DE3241645C2

DE3241645C2 - Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE3241645C2
Application number: DE3241645A
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2002-11-12
Also published as: US4400463A; CA1175693A; GB2110404B; FR2516263B1; CH654117A5; GB2110404A; FR2516263A1; IT1156328B; DE3241645A1; IT8224225A0

Description

Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern, die zumindestens zu 50 Mol.-% aus Silberchlorid bestehen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen, wobei wäßrige Silbersalzlösungen und Chlorid enthaltende Halogenidsalzlösungen in Gegenwart eines Dispersionsmediums miteinander in Kontakt gebracht werden.

Es ist allgemein bekannt, daß strahlungsempfindliches Silberchlorid enthaltende photographische Silberhalogenidemulsionen spezielle Vorteile bieten. So weist beispielsweise Silberchlorid eine geringere natürliche Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Bereich des Spektrums auf als andere photographisch verwertbare Silberhalogenide. Des weiteren ist Silberchlorid löslicher als andere photographisch verwendbare Silberhalogenide, wodurch eine Entwicklung und Fixierung in kürzeren Zeitspannen erreicht werden kann.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß Silberchlorid die Bildung von Kristallen mit {100}-Kristallflächen begünstigt. In der überwiegenden Mehrzahl von photographischen Emulsionen liegen Silberhalogenidkristalle, sofern vorhanden, in Form von kubischen Körnern vor. Unter gewissen Schwierigkeiten ist es ferner möglich, den Kristallhabitus des Silberchlorides zu modifizieren. Aus einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern mit dem Titel "Crystal Habit Modification of AgCl by Impurities Determining Solvation", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 21, Seiten 39-50, 1973, ist die Bildung von Silberchloridkristallen bekannt, die {110}- und {111}-Flächen aufweisen, durch Verwendung von verschiedenen das Kornwachstum modifizierenden Verbindungen. Aus einer Arbeit von Wyrsch mit dem Titel "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with {111}, {110}- und {100}-Crystal Habit", veröffentlicht in dem Papier III-13 des "International Congress of Photographic Science", Seiten 122-124, 1978, ist des weiteren ein Dreifach- Ausfällungsverfahren bekannt, bei dem Silberchlorid in Gegenwart von Ammoniak und vergleichsweise kleinen Mengen an divalenten Cadmiumionen ausgefällt wird.

In Gegenwart von Cadmiumionen führt eine Steuerung des pAg-Wertes (des negativen Logarithmus der Silberionenkonzentration) und des pH-Wertes zur Bildung von rhombododecaedrischen, octaedrischen und kubischen Kristallformen mit Kornflächen, die in {110}, {111} bzw. {100}-Kristallebenen liegen.

Tafelförmige Silberbromidkörner sind des weiteren bereits intensiv untersucht worden, oftmals in Makrogrößen ohne photographische Verwertbarkeit.

Unter tafelförmigen Körnern sind hier solche zu verstehen, die zwei parallele oder praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, von denen eine jede wesentlich größer ist als jede andere einzelne Kristallfläche des Kornes. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner ist beträchtlich größer als 1 : 1.

Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind bereits bekannt aus einer Arbeit von de Cugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.

Ab 1937 bis in die fünfziger Jahre wurde von der Firma Eastman Kodak Company des weiteren ein doppelseitig beschichtetes radiographisches Filmmaterial unter der Bezeichnung "No-Screnn X-Ray Code 5133" vertrieben. Das Filmmaterial wies auf einander gegenüberliegenden Seiten eines Filmschichtträgers mit Schwefel sensibilisierte Silberbromidemulsionen auf. Da die Emulsionsschichten dazu bestimmt waren, einer Röntgenbestrahlung ausgesetzt zu werden, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus, wohingegen nicht-tafelförmige Körner mehr als 25% der projizierten Fläche ausmachten. Bei mehrmaligen Wiederholungen des Herstellungsverfahrens dieser Emulsionen lag im Falle der Emulsion mit dem höchsten durchschnittlichen Aspektverhältnis der durchschnittliche Korndurchmesser der tafelförmigen Körner bei 2,5 Mikrometern. Die durchschnittliche Korndicke der tafelförmigen Körner lag bei 0,36 Mikrometern und das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 7 : 1. Bei weiteren Wiederholungen des Herstellungsverfahrens enthielten die Emulsionen dickere tafelförmige Körner eines geringeren Durchmessers mit niedrigerem durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Obgleich des weiteren Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern bekannt sind, weist doch keine dieser bekannten Emulsionen ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Eine nähere Beschreibung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Die beiden Autoren Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnisses mit der Einführung von Iodid.

Gutoff berichtet in einer Arbeit mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4 vom Juli-August 1970, Seiten 248-257 über die Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen des Typs, hergestellt durch Einfach-Einlauf- Fällung unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung.

In jüngster Zeit sind des weiteren spezielle Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt geworden, in denen die Körner tafelförmig sind, d. h. sich im Verhältnis zu ihrer Dicke räumlich ausdehnen. Aus der US-PS 4 063 951 ist die Bildung von Silberhalogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus bekannt, die begrenzt sind durch {100}- kubische Flächen und die ein Aspektverhältnis (in diesem Falle ein Verhältnis von Kantenlänge zu Dicke) von 1,5-7 : 1 aufweisen. Erhalten wurden diese Silberhalogenidkörner nach einem Doppeleinlauf-Fällungsverfahren, bei dem der pAg-Wert auf einen Bereich von 5,0-7,0 eingestellt wurde. Wie sich aus Fig. 3 der Patentschrift ergibt, wiesen die gebildeten Silberhalogenidkörner quadratische und rechteckige Hauptflächen auf, die charakteristisch für {100}-Kristallflächen sind.

Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, in denen die meisten der Kristalle vom oktaedrischen Zwillingstyp sind. Die Herstellung der Emulsionen erfolgt dabei durch Erzeugung von Impfkristallen, Erhöhung der Kristallgröße durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung unter Steuerung des pBr-Wertes (d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration). In der US-PS 4 067 739 wird kein Silberchlorid erwähnt. Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878 sowie der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 27 25 993, 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration durch Verwendung von Impfkristallen bekannt, die mindestens zu 90 Mol.-% aus Iodid bestehen. Ein Studium der zuletzt genannten Literaturstellen zeigt, daß nur im Falle von Silberbromidiodidemulsionen tafelförmige Silberhalogenidkörner erhalten wurden. Keine der bekannten, unter Verwendung von Chloridsalzen hergestellten Emulsionen enthielt tafelförmige Silberhalogenidkörner.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben, die die Halogenidprozentsätze betreffen, auf Silber, das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhanden ist. Beispielsweise enthält ein Korn, das aus Silberchloridbromid mit 60 Mol.-% Chlorid besteht, des weiteren auch 40 Mol.-% Bromid.

Aus einer Arbeit von E. Klein und E. Moisar, veröffentlicht in der Zeitschrift "Berichte der Bunsen-Gesellschaft", 67 (4), Seiten 349-355, 1963, ist des weiteren ein inhibierender Effekt von Purinbasen, beispielsweise Adenin auf das Kornwachstum von Silberchlorid bekannt, wenn diese Basen in verschiedenen Stufen der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Aus der US-PS 3 519 426 ist des weiteren die Herstellung von Silberchloridemulsionen mit erhöhter Deckkraft durch Ausfällung in Gegenwart eines Azaindens, z. B. eines Tetrazaindens, Pentaazaindens oder Adenins bekannt. Zu bemerken ist dabei, daß natürlich die Deckkraft von Silberhalogenidemulsionen einer geringeren Korngröße größer ist als die Deckkraft von Silberhalogenidemulsionen von vergleichsweise großer Korngröße, bei vergleichbaren anderen Merkmalen.

Weiterhin ist bekannt, daß Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer Vielzahl von Peptisationsmitteln ausgefällt werden können. Aus der US-PS 3 415 653 ist beispielsweise die Ausfällung von Silberbromidiodidkörnern einer Vielzahl von Formen, einschließlich von tafelförmigen Körnern bekannt, durch Verwendung eines Copolymeren aus Vinylamin und Acrylsäure als Peptisationsmittel. Aus der US-PS 3 692 753 ist ferner die Verwendung eines Peptisationsmittels bekannt, das koaguliert und redispergiert werden kann und aus einem Polymeren aus mindestens drei verschiedenen Monomeren besteht, wovon eines ein Acrylamid ist oder ein Acrylat mit einer Seiten-Alkylkette mit einem oder zwei Schwefelatomen, die für Alkylkohlenstoffatome stehen. Aus der US-PS 3 615 624 ist weiterhin die Verwendung eines linearen Copolymeren zur Peptisation von Silberchlorid bekannt, das wiederkehrende Einheiten aus Amiden oder Estern der Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure aufweist, in denen die Amin- oder Alkoholreste mindestens ein Schwefelatom aufweisen, das zwei Alkylkohlenstoffatome miteinander verbindet. Bei einer Untersuchung von neutralen Silberbromidiodidemulsionen, die nach einem Verfahren ausgefällt wurden, wie es in Beispiel 5 der US-PS 3 615 624 beschrieben wird, wurde eine Emulsion beobachtet, in der weniger als 20% der projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner von tafelförmigen Körnern stammten. Die tafelförmigen Körner, obgleich von niedrigem Aspektverhältnis wiesen offensichtlich periphere Kanten auf, die parallel zu <211<- Kristallvektoren verliefen, die in der Ebene der Hauptflächen lagen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern, die mindestens zu 50 Mol.-% aus Silberchlorid bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben anzugeben, die zu Bildern einer erhöhten Schärfe führt, wenn sie zur Herstellung von mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, die ferner ein besseres Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis liefert, wenn sie optimal chemisch und spektral sensibilisiert wird und die, wenn sie gegenüber dem blauen, grünen und/oder roten Bereich des Spektrums sensibilisiert wird, und zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, photographische Aufzeichnungsmaterialien liefert, die eine erhöhte Trennung der Empfindlichkeit gegenüber dem spektral sensibilisierten Bereich des Spektrums und der UV-Empfindlichkeit aufweisen.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und ein Verfahren zur Herstellung derselben gemäß den Ansprüchen.

Eine erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Körnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer gleichen Fläche wie die projizierte Fläche des Kornes, und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von größer als 8 : 1, wobei das Aspektverhältnis wiederum definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke. Die tafelförmigen Körner weisen dabei zwei einander gegenüberliegende parallele Hauptkristallflächen auf, die in {111}-Kristallebenen liegen, wobei die Körner des weiteren mindestens eines der folgenden beiden Merkmale aufweisen:

(1) mindestens eine parallel zu einem <211<-Kristallvektor verlaufende Kante liegt in der Ebene von einer der Hauptkristallflächen und
(2) in einem zentralen Kornbereich, der während der Keimbildungsstufe erzeugt wurde, liegt mindestens eines der Halogenide Bromid und Iodid vor.

Herstellen lassen sich derartige erfindungsgemäße Emulsionen nach einem Verfahren, bei dem wäßrige Silbersalzlösungen und Chlorid enthaltende Halogenidsalzlösungen in Gegenwart eines Dispersionsmediums miteinander in Kontakt gebracht werden. Gekennzeichnet ist das Verfahren dadurch, daß die wäßrigen Silbersalzlösungen und Chlorid enthaltende Halogenidsalzlösungen miteinander in Gegenwart eines Aminoazaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung in Kontakt gebracht werden.

Bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses handelt es sich um Emulsionen, deren Halogenidanteil überwiegend aus Chlorid besteht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Emulsionen tafelförmige Körner einer bisher nicht bekannten Konfiguration. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die tafelförmigen Körner vollständig von {111}- Kristallflächen begrenzt und weisen eine unterschiedliche Konfiguration von derjenigen Konfiguration auf, die bisher erreicht wurde, bei Verwendung einer Kombination von Chlorid- und Bromidhalogeniden. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Körner Kantenflächen, d. h. Flächen, die an den Kanten der Hauptoberflächen liegen, die in verschiedenen kristallographischen Ebenen liegen, die eine Vielzahl von verschiedenen Adsorptionszentren liefern, wodurch ein Wettbewerb von verschiedenen Zusätzen um Adsorptionszentren vermindert wird. Die erfindungsgemäßen Emulsionen führen außerdem zu weiteren photographischen Vorteilen, beispielsweise einer höheren maximalen Dichte und einer höheren Deckkraft.

