DE2614352A1 - Radiographisches verfahren und empfindliches material hierfuer - Google Patents
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Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Radiographisches Verfahren und empfindliches Material dafür
Die Erfindxmg betrifft ein Verfahren zur Herstellung
radiographischer Bilder unter Verwendung eines photographisch empfindlichen Silberhalogenidinaterials und eine
Verbesserung photographisch empfindlicher Materialien für
609842/1046
" .. ORfGINAL INSPECTED
ein derartiges Verfahren. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung radiographischer Bilder,
bei dem photographisch empfindliches Silberhalogenidmaterial in Kontakt mit einem fluoreszierenden Intensiviersieb
ionisierender Strahlung ausgesetzt wird und die photographische Behandlung durchgeführt wird sowie photographisch
empfindliche Silberhalogenidmaterialien für ein derartiges Verfahren.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung radiographischer Bilder angegeben, bei dem ein photographisch
empfindliches Material, das einen Träger und wenigstens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist, der Strahlung aus einem fluoreszierenden Intensiviersieb unter Bildung eines latenten Bildes ausgesetzt
und anschließend dasselbe entwickelt wird, wobei das fluoreszierende Intensiviersieb eine maximale Emissionswellenlänge
im Bereich von etwa 500 bis etwa 570 nm und eine solche Verteilung aufweist, daß wenigstens etwa die Hälfte der Emissionsenergie
bei einer Wellenlänge von etwa 400 nm liegt und die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens
einen Sensibilisierfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierfarbstoff der Formel (II)
aufweist:
= CH - CH = CH - C
Dl-I
worin R eine Alkylgruppe und FL und R2 jeweils eine-Alkylgruppe,
wobei jedoch wenigstens einer der Reste R-. und R£
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eine Sulfoalkylgruppe darstellt, X ein Anion und m eine
ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten und m = 1 ist, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet;
χ „ = CH- CH = C - C = 0
R3
worin Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolkerns notwendige Atomgruppierung darstellt, R, eine Alkylgruppe
und Q die zur Vervollständigung eines 2-Thioimidazolidin-2,4-dionrings
notwendige Atomgruppierung bedeuten.
Zur Röntgenstrahlenaufzeichnung wird gewöhnlich ein Intensiviersieb oder eine fluoreszierende Platte zusammen
mit einem photographischen Silberhalogenidfilm zur Erhöhung der Röntgenstrahlenempfindlichkeit verwendet. Da übermäßige
Aussetzung an Röntgenstrahlen für den menschlichen-Körper schädlich ist, werden häufig Vorrichtungen verwendet,
welche die Röntgenstrahlenempfindlichkeit erhöhen, so daß photographische Röntgenstrahlenbilder bei geringeren
Röntgenstrahlenabschlüssen (closes) erhalten werden. Beispielsweise wurde versucht, nicht nur die Empfindlichkeit
photographischer Silberhalogenideinulsionen zu erhöhen,
sondern auch Systeme unter Verwendung eines Röntgenstrahlenbildintensivierers zu entwickeln oder Systeme unter
Anwendung eines Lichtverstärkers in festem Zustand. •Jedoch wird in jedem derartigen Fall das Röntgenstrahlenbild
schließlich auf dem photographischen Gelatine-Silberhalogenidmaterial
als ein fluoreszierendes Bild aufgezeichnet.
R 0 9 8 4 ? / 1 CH 6
Als fluoreszierende Substanzen, die bisher für derartige Zwecke verwendet wurden, ergeben sich solche, die
blaues Fluoreszenzlicht emittieren, wie beispielsweise durch Strontium aktiviertes Bariumsulfat, durch Blei aktiviertes
Bariumsulfat, durch Silber aktiviertes Bariumsulfat, durch Blei aktiviertes Calciumwolframat (CaWCh ),
durch Silber aktiviertes Zinksulfid und durch Europium aktiviertes Bariumphosphat (Ba^(PO^)p) und dgl. Für medizinische
Behandlungen enthält ein fluoreszierendes Intensiviersieb,das
zusammen mit einem radiographischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, im allgemeinen durch
Blei aktiviertes Calciumwolframat oder Bariumsulfat als fluoreszierende Substanz. In jüngster Zeit wurden Untersuchungen
an fluoreszierenden Intentiviersieben mit hoher Emissionsenergieintensitat wegen der erhöhten Anforderungen
bezüglich der Röntgenphotographie zur medizinischen Behandlung durchgeführt. Aus Berichten der Lockheed Aircraft
Corp. ist es insbesondere bekannt, daß fluoreszierende seltene Erdoxysulfid- und Oxyhalogenidsubstanzen, die durch
ein anderes seltenes Erdelement aktiviert wurden, eine hohe Emissionsenergieintensitat aufweisen.
Andererseits wird es bevorzugt, daß röntgenstrahlenempfindliche Materialien - direkt röntgenstrahlenempfindliche
Materialien und indirekt röntgenstrahlenempfindliche Materialien - leicht bearbeitbar sind, beispielsweise bei
der Entwicklung oder Fixierung. Es wird insbesondere bevorzugt, daß die Möglichkeit gegeben ist, diese Materialien
in einem hellen Raum zu behandeln. Diese Art photographischer Röntgenstrahlenmaterialien wurde unter einem Sicherheitslicht,
beispielsweise unter Verwendung eines Sicherheitslichtfilters Nr. 7, hergestellt von Fuji Photo Film
Co. Ltd., entwickelt.
Die Kurve der spektralen Durchlässigkeit des Filters
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Nr. 7 von Fuji Photo Film Co. ist in Fig. 1 wiedergegeben. Es wird bevorzugt, daß radiographisch empfindliche Silberhalogenidmaterialien
eine hohe Empfindlichkeit gegenüber grünfluoreszierendem Licht haben, das nach Anregung durch
die oben beschriebene fluoreszierende Substanz emittiert wird, jedoch auch eine geringe Empfindlichkeit gegenüber
Dunkelkammerlicht im Hinblick auf die Leichtigkeit der Behandlung .
In jüngster Zeit wurde die Behandlungszeit für die Entwicklungs-Fixier-Stufe
von empfindlichen Materialien, die aus photographischen Silberhalogenidemulsionen aufgebaut
sind, auf 60 bis 120 sek verkürzt. Bei dieser photographischen Behandlung ist es schwierig, sensibilisierende Farbstoffe,
die in die photographischen Emulsionen aus dem empfindlichen Material eingeschlossen sind, zu entfernen
und folglich wird leicht Farbe aus zurückbleibenden Farbstoffen verursacht.
