JPH0629942B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は広い露光ラチチュードを有し、優れた階調性を
示す分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ露光ラチチュード
が広い階調を要求されるハロゲン化銀写真感光材料の設
計においては、階調をコントロールする技術が極めて重
要であることは言うまでもない。

ハロゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広げる
技術としては、一般に感度の異なるハロゲン化銀乳剤を
混合することがよく知られている。たとえば、粒子サイ
ズがより大きな、高感なハロゲン化銀乳剤と、粒子サイ
ズがより小さな低感なハロゲン化銀乳剤を混合して調製
された感光材料は、混合される個々の乳剤を用いて調製
された感光材料よりも広いラチチュードの軟調な階調を
示すこともよく知られている。

しかしながら、異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を
混合して得られた乳剤に分光増感を施して得られた階調
は分光増感される前の階調と比較して硬調であり、露光
ラチチュードも極めて狭くなる。一般には、原乳感度は
粒子サイズの３乗に比例するのに対し、分光増感後の感
度は吸着した色素量に比例する（例えば、Ｈ．Zwichy，
「写真科学雑誌」（Ｚ．Wiss.Phot.），５３号、６８
（１９５９））。従つて混合された乳剤においては、添
加された増感色素は、表面積／体積比がより大きな小サ
イズのハロゲン化銀粒子により多く吸着すことになり、
粒子サイズによる感度差が小さくなる。この様な理由で
混合された乳剤に分光増感を施して得られた階調に硬調
でかつ露光ラチチュードが狭いものになる。

混合するハロゲン化銀粒子のサイズ差をさらに拡げて感
度差を大きくすることにより、分光増感後の階調をより
軟調にすることは可能である。しかしながら、この場
合、得られた画像の低濃度部の粒状が粗くなつたり、大
サイズハロゲン化銀粒子と小サイズハロゲン化銀粒子で
は、現像速度が大きく異なるため現像処理要因による階
調変動が大きくなる、などの欠点が生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 上記欠点を解決する技術として、例えば特開昭５７−１
５０８４１号明細書には、粒子サイズが大きい順に、ハ
ロゲン化銀粒子の単位表面積当りの増感色素量が多くな
るように増感色素を添加してそれぞれのハロゲン化銀乳
剤を混合することによつて、分光増感後も広い露光ラチ
チュードが得られることが記載されているが、混合した
乳剤を液体状態にして支持体上に塗布する際に、塗布す
るまでの時間によつて階調が変化するという欠点を有す
る場合があることが本発明者らの検討の結果明きらかに
なつた。

したがつて、本発明の目的は第１に広い露光ラチチュー
ドを有し且つ優れた階調性を示す分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。第２の目的
は、現像処理要因による階調変動が小さな写真感光材料
を提供することにある。第３の目的は安定に製造するこ
とができる写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために種々検討を加え
た結果、支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が、プリン核を有する化合物、または下記の一般式
（Ｉ）、（II）もしくは（III）で表される含窒素ヘテ
ロ環化合物のハロゲン化銀粒子単位表面積あたりの添加
量が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも二種混合し、
次いで分光増感色素を添加して調製されたハロゲン化銀
写真感光材料により、本発明の目的を達成することがで
きた。

以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料についてさら
に詳しく説明する。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤の混合に先立ち、混
合される乳剤の少なくとも１つに前記の含窒素ヘテロ環
化合物が、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

上記のような含窒素ヘテロ環化合物としては、ハロゲン
化銀乳剤を混合したときに、他の乳剤のハロゲン化銀粒
子に吸着移動しにくいものが好ましく、具体的にはプリ
ン核を有する化合物、一般式（Ｉ）又は（II）で表され
るテトラザインデン化合物および一般式（III）で表さ
れるベンゾトリアゾール類が挙げられる。これらの化合
物は２種類以上混合してハロゲン化銀乳剤に添加しても
よい。

一般式（III） プリン核を有する化合物の具体例としては 核酸 （Ｉ−３） などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

テトラザインデン類化合物の具体例を以下に列挙する。

（II−５） （II−６） （II−７） （II−８） （II−９） （II−１０） （II−１１） （II−１２） （II−１３） （II−１４） （II−１５） ベンゾトリアゾール類化合物の具体例を以下に列挙す
る。

これらの化合物は、ハロゲン化銀粒子形成後であれば乳
剤調製中のいずれの段階でハロゲン化銀乳剤に添加され
てもよい。すなわち、乳剤から可溶性銀塩を除去するた
めの水洗前・後あるいは化学増感前・途中・あるいは後
のいずれの段階で添加されてもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の混合に先立ち前
記化合物が添加されるが、この場合、その添加量は混合
される、少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤において、
ハロゲン化銀粒子単位表面積あたりの添加量が異なるよ
うに選ばれる。ただし、前記化合物の添加量がそれぞれ
の乳剤の飽和吸着量を上回ることはない。また混合され
る乳剤の中の少なくとも１つが前記化合物が未添加の乳
剤であつてもよい。混合に用いられる乳剤へのこれら化
合物の添加量は、目標とする階調に応じて適当に選ばれ
る。粒子サイズが異なる乳剤を混合する場合、より広い
露光ラチチュードの軟調な階調を得るためには、より小
さな粒子サイズのハロゲン化銀乳剤にこれら化合物をよ
り多く添加することが好ましい。