Erfindungsgemäß lassen sich weitere Vorteile realisieren, z. B. eine erhöhte Schärfe, eine erhöhte Trennung der Empfindlichkeit in den natürlichen und spektral sensibilisierten Bereichen des Spektrums, ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis und erhöhte Empfindlichkeiten (oder Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisse), wenn die Emulsionen blausensibilisiert werden. Die Vorteile, die die erfindungsgemäßen Emulsionen bieten, lassen sich des weiteren im Falle von radiographischen Elementen oder Aufzeichnungsmaterialien realisieren, die durch einen verminderten "Crossover"-Effekt gekennzeichnet sind oder in Bildübertragungs- Filmeinheiten, in welchem Falle ein günstigeres oder höheres Verhältnis von photographischer Empfindlichkeit zur Silberbeschichtungsstärke erzielt wird (d. h. aufgetragenes Silber pro Flächeneinheit) eine schnellere Zugänglichkeit des sichtbaren übertragenen Bildes und ein höherer Kontrast oder die Erzeugung von Übertragungsbildern bei kürzerer Entwicklungsdauer.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1a, 2a und 3 schematische Darstellungen von einzelnen Silberhalogenidkörnern;

Fig. 1b ein Abschnittsdetail längs der Schnittlinie 1b-1b von Fig. 1a;

Fig. 2b die Ansicht einer Kante eines Silberhalogenidkornes;

Fig. 4 ein schematisches Diagramm, das die Schärfecharakteristika veranschaulicht;

Fig. 5 bis 9, 10a, 11 und 12 bis 23 Photomikrographien von erfindungsgemäßen Emulsionen;

Fig. 10b und 10c Elektronenmikrographien von Silberhalogenidkörnern;

Fig. 10d und 10e Ansichten von Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Beugungsmustern und

Fig. 11a ein Diagramm, in dem die relative spektrale logarithmische Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgetragen ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die Chlorid als das überwiegende Halogenid aufweisen, und die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (vorzugsweise von weniger als 0,3 Mikrometer) aufweisen und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 haben und daß diese Körner mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid bestehenden Körner der Emulsion ausmachen. Alle durchschnittlichen Aspektverhältnisse und projizierten Flächen, die hier diskutiert werden, wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, in entsprechender Weise ermittelt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind solche, in denen die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 0,3 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 und in optimaler Weise von mindestens 20 : 1 aufweisen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können des weiteren beispielsweise extrem hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse von bis zu 50 : 1, ja bis zu 100 : 1 und darüber aufweisen. In besonders vorteilhafter Weise machen diese Silberhalogenidkörner mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner aus.

Um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die einen bestimmten Prozentsatz der projizierten Fläche ausmachen, um so höher ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion. In typischer Weise weisen die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,15 Mikrometern auf, obgleich im Prinzip auch beträchtlich dünnere tafelförmige Körner vorliegen können, z. B. solche mit einer mittleren Dicke von so niedrig wie 0,10 Mikrometern.

Die angegebenen Korncharakteristika der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden ermitteln. Wie bereits dargelegt, bezieht sich das Merkmal "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Durchmesser des Kornes zu der Dicke des Kornes. Der "Durchmesser" eines Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei Betrachtung einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe. Aus Elektronenmikrographien aus Emulsionsproben mit durch Bedampfung besonders sichtbar gemachten Silberhalogenidkörnern lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes bestimmen, und lassen sich jene tafelförmigen Körner feststellen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer oder weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis von jedem tafelförmigen Korn errechnen, und die Aspektverhältnisse von allen diesen tafelförmigen Körnern in der Probe, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können dann gemittelt werden, unter Gewinnung ihres durchschnittlichen Aspektverhältnisses. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert aus den Aspektverhältnissen der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern zu ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden Mittelwerte zu berechnen. Gleichgültig, ob die Mittelwerte aus einzelnen Aspektverhältnissen oder die Mittelwerte aus den Dicken und Durchmessern dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu ermitteln, innerhalb der Toleranzen der möglichen Kornmaße, unterscheiden sich die erhältlichen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander. Die projizierten Flächen der Silberhalogenidkörner, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, lassen sich summieren. Ebenfalls lassen sich die projizierten Flächen der übrigen Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie getrennt davon summieren, und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ermitteln, die von den Körnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen.

Im vorstehenden wurde eine Bezugs-Korndicke von weniger als 0,5 (oder weniger als 0,3 Mikrometer) ausgewählt, um die hier beschriebenen dünnen tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, die schlechtere photographische Eigenschaften aufweisen. Ein Bezugs-Korndurchmesser von 0,6 Mikrometern wurde ausgewählt, da bei niedrigeren Durchmessern es nicht immer möglich ist, tafelförmige und nicht-tafelförmige Körner in Mikrographien voneinander zu unterscheiden. Der hier gebrauchte Ausdruck "projizierte Fläche" wird im gleichen Sinne gebraucht wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche", die üblicherweise verwendet werden, wie sich beispielsweise aus dem Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, 1948, S. 15 ergibt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Emulsionen tafelförmige Körner einer neuen Konfiguration. Eine typische Korn- Figuration ist schematisch in den Fig. 1a und 1b dargestellt. Das Korn 100 weist einander gegenüberliegende, parallele Hauptoberflächen 102 und 104 auf. In einer Photomikrographie treten die Hauptflächen als reguläre Hexagons auf, die durch Kantenflächen 106a, b, c, d, e und f begrenzt sind. Die Kantenflächen erscheinen im Falle von Elektronenmikrographien planar. Kristallographische Untersuchungen ergaben, daß die Hauptflächen der Körner jeweils in einer {111}-Kristallebene liegen.

Die <211<-Kristallvektoren 108a, 108b, 110a, 110b, 112a und 112b, die in Fig. 1a dargestellt sind, und 60°-Winkel bilden, liegen in der Ebene der Hauptfläche 102. Im Korn 100 ist jede der 6-Kantenflächen derart dargestellt, daß sie parallel zu einer der <211<- Kristallvektoren verläuft. Die Kantenflächen 106a und 106b liegen parallel zu dem Vektor 108, die Kantenflächen 106c und 106d liegen parallel zu dem Vektor 110 und die Kantenflächen 106e und 106f verlaufen parallel zu dem Vektor 112. Diese Kantenflächen liegen offensichtlich in {110}-Kristallebenen, die gelegentlich alternativ als {220}-Kristallebenen bezeichnet werden.

Die besondere Kristallstruktur der tafelförmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion läßt sich besser veranschaulichen unter Bezugnahme auf die Fig. 2a und 2b, bei denen es sich um eine schematische Darstellung eines typischen tafelförmigen Silberchlorid- Vergleichskornes handelt, das nach einem unterschiedlichen, jedoch auch neuen Verfahren hergestellt wurde. Bei diesem Korn handelt es sich somit um ein nicht dem Stande der Technik zuzurechnendes Korn, jedoch auch kein Korn nach der erfindungsgemäßen Definition.

Kristallographische Untersuchungen deuten darauf hin, daß nicht nur die Hauptflächen 202 und 204, sondern auch die Kantenflächen 206 in {111}-kristallographischen Ebenen liegen. Die Kantenflächen treten nicht als planare Flächen auf. In Form der Oberflächen- und Kantenorientierungen erscheinen die tafelförmigen Vergleichs-Silberchloridkörner ähnlich denen vieler publizierter Studien von tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidiodidkristallen und plättchenförmigen Kristallen. Im Grundriß betrachtet erscheinen die Körner nicht als reguläre Hexagons. Vielmehr stellen sie typische irreguläre Hexagons dar und erscheinen, wie durch die gestrichelten Linien dargestellt, als stumpfe gleichseitige Dreiecke. Aus kristallographischen Untersuchungen ergibt sich, daß keine der <211<-Kristallvektoren 208a, 208b, 210a, 210b, 212a und 212b, die sich in Winkeln von 60° schneiden, parallel zu den Kanten 206 verläuft. Dies bedeutet, daß sich die Kantenoberflächen der tafelförmigen Körner erfindungsgemäßer Emulsionen als solche ansehen lassen, die um 30° bezüglich des Kristallgitters gedreht sind, im Vergleich zu den tafelförmigen Vergleichskörnern und ähnlichen tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidiodidkörnern.

Obgleich sich tafelförmige Körner, die in Photomikrographien als reguläre Hexagons auftreten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, lassen sich doch auch andere periphere Konfigurationen erzeugen und feststellen. Dies wird schematisch durch das Korn 300 in Fig. 3 veranschaulicht. Anstatt sechs Kanten weist das Korn sechs Kanten 306a auf, die mit sechs Kanten 306b alternieren oder insgesamt zwölf Kanten. Dies bedeutet, daß die Körner als Dodecagons auftreten können, wenn sie im Grundriß betrachtet werden. Wie durch die gestrichelten Linien dargestellt, sind die sechs zusätzlichen Kanten offensichtlich das Ergebnis einer Abflachung der hexagonalen Körner in dem Endwachstumsstadium. Da ein Kreis als begrenzender Fall eines regulären Polygons betrachtet werden kann, wenn sich dieses einer unbestimmten Anzahl von Seiten nähert, ist nicht überraschend, daß die Dodecagons in viel größerem Maße in Photomikrographien mehr abgerundet auftreten als die Hexagons, insbesondere an den Schnittlinien ihrer Kanten. Die tafelförmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion können in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sehr unterschiedliche und reguläre hexagonale Konfigurationen aufweisen, nahezu ringförmige oder kreisrunde Kantenkonfigurationen, in denen flache Kantensegmente nicht leicht visuell identifizierbar sind und alle Zwischenkonfigurationen. Die tafelförmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion lassen sich in einer bevorzugten Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Emulsion charakterisieren als solche, die bei jedem Vorkommen mindestens eine Kante aufweisen, die parallel zu einem <211<- Kristallvektor in der Ebene einer ihrer Hauptflächen verläuft.

Die erfindungsgemäßen Chlorid enthaltenden Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, enthalten als einen Teil des Dispersionsmediums ein Peptisationsmittel mit einer Thioetherbindung. Das eine Thioetherbindung enthaltende Peptisationsmittel liegt in der Emulsion am Ende der Fällung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor. Ggf. kann das gesamte Peptisationsmittel von Anfang an im Reaktionsgefäß vorliegen, in dem die Kornausfällung erfolgt. Andererseits kann es auch gleichzeitig mit den Silber- und Halogenidsalzen durch die gleiche oder verschiedene Düsen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, vorausgesetzt, daß mindestens die angegebene Mindestkonzentration im Reaktionsgefäß während der anfänglichen Keimbildung und während des Wachstums der tafelförmigen Körner vorliegt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an Peptisationsmittel mit der Thioetherbindung im Reaktionsgefäß bei 0,3-6%, in optimaler Weise bei 0,5-2,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhaltes des Reaktionsgefäßes liegt. Während oder vorzugsweise nach der Ausfällung ist es möglich, das Peptisationsmittel mit der Thioetherbindung zu ergänzen, und zwar mit jedem üblichen Peptisationsmittel, um z. B. eine Gesamt-Peptisationsmittelkonzentration von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht herbeizuführen. Das Peptisationsmittel mit der Thioetherbindung wird mindestens teilweise von den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert und wird nicht leicht oder schnell vollständig verdrängt, wenn die Emulsion erzeugt wird. Nichtsdestoweniger ist es möglich, die Konzentration an Peptisationsmittel durch übliche Waschmethoden zu vermindern, nachdem die Emulsion vollständig hergestellt worden ist, so daß in der fertigen Emulsion sehr wenig, wenn überhaupt, ursprünglich verwendetes Thioetherbindungen enthaltendes Peptisationsmittel verbleibt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen können übliche bekannte Silberhalogenid-Peptisationsmittel mit Thioetherbindungen verwendet werden. Besonders vorteilhafte Peptisationsmittel mit Thioetherbindungen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 615 624 und 3 692 753 bekannt. Bei diesen Peptisationsmitteln handelt es sich in vorteilhafter Weise um in Wasser lösliche lineare Copolymere mit (1) wiederkehrenden Einheiten von Amiden oder Estern der Malein-, Acryl- oder Methacrylsäure in der linearen Polymerkette, wobei die entsprechenden Amin- oder Alkoholteile mindestens ein Sulfid-Schwefelatom aufweisen, das zwei Alkylkohlenstoffatome miteinander verbindet, und (2) Einheiten von mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den letzteren wiederkehrenden Einheiten gehören in typischer Weise beispielsweise solche, die mindestens einen Rest aufweisen, der dem Monomeren bei den pH-Werten des Fällungsprozesses eine Wasserlöslichkeit verleiht. Beispielsweise können derartige Einheiten den oben unter (1) angegebenen wiederkehrenden Einheiten entsprechen mit der Ausnahme jedoch, daß die Thioethergruppen mit den Sulfid-Schwefelatomen, die zwei Alkylkohlenstoffatome miteinander verbinden, ersetzt werden durch Alkylgruppen, die durch Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzreste substituiert sind. Monomere, die zu Einheiten dieses Typs führen, sind beispielsweise aus der US-PS 3 615 624 bekannt. Die Thioetherbindungen aufweisenden wiederkehrenden Einheiten machen vorzugsweise etwa 2,5-35 Mol.-%, in optimaler Weise etwa 5-25 Mol-% des Peptisationsmittels aus.

Chlorid enthaltende tafelförmige Körner gemäß der Erfindung werden nicht in Abwesenheit des Thioetherbindungen aufweisenden Peptisationsmittels erzeugt. Des weiteren werden sie nicht in Gegenwart des Thioetherbindungen enthaltenden Peptisationsmittels erzeugt, wenn nicht eine vergleichsweise geringe Menge an einem Kristall-Modifizierungsmittel vorliegt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kristall-Modifizierungsmitteln erwiesen, die aus Aminoazaindenen bestehen, obgleich sich erfindungsgemäße Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses auch herstellen lassen durch Verwendung von beispielsweise Iodid als Kristall-Modifizierungsmittel, wie es im folgenden näher in Verbindung mit der Emulsion 28 beschrieben wird.

