒ水溶液によりＰＨ，ＰＡｇを調整
した。この液を母液として、激しく撹拌しつつ３．２Ｎ
のアンモニア性硝酸銀溶液およびハライド水溶液をダブ
ルジェット法で第５図に示されるような流量パターンで
加え、混″合を行った。この場合この母液のアンモニア
濃度０．６Ｎ、ｐＨ９６７、ｐＡｇ７．６とすることに
より、種晶の上にヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
を成長させた。次にＰＡｇを９．０の一定に保ち、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加に伴
ってＰＨを９から８へ変化させた、純臭化銀のシェルを
形成した。

このようにしてＥ５〜ＥＩＯを得た。いずれの乳剤もヨ
ウ化銀の平均含量は約２モル％である。

Ｅ５〜ＥＩＯの平均粒径はそれぞれ１．０５ＪＬ、０．
９５ＪＬ、０．８０ル、０．７２ＪＬ、０．５５ル、０
゜３５であった。

Ｅｌｆ〜Ｅ１３については次の通りである。即ち上記の
如きＥ６．Ｅ７、Ｅ９について粒子成長終了時の１０分
間、ｐＡｇｔｌｌ　、５にして熟成を行い、粒子の丸め
処理を行った乳剤を調製し、Ｅｌｆ−Ｅ１３とした。Ｅ
１１〜Ｅ１３の平均粒径はそれぞれ０．９５ＪＬ、０．
８０牌、０．５５ルであった拳 次に前記のＥ５〜Ｅ１３に使用された種晶を以下のよう
に成長させてＥ１４〜Ｅ１６を得た。即ちこの種晶を含
む４０℃のゼラチン溶液に３．２Ｎのアンモニア性硝酸
銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウム２．０モル％を含
む溶液を、ＰＡｇ＝９．０．ｐＨは銀源の添加に伴って
９から８へ低下させつつダブルジェット法により添加し
た。更にｐＡｇ＝９．０．ｐＨ＝８．０でアンモニア性
硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で
添加して純臭化銀のシェルを形成した。

Ｅ１４〜Ｅ１６の平均粒径はそれぞれ０．９５用、０．
８０牌、０．５５ＪＬであった。

上記の乳剤に対して、それぞれ最適条件で金の硫黄増感
をおこなった。

表−１に示すように各々の乳剤を一定組合せで混合し、
更に当業界で公知の安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、
硬膜剤等を各々同量添加し、青色に着色されたポリエチ
レンテレフタレートのベースの両面に、銀量として５０
ｍｇ／ｄｒｒｆの乳剤を塗布しＸ線感剤の試料を得た。

該試料をレグラー用増感紙ＬＴｉＩ（化成オプトニック
社製）に差挟み、管電圧９０ＫＶＰ、管電流１００ｍＡ
、０．０６秒間、アルミニウムウェッジを通しＸ線を曝
射した。該曝射試料を現像液ＸＤ−９０（小西六写真工
業■製）を満たした自動現像＊ＱＸ−１２００（小西六
写真工業■製）で現像処理を行った。得られた試料の濃
度測定には、小西六写真工業■製ＰＤＡ−６５デンシト
メータを用いた。得られた特性曲線から、黒化濃度カブ
リ＋１．０における曝射Ｘ線量の逆数を求め、試料間、
１を１００と、する相対値としての感度を求めた。そし
て、肩部及び脚部の鮮鋭性の目視検定を行った。Δは通
常の使用であり、０は更によいレベルを示し、ΔＸは通
常使用可能乃至はやや劣ることを示す。また、最高濃度
部における力ヴアリング・パワー（ＣＰ）を求めた。更
に得られた各試料のゼラチンを分解酵素パンクレアチン
で分解した後に、遠心分離器でハロゲン化銀粒子を採取
し、電子顕微鏡写真を得て粒子数を測定した。

以上の結果を表−１に示す。また、試料間。

２、陽、１１の粒度分布曲線を第２図、に示し、試料間
、２、陥、１０．Ｎｏ、１３の特性曲線を第３図に示し
た。表中には、第１図で説明したＡとＢとの粒径差、つ
まり最大の山のモードとそれに隣接する山のモードとの
間隔（ル）、及びＡとＣの比率（％）、ＡとＢとの比率
（％）も示した。各比率は、第１図で言えば、Ａの高さ
に対するＣの高さの比率Ａの高さに対するＢの高さに対
応する。

