JPS6279442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は広い露光ラチチュードを有し、優れた階調性を
示す分光増感されたＩ・ロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ露光ラチチュード
が広い階調を要求されるノ・ロゲン化銀写真感光材料の
設計においては、階調をコントロールする技術が極めて
重要であることは言うまでもない。

ハロゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広げる
技術としては、一般に感度の異なるハロゲン化銀乳剤を
混合することがよく知られている。たとえば、粒子サイ
ズがより大きな、高感なハロゲン化銀乳剤と、粒子サイ
ズがより小さな低感なハロゲン化銀乳剤を混合して調製
された感光材料は、混合される個々の乳剤を用いて調製
された感光材料よりも広いラチチュードの軟調な階調を
示すこともよく知られている。

しかしながら、異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を
混合して得られた乳剤に分光増感を施して得られた階調
は分光増感される前の階調と比較して硬調でオシ、露光
ラチチュードも極めて狭くなる。一般には、原乳感度は
粒子サイズの３乗に比例するのに対し、分光増感後の感
度は吸着した色素量に比例する（例えば、Ｈ，Ｚｗｉｃ
ｈｙ　＋「写真科学雑誌Ｊ　（Ｚ　、Ｗｉｓｓ、　Ｐｈ
ｏｔ、　）　ｙ！３号、４１（／Ｐｊヂ））。従って混
合された乳剤においては、添加された増感色素は、表面
積／体積比がより大きな小サイズのハロゲン化銀粒子に
よシ多く吸着することになり、粒子サイズによる感度差
が小さくなる。この様な理由で混合された乳剤に分光増
感を施して得られた階調は硬調でかつ露光ラチチュード
が狭いものＫなる。

混合するハロゲン化銀粒子のサイズ差をさらに拡げて感
度差を大きくすることにょシ、分光増感後の階調をより
軟調にすることは可能である。しかしながら、この場合
、得られた画像の低濃度部の粒状が粗くなったシ、大サ
イズハロゲン化銀粒子と小サイズハロゲン化銀粒子では
、現濠速変が大きく異なるため現像処理要因による＃調
変動が大きくなる、などの欠点が生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 上記欠点を解決する技術として、例えば特開昭７７−１
１０１４４１号明細書には、粒子サイズが大きい順に１
ハロゲン化銀粒子の単位表面積当シの増感色素量が多く
なるように増感色素を添加してそれぞれのハロゲン化銀
乳剤を混合することによって、分光増感後も広い露光ラ
チチュードが得られることか記載されているが、混合し
た乳剤を液体状態にして支持体上に塗布する際に、塗布
スるまでの時間によって階調が変化するという欠点を有
する場合があることが本発明者らの検討の結果明きらか
になった。

したがって、本発明の目的は第１に広い露光ラチチュー
ドを有し且つ優れた階調性を示す分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することＫある。第２の目的
は、現像処理要因による階調変動が小さな写真感光材料
を提供することにある。第３の目的は安定に製造するこ
とができる写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために揮々検肘を加え
た結果、支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が、含窒素へテロ環化合物のハロゲン化銀粒子単位表面
積あたりの添加量が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくと
も二種混合し、次いで分光増感色素を添加して調製され
たハロゲン化銀写真感光材料によシ、本発明の目的を達
成することができた。

以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料についてさら
に詳しく説明する。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤の混合に先立ち、混
合される乳剤の少なくとも７つに含窒素へテロ環化合物
が、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

上記のような含窒素へテロ環化合物としては、ハロゲン
化銀乳剤を混合したときに、他の乳剤のハロゲン化銀粒
子に吸着移動しくくいものが好ましく、具体的にはプリ
ン核を有する化合物、テトラアザインデン類化合物、ベ
ンゾトリアゾール類化合物あるいはベンツイミダゾール
類化合物等が挙げられる。これらの化合物はλ種類以上
混合してハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。