Unter einem Aminoazainden ist dabei ein Azainden zu verstehen, das eine Aminogruppe als Ringsubstituenten aufweist, die an den Ring am Aminostickstoffatom gebunden ist. Es ist allgemein bekannt, daß Azaindene Verbindungen mit einer aromatischen Ringstruktur eines Indenes sind, wobei jedoch ein oder mehrere der Ring-Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind. Derartige Verbindungen, insbesondere solche, bei denen drei bis fünf Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind, finden in photographischen Emulsionen als Kornwachstums-Modifizierungsmittel, Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren Verwendung. Besonders vorteilhafte Aminoazaindene für die Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen sind solche mit einem primären Amino-Substituenten an einem Ring-Kohlenstoffatom eines Tetraazaindens, z. B. Adenin und Guanin, die auch als Aminopurine bezeichnet werden. Während die Aminoazaindene in jeder Konzentration verwendet werden können, die zu einer Kornwachstums- Modifizierung führt, sind bereits sehr geringe Konzentrationen von beispielsweise so gering wie 10^-3 Molen pro Mol Silber sehr effektiv. Geeignete Konzentrationen können beispielsweise bei bis zu 0,1 Molen pro Mol Silber liegen. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration an Aminoazainden bei etwa 0,5×10^-2 bis 5×10^-2 Molen pro Silber im Reaktionsgefäß während der Silberhalogenidausfällung zu halten. Beispiele für Aminoazaindene, von denen bekannt ist, daß sie sich in photographischen Emulsionen als Stabilisatoren verwenden lassen, sind beispielsweise aus den US-PS 2 444 605, 2 743 181 und 2 772 164 bekannt. Nachdem die Emulsion erzeugt worden ist, wird das Aminoazainden nicht länger benötigt, doch bleibt mindestens ein Teil in typischer Weise an den Kornoberflächen adsorbiert zurück. Verbindungen, die eine starke Affinität für Silberhalogenid-Kornoberflächen aufweisen, wie beispielsweise spektral sensibilisierende Farbstoffe, können das Aminoazainden verdrängen, wodurch die vollständige Entfernung des Azaindens aus der Emulsion durch Waschen ermöglicht wird.

Es wird angenommen, daß das Aminoazainden und das Peptisationsmittel mit den Thioetherbindungen in Kombination miteinander wirken, unter Erzeugung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit den erwünschten Eigenschaften. In manchen Fällen hat es sich gezeigt, daß in einem frühen Stadium der Kornformation die tafelförmigen Körner nicht nur {111}-Hauptkristallflächen aufweisen, sondern auch {111}-Kanten. In dem Maße, in dem die Ausfällung fortschreitet, wurde ein Übergang zu Dodecagon-Hauptkristallflächen festgestellt. Schließlich können bei weiter fortschreitender Fällung tafelförmige Körner erzeugt werden, die reguläre Hexagon {111}-Hauptkristallflächen aufweisen und periphere Kanten, die parallel zu <211<- Kristallvektoren verlaufen, liegen in der Ebene einer der Hauptflächen, was offensichtlich ein Anzeichen dafür ist, daß Kanten in {110}-Kristallebenen liegen.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die besonderen Merkmale der tafelförmigen Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsionen erklärt, wird doch angenommen, daß das Aminoazainden die zu mindestens 50 mol.-% aus Chlorid bestehenden Silberhalogenidkörner oder die überwiegend aus Chlorid bestehenden Silberhalogenidkörner in der Keimbildungsstufe derart beeinflußt, daß die Bildung von {111}-Kristallebenen begünstigt wird. Die {111}-Kristallebenen wiederum erlauben ganz offensichtlich die Bildung von Doppelzwillingsebenen, die als verantwortlich für die Bildung von tafelförmigen Körnern angesehen werden. Es wird angenommen, daß das Peptisationsmittel mit einer Thioetherbindung daraufhin während der Wachstumsstufe zu einer Übergangsperiode führt, die der Grund für die Ausbildung der besonderen Kanten der tafelförmigen Körner ist. Diese Betrachtungsweise des Kornbildungsmechanismus wird bestätigt durch Betrachtung der Körner zu verschiedenen Wachstumsstufen und durch Einstellung verschiedener Aminoazainden-Konzentrationen. So hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Konzentration des Aminoazaindens zu einer Verzögerung und in einigen Fällen zum Ausschluß der Bildung der besonderen Kornkanten führt, obgleich völlig zufriedenstellende Körner mit {111}-Kristallkanten erhalten werden.

Werden erfindungsgemäße Emulsionen mit tafelförmigen Körnern in der Anfangsstufe in Abwesenheit von anderen Halogeniden als Chlorid ausgefällt, so sind die zentralen Bereiche der erzeugten Körner von sowohl Bromid als auch Iodid praktisch frei und das Vorhandensein von einer oder mehreren Kornkanten, die parallel zu einem oder mehreren <211<-Kristallvektoren verlaufen, die in der Ebene von einer der Hauptflächen liegen, führt zu einer weiteren geeigneten Strukturdifferenz für die Unterscheidung der tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen von anderen Körnern.

Mindestens der zentrale Bereich der tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsion kann zu mindestens 50 Mol.-%, bezogen auf Silber, aus Chlorid bestehen, kann jedoch zusätzlich größere Mengen an mindestens einem der Halogenide Bromid und Iodid enthalten. Wichtige photographische Effekte lassen sich mit Bromid- und/oder Iodidkonzentrationen erzielen, die beispielsweise so gering wie 0,05 Mol.-% sind, obgleich wenn Bromid und/oder Iodid vorhanden sind, sie gewöhnlich in Konzentrationen von mindestens etwa 0,5 Mol-% vorliegen.

Die tafelförmigen Körner erfindungsgemäßer Emulsionen können des weiteren bis zu etwa 10 Mol.-% Iodid, vorzugsweise bis zu 6 Mol.-% Iodid und optimal bis zu 2 Mol.-% Iodid enthalten. Der Rest des Halogenides, außer Chlorid und Iodid, sofern vorhanden, kann aus Bromid bestehen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die tafelförmigen Körner mehr als 75 Mol.-% Chlorid, in optimaler Weise mehr als 90 Mol.-% Chlorid, bezogen auf Silber. Des weiteren können tafelförmige Körner erzeugt werden, die praktisch nur aus Silberchlorid bestehen und die besonders vorteilhaft in den Anwendungsfällen sind, in denen üblicherweise Silberchloridemulsionen verwendet werden. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung beruht darauf, daß wesentliche Mengen an Bromid und/oder Iodid in die tafelförmigen Körner eingearbeitet werden können, ohne daß die tafelförmige Konfiguration nachteilig beeinflußt wird, wodurch die Emulsion in vorteilhafter Weise einer Vielzahl von photographischen Anwendungsgebieten zugeführt werden können, bei denen in optimaler Weise verschiedene Halogenide vorliegen müssen.

Zu Beginn des Fällungsverfahrens liegt mindestens ein Teil des Dispersionsmediums mit dem Peptisationsmittel und Kristall-Modifizierungsmittel - wie oben beschrieben - im Reaktionsgefäß vor, das mit einem wirksamen Rührmechanismus ausgerüstet ist. In typischer Weise macht das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 20-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums in der Emulsion am Ende der Kornausfällung aus. Da Dispersionsmedium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Kornfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise aus der BE-PS 886 645 und der FR-PS 2 471 620 bekannt ist, ergibt sich, daß das Volumen an Dispersionsmedium, das anfangs im Reaktionsgefäß vorliegt, gleich sein kann oder größer als das Volumen der Emulsion, die im Reaktionsgefäß am Ende der Kornfällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das anfangs in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion aus Peptisationsmittel in Wasser, ggf. mit anderen Zusätzen, z. B. einem oder mehreren Silberhalogenidreifungsmitteln und/oder Metalldotiermitteln, wie sie im folgenden noch näher beschrieben werden. Ist anfangs ein Peptisationsmittel zugegen, so wird es vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 10%, insbesondere in einer Konzentration von mindestens 20%, bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel, das am Ende des Fällungsprozesses vorliegt, verwendet. Zusätzliches Dispersionsmedium kann in das Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt werden, ebenso durch eine separate Zulaufleitung. Gemäß üblicher Praxis kann der Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzeinführungen auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.

Während des Fällungsprozesses wird der pH-Wert im Reaktionsgefäß im sauren Bereich gehalten. Optimale pH-Werte werden durch das Wachstums-Modifizierungsmittel und die Temperatur, die für den Fällungsprozeß ausgewählt wird, beeinflußt. Innerhalb des Temperaturbereiches von 20-90°C liegen geeignete pH-Werte bei 2-5,0. Das Fällungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40-90°C bei pH-Werten von 2,5-3,5 durchgeführt. Während des Fällungsprozesses wird die Chloridionen-Konzentration im Reaktionsgefäß überwacht. Zweckmäßig ist die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgefäß 0,1-5,0 molar. Vorzugsweise ist die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgefäß 0,5-3,0 molar. Der Anteil an anderen Halogeniden, die in die tafelförmigen Körner eingearbeitet werden, läßt sich steuern durch Einstellung des Verhältnisses von Chlorid- zu anderen Halogenidsalzen, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Halogenidionenkonzentrationen im Reaktionsgefäß lassen sich durch Messung des pAg-Wertes steuern.

Nachdem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tafelförmige Körner erhalten worden sind, deren Halogenid zum überwiegenden Teil aus Chlorid besteht, können andere Halogenide in die Körner eingearbeitet werden, wobei nach üblichen bekannten Methoden verfahren werden kann. So können beispielsweise Methoden zur Erzeugung von Silbersalzhüllen angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 367 778, 3 206 313, 3 317 322, 3 917 485 und 4 150 994 bekannt sind. Da übliche Verfahren einer Hüllenbildung die Bildung von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn das Hüllenwachstum fortschreitet, nimmt das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion ab. Liegen im Reaktionsgefäß während der Hüllenbildung Bedingungen vor, die die Bildung von tafelförmigen Körnern begünstigen, so kann ein Hüllenwachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht abzunehmen braucht. Tafelförmige Körner lassen sich somit mit einer Hülle versehen, ohne daß notwendigerweise das Aspektverhältnis der anfallenden Kern-Hüllenkörner abnimmt, im Vergleich zu tafelförmigen Körnern, die als Kernkörner eingesetzt wurden. Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Kern-Hüllenkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Umkehrbildern einsetzen.

Durch Zusatz von sowohl Halogenid- als auch Silbersalzen nach der Bildung der tafelförmigen Silberchloridkörner, bleiben die ursprünglichen Körner intakt, dienen jedoch als Kerne oder Keime für die Abscheidung von weiterem Silberhalogenid. Werden Salze, die zu einer Reaktion mit Silber befähigt sind, unter Erzeugung von Silbersalzen, die weniger löslich sind als Silberchlorid, z. B. Thiocyanat-, Bromid und/oder Iodidsalze der Emulsion zugegeben, die tafelförmige, zum überwiegenden Teil aus Chlorid bestehende Körner aufweist, ohne daß Silbersalz zugegeben wird, so verdrängen sie Chlorid in der Kristallstruktur. Die Verdrängung beginnt dabei an den Kristalloberflächen und schreitet ins Innere der Körner fort. Der Ersatz von Chloridionen in dem Silberchlorid-Kristallgitter durch Bromidionen und ggf. einem kleineren Anteil von Iodidionen ist bekannt. Derartige Emulsionen werden bekanntlich als sog. Konversionsemulsionen bezeichnet. Verfahren zur Herstellung von Konversionsemulsionen, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 456 953, 2 592 250, 2756 148 und 3 622 318 bekannt. Im Falle der vorliegenden Erfindung werden in vorteilhafter Weise weniger als 20 Mol.-%, vorzugsweise weniger als 10% des Halogenides durch Verdrängung eingeführt. Bei einer hochgradigen Verdrängung wird die tafelförmige Konfiguration der Körner verschlechtert, oder die tafelförmige Konfiguration wird sogar zerstört. Dies bedeutet, daß während eine Substitution von Chloridionen an oder nahe den Kornoberflächen durch Bromid- und/oder Iodidionen möglich ist, eine massive Halogenidkonversion, wie sie im Falle der Herstellung von Körnern für die Erzeugung von latenten Innenbildern üblich ist, im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht durchgeführt werden soll.