Zur Spektralsensibilisierung im grünen Wellenlängenbereich wurden häufig Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe
und trinukleare Cyaninfarbstoffe verwendet. Jedoch sind derartige Farbstoffe zur Sensibilisierung eines
spezifischen engen Wellenlängenbereichs ungeeignet, weil die durch ihre Verwendung hervorgerufene spektrale Empfindlichkeitsverteilung
zu breit ist.· Ferner ist es schwierig, eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen. Dies sind spezielle
Nachteile für die spektrale Sensibilisierung von photographischen Hochgewindigkeits-Silberjodbromidemulsionen, da
das Sensibilisierungsausmaß gering ist. Ferner ist es schwierig, Supersensibilisierungsmittel für derartige Sensibilisierungsfarbstoffe
zu finden. Cyaninfarbstoffe vom J-Agglomeriertyp werden bekanntlich mit Vorteil für einen
derartigen Zweck verwendet. Beispielsweise sind Techniken unter Verwendung von Imidazolcarbocyaninfarbstoffen gemäß
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den US-PS 2 701 198, 2 945 763, 2 973 264, 3 173 791, 3 364 031, 3 397 060 und 3 506 443, der japanischen Patentveröffentlichung
4936/1968 und den DT-OS 1 944 751, 2 011 879, 2 018 687 und 2 030 326; Techniken unter Verwendung
von Imidazooxacarbocyaninfarbstoffen gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 14 030/1969 und Techniken
unter Verwendung von Pseudocyaninfarbstoffen gemäß der DT-OS 1 936 262 und der FR-PS 1 488 057 bekannt.
Obgleich einige dieser bekannten Cyaninfarbstoffe eine hohe Spektralempfindlichkeit ergeben, sind sie nicht
zufriedenstellend, weil sie nicht mit dem Spektrum des Lichts, das aus der grünfluoreszierenden Substanz mit
einer hohen Emissionsempfindlichkeit emittiert wird, übereinstimmen,
da die sensibilisierte Wellenlänge zu lang ist und sie untolerierbare Restfarbe auf dem empfindlichen Material
nach der photographischen Behandlung verursachen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung radiographischer Bilder bei hohen Geschwindigkeiten,
d.h. bei einer geringeren Strahlungsaussetzung tj
unter Verwendung einer Kombination eines strahlungsfluoreszierenden Intensiviersiebs und eines photographisch empfindlichen
Materials.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung radiographischer Bilder mit geringerer
Restfarbe und höherer maximaler Bilddichte unter Verwendung einer Kombination eines strahlungsfluoreszierenden
Intensiviersiebs und eines photographisch empfindlichen
Materials.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung
empfindlicher Silberhalogenidmaterialien, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht, das von dem
Strahlungsfluoreszierenden Intensiviersieb emittiert wird, aufweist, wobei, das maximale Emissionsspektrum im grünen
Bereich des Spektrums liegt und das unter einem Dunkelkam-
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merlicht mit Einfachheit gehandhabt werden kann und das
weniger Rückstandsfarbe nach der photοgraphischen Behandlung
ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung photographischer empfindlicher Silberhalogenidmaterialien
mit hoher Grünempfindlichkeit, die für die Schnellentwicklung geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die obigen Aufgaben der Erfindung unter Verwendung einer Kombination spezifischer
Sensibilisierungsfarbstoffe erreicht"werden können. D.h.,
wird
die Aufgabe der Erfindung/erreicht, indem eine Kombination aus wenigstens einem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einem Sensibilsierungsfarbstoff der Formel (II) in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wird.
die Aufgabe der Erfindung/erreicht, indem eine Kombination aus wenigstens einem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einem Sensibilsierungsfarbstoff der Formel (II) in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wird.
= CH - CH = CH - C;
In der Formel (I) bedeutet R eine Alkylgruppe (wobei
dieser Ausdruck eine substituierte Alkylgruppe einschließt, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylanteil, wie beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propy!gruppe, Hydroxyäthylgruppe,
Acetoxymethylgruppe oder Äthoxyäthylgruppe und dgl«, R1
und Rp bedeuten jeweils eine Alkylgruppe (wobei dieser Ausdruck
eine substituierte Alkylgruppe einschließt), bevorzugt mit 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
B 0 9 B A V I 1 0 U 6
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im Alkylanteil, wie beispielsweise eine unsubstituierte
Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Butylgruppe und dgl., eine Hydroxyalkylgruppe, z.B. eine
2-Hydroxyäthylgruppe oder 4-Hydroxybutylgruppe und dgl.,
eine Acetoxyalkylgruppe, z.B. eine 2-Acetoxyäthylgruppe
oder 3-Acetoxypropylgruppe und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, worin der Alkylanteil vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff
atome aufweist, z.B. eine 2-Carboxyäthylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe
oder 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl., eine SuIfoalkylgruppe, worin der Alkylanteil vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine 2-Sulfοäthy!gruppe,
3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe,
4-Sulfobutyigruppe, 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 2-(3-SuIfopropoxy)-äthylgruppe,
2-Acetoxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy}-propylgruppe, 2-(2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxy)-äthylgruppe
oder 2-Kydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propylgruppe und dgl. oder eine Aralkylgruppe,
worin der Alkylanteil vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine Benzylgruppe oder Phenyläthylgruppe ·
und dgl., wobei wenigstens einer der Reste R^ und R2 eine
SuIfoalkylgruppe darstellt, X bedeutet ein Anion, das üblicherweise
in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, z.B. ein Chlorion, Bromion, Jodion, Thiocyanation, p-Toluolsulfonation
oder Äthylsulfation und dgl. und m stellt eine ganze
Zahl 1 oder 2 dar und m = 1, wenn der Farbstoff ein
inneres Salz bildet,
C - CH - OH = G -
= 0
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In der Formel (II) bedeutet Z einen Benzoxazolkern einschließlich substituiertes Benzoxazol, wie beispielsweise
einen Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-,
5-Brombenzoxazol-, 5-Fluorbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-,
5-Methoxybenzoxazol-, 5-Trifluormethylbenzoxazol-,
5-Hydroxybenzoxazol-, 5-Carboxybenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 6-Chlorbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-,
6-Hydroxybenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-,
4,6-Dimethy!benzoxazol-, oder 5-Äthoxybenzoxazolring und
dgl., Rz bedeutet eine Alkylgruppe oder eine substituierte
Alkylgruppe, welche die gleiche ist, wie in R^ oder R2,
Q bedeutet einen2-Thioimidazolidin-2,4-dion- (d.h. 2-Thiohydantoin)-Ring,
wie beispielsweise einen 2-Thioimidazolidin-2,4-dionring,
3-Ä'thyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring,
3-(4-SuIfobutyl)-2-thioimidazolidin-2,4-dionring, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thioiinidazolidin-2,4-dionring,
3-Phenyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring,
3-a-Naphthyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring,
1,3-Diäthyl-2-thioimidazolidon-2,4-dionring,
2-Äthyl-3-phenyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring,
1 ^-Diphenyl^-thioimidazolidin^, 4-dionring,
1-(2-Carboxyäthyl)-3-phenyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring,
1 -Fhenyl^-äthyl^-thioimidazolidin^, 4-dionring,
1 - ( 2-Hydroxyäthyl) ^-phenyl^-thiomidazolidin^, 4-dionring,
1-(3-Hydroxypropyl)-3-phenyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring,
1-(2-Carboxyäthyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-thioimidazolidin-2,4-dionring
oder 1-Äthyl-3-n-butyl-2-thioimidazolidin-2,4-dionring
und dgl.