テトラザインデン類化合物は好ましくは下記の一般式（
Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる。

一般式（Ｉ）　　　　　　　　一般式（ＩＩ）また、ベ
ンゾトリアゾール類化合物は好ましくは下記の一般式（
ＩＩＩ）で表わされる。

一般式（ＩＩＩ） プリン核を有する化合物の具体例としてはなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

テトラザインデン類化合物の具体例を以下に列砧する。

（ｆｆ−１（ｎ−Ａ） （ｎ−７）　　　　　　　　　　（ＩＩ−ｌｒ）（■−
９）　　　　　　　　（ｎ−／１（ｎ−／／）　　　　
　　　　（ＩＩ−／−２）（ＩＩ−／ｊ）　　　　　　
　　（ｕ−／弘）（■−／よ） インシトリアゾール類化合物の具体例を以下に列挙する
。

ベンズイミダゾール類化合物は好ましくは下記の一般式
（ＩＶａ）又は１ＩＶｂ）で表わされる。

一般式Ｎｔ／ａ）　　　　　　一般式（ＩＶｂ）などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。

これらの化合物は、ハロゲン化銀粒子形成後であれば乳
剤調製中のいずれの段階でハロゲン化銀乳剤に添加され
てもよい。すなわち、乳剤から可溶性銀塩を除去するだ
めの水洗前・後あるいは化学増感前・途中・あるいは後
のいずれの段階で添加されてもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の混合に先立ち前
記化合物が添加されるが、この場合、その添加量・は混
合される、少なくとも２つのノ・ロゲン化銀乳剤におい
て、７１０ゲン化銀粒子単位表面槓あたりの添加量が異
なるように選ばれる。ただし、前記化合物の添加量がそ
れぞれの乳剤の飽和吸着量を上回ることはない。又混合
される乳剤の中の少なくとも１つが前記化合物が未添加
の乳剤であってもよい。混合に用いられる乳剤へのこれ
ら化合物の添加量は、目標とする階調に応じて適当に選
ばれる。粒子サイズが異なる乳剤を混合する場合、より
広い露光ラチチュードの軟調な階調τ得るためには、よ
り小さな粒子サイズのノ・ロゲン化銀乳剤にこれら化合
物をより多く添加することが好ましい。

乳剤の混合割合に特に制限はないが、含窒素へテロ環化
合物の添加量の少ない卯剤対多い乳剤の重量比が／：９
〜り：／が好ましく、特に２：Ｉ〜ｊ：よが好ましい。

あらかじめハロゲン化銀粒子表面に吸着する含窒素へテ
ロ環化合物を添加しておくことで分光増感色素の吸着量
を限定することが出来るため、乳剤混合後もそれぞれの
乳剤に対する色素の吸着量を自由にコントロールするこ
とが可能となった。

コントロールされた色素の吸着量に応じて、分光増感感
度が変化するため、本発明の方法に従って調製されたハ
ロゲン化銀乳剤層を用いることで、分光増感後の階調を
目標に応じて自由に設計することが可能となり、本発明
の目的である広い露光ラチチュードを有しかつ、優れた
階Ｐｌ性を示す分光増感されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することが達成された。

本発明のハロゲン化銀乳剤にはマゼンタ、シアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物
および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある
。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージ
ャ（ＴＬＤ）／７Ｇ１．ｔｊ（／９７♂年７２月）　Ｖ
ｌｌ　−Ｄ　ｆｊ４　オヨヒ同／ざ７／７（／り７５’
年／７月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カンプリング活性位が水素原子の陽
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀♂を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現（１７１抑制剤を
放出するＤ　Ｉ　Ｒカプラーもしくは現１象促進剤を放
出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアブルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第、２．４
１−０７，２１０号、同第２，１７７　、Ｏ！７号およ
び同第３．コロ！、！０６号などに記載されている。本
発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第３．≠Ｏｒ　、　／　５’弘号、同第３　、
４＜！７　、９２１ｒ号、同第Ｊ　、　？、！！　、　
６０／号および同第≠、０λコ。