表−１から明らかなように、本発明を適用したものであ
る試料量、３〜６、崩、９〜１２、陽。

１４は感度、カラ“アリング・パワー、鮮鋭性のいずれ
においても比較試料より優れていることが判る。

粒度分布曲線において最大の山のモードとそれに隣接す
る山のモードの間隔が０．１０７を未満（Ｎｏ、　８）
または０．３０ＪＬ以上（Ｎｏ、　７．１３）は、乳剤
を混合しない多分散乳剤に対して殆ど性能の改良効果の
ないことが判る。

実施例２ 実施例１で得られた乳剤に下記化合物■、■。

■、■、■、（φ、■の増感色素を加え、その後千オシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを
加えて５５℃で金・硫黄増感を行った。添加色素の種類
及び量は表−２に示す。表−２に記載の如く、試料ＮＯ
，１５については色素を添加していないので、試料Ｎｂ
、１６〜Ｎｏ、２６はオルソ増感したオルソタイプであ
るが、試料量。

１５はレギュラータイプである。試料Ｎｏ、１５及びＮ
ｏ、１６の粒度分布曲線を８４図に示す。増感色素とし
て加えた化合物■は前記式ｒＩ］で表わされるものの１
種であり、化合物■及び■は式［１１］、化合物■は式
［ＩＩＩ］で表わされるものの各々１種である。各化合
物の式は下に掲げる。

そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、
グリシジルメタクリレ−）５０ｗｔ％、メチルアクリレ
ートｌ　０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
三種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗ
ｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液として塗設した青色に着色されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に、この乳剤を両面に均
一塗布、乾燥し、センシトメトリー試料を得た。

塗布銀量は４５ｍｇ／ｄｒｎ”であった。

そして実施例１と同様にセンシトメトリー、鮮鋭性、力
ヴアリング・パワー、粒度分布曲線を求めた。

但し、センシトメトリーについては、レギュラータイプ
は実施例１と同様にレギュラー用増感紙Ｌ　Ｔ　−ＩＩ
を用いたが、オルソタイプにオルソ用増感紙ＫＳ（小西
六写真工業■製）を用いた。それ以外は実施例１と同様
に行った。但し、感度は試料陽、１５を１００とする相
対値として表わした。

また試料を約３時間、２３℃、２０％ＲＨの恒温・恒湿
に保ち、その条件下で曲率半径２ｃｍで約２８０度折り
曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウェッジを用
いて、管電圧８０ＫＶ、管電流１００ｍＡｃ７）条件下
で０．０６ｓｅｃ、Ｘ線照射し、実施例１と同様に現像
を行なった。得られた試料の圧力減感の度合いを目視に
よって評価した。０は良好、Δは普通、Ｘは使用に耐え
ない程悪いことを示したものである。

以上の結果を表−２、第４図に示し起。

七合物■　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５？ 化合物■ ′ヒ合物■ ＳＯ″３ 化合物■ Ｃ２Ｈ５ 化合物■ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｂ　ｒ− 表−２から明らかなように１本発明に係る試料は、感度
、カウ゛アリング拳パワー、鮮鋭性、圧力減感のいずれ
においても２、比較試料より優れていることが判る。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度であってしかも力ヴアリング・パワシが高く、かつ
写真特性曲線において、肩部・脚部の直線性及び、鮮鋭
性に優れ、圧力減感も少ないという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成について説明するための図で０
粒子サイズについての粒子瀕度を示すグラフである。第
２図乃至第４図は、それぞれ各試料の粒度分布曲線を示
す、第５図は本発明の実施例におけるＡｇ”　、Ｘ−の
添加流量パターンを示す。 特許出願人：小西六写真工業株式会社 代　理　人：弁理士高　　月　　卒 業１図 １多１ｒイス′　（μ）　　神大 第５図 一升間 手続補正書自発 昭和５９年１１月１９日 昭和５９年１１月１１日提出の特許願（５）２、発明の
名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿工丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人〒１３６ 住所　　東京都江東区南砂２丁目３番８−７３９号電話
　０３（６１５）０１１４ 氏名　　（８３９７）弁理士　　高　月　　　亨５、　
補正の対象 明細書中、「発明の詳細な説明」の欄 ６、　補正の内容 手続補正書自発 昭和５９年１１月２０日 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人〒１３６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に形成された乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   の粒度分布線が２つ以上の山を有し、該各山のうち、該
   各山のモードにおいて最大の山のモードとそれに隣接す
   る山のモードとの間隔が０．１０μ以上、０．３０μ未
   満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。