乳剤の混合割合に特に制限はないが、含窒素ヘテロ環化
合物の添加量の少ない乳剤対多い乳剤の重量比が１：９
〜９：１が好ましく、特に２：８〜５：５が好ましい。

あらかじめハロゲン化銀粒子表面に吸着する含窒素ヘテ
ロ環化合物を添加しておくことで分光増感色素の吸着量
を限定することが出来るため、乳剤混合後もそれぞれの
乳剤に対する色素の吸着量を自由にコントロールするこ
とが可能となつた。コントロールされた色素の吸着量に
応じて、分光増感感度が変化するため、本発明の方法に
従つて調製されたハロゲン化銀乳剤層を用いることで、
分光増感後の階調を目標に応じて自由に設計することが
可能となり、本発明の目的である広い露光ラチチュード
を有しかつ、優れた階調性を示す分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することが達成された。

本発明のハロゲン化銀乳剤はマゼンタ、シアンおよびイ
エローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ナフトールもしくはフエノール系
化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物
および閉鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物があ
る。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロー
ジヤ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ
項および同１８７１７（１９７９年１１月）に引用され
た特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性があ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくしは米国特許第３，７２５，０６７号に記
載されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
１９，８６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフエノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および特願
昭５８−４２６７１号などに記載された２，５−ジアシ
ルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方は単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が異なる相をもつていても、接合構造
を有するような多相構造であつてもあるいは粒子全体が
均一な相から成つていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭化銀粒子に
ついて言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核
または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であ
つてもよい。また平均ハロゲン組成より塩化銀に富んだ
核または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子で
あつてもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒
子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積に
もとずく平均であらわす）は、２μ以下で０．１μ以上
が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以
上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することができる。単分散性の度合いとしては、ハロ
ゲン化銀の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒
子サイズで割つた変動係数で１５％以下が好ましく、特
に好ましくは１０％以下である。また感光材料が目標と
する階調に応じて前述した如く、実質的に同一の感色性
を有する乳剤層において、粒子サイズの異なるハロゲン
化銀乳剤でも或いは同一サイズのハロゲン化銀乳剤でも
適当な割合いで同一層に混合することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の化学と物理」（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著「写真乳剤の製造と塗布」（Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。より難溶性なハロ
ゲン化銀を形成するようなハロゲン塩を添加する変換法
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀乳剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレー
シヨン沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造行
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

含窒素ヘテロ環化合物のハロゲン化銀粒子単位面積あた
りの添加量が異なるハロゲン化銀乳剤の混合物からな
る、本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素に
よつて分光増感される。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ビリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、キノリン核イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナ
ゾリジン−２，４−ジオン核、ピラゾロ〔１，５−ａ〕
ベンズイミダゾール核、ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナゾ
ロン核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。

これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。分光増感色
素の添加量はハロゲン化銀／モル当り約１０^−４〜１０
^−２モルが好ましい。

分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号および同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に
有用である。

本発明に用いうる分光増感色素の具体例を以下に列記す
る。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （10） （11） （12） （13） （14） （15） （16） （17） （18） （19） （20） （21） （22） （23） （24） （25） （26） （27） （28） （29） （30） 本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤ １７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえられる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感光性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー１７１２３（１９７
８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明はまた、銀画像を利用する通常の白黒感光材料、
例えばＸ−レイ感光材料、印刷製版用感光材料、マイク
ロ感光材料等にも適用できる。

本発明の感光材料の黒白現像処理に用いる黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸昇温、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなPH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはＬ．Ｅ．Ｗｅｓ
ｔ、水質の判定基準（Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃ
ｒｉｔｅｒｉａ），「写真の科学と工学」（Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例え
ばpH３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的カラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵す
るためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用されるのが好ましいが、特に３３℃ないし３８℃の高
温で現像するのが好ましい。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。

実施例１ ＡｇＮＯ_３水溶液と、ＫＢｒとＮａＣｌのモル比が７：
３の混合ハロゲン水溶液とを攪拌しながら、６０℃に保
ち、ＮａＣｌを含むゼラチン水溶液に５０分間にわたつ
て同時に添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈澱させた。可溶
性塩を水洗により除去した後、ゼラチン水溶液に再分散
させ、銀１モルあたり１×１０^−４モルのチオ硫酸ナト
リウムを添加して６０℃で５０分間化学熟成して硫黄増
感を施した乳剤を調製した。得られた乳剤は、３０モル
％の塩化銀を含む平均粒子径が０．４μの塩臭化銀乳剤
であつた。この乳剤を乳剤−Ａとする。