４２０号などに記載された醇素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭！ざ−１０７３り号、米国特許第
弘、弘０／、７Ｊ−コ号、同第弘、３２ｔ、ｏコダ号、
ＲＤ／♂０Ｊ−３（／り７り年μ月）、英国特許第１．
≠２よ、０コＱ号、西独出願公開箱２，２／り、　５’
／７号、同第２．２１．／、３４７号、同第２，３２り
、１１７号および同第２゜４１３３．１１２号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として鯖げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系
カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第１，３／／、０♂−号、同第コ。

Ｊ’ｌ−３，７０３号、同第２．乙００．７１１１号、
同％Ｊ　、９０１　、　ｊ７３号、同ｒＢ３．ｏｔｘ、
４！３号、同第Ｊ、／よコ、ｔ″？４号および同第３゜
りｊｔ、０／！号などに記載されている。二当量のよ一
ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国時ｔ’ｆｆ
第弘、３ｉｏ、ｔｉり号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第≠、！！／、１９７号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３．ｔ、３６号に記載のパラスト基を
有するよ一ピラゾロン系カプフーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第ＪＩ
ＯＡＩ、４ｔＪ２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７コｊ、０１，７号に記
載されたピラゾロ（ｔ、／−（）Ｃ／、、２．≠〕トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２弘２コ０
（／Ｐ１４Ｌ年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２≠２３０（／Ｐ
Ｉ弘年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第ｉｉｙ、ｙ弘１号に記載のイミダゾＣ
ｔ、２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／
り、を乙０号に記載のピラゾロ（／。

ｚ−ｂ）（ｌ＋λ、ＩＩＬ：ｌ）リアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．≠７１／Ｌ。

、２Ｐ３号に記載のす７トール系カプラー、好ましくは
米国特許第≠、０Ｊ−２，２１λ号、同第弘。

／≠乙、３２６号、同第４ｔ、２２１．２３３号および
同第≠、２ヂｔ、２００号に記載されたｒｖＩ素原子離
脱型の二当量す７トール系カプラーが化ｆｆ例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第２，３乙７．Ｐコタ号、同、％、？　、１０／　
、１７１号、同第２　、７７２　、１１２号、同第２．
♂り！、？２６号などに記載されている。

湿度および＠度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第Ｊ　、７７２．００．２号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１１２
号、同第３，７５ｒ。

３０１号、同ＷＪ≠、／２４，３９４号、同第弘。

！３４１，０／／号、同第グ、３コア　、１７３号、西
独特許公開第３，３コタ、７２り号および特願昭ｊｌ−
４ｔ２ｔ７／号などに記載されたλ、！−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．弘≠
乙、６λλ号、同第弘、３３３、り９９号、同第弘、≠
！／、３６７号および同第弘、≠２７，７４７号などに
記載されたλ−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が／７３０Ｃ以上の高沸点
有機ｍ媒および低沸点のいわゆる補助磐媒のいずれか一
方の率独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３コ
コ、０２７号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０，００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでＢｏ、ｏｉないし０９
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水！ｔＩ
性銀塩（例えば硝酸観）ｄ液と水ｎ性ハロゲン塩（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独
もしくはこれらの混合物）ｍ液とをゼラチンの如き水ｍ
性高分子溶液の存在下で混合して製造される。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていても、接合
ヂ５造を有するような多相ｆ４造でちってもめるいは粒
子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれらが
混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭化
銀粒子について言えば、平均ノ・ロゲン組成より臭化銀
に１んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有し
た粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の鳩を粒子内に有
した粒子であってもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を
、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし
投影面積にもとすく平均であられす）は、２μ以下で０
，７μ以上が好ましいが、特に好ましいのは７μ以下ｏ
、ｉｔμ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を
本発明に使用することができる。単分散性の度合いとし
ては、ハロゲン化銀の粒度分布曲線から導かれた標準偏
差分平均粒子サイズで割った変動係数で７！多以下が好
ましく、特に好ましくは７０％以下である。また感光材
料が目標とする階調に応じて前述した如く、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において、粒子サイズの異な
るハロゲン化銀乳剤でも或いは同一サイズのハロゲン化
銀乳剤でも適尚な割合いで同一層に混合することができ
る。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ７ｇ、み
の比の値が５以上とくに？以上の平板粒子が、粒子の全
投影面積の！０４以上を占める乳剤を用いてもよい。こ
れら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