In den Zeichnungen geben
Fig. 1 die Kurve der spektralen Durchlässigkeit eines Sicherheitslichtfilters
zum Erhalt von Sicherheitslicht, das üblicherweise zur Behandlung photographischer
Röntgenstrahlenfilme verwendet wird und Fig. 2 die Verteilung der spektralen Emissionsenergie, die
nach Anregung mit Röntgenstrahlen aus fluoreszieren-
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dem Gadoliniumoxysulfid-Fluoreszenzpapier aktiviert durch Terbium und das zur Röntgenstrahlenphotographie
verwendet wird, emittiert wird, vieder.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung im einzelnen erläutert.
Zu fluoreszierenden Substanzen, die für das gemäß der Erfindung verwendete Fluoresziersieb, welches grünes Licht
emittiert, verwendet werden, gehören Elemente der Atomzahl 39 oder 57 bis 71, wie beispielsweise Yttrium, Gadolinium,
Lanthan oder Cer und dgl. Besonders bevorzugte Substanzen sind fluoreszierende Substanzen aus seltenen
Erdoxysulfiden und -oxyhalogeniden, die durch ein anderes seltenes Erdelement aktiviert sind, wie beispielsweise Lanthan-
oder Gadoliniumoxybromid oder -oxychlorid, das durch Terbium oder Dysprosium aktiviert ist oder durch Terbium,
Europium oder ein Gemisch aus Terbium und Samarium aktiviertes Lanthan- oder Gadoliniumoxysulfid und dgl. Derartige
fluoreszierende seltene Erdsubstanzen sind in der DT-PS 1 282 819, FR-PS 1 540 341, 1 580 544 und 2 021 397, dem
Zusatzpatent 94 579 zu der FR-PS 1 473 531, den US-PS 3 536 128, 3 418 246, 3 418 247, 3 705 858, 3 725 704 und
3 778 615, in "Rare Earth Oxysulfide X-ray Fnosphors" von
K.A. Wickersheim in IEEE Nuclear Science Symposium in San
Francisco vom 29. bis 31. Oktober 1969 und in "IEEE Transactions on Nuclear Science", Seiten 81 bis 83, Februar,
1972 von R.A. Buchanan beschrieben. Diese fluoreszierenden seltenen Erdsubstanzen, insbesondere Gadolinium-und Lanthanoxysulfid
und -oxyhalogenid, die durch Erbium, Terbium und/oder Dysprosium aktiviert sind, besitzen eine hohe
Röntgenstrahlenabschirmfähigkeit oder mittlere Absorptionsfähigkeit
und eine hohe Emissionsdichte, wodurch es mög-
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lieh wird, sehr geringe RöntgenstrahlenausSetzungsbereiche
anzuwenden.
Spezifische fluoreszierende Substanzen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäß eingesetzten Intensiviersieben
geeignet sind und die lediglich als Beispiele aufgeführt werden, sind fluoreszierende Substanzen der folgenden
allgemeinen Formel:
H(p-q)M1qV
worin M wenigstens eines der Metalle Yttrium, Lanthan, Gadolinium oder Lutetium darstellt; M1 wenigstens eines
der Metalle Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium, Thullium oder Ytterbium
bedeutet, X Schwefel oder ein Halogenatom darstellt, q 0,0002 bis 0,02 bedeutet und ρ 1 ist, wenn X ein Halogenatom
ist oder 2 ist, wenn X Schwefel bedeutet.
Es ist nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft, daß die Silberhalogenidmenge je Flächeneinheit des empfindlichen
Materials geringer ist, sondern auch der Zeitraum zur Behandlung, insbesondere zur Fixierung verkürzt wird. Wenn
jedoch ein empfindliches Material mit einem geringen SiI-berhalogenidgehalt
je Flächeneinheit verwendet wird, nimmt die Maximaldichte der erhaltenen Bilder ab und deren Kontrast
wird verschlechtert. Obgleich eine hohe Maximaldichte erhalten werden kann, wenn eine Emulsion aus feinen
Teilchen verwendet wird, ist es notwendig, die Aussetzung an Strahlung unter Anwendung einer langen Aussetzung wegen
der geringen Empfindlichkeit durchzuführen. Es ist zweckmäßig, eine Emulsion vorzusehen, wodurch eine ausreichend
hohe Maximaldichte und hoher Kontrast erhalten werden können, selbst wenn die Menge an Silberhalogenid je Flächen-
R Π 9 B k Ί I 1 Π U 6
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einheit gering ist. Gemäß der Erfindung kann dieses Erfordernis erfüllt werden und es werden bevorzugte Ergebnisse
erhalten, selbst wenn die Silbermenge unter etwa 86 mg je
2
dm des empfindlichen Materials, bevorzugt in einer Men-
dm des empfindlichen Materials, bevorzugt in einer Men-
2
ge von etwa 20 mg bis 86 mg je dm liegt.
ge von etwa 20 mg bis 86 mg je dm liegt.
Ein Charakteristikum der Erfindung besteht darin,
photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem geringen Silbergehalt unter Verwendung einer Kombination von
Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoffen, die einen 5-phenylsubstituierten
Benzoxazolkern aufweisen der Formel (I) und Dimethin-mercocyaninfarbstoffe, die einen 2-Thioimidazolidin-2,4-dionkern
aufweisen, gemäß der Formel (II) spektral zu sensibilisieren, wodurch eine hohe Empfindlichkeit
gegenüber Licht, das durch ein Fluoreszenzintensivierungssieb emittiert wird, ohne Verschlechterung der maximalen
Dichte der Emulsion mit einem geringen Silbergehalt erhalten wird.
Unter den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel (I)
liefern solche, in denen R1 und R2 beide eine Sulfoalkylgruppe
darstellen, besonders hohe Empfindlichkeit.
Eine Kombination von Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoffen
mit einem 5-methoxysubstituierten Benzoxazolkern und Merocyaninfarbstoffen der folgenden Formeln ist
aus US Defensive Publication T 904 026 bekannt. Vergleichsmerocyaninfarbstoffe (1)
(Entsprechend dem Farbstoff F in US T 904 026)
C= CH -C=C-C- CH
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Vergleichsmerocyaninfarbstoff (2)
(Entsprechend dem Farbstoff E in US T 904 026)
C= CH -C=C-S
Die Kombination von Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoffen
mit einem 5-phenylsubstituierten Benzoxazolring der Formel (I) und Dimethinmerocyaninfarbstoffen mit einem
2-Thioimidazolidin-2,4-dionring der Formel (II) liefert höhere Empfindlichkeit als die in US T 904 026 beschriebene
Kombination gemäß Beispiel 1 (Tabelle I).
Das Verfahren der Erfindung liefert eine besonders hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung, wenn wenigstens
eines der Materialien: durch Terbium aktiviertes Gadoliniumoxysulfid,
durch Terbium aktiviertes Yttriumoxysulfid und durch Terbium aktiviertes Lahthanoxysulfid oder ein Gemisch
von zwei oder mehreren dieser Materialien als die fluoreszierende Substanz des fluoreszierenden Intensiviersiebes
verwendet wird.