ＡｇＮＯ_３水溶液と混合ハロゲン水溶液とを攪拌しなが
ら７０℃に保つてハロゲン化銀粒子形成を行い、銀１モ
ルあたり０．６５×１０^−４モルのチオ硫酸ナトリウム
を添加した以外は乳剤−Ａと同様に調製して乳剤−Ｂを
得た。乳剤−Ｂは３０モル％の塩化銀を含む平均粒子径
が０．６μの塩臭化銀乳剤であつた。

乳剤−Ａと乳剤−Ｂを以下の様な方法で混合して、乳剤
Ｃ、Ｄ、およびＥを得た。

乳剤−Ａと乳剤−Ｂを１：１（重量比、以下同じ）の割
合で混合して乳剤−Ｃを調製した。乳剤−Ａに銀１モル
あたり１００mgの化合物（Ｉ−３）の核酸を添加し、こ
の乳剤と乳剤−Ｂを１：１の割合で混合して乳剤−Ｄを
調製した。乳剤−Ａに銀１モルあたり３００mgの前記と
同じ核酸を添加し、この乳剤と乳剤−Ｂを１：１の割合
で混合して、乳剤−Ｅを調製した。乳剤−Ａに銀１モル
あたり３００mgの化合物（II−１）の４−ヒドロキ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添
加し、この乳剤と乳剤Ｂを１：１の割合で混合し、乳剤
−Ｆを調製した。

上記乳剤Ａ〜Ｆにそれぞれ下記構造式で示される緑感性
色素を銀１モルあたり１５０mg添加した後、 マゼンタ・カプラー（＊１）と退色防止剤（＊２）およ
び（＊３）からなる乳化物を加え、さらに界面活性剤、
ゼラチン硬膜剤を加え塗布銀量が０．４５ｇ／m²になる
ようポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に
塗布した。乳剤Ａ〜Ｆを用いて得られた塗布試料をそれ
ぞれ試料（１０１）〜試料（１０６）とする。

上記試料について緑色フイルターを介してセンシトメト
リー用の階調露光を与えた後、下記の処理工程により現
像処理を行なつた。

（処理工程） （温度） （時間） 現像液 ３３℃ ３．５分 漂白定着液 ３３℃ １．５分 水洗 ２８−３５℃ ３．０分 （現像液） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ｍ ジエチレングリコール １０ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− 〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕− ｐ−フエニレンジアミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ｍ （pH１０．
１） （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １５０ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて全量で １０００ｍ （pH６．９） 得られた画像の濃度を測定し、カブリ濃度よりも０．２
高い濃度を与える露光量から感度点を求めた。また露光
ラチチュードを調べるために最大濃度の２０％を与える
点と、最大濃度の８０％を与える点とを結んだ直線の傾
きからγを求めた。

第１表の結果から明らかのように、乳剤Ａと乳剤Ｂを混
合し、次いで分光増感して作製された試料（１０３）
は、単独の乳剤、乳剤Ａおよび乳剤Ｂ、をそれぞれ用い
て作製された試料（１０１）および（１０２）と比較し
てγで示される階調の変化は小さく、乳剤混合により期
待された軟調化は小さいと言える。

一方本発明に従つて作製された試料（１０４）、（１０
５）および（１０６）のγの値は、比較例の試料（１０
３）よりも小さくなつているが、これは試料（１０
４）、（１０５）および（１０６）の階調が軟調化し、
露光ラチチュードが拡がつたことを表わす。又、試料
（１０４）〜（１０６）の感度は、単独のより大きな粒
子サイズの高感乳剤に近い感度を示すが、これは混合さ
れた乳剤中において、大サイズハロゲン化銀粒子に選択
的により多く吸着しているためである。

この様に、本発明の方法に従つて、ハロゲン化銀粒子と
イミノ銀を形成して粒子表面に吸着する化合物をあらか
じめ添加された乳剤を用いて作製することにより、露光
ラチチュードが広いハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

実施例２ ＡｇＮＯ_３水溶液と混合ハロゲン水溶液（ＫＢｒとＮａ
Ｃｌのモル比７：３）とを攪拌しながら、７０℃に保
ち、ＮａＣｌを含むゼラチン水溶液に７０分間にわたつ
て同時に添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈澱させ銀１モル
あたり０．５×１０^−４モルのチオ硫酸ナトリウムを添
加した以外は実施例−１の乳剤Ａと同様にして乳剤Ｇを
得た。乳剤Ｇは３０モル％の塩化銀を含む平均粒子径が
０．７５μの塩臭化銀乳剤であつた。