これら各種の乳剤はｍ像を主として表面に形成する表面
温像型でも、粒子内部に形成する内部潜像壓のいずれで
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の化学と物理Ｊ　　（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）
（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、７７６７年）、Ｇ、Ｆ、
Ｄｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学Ｊ　　（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１５’４４年）、Ｖ、Ｌ
、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　　２１著［写真乳剤のｖｐａ
と塗布Ｊ　　（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ
　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）（
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／９６Ｖ年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。・より難溶性なノ・ロゲン化銀を形成するよう
なハロゲン塩を添加する変換法を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成す
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近い・・ロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから重布に使用する。

公知のハロゲン化銀浴剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．λ７／、／１７号、特開昭ｊ
／−／２３１，０号、特開昭ｊ３−ざ、２１ＡＯＩ号、
特開昭３３−／ｕｌｔ３／り号、特開昭ｊ≠−１００７
７７号もしくは特開昭ｊ４’−／！！ｒ２♂号、等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理
熟成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳
剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、
フロキュレーション沈降法または限外漏逸法などに従う
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写Ｘ性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。

本発明に使用する・・ロダン化銀乳剤は、硫買もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは
併用により化学増感することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

含窒素へテロ環化合物のハロゲン化銀粒子単位面積あた
りの添加量が異なるー・ロダン化銀乳剤の混合物からな
る、本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素に
よって分光増感される。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節壌核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキ丈ゾリン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など：これらの核に脂壌式炭化水素項が縮合した核：
及びこれらの核に芳香族炭化水素櫨力稍４合した核、即
チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾー
ル核、キノリン核イミダゾ〔≠、ｔ−ｂ〕キノキザリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーテオオキサゾリジン−２
，４４−ジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根、コーチオセレナ
ゾリジン−２゜≠−シ牙ン核、ピラゾロ（／＋’　　ａ
〕ペンズイぽダゾール核、ピラゾロ〔ｓ、／−ｂ：ｌキ
ナゾロン核などの！〜ぶ員異節壌核を適用することがで
きる。

これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。分光増感色素
の添加量はハロゲン化銀１モル当り約ｉｏ　　’〜ｌθ
−２モルが好ましい。

分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節猿基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許第２，９３３．ＪＰＯ号、同３．
１３！、７２７号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物（たとえば米国特許第３，７弘３，１
７０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許第３゜６１よ、乙１
３号、同ｊ　、　ｔ／ｊ　、ぶ≠１号、同３、ぶ／７，
２９１号および同ｊ、Ｇｊｊ、７．２１号に記載の組合
せは特に有用である。

本発明に用いうる分光増感色素の具体例を以下に列記す
る。

（ＣＩＩ２）、Ｃ２Ｉ１５ ｓｏ、、、Ｎａ Ｓ　Ｏ３Ｋ Ｂｒ− Ｃ２Ｉ−１５ 本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
ｒ象促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現ｒ１薬もしくはその前駆体
、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マ
ット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光
材料に有用な各穐添加剤が添加されてもよい。これらの
添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ　／７を
弘３（ｌり７Ｉ年１２月）および同／ｒ７／ｌ（ｌヂ７
り年／１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの７．１の順序は必要に応じて任意に
えらべる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ
λつ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に）
保護層、中間層、フィルタ一層、ノ・レーション防止層
、パック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーは
一ノξ−、カラーポジフィルムおよびカラー反転は−ノ
ξ−などを代表例とじて挙げることができる。本発明は
また、リサーチ・ディスクロージャー１７１２３（／り
７ミ年７月などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明はまた、銀画像を利用する通常の白黒感光材料、
例えばＸ−レイ感光材料、印刷製版用感光材料、マイク
ロ感光材料等にも適用できる。