Ein anderes Charakteristikum der Erfindung besteht
darin, daß das Ausmaß der durch die Sensibilisierungsfarbstoffe verursachten Restfarbe nach der Rehandlung des photographischen
Elementes durch Anwendung der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe der Erfindung verringert
wird. Eine Kombination von Farbstoffen der Formel (I), worin IL und Rp beide eine Sulfoalkylgruppe darstellen und
Farbstoffen der Formel (II), worin R^ eine Sulfoalkylgrup-
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pe darstellt, liefert ein sehr geringes Ausmaß an Restfärbung
.
Ein weiteres Charakteristikum der Erfindung besteht
darin, daß die Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen der Erfindung in einfacher Weise unter einem Dunkelkammerlicht
gehandhabt werden kann, das unter Verwendung eines Sicherheitslichtfilters, das üblicherweise für photographische
Röntgenstrahlenmaterialien verwendet wird, (z.B. Fuji-Filter.Nr. 7, hergestellt von Fuji Photo Film
wird.
Co. Ltd.) erhalten/ Die Kombination der Farbstoffe in US T 904 026 liefert eine ziemlich hohe Empfindlichkeit gegenüber einem Dunkelkammerlicht, wie in Beispiel 2 (Tabelle II) gezeigt.
Co. Ltd.) erhalten/ Die Kombination der Farbstoffe in US T 904 026 liefert eine ziemlich hohe Empfindlichkeit gegenüber einem Dunkelkammerlicht, wie in Beispiel 2 (Tabelle II) gezeigt.
Ein weiteres Charakteristikum der Erfindung besteht darin, daß ausreichend hohe spektrale Empfindlichkeit erhalten
werden kann, selbst wenn die Silberhalogenidemulsion aus großen Teilchen aufgebaut ist, beispielsweise mit
einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,7 bis etwa 2 μ,,
wie sie üblicherweise zur medizinischen Radiographie verwendet wird. Farbstoffe, die eine ausgezeichnete Spektralsensibilisierungswirkung
auf Silberhalogenidemulsionen aus Teilchen mit einer vergleichsweise kleinen Teilchengröße
aufweisen, haben häufig eine schlechte Spektralsensibilisierungswirkung
für Emulsionen, die aus Teilchen mit einer großen Teilchengröße aufgebaut sind (z.B. mesoalkylsubstituierte
Thiacarbocyanine). Die Kombination von Farbstoffen der Formel (I) und Farbstoffen der Formel (II) gemäß der
Erfindung führt zu einer ausgezeichneten spektralen Empfindlichkeit iw grünen Bereich für Silberhalogenidemulsionen,
die aus Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße über etwa 0,7 μ aufgebaut sind und insbesondere Hochgeschwindigkeitssilberhalogenidemulsionen,
die aus Teilchen einer mittleren Teilchengröße von über 1,2 μ aufge-
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baut sind.
Zu typischen Beispielen von Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoffen
der Formel (I) gemäß der Erfindung gehören die folgenden Verbindungen. Jedoch sind die gemäß
vorliegender Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
I - 1
C2H5
-CH-CH=CH-Gν + I Γ
■/\^^^ci
SO-
B 0 9 B h 2 I 1 Ü U 6
1-2
-'3
- 16 -
^C=CH-CH=CH-C +
C2H5 Cl Cl
,C=CH-CH=CH-C
.!■Τ'
2Η5 Cl
Cl
Cl
Jr"
'C - CH - CH = CH - Cx +
.Cl
Cl
(CH2)SO3H.H(C2H5)
1-5
C2H5
•Ν
UH-UH=Uu-UC +
(CK2)^SO3Na (CH2)SO
Cl Cl
B Π 9 8 4 2 / 1 O A
26U352
1-6
= CH - CH - CH - C
1-7
SO3Na
N'
—CH—CH""CH—C\ j.
(cH2)y
J3'
Cl Cl
H0CH0CHCH
SO
r3
=CH-CH=CH-(
H2), SO3
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1-9
'C=CH-CH=CH-
CH2CH2Ch2OCOCK,
I - 10
C=CH-CH=CH-G
(CH2),S0,Na
(CH2)3S0
Zu typischen Beispielen erfindungsgemäß verwendeter
Dimethin-merocyaninfarbstoffe mit einem 2-Thio-2,4-imidazo-
der Forjnel (II;
lidindionkern/gehören die folgenden Verbindungen. Die gemäß
der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind jedoch nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
II - 1
'C=CH - CH = C - N
O=G C=S
.KOH
CH2-CH=CH2
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II - 2 Ii - 3 II -
- 19 -
CH2COOCH3
C = CH - CH - C = N
O=C C=S
'C = CH - CH=C - N
O=C C=S
Q2H5
'C=CH - CH = C - N
Ii'
(CH2)^SO3Na
O=C C=S
C2H5
609842/10 A
26H352
II- 5
(CH2KSO3Na
P = CH - CH = C N
I I
II - 6
H2CH2COOH
C= CH-CH-C-N
Die Farbstoffe der Formel (I) sind Sensibilisierungsfarbstoff e, die beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung
14 030/69 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 33 626/72 beschrieben sind und können leicht
vom Fachmann unter Bezugnahme auf die oben beschriebenen Patentbeschreibungen hergestellt werden.
Die Farbstoffe der Formel (II) können in einfacher Weise vom Fachmann unter Bezugnahme auf die US-PS 2 519 001
und 3 822 136, die britische Patentschrift 1 315 773, die
japanische Patentanmeldung (OPI) 33 817/73 und "The Cyanine Dyes und Related Compounds", Seite 511 von F.M. Hamer,
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Interscience Publishers, New York (1964) hergestellt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung kann Jeder Sensibilisierungsfarbstoff
in weit variierenden Konzentrationen angewendet werden. Es wird bevorzugt, den Jeweiligen Farbstoff
In einer Menge von etwa 1,0 χ 10 J bis etwa 1,0 χ 10 J Mol
Sensibilisierungsfarbstoff Je Mol Silberhalogenid anzuwenden·
Es ist besonders vorteilhaft, den jeweiligen Farbstoff
-5 r -4
in einer Menge von etwa 4 χ 10 ^ bis etwa 1,6 χ 10 Mol
Sensibilisierungsfarbstoff je Mol Silberhalogenid anzuwenden. Es ist klar, daß mehr als einer der jeweiligen Farbstoffe
gegebenenfalls verwendet werden kann, wobei in diesem Fall die Gesamtmenge der Farbstoffe jedes Typs innerhalb
der obigen Bereiche liegt.
Ein bevorzugtes Verhältnis der verwendeten Farbstoffe (Molverhältnis der Farbstoffe der Formel (I)/Farbstoffe der
Formel (II)) liegt im Bereich von etwa 10/1 bis etwa i/10, am meisten bevorzugt von etwa 5/1 bis etwa 1/5.