乳剤−Ａと乳剤−Ｇを１：１の割合で混合して乳剤Ｈを
得た。又乳剤Ｂと乳剤Ｂに銀１モルあたり３００mgの化
合物（Ｉ−３）の核酸を添加したものを１：１の割合で
混合して乳剤Ｉを得た。

実施例１で用いたものと同じ乳剤：乳剤Ａ、Ｂ、Ｃおよ
びＥ、さらに上記に示した乳剤Ｈおよび乳剤Ｉにそれぞ
れ実施例−１で用いた緑感性色素を銀１モルあたり１５
０mg添加した後、マゼンタ・カプラー（＊１）を含有す
る乳化物を加えて以下に示すハロゲン化銀乳剤の層構成
の第３層（緑感性層）として塗布し重層試料（２０１）
〜（２０６）を作製した。

重層試料（２０１）〜（２０６）の層構成は次のとおり
である。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までから成る感光層を塗布してハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。第１層を塗布
した側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の群
青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字はｇ／m₂の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％） ・・・銀０．３０ イエローカプラー（＊４）・・・・０．７０ 同上溶媒（ＴＮＰ） ・・・・０．１５ ゼラチン ・・・・１．２０ 第２層（中間層） ゼラチン ・・・・０．９０ ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・・０．０５ 同上溶媒（ＤＢＰ） ・・・・０．１０ 第３層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％） ・・・銀０．４５ マゼンタカプラー（＊１） ・・・・０．３５ 同上溶媒（ＴＯＰ） ・・・・０．４４ 退色防止剤（＊２／＊３） ・・・０．０５／０．１０ ゼラチン ・・・・１．００ 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６／＊７） ・・・０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（ＴＮＰ） ・・・・０．２０ ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・・０．０５ 同上溶媒（ＤＢＰ） ・・・・０．１０ ゼラチン ・・・・１．５０ 第５層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％） ・・・銀０．２０ シアンカプラー（＊８／＊９） ・・・０．２０／０．２０ 同上溶媒（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ・・・０．１０／０．２０ ゼラチン ・・・・０．９０ 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６／＊７） ・・・０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（ＤＢＰ） ・・・・０．２０ ゼラチン ・・・・１．５０ 第７層（保護層） ゼラチン ・・・・１．５０ ここで、ＤＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはトリ
（ｎ−オクチルホスフエート）を、ＴＮＰはトリ（ｎ−
ノニルホスフエート）を表す。

（＊４） （＊５） （＊６） （＊７） （＊８） （＊９） 青感性乳剤層および赤感性乳剤層の分光増感剤として次
の色素を用いた。

青感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２×１０^−４モル添加。） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^−４モル添
加。） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 試料（２０１）〜（２０６）について、緑色フイルター
を介してセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、実
施例１の現像処理工程において現像時間を２分、３．５
分、５分と変化させた以外は実施例１と同様の方法で現
像処理を行ない、得られた画像の濃度測定からγを算出
した。結果を第２表に示す。

単独の乳剤Ａおよび乳剤Ｂを用いた試料（２０１）およ
び（２０２）の現像時間によるγの変化は小さいが、硬
調で露光ラチチュードは狭い。又、乳剤Ａと乳剤Ｂを混
合して得た乳剤Ｃを用いて作製した試料（２０３）につ
いても実施例１と同様に硬調である。乳剤Ｂよりもさら
に大きな粒子サイズの高感な乳剤Ｇを混合して調製した
乳剤Ｈを用いた試料（２０５）は試料（２０３）よりも
軟調化するが、現像時間による階調変化が大きく、一定
な階調を安定に得ることが困難である。これは粒子サイ
ズ差が大きな乳剤（そのため現像速度が大きく異なる）
を混合したためと考えられる。

一方、本発明の試料（２０４）は軟調で露光ラチチュー
ドが非常に広く、現像時間によるγの変化も小さい。さ
らに核酸の添加濃度が異なる同じサイズのハロゲン化銀
乳剤を混合して作成された試料（２０６）は軟調でかつ
現像時間による階調変化は極めて小さい。

（発明の効果） このように本発明に従つてハロゲン化銀写真感光材料を
作成することで、本発明の目的は達成された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層がプリン核を有する化合物、または下記の一般式
   （Ｉ）、（II）もしくは（III）で表される含窒素ヘテ
   ロ環化合物のハロゲン化銀粒子単位表面積あたりの添加
   量が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも二種混合し、
   次いで分光増感色素を添加して調製されたものであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ここで、式中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同じでも異
   つていてもよく、それぞれ水素原子，ヒドロキシ基，脂
   肪族残基または芳香族残基を表す。またＲ^２とＲ^３は互
   いに結合して５員または６員の飽和または不飽和の環を
   形成してもよい。 一般式(III) 式中、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。 ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数のときは_６は同一で
   も異っていてもよい。