本発明の感光材料の黒白現像処理に用いる黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例エバハイドロキノン）
、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−２エニルー３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミンフェノール）等の公知の現ｆ象生薬を単独或
いは組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現１．１２液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現ｆ象生
薬としては、ｐ−７ユニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例として３−メチル−弘−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノ
ーＮ−エテルー）　　Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニ
リン、３−メチル−４’−７ミ）−Ｎ−ｒ−ｆルーＮ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−メトキシェチルア
二＋７ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくばｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のよ５な現ｒ象抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。

発色現像後の写真乳剤局は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄（ＩＩＩ
）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ｎ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロノ化合
物等が用いられる。代表的漂白剤として７エリシアン化
物；重クロム酸塩；鉄（［）もしくはコバルト（Ｉｌｌ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジ
アミノ’　　”：１口Ａ）−ル四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩：ｉ４硫酸塩：マンガン酸塩；ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液にお
いても、−浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リンＹ１アミノポリカルゼン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウ
ム塩ｆアルミニウム塩に代表される硬膜Ｍｌ　、あるい
は乾燥負荷やムシを防止するための界面活性剤等を必要
に応じて添加することができる。あるいはり。

Ｅ、　Ｗｅｓ　’　％水質の判定基＊（Ｗａｔｅｒ　Ｑ
ｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ）＋　ｒ写真の科学と工
学Ｊ（ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、第６巻、ｊ　４／−ｌＡ〜ｊ　
ｊ？ページ（１９６ｚ）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレート〜ｊや防パイ剤の添加が有効である
。

水洗工程はλ種以上の槽を向流水洗ＫＬ、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭よ７
−Ｊ’！４ｃ３号記載のような多段回流安定化処理工程
を実施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目
的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する
（例えばｐ）（３〜ｒ）ための各種の緩衡剤（例えば、
ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン収、ポリカルボン酸などを組み合
わせて使用ンやホルマリンなどを代表例として挙げるこ
とができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベン
ゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、弘−チアゾリン
ベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界
面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用
してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以
上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的カラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵す
るためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５４−４≠３３７号、同’７ｙ≠１１３１Ｌｔ７号、
＄９７−２／／／弘７号、同！に−よＯ！３２号、同ｊ
？−１０１３４号、同Ｊ−Ｊ’−ｊｔＯＪ−３３号、同
！ｌ−４０６Ｊ’１号、同Ｊ−Ｊ’−ＩＯよ３ｊ号およ
び同５ｒ−ｉｉｊ弘３ｇ号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１００（：、！００（：に
おいて使用されるのが好ましいが、特に３３°Ｃないし
Ｊｒ　０Ｃの高温で現（象するのが好ましい。

また、感光材料の開銀のため西独特許第コ、２λＡ　、
７７０号または米国特許第３．乙７昼、≠タタ号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度七ン丈
−１液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例ｌ ＡｇＮＯ３水溶液と、ＫＢｒとＮ３Ｃ／　（７）　モＩ
Ｉ／比が７−３の混合ハロゲン水溶液とを攪拌しながら
）ｔｏ　’Ｃに保ち、Ｎａαを含むゼラチン水溶液に１
０分間にわたって同時に添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈
澱させた。可溶性塩を水洗により除去した後、ゼラチン
水溶液に再分散させ、銀１モルあたり／×１０　　モル
のチオ硫酸ナトリウムを添加してｔｏ　０ｃで３０分間
化学熟成して硫黄増感を施した乳剤を調製した。得られ
た乳剤は、３０モルチの塩化銀を含む平均粒子径がＯ０
μμの塩臭化銀乳剤であった。この乳剤を乳剤−人とす
る。