Die optimale Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe in der Emulsion kann durch eine übliche Methode bestimmt
werden, die darin besteht, daß die Emulsion in viele Anteile unterteilt wird, die Sensibilisierungsfarbstoffe
zu jedem Anteil zugegeben werden, so daß sich unterschiedliche Konzentrationen ergeben und die Empfindlichkeit jedes
Anteils bestimmt wird.
Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion kann nach bekannten Methoden auf dem Fachgebiet durchgeführt
werden, beispielsweise können die Sensibilisierungsfarbstoffe direkt in der Emulsion dispergiert werden oder
sie können zu dzr Emulsion als eine Lösung oder eine Dispersion
nach dex-en Auflösung oder Dispergierung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise
Pyridin, Methylakohol, Äthylalkohol, Methylcellosolve oder Aceton (oder einem Gemisch von zwei oder mehreren) und
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manchmal Verdünnen mit Wasser oder Auflösung lediglich in Wasser zugesetzt werden. Ferner kann Ultraschallvibration
zur Lösung verwendet werden. Darüber hinaus können die in den japanischen Patentveröffentlichungen 8231/70, 23 389/69,
27 555/69 und 22 948/69, der DT-OS 1 947 935 und den US-PS 3 485 634, 3 342 605 und 2 912 343 und dgl. beschriebenen
Verfahren angewendet werden.
Es ist möglich, gegebenenfalls ein Verfahren anzuwenden, bei dem der jeweilige Sensibilisierungsfarbstoff in
einem geeigneten Lösungsmittel entsprechend gelöst wird und die erhaltenen Lösungen zu einer Emulsion zugegeben
werden oder ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Sensibilisierungsfarbstoffe in identischen bzw. verschiedenen Lösungsmitteln
gelöst werden und die erhaltenen Lösungen vor deren Zugabe zu der Silberhalogenidemulsion gemischt werden.
Es ist notwendig, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe
in der Emulsion vor der Aufbringung auf einen geeigneten Träger, wie beispielsweise eine Glasplatte, einen Film
aus Cellulosederivaten, einen Film aus Polyviny!harzen,
z.B. einen Polystyrolfilm oder einen Polyvinylchloridfilm und dgl., einen Polyesterfilm, synthetisches Papier,
Barytpapier oder mit Polyolefin überzogenes photographisches Papier und dgl. gleichmäßig dispergiert sind. Obgleich die
Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion in jeder beliebigen Stufe der Herstellung der Emulsion durchgeführt
werden kann, ist es zweckmäßig, diese nach Abschluß der zweiten Reifung zuzusetzen.
Gegebenenfalls können die Träger für die Silberhalogenidemulsionsschichten
in üblicherweise gefärbt sein. Blaue Farbstoffe werden für diesen Zweck bevorzugt. Es ist
vorteilhaft.ein lineares Kondensationspolymeres für das Material
des Emulsionsschichtträgers zu verwenden, wofür blaugefärbtes Polyethylenterephthalat ein Beispiel ist.
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26H352
Jede beliebige Art von Silberhalogenid, beispielsweise
Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromchlorid,
Silberbromjodid oder Silberjodbromchlorid und dgl. kann in
der Erfindung eingesetzt werden. Jedoch werden Silberjodbromid
und Silberjodbromchlorid in vorteilhafter Weise verwendet und Silberjodbromid mit nicht mehr als 3 Mol% Silberjodid
ist besonders bevorzugt. Teilchen dieser Silberhalogenide können durch bekannte Methoden gebildet werden, z.B.
ein Einzeldüsenverfahren, ein Doppeldüsenverfahren oder ein geregeltes Doppeldüsenverfahren.
Die Silberhalogenidteilchen können irgendeine Kristallstruktur aufweisen, beispielsweise eine homogene Struktur,
eine Schichtstruktur bestehend aus einem Kern und einer Hülle mit unterschiedlichen Eigenschaften oder eine Struktur
vom Umwandlungstyp, wie in der britischen Patentschrift 635 841 oder der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben.
Ferner können Teilchen, worin ein latentes Bild vorwiegend auf deren Oberfläche ausgebildet ist oder innere latente
Bildteilchen, worin ein latentes Bild in deren Innerem ausgebildet ist, verwendet werden. Diese photographischen Emulsionen,
die in "The Theory of the Photographic Process" von Mees, veröffentlicht von MacMillan Co. und "Photographic
Chemistry" von Glafkides, veröffentlicht von Fountain Press Co. beschrieben sind, können durch verschiedene dem Fachmann
auf dem Gebiet bekannte Verfahren, wie beispielsweise ein Ammoniakverfahren, ein neutrales Verfahren oder ein
saures Verfahren und dgl. hergestellt werden.
Es ist möglich, die Empfindlichkeit ohne Erhöhung der Korngröße zu steigern, indem die Silberhalogenidteilchen
nach deren Bildung mit Wasser gewaschen werden, um als Nebenprodukt angefallene wasserlösliche Salze, z.B. Kaliumbromid,
wenn Silberbromid unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid erzeugt wird, zu entfernen und dann
6 0 9 8 k 2 I 1 0 k 6
-24- 26H352
in Anwesenheit der chemischen Sensibilisierungsmittel erhitzt
werden. Manchmal können die Silberhalogenidteilchen ohne Entfernung der als Nebenprodukt erzeugten wasserlöslichen
Salze verwendet werden. Diese üblichen Verfahren sind in den obigen Veröffentlichungen beschrieben.
Die mittlere Teilchengröße, beispielsweise der numerische Mittelwert, gemessen nach der projizierten Flächenmethode,
der verwendeten Silberhalogenidteilchen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,7 bis etwa 2,0 μ.
Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden im Bereich von 1,0 bis 2,0 μ erhalten.
Die verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können durch chemische Sensibilisierungsverfahren
sensibilisiert werden, beispielsweise Goldsensibilisierung gemäß den US-PS 2 540 085, 2 597 876, 2 597 915
und 2 399 083 und dgl.; Sensibilisierung durch Metallionen der Gruppe VIII, Schwefelsensiblisierung gemäß den US-PS
1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458 und 3 415 649 und dgl.; Reduktionssensibilisierung gemäß den
US-PS 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 610 und dgl. oder eine
Kombination dieser Methoden.
Zu Beispielen chemischer Sensibilisierungsmittel gehören Schwefelsensibilisiermittel, wie beispielsweise Natriumthiosulfat,
Ally!thiocarbamic, Thioharnstoff oder Cystin; Edelmetallsensibilisiermittel, wie beispielsweise
Kaliumchloraurat, GoId-(I)-thiosulfat oder Kaliumchlorpalladat
und dgl. und Reduktionssensibilisiermittel, wie beispielsweise Zinn-(II)-Chlorid, Phenylhydrazin oder
Reducton und ähnliche Verbindungen.