Bei der Herstellung von tafelförmigen Silberchloridkörnern nach der vorliegenden Erfindung wird somit zunächst ein wäßriges Dispersionsmedium in einem üblichen Reaktionsgefäß für Silberhalogenidfällungen vorgelegt. Die pH- und pAg-Werte des Dispersionsmediums innerhalb des Reaktionsgefäßes werden so eingestellt, daß sie den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Fällungsbedingungen genügen. Da die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten pAg-Werte auf der Halogenidseite des Äquivalenzpunktes liegen (der pAg-Wert, bei dem die Konzentration an Silber- und Halogenidionen stöchiometrisch gleich ist), wird anfangs eine wäßrige Chloridsalzlösung dazu verwendet, um den pAg-Wert einzustellen. Daraufhin werden eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Chloridsalzlösung gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der pAg-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes wird dabei innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten, durch Anwendung üblicher Meßverfahren und durch Einstellung der relativen Zulaufgeschwindigkeiten der Silber- und Chloridsalzlösungen. Der pH-Wert im Reaktionsgefäß wird ebenfalls unter Verwendung üblicher Meßverfahren überwacht und innerhalb eines vorbestimmten Bereiches gehalten, durch Zusatz einer Base, während die Silber- und Chloridsalze eingeführt werden. Vorrichtungen und Verfahren zur Steuerung und Überwachung der pAg- und pH-Werte während der Silberhalogenidfällung sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 3 031 304 sowie 3 821 002 sowie einer Arbeit von Claes und Peelaers, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz", Band 103, 161, (1967).

Bei den angegebenen pAg-, pBr- und pH-Werten handelt es sich jeweils um den negativen Logarithmus der Silber-, Bromid- bzw. Wasserstoffionenkonzentration.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können nach üblichen bekannten Methoden in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, z. B. über Leitungen, die über oder unter dem Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsgefäß enden durch Schwerkraftzuführung oder mittels Einspeisvorrichtungen mit einer Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit und des pH- und/oder pAg-Wertes des Reaktionsgefäßinhaltes, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen, können beispielsweise besondere Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551, 4 171 224, der GB-Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 25 55 364 und 25 56 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Besonders vorteilhafte Fällungsmethoden sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten durch Erhöhung des Zulaufs erreicht werden, mit dem die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden. Der Zulauf mit dem Silber- und Halogenidsalze eingespeist werden, läßt sich erhöhen entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhen der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsmediums, das eingespeist wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Zulauf der Silber- und Halogenidsalzzugabe zu erhöhen, jedoch die Zugabegeschwindigkeit unter dem Schwellenwert zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine Renucleierung vermieden wird, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der europäischen Patentanmeldung 80102242 und einer Arbeit von Wey mit dem Titel "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seite 14ff.

Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Übergang in die Wachstumsstufe des Fällungsprozesses lassen sich relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkornpopulationen erzielen. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich somit beispielsweise Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30% herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100fache der Standardabweichung des Korndurchmessers, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Durch beabsichtigte Begünstigung der Renucleierung während der Wachstumsstufe des Fällungsprozesses ist es natürlich möglich, polydisperse Emulsionen von wesentlich höheren Variationskoeffizienten zu erzeugen.

Abgesehen von dem oben beschriebenen Verfahren, kann das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, deren Halogenidanteil überwiegend aus Chlorid besteht, nach verschiedenen üblichen Methoden durchgeführt werden. So kann die verwendete wäßrige Silbersalzlösung beispielsweise ausgehend von einem löslichen Silbersalz hergestellt werden, beispielsweise Silbernitrat, während als wäßrige Halogenidsalzlösungen Lösungen von einem oder mehreren wasserlöslichen Halogenidsalzen verwendet werden können, z. B. Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (z. B. Lithium-, Natrium- oder Kalium-) oder Erdalkalimetall- (z. B. Magnesium- oder Calcium-)Halogenidsalzen. Die wäßrigen Silber- und Halogenidsalzlösungen können von verschiedener Konzentration sein. So kann die Molarität beispielsweise bei 0,2-7,0 oder darüber liegen.

Abgesehen von Silber- und Halogenidsalzen, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, können die verschiedensten anderen Verbindungen eingeführt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden und bei der Silberhalogenidausfällung vorliegen. So können beispielsweise vergleichsweise geringe Konzentrationen an Verbindungen von Metallen, z. B. Kupfer, Thallium, Blei, Wismuth, Cadmium, Zink, Mittelchalcogenen (d. h. Schwefel, Selen und Tellur) Gold und Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während des Fällungsprozesses zugegen sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13 452. Die Verteilung der Metalldotiermittel in den Silberchloridkörnern läßt sich steuern durch selektive Anordnung der Metallverbindungen im Reaktionsgefäß oder durch gesteuerte Zuführung während der Einführung der Silber- und Chloridsalze. Die tafelförmigen Körner können ggf. einer internen Reduktionssensibilisierung während des Fällungsprozesses unterworfen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus einer Arbeit von Moisar und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science", Band 25, 1977, Seiten 19-27.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern wird, wie bereits dargelegt, zunächst in das Reaktionsgefäß ein Dispersionsmedium eingeführt. In besonders vorteilhafter Weise besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Suspension eines Peptisationsmittels. Beispielsweise lassen sich Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß verwenden. Gemäß üblicher Praxis kann die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß unter 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht, gehalten werden, vor und während der Silberhalogenidbildung und die Emulsionsträgerkonzentration kann zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika verzögert werden, durch verzögerte zusätzliche Bindemittel- oder Trägerzugaben. Es ist möglich, daß die Emulsion, die zunächst erzeugt wird, 1-50 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 2,5-30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher Träger läßt sich später zusetzen, um die Konzentration auf beispielsweise bis zu 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger und Trocknen zur Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, macht die Trägerkonzentration vorzugsweise 30-70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus.

Träger, zu denen sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören und die zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen eingesetzt werden, können außer dem Peptisationsmittel mit Thioetherbindungen aus einer Vielzahl von üblichen bekannten Trägern ausgewählt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte Peptisationsmittel für diesen Zweck sind hydrophile Kolloide, die ggf. in Kombination mit hydrophoben Verbindungen oder Stoffen eingesetzt werden können. Zu den geeigneten hydrophilen Trägern gehören beispielsweise Stoffe, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rindsknochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere geeignete Träger, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen verwendet werden können, finden sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX. Die Träger, einschließlich der hydophilen Kolloide, wie auch der hydrophoben Stoffe, die in Kombination mit hydrophilen Kolloiden eingesetzt werden können, können dabei nicht nur zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von anderen Schichten photographischer Materialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden können, d. h. beispielsweise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb der Emulsionsschichten.

Während der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen kann eine Kornreifung erfolgen. Silberchlorid wird dabei, aufgrund seiner höheren Löslichkeit bei Abwesenheit von Reifungsmitteln weniger beeinflußt als andere Silberhalogenide. Zur Förderung der Reifung können übliche bekannte Silberhalogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise können Reifungsmittel innerhalb des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vorliegen, bevor die Silber- und Halogenidsalzzugabe erfolgt. Andererseits können die Reifungsmittel jedoch auch in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder gemeinsam mit dem Peptisationsmittel eingeführt werden. Schließlich können die Reifungsmittel auch unabhängig von der Zugabe der anderen Komponenten während der Halogenid- und Silbersalzzugaben eingeführt werden. Reifungsmittel können schließlich auch während einer separaten Verfahrensstufe eingeführt werden, die sich an die Einführung der Silber- und Halogenidsalze anschließt.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses werden vorzugsweise zum Zwecke der Entfernung von löslichen Salzen gewaschen. Die löslichen Salze können dabei nach üblichen Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen hat sich ein Waschen als besonders vorteilhaft erwiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach Beendigung des Fällungsprozesses zu beenden und um zu verhindern, daß ihre Dicke ansteigt und das Aspektverhältnis abnimmt und/oder ihr Durchmesser übermäßig ansteigt. Die Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel getrocknet und aufbewahrt werden, bevor sie verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, sollen mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Körnern der angegebenen Merkmale stammen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stammen mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Während kleinere Mengen an nicht- tafelförmigen Körnern im Falle vieler photographischer Anwendungszwecke zugegen sein können, soll der Anteil an tafelförmigen Körnern zur Erzielung der vollen Vorteile, die die Erfindung bietet, möglichst hoch sein. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner lassen sich mechanisch von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern in einer Mischpopulation von Körnern abtrennen, wobei übliche bekannte Trennmethoden angewandt werden können, beispielsweise Verfahren, die unter Verwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklones arbeiten. Ein Beispiel für eine Hydrozyklon-Trennung findet sich beispielsweise in der US-PS 3 326 641.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich nach üblichen Methoden chemisch sensibilisieren.

Beispielsweise lassen sich Emulsionen chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisieren, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process" 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 oder durch Verwendung von Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmitteln oder mit Kombinationen derartiger Sensibilisierungsmittel, z. B. bei pAg-Werten von 5-10, pH-Werten von 5-8 und Temperaturen von 30-80°C, wie es beispielsweise näher beschrieben wird in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696. Die chemische Sensibilisierung kann dabei ggf. in Gegenwart von Thiocyanaten durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und/oder mit Schwefel enthaltenden Verbindungen des Typs, der beispielsweise in den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannt ist. Es ist möglich, chemisch in Gegenwart von sog. Endmodifizierungsmitteln zu sensibilisieren, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie das Auftreten eines Schleiers unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Bei diesen Verbindungen kann es sich beispielsweise handeln um Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Bezothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Endmodifizierungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 und 3 901 714 bekannt sowie ferner der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, (1966), New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasserstoff, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannt ist, durch einen niedrigen pAg-Wert (z. B. niedriger als 5) und/oder eine Behandlung bei hohem pH-Wert (z. B. von größer als 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminoburanen, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 983 609 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie ferner den US-PS 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 bekannt ist. Auch ist eine chemische Oberflächensensibilisierung, einschließlich einer Unter-Oberflächensensibilisierung möglich, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 bekannt ist.

Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen auch spektral sensibilisiert. Dabei ist es möglich, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im blauen und Minus-Blau-Bereich, d. h. den grünen und roten Anteilen des sichtbaren Spektrums aufweisen. Weiterhin können im Falle spezieller Anwendungszwecke spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. Beispielsweise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen im infraroten Bereich absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich spektral mit Farbstoffen der verschiedensten Klassen sensibilisieren, einschließlich mit Farbstoffen der Polymethinfarbstoffklasse, zu denen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- und Merocyanin- (d. h. tri-, tetra- und polynucleare Cyanin- und Merocyanin) Farbstoffe sowie ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine gehören.

Zu den spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören solche, die zwei basische heterocyclische Kerne aufweisen, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden sind. Die heterocyclischen Kerne können sich dabei beispielsweise ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolinium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen gehören solche mit einem basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem sauren Kern, wobei die beiden Kerne über eine Methingruppierung miteinander verbunden sind. Der saure Kern kann sich dabei beispielsweise ableiten von der Barbitur- oder 2-Thiobarbitursäure, ferner vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan- 4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es ist allgemein bekannt, daß es Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum gibt und mit einer Vielzahl von verschiedenen spektralen Empfindlichkeitskurven. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zueinander hängen von dem Bereich des Spektrums ab, demgegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist sowie von der Form der gewünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oftmals bei kombinierter Anwendung eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Überlappungsbereich ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzielen, die ein Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe aufweist. Des weiteren können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Super-Sensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen Spektralbereichen größer ist als die Sensibilisierung, die sich bei jeder Konzentration von einem der Farbstoffe allein erzielen läßt oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Super-Sensibilisierung läßt sich durch ausgewählte Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erzielen, beispielsweise Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Der Super- Sensibilisierung können dabei die verschiedensten Mechanismen zugrunde liegen, wie sie beispielsweise in einer Arbeit von Gilman mit dem Titel "Review of the Mechanism of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1874, Seiten 418-430 diskutiert werden.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch noch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe beispielsweise die Funktion von Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren ausüben oder von Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Zu den zur Sensibilisierung von erfindungsgemäßen Emulsionen geeigneten spektralen Sensibilisierungsmitteln gehören beispielsweise die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III aufgeführt sind.

Zur spektralen Sensibilisierung erfindungsgemäßer Emulsionen können übliche Konzentrationen an Farbstoffen eingesetzt werden, wie sie üblicherweise zur spektralen Sensibilisierung von Emulsionsschichten mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines vergleichsweise geringen Aspektverhältnisses eingesetzt werden. Um die vollen Vorteile der Erfindung zu verwirklichen, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die spektral sensibilisierenden Farbstoffe von den Kornoberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner in optimalen Mengen adsorbiert werden, d. h. in Mengen, die ausreichen, daß mindestens 60% der maximalen photographischen Empfindlichkeit erreicht wird, die von den Körnern unter möglichen Belichtungsbedingungen erreicht werden kann. Die im Einzelfalle optimale Menge an Farbstoff hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der verwendeten Farbstoffkombination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß sich eine optimale spektrale Sensibilisierung bei Verwendung von organischen Farbstoffen erzielen läßt, bei einer etwa 25-100%igen oder noch darüberliegenden Monoschicht-Beschichtung der insgesamt zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner. Verwiesen wird beispielsweise auf eine Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952; ferner eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948 1090-1103 und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbtoffkonzentrationen lassen sich dabei nach Verfahren ermitteln, wie sie beispielsweise bekannt sind aus dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069.