ＡｇＮＯ３水溶液と混合ノ・ロダン水浴液とを攪拌しな
がら７００Ｃに保って・・ロダン化銀粒子形成を行い、
銀１モルあたり０．６ｊＸ１０　　−ｅルのチオ硫酸ナ
トリウムを添加した以外は乳剤−人と同様に調製して乳
剤−Ｂを得た。乳剤−Ｂは３０モルチの塩化銀を含む平
均粒子径がｏ、ｔμの塩臭化銀乳剤で必った。

乳剤−Ａと乳ア″Ｆ！Ｉ−Ｂを以下の様な方法で混合し
て、乳剤Ｃ，Ｄ、およびＥを得た。

乳剤−Ａと乳剤−Ｂを／：／（重量比、シ下同じ）の割
合で混合して乳剤−Ｃを調製した。乳剤−Ａに銀１モル
あたり１００ｍｇの化合物（Ｉ−Ｊ）の核酸を添加し、
この乳剤と乳剤−Ｂをｌ：ｌの割合で混合して乳剤−Ｄ
をｒＡ製した。乳剤−ＡＫ銀１モルあたシ３００ダの＾
訂ｄ己と１司じ核酸を添力日し、この乳剤と乳剤−Ｂを
／：／の割合で混合して、乳剤−Ｅを調製した。乳炸Ｊ
−Ａに銀１モルあたり３００ｍ９の化合物（ＩＩ−／）
の弘−ヒドロキー乙−メチル−／、３，３３．７−チト
ラアザインデンを添加し、この乳剤と乳剤Ｂをｌ：ｌの
割合で混合し、乳剤−Ｆを調製した。

上記乳剤Ａ−Ｆにそれぞれ下記（４造式で示される緑感
性色素を銀１モルあたり／！０ダ添加したマゼンタ・カ
プラー（本／）と退色防止剤（＊２）および（本３）か
らなる乳化物を加え、さらに界面活性剤、ゼラチン硬膜
剤を加え塗布銀量が０゜４１ｊり／ｒＩｓ２になるよう
ポリエチレンで両面をうばネートした紙支持体上に塗布
した。乳剤Ａ−Ｆを用いて得られた塗布試料をそれぞれ
試料（１０／〜試料（１０４）とする。

上記試料について緑色フィルターを介してセンシトメト
リー用の階調露光を与えた後、下記の処理工程により現
像処理を行なった。

（処理工程）　　　（温度）　　　（時間）１　　　現
像液　　　　　　３３°ＣＪ、ｊ分漂白定着腹　　　　
３３６Ｃ／、５分 水洗　　　　２ｌ−Ｊｊ　’ＣＪ、０分（現１象液） ニトリロ三酢酸・３Ｎ　ａ　　　　　２　、　Ｏｇベン
ジルアルコール　　　　　　／よｍｌジエチレングリコ
ール　　　　　／　Ｏｍ　ＩＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏｓ　　
　　　　　　　　　λ６０ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　
　　　　　　　ｏ　、　ｚ　ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　３．０ｇμｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ　
−７：Ｌニレンジアミン・硫酸塩 ｊ、Ｏｇ ｊ）　　　ＮａｚＣＯａ（／水塩ン　　　ｊ　Ｏ、Ｏｇ
水を加えて全量で　　　　　ｉｏｏｏｍｌ（ｐＨ１０，
／） （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム（！≠ｙｔ％） １１０ｍ１ Ｎａ２ＳＯａ　　　　　　　　　　　ｌｒｇＮＨ４ＣＦ
ｅ（ＥＤＴｋ）〕　　！ｊｇＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ−２Ｎ　ａ
　　　　　　　　　’Ｉ　ｇ水を加えて全量で　　　　
　／　０００　ｍ　１（ｐＨＡ、５’） 得られた画ｆ象の濃度を測定し、カブリ濃度よりも０．
２高い濃度を与える露光量から感度点を求めた。また露
光ラチチュードを調べるために最大濃度の２０％を与え
る点と、最大１Ｎ度の♂Ｏ％を与える点とを結んだ直線
の傾きからγを求めた。