Die Emulsionen können Polyoxyäthylenderivate gemäß der britischen Patentschrift 981 470, der japanischen Patentveröffentlichung
6475/56 oder der US-Patentschrift
2 716 062 und dgl., Polyoxypropylenderivate oder Verbindungen
mit einem Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen als
609842/104 6
26H352
Sensibilisierungsmittel enthalten.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des empfindlichen
Materials können zweckmäßig Antischleiermittel oder Stabilisatoren enthalten. Ferner können sie Thiazoliumsalze
gemäß den US-PS 2 131 038 und 2 694 716, Azaindene
gemäß den US-PS 2 886 437 und 2 444 605, Urazole gemäß der US-PS 3 287 135, Sulfocatechole gemäß der US-PS
3 236 652, Oxime gemäß der britischen Patentschrift 623 448, Mercaptole gemäß den US-PS 2 403 927, 3 266 897,
und 3 397 987, Nitron, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze
gemäß der US-PS 2 839 405, Thiouroniumsalze gemäß
der US-PS 3 220 839 und Edelmetallsalze, wie beispielsweise Palladium, Platin oder Gold und dgl. gemäß den US-PS
2 566 263 und 2 597 915 enthalten.
In typischer Weise wird ein Binder ausgewählt, am häufigsten Gelatine, und der Binder wird im allgemeinen
in einer Konzentration im Bereich von etwa 50 bis etwa 120 g je Mol Silberhalogenid verwendet. Dieser Bereich
ist natürlich nicht begrenzend und kann, wie dem Fachmann bekannt, in weitem Umfang variiert werden.
Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen ein oder mehrere
Entwicklungsmittel, z.B. Hydrochinone, Catechole, Acylphenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure oder deren Derivate,
Reductone oder Phenylendiamine und dgl. enthalten. Die Entwicklungsmittel können in eine Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder in eine andere geeignete Schicht, beispielsweise Gelatineschutzschicht, Gelbfilterschicht,
Ultraviolettfilterschicht, in dem photographischen Element
gegebenenfalls eingearbeitet werden. Die Entwicklungsmittel können zugesetzt werden, indem sie in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst werden oder als eine Dispersion, wie in der US-PS 2 592 368 oder der FR-PS 1 505 778 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des empfindli-
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- 26 - 26U352
chen Materials können mittels verschiedener üblicher organischer
oder anorganischer Härtungsmittel, z.B. Formaldehyd, Chromalaun, Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlortriazir»,
Glyoxal oder Dichloracrolein und dgl. gehärtet werden.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des empfindlichen
Materials können Überzugshilfsmittel enthalten,
wie beispielsweise Saponin, Alkylarylsulfonate, wie in der US-Patentschrift 2 600 831 beschrieben oder amphoter-:)
Verbindungen und dgl. wie in der US-PS 3 133 SI6 beschrieben.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschiehten
des empfindlichen Materials können antistatische Kittel, Plastifizierungsmittel, fluoreszierende Weißmittel,
Entwicklungsbeschleuniger, Antiluftschleiermittel, Tönungsmittel
und gefärbte Kuppler und dgl* enthalten,
Ferner können Farbstoffe, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen
20 389/66, 3504/68 und 13 168/68,
den US-PS 2 697 037, 3 423 207 und 2 865 752 und den britischen
Patentschriften 1 030 392 und 1 100 546 und. cgi.
beschrieben^als Äntibestrahlungsfarbstoffe verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden übliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion^n
verwendet. Jedoch können anstelle von Gelatine Materialien verwendet werden, welche keinen
schädlichen Einfluß auf empfindliches Silberhalogenid ausüben, wie beispielsweise Albumin, Agaragar, Gummiarabicum,
Alginsäure, hydrophile Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Pi/lyvinylpyrrolidon oder Cellulosederivate.
Die Kombination der Farbstoffe in der vorliegenden
Erfindung kann zusanmen :nit einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff
oder mit anderen Sensitilisierungsfarbstoffen
verwendet werden. Insbesondere werden Farbstoffs
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der Formel (I) und/oder Farbstoffe der Formel (II) und
Methinfarbstoffe mit einer Supersensibilisierungsfunktion, z.B. Monomethincyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe
oder Apomerocyaninfarbstoffe in/vorteilhafter Yfeise
eingesetzt.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für die Radiographie kann zwischen getrennten grünemittierenden
Intensiviersieben vom Benutzer vor Belichtung durch Röntgenstrahlen oder andere Strahlungsaktivierung der Intensiviersiebe
angeordnet werden.
Gemäß der Erfindung wird das empfindliche Silberhalogenidmaterial nach Aussetzung an Strahlung entwickelt. In
der medizinischen Röntgenstrahlenphotographie ist es zweckmäßig, ein rasches Verfahren durchzuführen, um möglichst
schnell eine Radiographie zu erhalten. In diesem Fall ist eine hohe Entwicklungsaktivität zur Durchführung der
Schnellentwicklung notwendig. Dies wird erreicht, indem ein Entwicklungsmittel mit hoher Aktivität oder eine Kombination
davon mit einem Entwicklungsmittel mit einer Superbeschleunigungsfunktion verwendet wird und die Entwicklungslösung alkalisch gestellt wird, so daß ein geeigneter pH-Wert
beispielsweise pH 9 bis 12 erhalten wird.
Die Entwicklungslösung kann übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise ein Sulfit, Hydroxylamin oder deren Derivate,
Härtungsmittel, Antischleiermittel, z.B. Benzotriazol, 5-Nitrobenzoimidazol oder 5-Nitroindazol, Halogenide, wie
beispielsweise Kaliumbromid, Lösungsmittel für Silberhalogenid, Tönungsmittel, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
oder N-Methylpyrrolidon und dgl.
Es ist auch möglich, monochromatische radiographische Farbstoffbilder durch ein Farbentwicklungsverfahren gemäß
der japanischen Patentanmeldung (OPI) 55 730/73 zu erhalten. Andererseits ist es möglich, eine Umkehrfarbbehandlung ge-
fs i) U Hh / I 1 U h 6
-28- 26H352
maß der japanischen Patentveröffentlichung 23 310/65 durchzuführen,
bei der eine erste Schwarz-Weiß-Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklungsmittels, wie beispielsweise
Metol oder Hydrochinon durchgeführt wird und dann die Farbstoffbildausbildung
erfolgt. In dem oben beschriebenen Verfahren ist es möglich, ein Farbstoffbild als Silberbild
auszubilden, indem das Silberbild nicht gebleicht wird.
Im folgenden wird die Erfindung durch mehrere Beispiele erläutert, ohne darauf begrenzt zu sein.
Es wurde eine photographische Emulsion hergestellt, die aus Silberjodbromid mit einer mittleren Teilchengröße
von 1,3 P- (numerisches Mittel durch produzierte Fläche;
nachfolgend das gleiche) (AgJ: 1,2 Mo 1$; Gelatine (g)/
AgNO^ (g) = 0,4; 0,75 Mol Silbersalz/kg Emulsion) aufgebaut
war. 5-Methyl-7-hydroxy-S-triazolo-[i,5-a]-pyrimidin
wurde als Stabilisator in einer Menge von 500 mg je kg Emulsion
zugegeben. Zu dieser Silberhalogenidemulsion wurden Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in Tabelle I gezeigt, zugesetzt.
Die zum Vergleich angewendeten Farbstoffe (3) und (4) waren Imidazoloxacarbocyaninfarbstoffe der folgenden Formeln,
die den in der üS-Def.-Veröffentlichung (T 904 026) beschriebenen Farbstoffen A und B entsprechen.