Die spektrale Sensibilisierung kann in jeder Stufe der Emulsionsherstellung erfolgen, d. h. zu jedem Zeitpunkt, von dem bekannt ist, daß er geeignet ist. In besonders üblicher Weise erfolgt die spektrale Sensibilisierung nach der Beendigung der chemischen Sensibilisierung. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die spektrale Sensibilisierung erfolgen oder auch vor der chemischen Sensibilisierung und des weiteren kann sogar mit der spektralen Sensibilisierung begonnen werden, bevor die Silberhalogenidkornfällung beendet ist, wie es beispielsweise näher in den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 erläutert wird. Nach dem Verfahren der US-PS 4 225 666 ist es ferner möglich, die Einführung des oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffe in die Emulsion zu verteilen, derart, daß ein Teil des oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffe vorliegt vor der chemischen Sensibilisierung, wobei der Restanteil nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird.

Ungleich der Lehre der US-PS 4 225 666 ist es ferner beispielsweise möglich, daß der oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion zugesetzt werden, nachdem 80% der Silberhalogenidkörner ausgefällt worden sind. Des weiteren läßt sich die Sensibilisierung ggf. steigern durch pAg-Einstellung, einschließlich einer Cyclisierung während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein spezielles Beispiel einer pAg-Werteinstellung findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der oder können die spektralen Sensibilisierungsmittel den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung einverleibt werden. Ähnliche vorteilhafte Ergebnisse lassen sich des weiteren in manchen Fällen erzielen durch Einführung von anderen adsorbierbaren Stoffen, beispielsweise Endmodifizierungsmitteln, in die Emulsion vor ihrer chemischen Sensibilisierung.

Unabhängig von der frühen Einverleibung von adsorbierbaren Stoffen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von etwa 2×10^-3 bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber einzusetzen, wie es beispielsweise aus der bereits erwähnten US-PS 2 642 361 bekannt ist. Natürlich können während der chemischen Sensibilisierung auch andere Reifungsmittel verwendet werden.

Gemäß einer weiteren dritten Ausführungsform, die in Kombinationen mit einer oder beiden der vorerwähnten Ausführungsformen durchgeführt werden kann oder getrennt hiervon, ist es vorteilhaft, die Konzentration an Silber- und/oder Halogenidsalzen, die unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind, einzustellen. So können beispielsweise lösliche Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silbertrifluoracetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die auf die Kornoberflächen ausgefällt werden können, z. B. Silberthiocyanat, Silberphosphat oder Silbercarbonat. Auch können feinteilige Silberhalogenidkörner (d. h. Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberchloridkörner), die zu einer Ostwald-Reifung auf den tafelförmigen Kornoberflächen geeignet sind, eingeführt werden. Beispielsweise kann eine Lippmann-Emulsion während der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden. Weiterhin kann die chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses an einem oder mehreren bestimmten diskreten Zentren der tafelförmigen Körner erfolgen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ermöglicht die bevorzugte Absorption von spektral sensibilisierendem Farbstoff an den kristallographischen Oberflächen, welche die Hauptflächen der tafelförmigen Körner bilden, eine chemische Sensibilisierung an ausgewählten Kristallflächen der tafelförmigen Körner.

Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche Vorteile zu realisieren, welche die erfindungsgemäßen Emulsionen bieten, werden die erfindungsgemäßen Emulsionen vorzugsweise doch in Übereinstimmung mit üblichen Herstellungsmethoden optimal chemisch und spektral sensibilisiert. D. h., daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die mit den Körnern im spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den möglichen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung erreichbar ist. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E gemessen wird in lx · s bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier. Nachdem die Silberhalogenidkörner einer Emulsion einmal charakterisiert worden sind, ist es möglich, durch eine weitere Produktanalyse festzustellen, ob eine Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist, im Vergleich zu vergleichbaren handelsüblichen Produkten anderer Hersteller. Um die Schärfevorteile der Erfindung zu erreichen, ist es gleichgültig, ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert sind.

Nachdem die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses durch Ausfällung hergestellt, gewaschen und sensibilisiert worden sind, wie oben beschrieben, kann ihr Herstellungsverfahren vervollständigt werden durch Zusatz üblicher photographischer Zusätze, worauf die Emulsionen überall dort eingesetzt werden können, wo ein photographisches Silberbild erzeugt werden soll, beispielsweise zur Herstellung von photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien und farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Unter Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, können derart gehärtet werden, daß keine weitere Notwendigkeit besteht, zusätzliches Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses zuzusetzen, wodurch eine erhöhte Silberbeschichtungsstärke erreicht wird, im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörpern oder Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines niedrigeren Aspektverhältnisses eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, die Emulsionsschichten aus den erfindungsgemäßen Emulsionen und andere hydrophile Kolloidschichten von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien derart zu härten, daß die Quellung der Schichten auf weniger als 200% vermindert wird, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials 3 Tage lang bei 38°C und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit, (b) Messen der Schichtdicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der Veränderung der Schichtendicke. Obgleich die Härtung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, in einem Ausmaß, daß keine Härtungsmittel mehr den Entwicklungslösungen zugesetzt werden müssen, besonders vorteilhaft ist, sei doch darauf verwiesen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen auf jeden üblichen Härtungsgrad gehärtet werden können. Des weiteren ist es möglich, Härtungsmittel den Entwicklungslösungen zuzusetzen, beispielsweise wie es aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, bekannt ist, worin insbesondere die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien beschrieben wird.

Typische Härtungsmittel zum Vorhärten (Vorhärtungsmittel) werden beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X beschrieben. Vor einer Instabilität, welche die Minimumdichte in Emulsionsschichten vom Negativtyp erhöht (d. h. Schleier) oder die im Falle von direkt-positiven Emulsionsschichten die Minimumdichte erhöht oder die Maximumdichte vermindert, können die Emulsionsschichten durch Einverleiben von Stabilisatoren, Anti-Schleiermitteln, sog. "Antikinking-Mitteln", Stabilisatoren für latente Bilder und entsprechende Zusätze geschützt werden. Die Zusätze können dabei den Emulsionsschichten selbst oder hierzu benachbarten Schichten zugesetzt werden, und zwar vor dem Auftragen der Emulsionsschichten auf Träger, wie es beispielsweise näher veranschaulicht wird in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI. Viele der Anti-Schleiermittel, die in Emulsionsschichten wirksam sind, können des weiteren auch Entwicklern zugesetzt werden, und lassen sich klassifizieren, wie es beispielsweise in dem Buch von C.E. K. Mees mit dem Titel "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680 erfolgt ist.

Werden Härtungsmittel vom Aldehydtyp zur Härtung der Emulsionsschichten verwendet, so können die Emulsionsschichten durch Verwendung von üblichen Anti-Schleiermitteln geschützt werden.

Abgesehen von Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln und Anti-Schleiermitteln sowie Stabilisatoren können die verschiedensten anderen üblichen photographischen Zusätze zur Modifizierung der Emulsionen bzw. der Emulsionsschichten verwendet werden. Die Art der im Einzelfalle verwendeten Zusätze hängt dabei von dem Bestimmungszweck des photographischen Materials ab und eine Vielzahl von verwendbaren Zusätzen wird in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, beschrieben. Optische Aufheller, die zur Modifizierung der Emulsionsschichten und Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise in der zitierten Literaturstelle in Paragraph V beschrieben. Verwendbare absorbierende und lichtstreuende Stoffe, die den Emulsionen zugesetzt werden können oder auch in separaten Schichten untergebracht werden können, werden näher beispielsweise in Paragraph VIII der zitierten Literaturstelle beschrieben. Geeignete Beschichtungshilfsmittel werden in Paragraph XI beschrieben und geeignete Weichmacher und Gleitmittel in Paragraph XII. Die Aufzeichnungsmaterialien, die sich unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen herstellen lassen, können des weiteren beispielsweise antistatisch wirksame Schichten aufweisen, wie sie in Paragraph XIII der angegebenen Literaturstelle beschrieben werden. Verfahren zum Einarbeiten der Zusätze in die Emulsionen sind beispielsweise aus Paragraph XIV der Literaturstelle bekannt. Mattierungsmittel, die eingearbeitet werden können, werden beispielsweise in Paragraph XVI beschrieben. Geeignete Entwicklerverbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel, die ggf. in die Emulsionsschichten und/oder Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden können, sind aus den Paragraphen XX und XXI bekannt. Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, können die Emulsionsschichten und andere Schichten der Aufzeichnungsmaterialien die üblichen Formen aufweisen, wie sie beispielsweise in der zitierten Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431 beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen wie auch andere übliche Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, können nach üblichen bekannten Methoden auf Schichtträger aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XV bekannt ist.

Es ist des weiteren möglich, in Übereinstimmung mit dem Stande der Technik Mischemulsionen herzustellen. So ist es beispielsweise möglich, verschiedene erfindungsgemäße Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses miteinander zu vermischen oder eine oder mehrere erfindungsgemäße Emulsionen mit anderen üblichen bekannten Emulsionen zu vermischen, um speziellen Emulsionsschichten- Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist es bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um die Charakteristikkurven eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu modifizieren. Ein Vermischen kann des weiteren erfolgen, um die durch Belichtung und Entwicklung maximal erzielbaren Dichten zu erhöhen oder zu vermindern oder um die Minimumdichte zu vermindern oder zu erhöhen und/oder um den Verlauf der Charakteristikkurve zwischen dem Durchhang- und Schulterbereich zu verändern. Beispielsweise können erfindungsgemäße Emulsionen mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt oder verschnitten werden, wie sie beispielsweise näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I, beschrieben werden.

In ihrer einfachen Form weisen photographische Aufzeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden können, eine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion auf, die auf einem photographischen Schichtträger aufgetragen ist. Selbstverständlich können die Aufzeichnungsmaterialien mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion aufweisen und des weiteren beispielsweise Deckschichten, Haftschichten, Zwischenschichten. Anstatt Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, läßt sich der gleiche oder ein entsprechender Effekt üblicherweise auch dadurch erreichen, daß die Emulsionen nicht miteinander vermischt werden, sondern vielmehr in Form voneinander getrennter separater Schichten aufgetragen werden. So ist beispielsweise die Verwendung von separaten Emulsionsschichten zur Vergrößerung des Belichtungsspielraumes bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238, der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erzielen läßt, wenn empfindlichere Emulsionen und weniger empfindliche Emulsionen in separaten Schichten auf Schichtträger aufgetragen werden, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise liegt im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien die empfindlichere Emulsionsschicht der Lichtquelle näher als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Ggf. können drei oder noch mehr übereinander angeordnete Emulsionsschichten verschiedener Empfindlichkeit verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich auf übliche Schichtträger auftragen, d. h. zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen Schichtträgern verwenden. Typische photographische Schichtträger, auf die die Emulsionen aufgetragen werden können, bestehen aus polymeren Schichtträgern aus Holzfasern, z. B. Papier, Schichtträgern aus Metallfolien, Glas und keramischen Schichtträgern, die ggf. eine oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die adhäsiven Eigenschaften zu verbessern, und die ggf. die antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, die Härte, die Reibung, den Lichthofschutz und andere Eigenschaften der Trägeroberfläche verbessern. Typische Schichtträger, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen in typischer Weise in Form von endlosen Schichten auf Trägermaterialien mit einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufgetragen werden, ist dies jedoch nicht erforderlich. Vielmehr können die Emulsionen auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf planare Schichtträger aufgetragen werden. Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von Schichtensegmenten eingesetzt, so werden vorzugsweise sog. mikrocellulare Schichtträger verwendet. Derartige Schichtträger sind beispielsweise bekannt aus der PCT- Anmeldung WO80/01614 vom 7. August 1980, der entsprechenden BE-PS 881 513 und der US-PS 4 307 165. Die Mikrozellen können eine Breite von 1-200 Mikrometern und eine Tiefe von bis zu 1000 Mikrometern aufweisen. Vorzugsweise haben die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 Mikrometern und eine Tiefe von weniger als 200 Mikrometern. In optimaler Weise weisen die Mikrozellen Tiefen und Breiten von 10-100 Mikrometern im Falle von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien auf, insbesondere in den Fällen, in denen das photographische Bild vergrößert werden soll.

Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Methoden bildweise belichten. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die bereits zitierte Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVIII.

Die bildweise Belichtung erfolgt vorzugsweise mit elektromagnetischer Strahlung des Bereiches des Spektrums, in dem in den Emulsionsschichten vorhandene spektrale Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die Aufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von blauem, grünem, rotem oder infrarotem Licht bestimmt, so werden spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet, die im blauen, grünen, roten bzw. infraroten Bereich des Spektrums absorbieren. Im Falle von Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von Schwarz-Weiß-Bildern sind die Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert, um die Empfindlichkeit innerhalb des sichtbaren Bereiches des Spektrums auszudehnen. Die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien kann mit Strahlungsquellen verschiedenen Typs erfolgen. Die zur Belichtung eingesetzte Strahlungsenergie kann dabei entweder nicht-kohärent sein (Randomphase) oder kohärent (In-Phase) erzeugt von Lasern. Die bildweise Belichtung kann bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen erfolgen und/oder normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck und des weiteren können Belichtungen hoher oder vergleichsweise niedriger Intensität erfolgen, kontinuierliche oder intermittierende Belichtungen, wobei Belichtungszeiten bei Minuten bis Millisekunden oder Mikrosekunden liegen können. Auch lassen sich solarisierende Belichtungen durchführen, wobei die Belichtungen innerhalb geeigneter Ansprechbereiche erfolgen, die sich nach üblichen sensitometrischen Methoden feststellen lassen, wie es näher beispielsweise beschrieben wird in dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Emulsionsschichten läßt sich nach der Belichtung in üblicher Weise unter Erzeugung von sichtbaren Bildern entwickeln, indem das Silberhalogenid mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird, wobei sich die Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial und/oder in dem Entwicklungsmedium befinden kann.