第１表の結果から明らかのように、乳剤Ａと乳剤Ｂを混
合し、次いで分光増感して作製された試料（１０３）は
、単独の乳剤、乳剤Ａおよび乳剤Ｂ１をそれぞれ用いて
作製された試料（１０））および（１０２）と比較して
γで示される階調の変化は小さく、乳剤混合により期待
された軟調化は小さいと言える。

一方本発明に従って作製された試料（１０弘）、（１０
りおよび（ｉｏｔ＞のγの値は、比較例の試料（ｌｏ３
）よりも小さくなっているが、これは試料（ＩＯ弘）、
（１０ｊ）および（ｉｏｔ）の階調が軟調化し、露光ラ
チチュードが拡がったことを表わす。又、試料（１ｏ弘
）〜（ＩＯ＋）の感度は、単独のより大きな粒子サイズ
の高感乳剤に近い感度を示すが、これは混合された乳剤
中において、大サイズハロゲン化銀粒子に選択的により
多く吸着しているためである。

この様に、本発明の方法に従って、ノ・ロダン化銀粒子
とイミノ銀を形成して粒子表面に吸着する化合物をあら
かじめ添加された乳剤を用いて作製することにより、露
光ラチチュードが広いハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れた。

実施例２ ＡｇＮＯ３水浴液と混合ハロゲン水浴液（ＫＢｒとＮａ
αのモル比７：３）とを攪拌しながら、７００Ｃに保ち
、Ｎａｃｌ！を含むゼラチン水溶液に７Ｑ分間にわたっ
て同時に添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈澱させ銀１モル
らたり０．！ｘ１０　　　モルのチオ硫酸す）　ＩＪウ
ムを添加した以外は実施例−７の乳剤Ａと同様にして乳
剤Ｇを得次。乳剤Ｇは３０モルチの塩化銀を含む平均粒
子径が０．７ｊμの塩臭化銀乳剤であった。

乳剤−Ａと乳剤−〇をｌ：／の割合で混合して乳剤Ｈを
得た。又乳剤Ｂと乳剤Ｂに銀１モルあたりｊ００！ｎ９
の化合物（Ｉ−ｊ）の核酸を添加したものをｌ：ｌの割
合で混合して乳剤Ｉを得た。

実施例１で用いたものと同じ乳剤：乳剤Ａ、　Ｂ。

ＣおよびＥｌさらに上記に示した乳剤Ｈおよび乳剤層に
それぞれ実施例−７で用いた緑感性色素を銀７モルあた
りｌ！Ｏ■添加した後、マゼンタ・カプラー（＊／）を
含有する乳化物を加えて以下に示すハロゲン化銀乳剤の
Ｊ＠層構成第ＪＪｆ４Ｃ緑感性層）として塗布し重層試
料（２０／）〜（２０４）を作製した。

重層試料（２ｏ／）〜（２ＯＡ）の層構成は次のとおり
である。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までから成る感光ノーを塗布してハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。第１層を塗
布した側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の
群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字はｇ／ｒｎ２の単位で表した塗布
量を示し、ノ・ロダン化銀については銀換算塗布量を示
す。