Farbstoff (3)
CH2-CH=CH2
(CHp).SO,
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Farbstoff (4)
= CH - CH - CH -
Die erhaltene Emulsion wurde auf beide Flächen eines blaugetönten Polyäthylenterephthalatträgers mit einer
Grundierschicht so aufgetragen, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an Silberhalogenid in
einer Menge entsprechend 3»8 g Silber je m erhalten wurde.
Eine Gelatineschutzschicht wurde in einer Überzugsmenge von 1 g jem auf jede Emulsionsschicht aufgebracht.
Der aufgezogene Film wurde dann wie folgt an Röntgenstrahlen ausgesetzt. Der aufgezogene Film wurde zwischen zwei
Intensivierungssiebe gebracht, die aus Gadoliniumoxysulfid
(Gd2OgS) aktiviert durch Terbium mit dem in Fig. 2 wiedergegebenen
Emissionsspektrum aufgebaut waren. Nach Einfügung eines optischen Keils zwischen den Film und das Intensivierungssieb
wurde der Film durch Röntgenstrahlen belichtet (Dosis: 25 Milliröntgen).
Nach Belichtung wurde das photographische Element gemäß folgenden Stufen mittels einer automatischen Entwicklungseinrichtung
mit Förderwalze entwickelt.
Behandlungstemperatur Behandlungszeit Entwicklung 350C 25 sek
Fixierung 340C 25 sek
Wasserwäsche 330C 25 sek
Trocknung 450C 15 sek
' 609842/1046 -
-50- 26H352
Die Zusammensetzungen der Entwicklungslösung und der
Fixierlösung waren wie folgt.
Entwicklungslösung:
Entwicklungslösung:
Wasser 500 ml
Hydroxyäthyläthylendiamin-
triessigsäure 0,8 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g
Kaliumhydroxid 20,0 g
Hydrochinon 25,0 g
1-Fhenyl-3-pyrrazolidon 1,5 g
Borsäure 10,0 g
Triäthylenglykol 25,0 g
Glutaraldehyd 5,0 g
Eisessig 3,0 g
Natriumbisulfit (wasserfrei) 4,5 g
5-Nitroindazol 0,03 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,005 g
5-Methylbenzotriazol 0,005 g
Wasser zu 1,0 1 (Dieser Entwickler besaß einen pH-Wert von etwa 10,30
bei 2O=C)
Wasser 500 ml
Ammoniumthiosulfat 180 g
Natriumthiosulfat-pentahydrat 45 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 18 g
Borsäure 7,5 g
Aluminiumchlorid-hexahydrat 20,0 g
Nitrilotriessigsäure 0,3 g
Weinsäure 3,5 g
Eisessig 18,0 g
Schwefelsäure (konzentriert) 1,2 g
Wasser zu 1,01 (Diese Fixierlösung besaß einen pH-Wert von etwa 4,20
bei 200C)
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In Tabelle I sind die relative Empfindlichkeit (der relative Wert der Umkehrzahl der erforderlichen Belichtung
zur Erzeugung einer Dichte von 0,5 oberhalb des Schleierwertes) und die Schleierdichte (ohne Einschluß
der Dichte des Trägers) für jede Probe angegeben.
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| •Iense | Farbstoff | Menge | Relative Empfind lichkeit |
Schleier | |
| 6 | (II - 5) | 2 | |||
| Tabelle I | 6 | 4 | 96 | 0,03 | |
| 8 | 4 | 100 | 0,03 | ||
| Sensibilisieningsfarbstoff"1" und des sen Menge χ 10"-* Mol/kg Emulsion |
6 | (II - 4) | 2 | 104 | 0,04 |
| Farbstoff 1 | 6 | 4 | 114 | 0,03 | |
| (I - D | 8 | 4 | 123 | 0,03 | |
| 6 | (II - 3) | 2 | 123 | 0,03 | |
| 6 | 4 | 110 | 0,03 | ||
| (I - 5) | 8 | 4 | 123 | 0,03 | |
| 6 | (II - D | 2 | 118 | 0,03 | |
| 6 | 4 | 104 | 0,03 | ||
| (I - 5) | 8 | 4 | 104 | 0,03 | |
| 6 | Vergleichs farbstoff (D |
2 | 110 | 0,03 | |
| 6 | 4 | 62 | 0,03 | ||
| (I - 9) | 8 | 4 | 62 | 0,04 | |
| 6 | Vergleichs farbstoff (2) |
2 | 80 | 0,05 | |
| 6 | 4 | 80 | 0,05 | ||
| Vergleichs farbstoff (3) |
8 | 4 | 85 | 0,06 | |
| 85 | 0,12 | ||||
| Vergleichs farbstoff (4) |
|||||
wie vorstehend angegeben
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Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die Kombination
von Farbstoffen gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit gegenüber der Emission des fluoreszierenden
Intensiviersiebes ergibt. Insbesondere ist klar, daß die Empfindlichkeit höher ist als die unter Anwendung der in
der US-Def.-Pub. T 904 026 beschriebenen Kombination von
Farbstoffen.
Es wurde eine photographische Emulsion aus Silberjodbromidteilchen
einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μ (AgJ: 1,4 Mol#; Gelatine (g)/AgNO, (g) = 0,5, 0,8 Mol Silbersalz/kg
Emulsion)hergestellt. B-Methyl-7-hydroxy-S-triazolo-[i,5-a]-pyrimidin
wurde als Stabilisator in einer Menge von 500 mg je kg Emulsion zugegeben. Zu dieser Silberhalogenidemulsion
wurden Sensibilisierungsfarbstoffe wie in Tabelle II gezeigt, zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde
auf beide Flächen eines blaugetönten Polyäthylenterephthalatträgers wie in Beispiel 1 mit Grundierschichten auf jeder
Seite aufgebracht, so daß Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Silberhalogenid in einer Menge entsprechend 3,5 g
Silber je m erhalten wurde. Eine Gelatineschutzschicht wur-
de in einer Uberzugsmenge von 1 g je m auf jede Emulsionsschicht aufgebracht.
Um die Einfachheit der Handhabung unter einem Dunkelkammerlicht zu prüfen, wurde die Probe an Dunkelkammerlicht
während 1 min bei einem Abstand von 1,5 m unter Verwendung einer Kombination einer 5 W-Volframlampe und eines Fuji-Sicherheitslichtfiiters
Nr. 7 (hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd.) ausgesetzt. Nach Entwicklung und dgl. in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Dichte der Probe unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ, herge-
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-34- 26U352
stellt von Fuji Photo Film Co. Ltd., bestimmt. Die erhaltene Dichte ist in Tabelle II als Sicherheitslichtschleier
angegeben. Ferner wurde eine unbelichtete Probe der Entwicklung und dgl. in der gleichen Weise unterworfen und
die erhaltene Dichte wurde bestimmt. Die erhaltene Dichte (ohne Einschluß de.r Dichte des Trägers) Jeder Probe ist
in Tabelle II als Restfarbe angegeben.