Nachdem ein Silberbild erzeugt worden ist, kann das nicht-entwickelte Silberhalogenid nach üblichen bekannten Methoden fixiert werden. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ermöglichen in besonders vorteilhafter Weise ein Fixieren in einer kürzeren als üblichen Zeitspanne. Hierdurch wird der Entwicklungsprozeß beschleunigt.

Die beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zur Erzeugung von Silberbildern lassen sich zur Herstellung von Farbbildern durch Verwendung von Farbstoffen modifizieren. Im vielleicht einfachsten Falle zur Erzeugung eines projizierbaren Farbbildes läßt sich ein üblicher Farbstoff in den Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials einarbeiten und die Silberbilderzeugung in der beschriebenen Weise durchführen. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt worden ist, wird das Aufzeichnungsmaterial für Licht praktisch undurchlässig und in den verbleibenden Bezirken wird Licht entsprechend der Farbe des Schichtträgers durchgelassen. Auf diese Weise läßt sich ein Farbbild erzeugen. Der gleiche Effekt läßt sich auch durch Verwendung einer separaten Farbstoff-Filterschicht oder eines Farbstoff-Filterelementes mit einem Element mit einem transparenten Schichtträger erzielen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, bei denen Farbbilder durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen erzeugt werden. Die beschriebenen, unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Silberbildern lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Farbbildern verwenden, durch Einsatz von Entwicklern, welche Farbbildner enthalten, beispielsweise Farbkuppler, wie es z. B. aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XIX, Paragraph D bekannt ist. In diesem Falle enthält der Entwickler eine Farbentwicklerverbindung, z. B. ein primäres aromatisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Kupplung zu einem Bildfarbstoff zu reagieren vermag.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können jedoch alternativ auch im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach üblichen bekannten Methoden untergebracht 98652 00070 552 001000280000000200012000285919854100040 0002003241645 00004 98533 werden. Sie können dabei in verschiedenen Mengen zur Erzielung unterschiedlicher photographischer Effekte in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Aus der GB-PS 923 045 und der US-PS 3 843 369 ist es beispielsweise bekannt, die Konzentration an Kuppler im Verhältnis zur Silberbeschichtungsstärke auf weniger als die üblicherweise in empfindlichen und mittelempfindlichen Emulsionsschichten verwendeten Konzentrationen zu begrenzen.

Die Farbbilder liefernden Kuppler können in üblicher bekannter Weise derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre Farbstoffbilder erzeugt werden, d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffbilder. Bei diesen Kupplern kann es sich um nicht-diffundierende, farblose Kuppler handeln. Ggf. können Farbstoffe liefernde Kuppler von verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten verwendet werden, um bestimmte erwünschte Effekte zu erzielen.

Ggf. können die Farbstoffe liefernden Kuppler bei der Kupplungsreaktion photographisch vorteilhafte Verbindungen freisetzen, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Anti-Schleiermittel, Wettbewerbskuppler, chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel und Desensibilisierungsmittel. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung von sog. DIR-Kupplern, d. h. Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern. Verwendbar sind Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernde Verbindungen, die bei einer Kupplung photographisch vorteilhafte Verbindungen freizusetzen vermögen. Auch lassen sich sog. DIR-Verbindungen einsetzen, die bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keine Farbstoffe bilden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, die vergleichsweise lichtunempfindlich sind, z. B. Lippmann-Emulsionen, zur Erzeugung von Zwischenschichten und/oder Deckschichten, um eine Wanderung von Entwicklungsinhibitoren zu verhindern oder zu steuern.

Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, z. B. solche, die integrale Masken für negative Farbbilder liefern und/oder Wettbewerbskuppler.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise Farbbild-Stabilisatoren enthalten. Zu den zuletzt gemachten Ausführungen sei verwiesen auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII.

Farbbilder können des weiteren erzeugt oder verstärkt werden durch Anwendung von Verfahren, bei denen eine Kombination aus einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes und/oder eines Peroxidationsmittels angewandt wird.

Wie bereits angedeutet, können aus den von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien Farbbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen, z. B. nach dem Silberfarbstoff-Bleichprozeß hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Farbbildern in photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien ist es übliche Praxis, das entwickelte Silber durch Ausbleichen ztu entfernen. Das Ausbleichen läßt sich dabei durch Einverleiben von sog. Bleichbeschleunigern oder Vorläuferverbindungen hiervon in eine Entwicklungslösung und/oder in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigen. In manchen Fällen ist die durch die Entwicklung erzeugte Silbermenge klein im Vergleich zu der erzeugten Farbstoffmenge, insbesondere bei Farbbild-Verstärkungsverfahren - wie oben beschrieben - und auf das Ausbleichen von Silber kann verzichtet werden, ohne ins Gewicht fallenden visuellen Effekt. Andererseits kann das Silberbild auch beibehalten werden und das Farbstoffbild wird dabei benutzt, um die durch das Bildsilber erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. In dem Falle, in dem eine Verstärkung des Silberbildes durch einen Farbstoff erfolgt, hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff oder eine Kombination von Farbstoffen zu verwenden, die gemeinsam ein neutrales Farbstoffbild liefern.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern verwendet werden. Ganz allgemein läßt sich ein jedes Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht dadurch verbessern, daß mindestens eine der erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung einer zusätzlichen Schicht verwendet wird oder anstatt einer üblichen Emulsion für die Erzeugung einer Emulsionsschicht. Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich sowohl zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Verfahren wie auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das subtraktive Farbbildungsverfahren verwenden.

Bei der Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Farbbildungsverfahren läßt sich beispielsweise eine Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwenden, das unter Verwendung von mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung hergestellt worden ist. Dabei läßt sich beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion, die panchromatisch sensibilisiert worden ist und die eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials bildet, bildweise durch die additive primäre Filteranordnung belichten. Nach der Entwicklung unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung durch die Filteranordnung, ist ein mehrfarbiges Bild zu sehen. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Filteranordnung weisen dabei jeweils einen transparenten Schichtträger auf oder teilen sich in einen transparenten Schichtträger.

Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungsgemäß des weiteren realisieren durch Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Farbbilder aus einer Kombination von subtraktiven primären Bildfarbstoffen liefern. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und in typischer Weise mindestens einer Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauen, grünen und roten Bildern in Form von gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Bildfarbstoffen.

Die Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten in der Regel mindestens drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht. Werden photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellt, so besteht mindestens eine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion. Die anderen Emulsionsschichten können dabei aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellt werden. Wird beispielsweise die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht oder werden die blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionsschichten erzeugt, so kann die oder die grünes oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten aus anderen üblichen Emulsionen erzeugt werden. Übliche bekannte Emulsionen, die eingesetzt werden können, werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I beschrieben. Liegt in einem Aufzeichnungsmaterial mehr als nur eine Emulsionsschicht vor, um im blauen, grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, so besteht vorzugsweise mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht aus einer Emulsion gemäß der Erfindung. Natürlich können auch sämtliche der blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in vorteilhafter Weise aus Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt werden.

Die bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern werden oftmals als solche mit farbbildenden Schichteneinheiten beschrieben. Meistens enthalten derartige Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder drei übereinander angeordnete farbige Bilder liefernde Schichteneinheiten, wobei eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu erzeugen vermag. So werden die blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten zur Erzeugung von gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbildern verwendet. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen brauchen dabei nicht in jeder farbbildenden Schichteneinheit vorhanden zu sein, sondern können vielmehr vollständig aus Entwicklungslösungen zugeführt werden. Werden die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien untergebracht, so können sie in einer Emulsionsschicht oder in einer Schicht untergebracht werden, die so angeordnet ist, daß sie für oxidierte Entwicklerverbindung oder ein Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zugänglich ist.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder von Elektronenübertragungsmitteln zwischen farbbildenden Schichteneinheiten, was zu einer Farbverunreinigung führt, zu vermeiden, ist es übliche Praxis, sog. Abfangverbindungen einzusetzen. Diese Verbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist und/oder in Zwischenschichten, zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 327 bekannt ist.

Jede farbbildende Schichteneinheit kann aus einer einzigen Emulsionsschicht aufgebaut sein. Sie kann aber auch zwei, drei oder mehrere Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. In den Fällen, in denen es die gewünschte Schichtenanordnung nicht ermöglicht, mehrere Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit in einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit unterzubringen, ist es übliche Praxis, mehrere (gewöhnlich zwei oder drei) blaues, grünes und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem einzelnen photographischen Aufzeichnungsmaterial unterzubringen.

Die Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung farbphotographischer Bilder, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden können, können jede beliebige Form aufweisen, die mit den angegebenen Erfordernissen in Übereinstimmung steht. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise eine jede der sechs möglichen Schichtenanordnungen aufweisen, die in dem Buch von Gorokhovskii, "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Press, New York, in Tabelle 27a auf S. 211 beschrieben werden.

Beispielsweise ist es möglich, zu einem photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial üblichen Typs während dessen Herstellung eine oder mehrere Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen zuzufügen, die gegenüber dem Minus-Blau-Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und so angeordnet werden, daß die zur Belichtung verwendete Strahlung auf diese Schichten fällt, bevor die Strahlung die übrigen Emulsionsschichten erreicht. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere minus-blau-aufzeichnende Emulsionsschichten üblicher Aufzeichnungsmaterialien durch entsprechende Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen zu ersetzen, ggf. kombiniert mit einer Modifizierung der Schichtenanordnung.

Alternative Schichtenanordnungen, die sich beispielsweise unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen herstellen lassen, sollen im folgenden schematisch dargestellt werden.

In diesen Schichtenanordnungen bedeuten:

B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten oder Schichten vom üblichen Typ;
T vor der farbbildenden Schichteneinheit B, G oder R bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder -schichten unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt worden sind;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterfarbstoffen ist.

Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farbbildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit oder Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, als Folge ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon.

Im Falle der Schichtenanordnungen I-VII ist die Position des Schichtträgers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger farblos und für gerichtete Strahlung durchlässig, d. h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Schichtträger durchlässig ist.

Obgleich erfindungsgemäße Emulsionen in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die aus einem Schichtträger und mehreren übereinander angeordneten Schichten aufgebaut sind, die Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen enthalten, beispielsweise Bildfarbstoffe liefernde Kuppler, ist dies doch nicht erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerweise als Pakete bezeichnet, von denen ein jedes eine Silberhalogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums enthält und einen Farbkuppler, der einen komplementären subtraktiven primären Farbstoff zu bilden vermag, gemeinsam in einer einzelnen Schicht eines photographischen Materials für die Erzeugung mehrfarbiger Bilder unterzubringen. Beispiele für Aufzeichnungsmaterialien vom sog. Mischpakettyp sind z. B. aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind insbesondere aufgrund ihrer verminderten hochwinkligen Lichtstreuung im Vergleich zu Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und Silberhalogenidkörnern eines vergleichsweise niedrigen Aspektverhältnisses vorteilhaft. Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

Im Falle der Fig. 4 ist mit dem Bezugszeichen 1 eine Emulsionsschicht bezeichnet, die auf einen transparenten, für gerichtetes Licht durchlässigen Schichtträger 3 in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen ist. Obgleich nicht dargestellt, werden Schichtträger mit Emulsionsschicht vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen im wesentlichen angepaßten Refraktionsindex aufweist, um Fresnel-Reflexionen an den Oberflächen des Trägers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Schichtträgerebene durch einen Strahl gerichteten Lichtes aus der Lichtquelle 5 belichtet. Der Lichtstrahl hat dabei den durch die gestrichelte Linie dargestellten Verlauf, wobei der Lichtstrahl eine optische Achse bildet und im Punkte A auf die Emulsionsschicht auftrifft. Licht, das durch den Schichtträger und die Emulsionsschicht gelangt ist, läßt sich in einer bestimmten Entfernung von der Emulsionsschicht auf der Bestimmungsoberfläche 9 wahrnehmen. Bei dem Punkt B, der an der Schnittstelle der Verlängerung des Lichtstrahlweges und der Bestimmungsoberfläche liegt, läßt sich Licht maximaler Intensität feststellen.

Bei dem Punkt C handelt es sich um einen willkürlich ausgesuchten Punkt auf der Bestimmungsoberfläche. Die gestrichelte Linie zwischen A und C bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der Bestimmungsoberfläche ist es möglich, den Winkel Φ von 0 bis 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion des Winkels Φ ist es möglich (aufgrund der Rotationssymmetrie des Lichtes, das um die optische Achse 7 gestreut wird), die cumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ zu bestimmen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf eine Arbeit von DePalma und Gasper mit dem Titel "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.

Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht 1 aus einer Emulsion nach der Erfindung wird das Verfahren wiederholt, jedoch unter Verwendung einer üblichen Emulsion des gleichen durchschnittlichen Kornvolumens bei gleicher Silberbeschichtungsstärke auf einem anderen Teil des Trägers 3.

Bei einem Vergleich der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ für die beiden Emulsionsschichten bei Werten für Φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und darüber) ergibt sich, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der Emulsionsschicht aus einer Emulsion nach der Erfindung geringer ist. In Fig. 4 ist der Winkel Θ dargestellt als Ergänzungswinkel zum Winkel Φ. Der Streuungswinkel wird hier unter Bezugnahme auf den Winkel Θ diskutiert. Somit ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen zu einer geringeren hochwinkligen Lichtstreuung führen. Da es die hochwinklige Lichtstreuung ist, die zu einer unverhältnismäßigen Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß sich bei Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen schärfere Bilder herstellen lassen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" entspricht dem Wert des Winkels Θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bereiches liegt, der einem Konus gegenüberliegt, der durch Rotation der Linie AC um die polare Achse im Winkel Θ gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, auf die Bestimmungsoberfläche innerhalb des verbleibenden Bereiches auftrifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die verminderte hochwinklige Lichtstreuung der erfindungsgemäßen Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses erklärt, wird doch angenommen, daß die großen flachen Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner wie auch die Orientierung der Körner in den Schichten für die Verbesserungen der Bildschärfe verantwortlich sind.

Insbesondere wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Körner, die in einer Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion vorhanden sind, im wesentlichen mit der planaren Schichtträgeroberfläche auf der die Emulsionsschicht aufgebracht ist, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß das Licht, das senkrecht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Körner im wesentlichen senkrecht zu einer der Hauptkristallflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner wie auch ihre Orientierung im Falle einer Emulsionsschicht ermöglicht, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in wesentlich dünneren Schichten als übliche Emulsionsschichten aufgetragen werden können, was ebenfalls zur besseren Bildschärfe beiträgt. Die Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen weisen jedoch eine verbesserte Schärfe auch dann auf, wenn sie in der gleichen Schichtstärke wie übliche bekannte Emulsionen auf Träger aufgetragen werden.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Emulsionen zu Emulsionsschichten verarbeiten, in denen der durchschnittliche Mindestkorndurchmesser bei mindestens 1,0 Mikrometer vorzugsweise bei mindestens 2 Mikrometern. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe lassen sich erreichen, wenn die durchschnittlichen Korndurchmesser erhöht werden. Während die maximal geeigneten durchschnittlichen Korndurchmesser verschieden sein können, je nach der Körnigkeit, die im Einzelfalle toleriert werden kann, liegen die maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Emulsionen in allen Fällen bei weniger als 30 Mikrometern, vorzugsweise bei weniger als 15 Mikrometern und im optimalen Falle sind sie nicht größer als 10 Mikrometer.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte hochwinklige Lichtstreuung bei einschichtigen Materialien aus erfindungsgemäßen Emulsionsschichten zu erreichen, folgt hieraus nicht, daß eine verminderte hochwinklige Lichtstreuung notwendigerweise auch im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien realisierbar ist. Im Falle mancher Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien läßt sich eine verbesserte Schärfe bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen erreichen, im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien können demgegenüber Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen zu einer Verminderung der Schärfe von Schichten führen, die unter einer Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion liegen.

Im Falle der dargestellten Schichtenanordnung I liegt die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten, und bei der darunterliegenden grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht handelt es sich um eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. Die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht Körner eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,2 bis 0,6 Mikrometern, wie es typisch für viele Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ist, so erfolgt eine maximale Lichtstreuung des Lichtes, das durch die Schicht gelangt, bevor es die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das durch die Schicht zur rotes Licht aufzeichnenden Schicht gelangt, in einem noch größeren Maße streuen, als eine übliche Emulsionsschicht. Bei dieser speziellen Auswahl von Emulsionen und der Schichtenanordnung wird somit die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht in einem größeren Maße vermindert als in dem Falle, in dem keine Emulsion nach der Erfindung in der Schichtenanordnung vorliegt.

Um die vollen Schärfevorteile einer Schicht zu realisieren, die unter einer Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern derart angeordnet wird, daß auf sie Licht auftrifft, das von einer Lichtstreuung im wesentlichen oder praktisch frei ist, d. h. wenn diese Schicht so angeordnet wird, daß auf sie im wesentlichen gerichtetes Licht auftrifft. Anders ausgedrückt: Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten, die unter Schichten aus tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen liegen, lassen sich am günstigsten dann realisieren, wenn die Emulsionsschicht aus der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion nicht selbst unter einer "trüben" Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion über einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Schicht aus einer Lippmann-Emulsion und/oder einer blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht verbessert durch das Vorhandensein der darüberliegenden Emulsionsschicht oder Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. In quantitativer Weise ausgedrückt: Ist der Sammelwinkel der Schicht oder Schichten, die über der grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern liegen geringer als etwa 10°, so wird eine Verbesserung der Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht erreicht. Dieser Effekt ist natürlich unabhängig davon, ob die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion ist, was den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der Lichtquelle, die zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, am nächsten liegt, aus einer Schicht aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht, um die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile zu erreichen. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht, die der Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die dargestellten Schichtenanordnungen II, III, IV, V, VI und VII sind Beispiele für Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, bei denen beträchtliche Schärfeerhöhungen in Emulsionsschichten erzielbar sind.

Obgleich die vorteilhaften Beiträge, die erfindungsgemäße Silberchloridemulsionen auf die Bildschärfe liefern, am Beispiel von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben wurden, lassen sich derartige Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz- Weiß-Aufzeichnungsmaterialien erreichen, die zur Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind. So ist es beispielsweise üblich, Emulsionen zur Erzeugung von Schwarz-Weiß-Bildern in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten aufzuteilen. Durch Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in Schichten, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich die Schärfe von darunterliegenden Emulsionsschichten ebenfalls verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In jedem der folgenden Beispiele wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße kräftig während der Silbersalz- und Halogenidsalzzugaben gerührt. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent. Der Buchstabe "M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen Lösungen handelt es sich, sofern nicht anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen.

Beispiele 1 bis 3 (Emulsionen 1 bis 3)

Diese Beispiele zeigen die Notwendigkeit der Verwendung eines Thioetherbindungen enthaltenden Peptisationsmittels bei der Herstellung von Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung.

Beispiel 1 (Emulsion 1) (Vergleich) (AgCl-Emulsion ohne Peptisationsmittel)

Zunächst wurden 0,4 Liter einer wäßrigen 1,00 molaren Lithiumchloridlösung (Lösung A), die bezüglich Ammoniumnitrat 0,12 molar und bezüglich Adenin 0,0135 molar war, bei einer Temperatur von 70°C und einem pH-Wert von 3,0 hergestellt. Zur Lösung A, die bei der anfänglichen Chloridionenkonzentration gehalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine Minute lang unter Verbrauch von 1,1% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates zulaufen gelassen: eine wäßrige 7,0 molare Lösung von Silbernitrat (Lösung C) und eine wäßrige, 9,0 molare Lithiumchlorid-, 0,25 molare Ammoniumnitrat- und 0,027 molare Adeninlösung (Lösung B).

Die Lösungen B und C wurden dann 9 Minuten lang beschleunigt zugegeben, d. h. 20× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, unter Verbrauch von 98,9% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates, wobei die anfängliche Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde. Insgesamt wurden 0,67 Mole Silbernitrat während des Fällungsprozesses verbraucht. Zur Aufrechterhaltung eines pH- Wertes von 3,0 bei 70°C wurde eine 1,0 molare Lithiumhydroxidlösung (Lösung D) verwendet.

Beispiel 2 (Emulsion 2) (Vergleichsemulsion) (AgCl_99,8Br_0,2-Gelatineemulsion)

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 1,5% Gelatine (Lösung A) hergestellt, die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar, bezüglich Natriumbromid 0,0025 molar und bezüglich Adenin 0,0185 molar war, einen pH-Wert von 3,0 aufwies und eine Temperatur von 70°C hatte. Zur Lösung A, in der die ursprüngliche Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt (2× schneller am Ende als zu Beginn) innerhalb eines Zeitraumes von 12 Minuten zugegeben: eine wäßrige, 7,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C) und eine bezüglich Calciumchlorid 4,49 molare und bezüglich Ammoniumnitrat 0,50 molare Lösung (Lösung B). Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 3,0 wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet. Während des Fällungsprozesses wurden insgesamt 0,50 Mole Silbernitrat verbraucht.

Beispiel 3 (Emulsion 3) (AgCl_99,8Br_0,2Gelatine-Peptisationsmittelemulsion mit Poly(3-thiapentylacrylat-co-3-acryloxy-propan-1-sulfonsäure, Natriumsalz) als Peptisationsmittel bei einem Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Peptisationsmittel von 2 : 1

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 1,5% Gelatine hergestellt (Lösung A), die ferner enthielt: 0,75% des Polymeren: Poly(3-thiapentylacrylat-co-3-acryloxyl- propan-1-sulfonsäure, Natriumsalz, abgekürzt = TA/APSA, in einem Molverhältnis von 1 : 6, und die bezüglich Adenin 0,0185 molar, bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar, bezüglich Natriumbromid 0,0025 molar und bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar war. Der pH-Wert der Lösung lag bei 3,0 und die Temperatur lag bei 70°C. Die Emulsion 3 wurde hergestellt durch Zusatz von Lösungen B, C und D (wie in Beispiel 2 beschrieben) in der gleichen Weise, wie im Falle des Beispiels 2 beschrieben. Bei der Ausfällung wurden 0,50 Mole Silbernitrat verbraucht.

Die Fig. 5, 6 und 7 stellen Photomikrographien der Emulsion 1, der Emulsion 2 und der Emulsion 3 dar. Im Falle der Fig. 5 handelt es sich um eine 1500fache Vergrößerung, wohingegen es sich im Falle der Fig. 6 und 7 um 600fache Vergrößerungen handelt. Die Emulsion 3 enthielt tafelförmige Körner, wohingegen die Emulsionen 1 und 2 eine nicht-tafelförmige Kornformation zeigen. Die Beispiele 1, 2 und 3 veranschaulichen somit die Bedeutung der Verwendung eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherverbindung zur Erzielung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Korncharakteristika der Emulsion 3 werden näher in der später folgenden Tabelle I beschrieben. Obgleich einige tafelförmige Körner von weniger als 0,6 Mikrometern im Durchmesser bei der Ermittlung der durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner und der prozentualen projizierten Fläche in diesen und den nachfolgenden Beispielen mit eingeschlossen wurden, sofern ihr Ausschluß nicht besonders erwähnt wird, lagen doch unzureichende Mengen an Körnern mit kleinem Durchmesser vor, um die angegebenen Zahlenwerte wesentlich zu beeinflussen.

Beispiel 4 (Emulsion 4) (AgCl_99,7Br_0,3-Peptisationsmittel TA/APSA-Emulsion, Einfacheinlaufemulsion)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion nach einem Einfacheinlauf-Fällungsverfahren.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen 1,25%igen Polymerlösung mit dem Polymer TA/APSA (Molverhältnis 1 : 6) (Lösung A) hergestellt, die bezüglich Calciumchlorid 1,62 molar, bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar, bezüglich Adenin 0,015 molar und bezüglich Natriumbromid 0,005 molar war. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 3,0 und eine Temperatur von 70°C. Eine wäßrige, 7,0 molare Silbernitratlösung (Lösung B) wurde nach dem Einfach-Einlaufverfahren mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zur Lösung A gegeben, wobei die ursprüngliche Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde. Der Zulauf dauerte eine Minute, wobei 1,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Daraufhin wurde Lösung B beschleunigt zugegeben, und zwar 20× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, bis die Lösung B aufgebraucht war. Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 3,0 wurde eine wäßrige, 1,0 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung C) verwendet. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 0,67 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Charakteristika der tafelförmigen Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 5 (Emulsion 5) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit einem TA/APSA-Peptisationsmittel bei gleicher Zulaufgeschwindigkeit

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit während des Ausfällungsprozesses.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen, 0,625%igen Lösung des Peptisationsmittels TA/APSA (Molverhältnis 1 : 6) (Lösung A) hergestellt, die bezüglich Calciumchlorid-Dihydrat 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war. Die Herstellung erfolgte bei einer Temperatur von 55°C und einem pH-Wert von 2,6. Zur Lösung A, in der die anfängliche Chloridionenkonzentration beibehalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 31 Minuten lang zugegeben: eine wäßrige, 3,0 molare Lösung von Calciumchlorid (Lösung B) und eine wäßrige, 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 0,2 molare Lösung von Natriumhydroxid (Lösung D) verwendet. Zur Herstellung der Emulsion wurden 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6 (Emulsion 6) (Herstellung einer AgCl-Emulsion mit TA/APSA-Lithiumsalz als Peptisationsmittel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei anstatt Calciumchlorid diesmal Lithiumchlorid verwendet wurde.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen, 1,32%igen Lösung eines TA/APSA-Polymeren (Molverhältnis: 1 : 6) (Lösung A) hergestellt, die bezüglich Lithiumchlorid 1,00 molar, bezüglich Adenin 0,0135 molar und bezüglich Ammoniumnitrat 0,12 molar war. Die Herstellung erfolgte bei einer Temperatur von 70°C. Der pH-Wert lag bei 3,0. Lösungen B, C und D, die identisch mit den zur Herstellung der Emulsion 1 verwendeten Lösungen waren, wurden in der gleichen Weise wie im Falle der Herstellung der Emulsion 1 zugegeben. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 0,67 Mole Silbernitrat verwendet.