第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モル嗟） ・・・銀０．３０ イエローカプラー（＊弘）・・・・０．７０同上溶媒（
ＴＮＰ）　　　　・・・・ｏ、ｉｒゼラチン　　　　　
　　　　・・・・／、２Ｑ第λ層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・ＯｌりＯジーｔ−
オクチルハイドロキノン ト拳Ｏ，ＯＳ 同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　・・・・０．１０第３１１
１（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％） φ・・銀Ｏ１≠！ マゼンタカプラ−（本／） ■　・　・　０　．３３ 同上溶媒（ＴＯＰ＞　　　　・・・・０．≠≠退色防止
剤（本コ／本３） ・・・０．０１１０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・ｉ、ｏ。

第≠ｔｄ　（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（本！　／　＊　Ａ　／　＊　７　）、、
、ｏ、ｏＡｌｏ、λ！１０．２３ 同上浴媒（ＴＮＰ）　　　　・・・・０．２０ジーｔ−
オクテルハイドロキノン ｎ　・　・　ｏ、ｏｒ 同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　・・・・０，１０ゼラチン
　　　　　　　　・・・・／、夕Ｏ第！層（赤感性乳剤
層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀よ０モルチ） ・・・銀０．２０ シアンカプラー（本ｒ／傘り） ・・・０．２０１０，２０ 同上溶媒（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ・・・ｏ、１ｏ１０．λＯ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・ＯｏりＯ第を層（
紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（傘よ／傘１．／＊　７　）・・・ｏ　、
ｏｔ、１０，２ｚ１０，２ｚ同上ｄ媒（ＤＢＰ）　　　
　・・・・０６λＯゼラチン　　　　　　　　　・・・
・／、！０第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・／、！Ｑここで、Ｄ
ＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはトリ（ｎ−オク
チルホスフェート）を、ＴＮＰはトリ（ｎ−ノニルホス
フェート）ヲ表ス。

（＊弘） （＊ｊ） （傘６〕 （＊７） （本？） し乙 （＊ヂ） 青感性乳剤層および赤感性乳剤層の分光増感剤として次
の色素を用いた。

青感性乳剤層： （ハロゲン（ｔ［１モル当たり２×１０　　’モル添加
。） 赤感性乳剤ノー： （ハロゲン化銀１モル当たり２．ｊｘｌｏ　　’モル添
加。） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層： 試料（２０／）〜（２０４）について、緑色フィルター
を介してセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、実
施例１の現像処理工程において現像時間を２分、３．５
分、ｊ分と変化させた以外は実施例／と同様の方法で現
像処理を行ない、得られ九画像の１度測定からγを算出
した。結果を第２表に示す。

単独の乳剤Ａおよび乳剤Ｂを用いた試料（２０／　）お
よび（２０２）の現像時間によるγの変化は小さいが、
硬ｆＪＪＪで露光ラチチュードは狭い。又、乳剤Ａと乳
剤Ｂを混合して得た乳剤Ｃを用いて作製した試料（２０
３）についても実施例１と同様に硬調である。乳剤Ｂよ
りもさらに大きな粒子サイズの高感な乳剤Ｇを混合して
調製した乳剤Ｈを用いた試料（２０ｊ）は試料（２０３
）よりも軟調化するが、現像時間による階調変化が犬き
く、一定な階調を安定に得ることが困難である。これは
粒子サイズ差が大きな乳剤（そのため現像速度が大きく
異なる）を混合したためと考えられる。

一方、本発明の試料（２０１Ａ）は軟調で露光ラチチュ
ードが非常に広く、現像時間によるγの変化も小さい。

さらに核酸の添加濃度が異なる同じサイズのハロゲン化
銀乳剤を混合して作成された試料（、ｚＯＡ）は軟調で
かつ現像時間による階調変化は極めて小さい。

（発明の効果） このように本発明に従ってハロゲン化銀写真、寝光材料
を作製することで、本発明の目的は達成された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、含
   窒素ヘテロ環化合物のハロゲン化銀粒子単位表面積あた
   りの添加量が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも二種
   混合し、次いで分光増感色素を添加して調製されたもの
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。