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| Tabelle II | Menge | Farbstoff | Menge | Sicherheits licht schleier |
Rest farbe |
|
| Hr. | - | |||||
| Sensibilisierungsfarbstoff*1* und des sen Menge χ 10"*^ Mol/kg Emulsion |
4 | (II - 4) | 2 | 0,03 | 0,03 | |
| 1 | Farbstoff | 4 | 4 | 0,03 | 0,03 | |
| 2 | - | 8 | 4 | 0,03 | 0,03 | |
| (I - 4) | 8 | 8 | 0,03 | 0,03 | ||
| 4 | (II - 3) | 2 · | 0,03 | 0,03 | ||
| 4 | 4 | 0,03 | 0,03 | |||
| 3 | 8 | 4 | 0,03 | 0,03 | ||
| (I - 5) | 8 | 8 | 0,03 | 0,03 | ||
| 6 | (H - 5) | 4 | 0,03 | 0,03 | ||
| 8 | 4 | 0,03 | 0,05 | |||
| 4 | 4 | Farbstoff (D |
2 | 0,03 | 0,06 | |
| (I - D | 4 | 4 | 0,11 | 0,03 | ||
| 5++ | 8 | 4 | 0,14 | 0,03 | ||
| Farbstoff (3) |
8 | 8 | 0,18 | 0,03 | ||
| 4 | Farbstoff (2) |
2 | 0,26 | 0,03 | ||
| 4 | 4 | 0,21 | 0,03 | |||
| 6++ | 8 | 4 | 0,24 | 0,05 | ||
| Farbstoff (4) |
8 | 8 | 0,36 | 0,10 | ||
| 0,44 | 0,13 | |||||
wie vorstehend angegeben
Nr. 5 und 6 dienen zum Vergleich
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Aus Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die empfindlichen
Materialien unter Verwendung der Kombination von Farbstoffen gemäß der Erfindung unter einem Sicherheits-'licht
leicht zu handhaben sind, während die empfindlichen Materialien unter -Verwendung der in US T 904 026 beschriebenen
Kombination von Farbstoffen durch das Sicherheitslicht geschleiertwerden. Ferner ergibt sich, daß die empfindlichen
Materialien unter Anwendung der Kombination von Farbstoffen gemäß der Erfindung ein sehr geringes Ausmaß an
Restfarbe nach der photographischen Schnellentwicklung aufweisen.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (14)
- Patentansprüche. Verfahren zur Herstellung radiographischer Bilder, bei dem ein photographisch empfindliches Material aus einem Träger und wenigstens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht an Strahlung aus einem fluoreszierenden Intensiviersieb unter Bildung eines latenten Bildes ausgesetzt wird und anschließend dasselbe entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Intensiviersieb eine maximale Emissionswellenlänge im Bereich von etwa 500 bis etwa 570 nm und eine "solche Verteilung aufweist, daß wenigstens etwa die Hälfte der Emissionsenergie eine Wellenlänge von über etwa 400 nm aufweist und daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) aufweist:m-1worin R eine Alkylgruppe und PL und R2 jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, jedoch wenigstens einer der Reste R^ und Rp eine Sulfoälkylgruppe darstellt, X ein Anion und m eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten und m=1 ist, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet609842/1046-38- 26H352' C=CH-CH=C-C=CV1/ (idworin Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolrings notwendige Atomgruppierung darstellt, R, eine Alkylgruppe und Q die zur Vervollständigung eines 2-Thioimidazolidin-2,4-dionrings notwendige Atomgruppierung bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß sowohl R1 als auch Rp in der Formel (I) eine Sulfoalkylgruppe bedeutet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,
Sulfoalkylgruppe darstellt.kennzeichnet , daß R, in der Formel (II) eine - 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenidemulsion Silberjodbromidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1,0 bis etwa 2,0 μ aufweist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß R1 und R2 in der Formel (I) eine Sulfoalkylgruppe und R, in der Formel (II) eine Sulfoalkylgruppe bedeuten.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Reste R1 und Rp in der Formel (I) eine Sulfoalkylgruppe bedeuten, R, in der Formel (II) eine Sulfoalkylgruppe bedeutet und "die Silberhalogenid-609842/1046-39- 26U352emulsionsschicht eine Silberjodbromchlorid- oder Silberjodbromidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
1,0 bis etwa 2,0 μ aufweist. - 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß die Silberhalogenidemulsion Silberjodbromidteilchen aufweist, die nicht mehr als etwa 3»0
^ Jod enthalten. - 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das fluoreszierende Intensiviersieb durch Terbium aktiviertes Gadoliumoxysulfid,
durch Terbium aktiviertes Yttriumoxysulfid, durch Terbium
aktiviertes Lanthanoxysulfid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren aufweist. - 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Paar dieser Intensiviersiebe verwendet werden und das radiographisch empfindliche. Material zum Zeitpunkt der Belichtung dazwischen angeordnet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Gesamtmenge von etwa
1,0 χ 10 J bis etwa 1,0 χ 10 J Mol eines oder mehrer Sensibilisierungsfarbstoff e der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit etwa 1,0 χ 10"-5 bis etwa 1,0 χ 10"' Mol eines
oder mehrerer Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen
formel (II), beide bezogen auf je Mol Silberhalogenid, angewendet wird. - 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, . daß das Molverhältnis von einem oder meh-/ / 1 (J A6reren Farbstoffen der Formel (I) zu einem oder mehreren Farbstoffen der Formel (II) im Bereich von etwa 1O/1 bis etwa 1/10 liegt.
- 12. Photographisch empfindliches Material gekennzeichnet durch einen Träger und wenigstens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) aufweist:O=CH-CH=CH-C(Dworin RQ eine Alkylgruppe und R1 und Rp jeweils eine Alkylgruppe darstellen, jedoch wenigstens einer der Reste R1 und R2 eine SuIfoalky!gruppe bedeutet, X ein Anion und m eine ganze Zahl 1 oder 2 darstellen und m = 1 ist, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet:'C = CH - CH = C - C = O(II)H 09 842 / 1 0 U6- 41 - 26U352worin Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolrings notwendige Atomgruppierung darstellt, R, eine Alkylgruppe bedeutet und Q die zur Vervollständigung eines 2-Thioimidazolidin-2,4-dionrings notwendige Atomgruppierung bedeutet.
- 13. Photographisch empfindliches Material nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß eineGesamtmenge von etwa 1,Ox 10 bis etwa 1,0 χ 10 Mol eines oder mehrerer Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit etwa 1,0 χ 10~^ bis etwa 1,0 χ 10 Mol eines oder mehrerer Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (II), beide bezogen auf je Mol Silberhalogenid, verwendet wird.
- 14. Photographisch empfindliches Material nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von einem oder mehreren Farbstoffen der Formel (I)/einem oder mehreren Farbstoffen der Formel (II) im Bereich von etwa 1O/1 bis etwa 1/1O liegt.609842/1046Le e rs eite
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50040577A JPS599892B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | 放射線写真を得る方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2614352A1 true DE2614352A1 (de) | 1976-10-14 |
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Family Applications (1)
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