Beispiel 7 (Emulsion 7) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit TA/APSA als Peptisationsmittel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisse bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen im Reaktionsgefäß und niedriger Chloridkonzentration.

Zunächst wurden bei einer Temperatur von 55°C und einem pH-Wert von 2,6 0,4 l einer wäßrigen Lösung des TA/APSA-Peptisationsmittels (Molverhältnis 1 : 6) (Lösung A) hergestellt, die 0,63% Polymer enthielt und bezüglich Adenin 0,026 molar, bezüglich Calciumchlorid 0,44 molar, bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war. Zur Lösung A, in der die Anfangs- Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde, wurden nach der Doppeleinlaufmethode bei konstanter Einlaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: wäßrige, 3,5 molare Calciumchloridlösung (Lösung B) und 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Dabei wurden 0,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht.

Nach dieser 1minütigen Zugabe wurden Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben, bei gleichem Beschleunigungsprofil (4× schneller am Ende als zu Beginn) der Zugabe, wobei jedoch die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung B nur halb so groß war wie die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung C. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 11 Minuten, wobei 22,0% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Nach diesen 11 Minuten beschleunigter Zugabe wurden Lösungen B und C bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 19 Minuten lang zulaufen gelassen. Die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung B war halb so groß wie die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung C. Dabei wurden 77,2% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 1,0 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D) verwendet. Die Anfangs- Chloridionenkonzentration wurde während der Fällung beibehalten. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Eine Photomikrographie der hergestellten Emulsion von 600facher Vergrößerung ist in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 8 (Emulsion 8) (Herstellung einer AgCl-Emulsion mit einem TA/APSA-Peptisationsmittel ohne NH₄⁺ oder Br^- im Reaktionsgefäß

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Einführung von Ammonium- oder Bromidionen in das Reaktionsgefäß.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen TA/APSA-Peptisationsmittellösung (Molverhältnis 1 : 6) (Lösung A) hergestellt, die 0,63% des Polymeren enthielt und die des weiteren bezüglich Adenin 0,026 molar und Calciumchlorid 0,44 molar war. Die Herstellung erfolgte bei einem pH-Wert von 2,6 und einer Temperatur von 55°C. Zur Lösung A, in der die Anfangs-Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: eine wäßrige, 3,0 molare Calciumchlorid- und 0,014 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung B) und eine wäßrige 4,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Danach wurden Lösungen B und C nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben, unter Beibehaltung der anfänglichen Chloridionenkonzentration, und zwar beschleunigt, 4× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe. Die Zugabe dauerte 11 Minuten. Dabei wurden 44,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Nach diesen 11 Minuten beschleunigter Zugabe wurden Lösungen B und C noch 6,5 Minuten lang mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, wobei 54,4% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 9 (Emulsion 9) (Herstellung einer AgCl-Emulsion mit einem TA/APSA-Peptisationsmittel bei 85°C)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bei einer Fällungstemperatur von 85°C.

Zunächst wurden bei einer Temperatur von 85°C 0,4 l einer wäßrigen TA/APSA-Peptisationsmittellösung (Molverhältnis 1 : 6) (Lösung A) hergestellt mit 1,25% Polymer, die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar war. Der pH-Wert lag bei 3,0. Des weiteren wurde eine wäßrige, 4,5 molare Calciumchlorid- und 0,50 molare Ammoniumnitratlösung (Lösung B) und eine wäßrige, 7,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C) sowie ferner eine 1,0 molare Lithiumhydroxidlösung (Lösung D) hergestellt und zur Lösung A zugegeben. Dabei wurde die anfängliche Chloridionenkonzentration in der gleichen Weise, wie für Emulsion 1 beschrieben, aufrechterhalten. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 0,67 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. In Fig. 9 ist ein Photomikrographie der hergestellten Emulsion in 600facher Vergrößerung dargestellt.

Beispiel 10 (Emulsion 10) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit einem TA/APSA-Peptisationsmittel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die besondere tafelförmige Kristallstruktur der tafelförmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion.

Zunächst wurden 2,0 l einer wäßrigen TA/APSA-Lösung (Molverhältnis 1 : 6) (Lösung A) mit 0,63% des Polymeren bei 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt, die bezüglich Adenin 0,026 molar, bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war. Zur Lösung A, in der die anfängliche Chloridionenkonzentration beibehalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 1 Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: eine wäßrige, 3,0 molare Calciumchloridlösung (Lösung B) und eine 4,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Dabei wurden 1,6% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Danach wurden bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit Lösungen B und C zugegeben, wobei die anfängliche Chloridionenkonzentration beibehalten wurde. Der Zulauf erfolgte beschleunigt, d. h. 4× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufes. Die Zulaufdauer betrug 11 Minuten. Dabei wurden 44,0% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Nach diesen 11 Minuten beschleunigter Zugabe wurden Lösungen B und C mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, wobei die anfängliche Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde. Der Zulauf dauerte etwa 9 Minuten, wobei 54,4% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 1,0 molare Lösung von Natriumhydroxid (Lösung D) verwendet.

Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 2,5 Mole Silbernitrat verwendet.

Fig. 10a ist eine Photomikrographie der hergestellten Emulsion in 600facher Vergrößerung. Die Fig. 10b und 10c sind Elektronenmikrographien von Proben der Emulsion 10, aufgenommen direkt von oben (Neigungswinkel 0°) und von einem Neigungswinkel von 60°. Die Vergrößerung im Falle der Fig. 10b und 10c beträgt 10 000.

Für einen Vergleich der Kristallstruktur der tafelförmigen Körner eines hohen Aspektverhältnisses der Emulsion 10 mit tafelförmigen Körnern einer üblichen Emulsion mit einem Gehalt an tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, wurde ein Korn aus einer Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses als Vergleichskorn ausgewählt.

Es ist allgemein bekannt, daß tafelförmige Silberbromidkörner vollständig durch {111}-Kristallebenen begrenzt sind. Das zu untersuchende tafelförmige Silberbromidkorn wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt und in ein Elektronenmikroskop gebracht, das bei einer Arbeitsspannung von 100 Kilovolt betrieben wurde. Der Elektronenstrahl wurde beim Durchdringen des tafelförmigen Silberbromidkornes durch Kristallebenen gebeugt. In Fig. 10d sind um den zentralen Strahl sechs Spots sichtbar, die in gleicher Entfernung vom zentralen Strahl liegen. Bei diesen Spots handelt es sich um Reflexionen von {220}-Kristallebenen. (Auch läßt sich ein zweiter, äußerer Ring von Spots erkennen, doch handelt es sich hier um Reflexionen von verschiedenen Kristall ebenen, die hier nicht von unmittelbarem Interesse sind.) Um die Beziehung zwischen dem Elektronenstrahl-Beugungsspotmuster und der Kristallkantenstruktur zu zeigen, ist eine Elektronenmikro graphie des untersuchten Kornes bezüglich eines Winkels orientiert auf dem Elektronenstrahl-Beugungsmuster dargestellt. (Eine derartige geeignete Orientierung wurde ermittelt durch Verwendung eines asymmetrischen Kristalles von bekannten Beugungscharakteristika zum Zwecke der Kalibrierung.) Aus Fig. 10d ist zu erkennen, daß die sechs inneren Reflexionsspots, die den Reflexionen von {220}- Ebenen entsprechen, jeweils auf einer Linie zwischen dem zentralen Elektronenstrahl und einem Apex des Hexagons, definiert durch das tafelförmige Silberbromidkorn, liegen.

Fig. 10e wurde vergleichbar zu Fig. 10d erzeugt, jedoch unter Ver wendung eines tafelförmigen Kornes von der Emulsion 10. Festzustellen ist, daß der innere Ring von sechs Spots in gleicher Entfernung vom zentralen Elektronenstrahl nicht auf eine Linie zwischen der Position des zentralen Strahles und den Apices des hexagonalen tafelförmigen Kornes fällt. Bezüglich der Kornkanten scheint das Beugungsmuster von den {220}-Kristallebenen um 30° rotiert zu sein, im Verhältnis zu dem in Fig. 10d dargestellten Beugungsmuster. Dies ist ein Beweis für die besondere Kristallorientierung der tafel förmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion. In Fig. 10e verlaufen die <211<-Vektoren, die nicht dargestellt sind, und die in der Ebene der Hauptflächen liegen, senkrecht zu Schnittlinien, die benachbarte Spots der sechs Beugungsspots miteinander verbinden. Die <211<-Vektoren erstrecken sich in jedem Falle von dem zentralen Spot auf dem Korn bis zu einem Apex und verlaufen parallel zu einer der Kristallebenen. Dies bedeutet, daß sechs der Kristallebenen des tafelförmigen Kornes einer erfindungsgemäßen Emulsion - wie in Fig. 10e dargestellt - parallel zu einem <211<-Kristallvektor verlaufen.

Aus diesen und anderen Emulsionsproben, die in entsprechender Weise untersucht wurden, ergibt sich, daß die tafelförmigen Körner der Emulsionen 4 bis 9 eine entsprechende kristallographische Struktur aufweisen.

Beispiel 11 (Emulsion 11) Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit einem Peptisationsmittel aus Poly(3-thiapentyl methacrylat-co-acrylsäure-co-2-methacryloyloxyethyl- 1-sulfonsäure, Natriumsalz (im folgenden abgekürzt mit TPMA/AA/MOES)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungs gemäßen Emulsion unter Verwendung eines anderen Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung. Dieses Beispiel veranschaulicht des weiteren das Ansprechen der Emulsion auf eine spektrale Sensi bilisierung.

Zunächst wurden 2,0 l einer wäßrigen Lösung (Lösung A) hergestellt, die enthielt: 0,63% Polymer, bestehend aus Poly(3-thiapentyl methacrylat-co-acrylsäure-co-2-methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, Natriumsalz (TPMA/AA/MOES, in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 7). Die Lösung war des weiteren bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar. Die Temperatur betrug 55°C und der pH-Wert lag bei 2,6. Zur Lösung, in der die anfängliche Chloridionenkonzentration bei behalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: eine 2,0 molare wäßrige Calciumchloridlösung (Lösung B) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Dabei wurden 1,2% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates verwendet.

Nach der 1-minütigen Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden Lösungen B und C nach der Doppeleinlaufmethode beschleunigt zugegeben, und zwar 2,3× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufes. Die Zulaufdauer betrug 53 Minuten, wobei 98,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden. Dabei wurde die anfängliche Chloridionenkonzentration aufrechterhalten.

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 0,2 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D) verwendet. Zur Her stellung der Emulsion wurden 2,5 Mole Silbernitrat verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde von dem größten Teil der löslichen Salze mittels eines Hydrozyklon-Waschverfahren befreit, worauf Gelatine zugefügt wurde.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Fig. 11 ist eine Photomikrographie der hergestellten Emulsion in 600facher Ver größerung.

Eine nicht-sensibilisierte Probe der Emulsion wurde in einer Beschichtungsstärke entsprechend 1,07 g Silber/m² und 3,58 g/m² auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen. Der zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Emulsion war zuvor der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler 1(6-Chloro- 2,4-dimethylphenyl)-3-[α-(m-pentadecylphenoxy)butyramido]5-pyrazolon zugegeben worden. Die Beschichtungsstärke des Kupplers lag bei 1,07 g/m² Trägerfläche.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde 4 Sekunden lang in einem üblichen Spektrographen belichtet und 2 Minuten lang in einem p-Phenylendiamin-Farbentwickler bei 33,4°C entwickelt.

In entsprechender Weise wurde eine weitere Emulsionsprobe auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei jedoch diesmal vor dem Beschichten die Emulsion spektral gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert wurde. Verwendet wurden pro Mol Ag 0,25 Millimole 5-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-3-β-sulfoethylrhodanin plus 0,5% KBr/Mol Ag.

Ein dritter Prüfling wurde wie der zuerst beschriebene Prüfling hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger die Emulsion spektral gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert wurde. Verwendet wurden pro Mol Ag 0,25 Millimole Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′- phenyl-3,3′-diethyloxacarbocyaninhydroxid, p-Toluolsulfonat plus 0,5% KBr/Mol Ag.

In dem Diagramm der Fig. 11a ist der Logarithmus der Empfindlich keit der drei Emulsionsproben in Abhängigkeit von der Wellenlänge der zur Belichtung verwendeten Strahlung aufgetragen. Die Kurven 11a, 11b und 11c entsprechen dem ersten, zweiten und dritten Prüfling. Die Kurven zeigen die Wirksamkeit der spektralen Sensi bilisierung durch Ausdehnung der Wellenlängen der Empfindlichkeit.

Beispiel 12 (Emulsion 12) (Herstellung einer AgCl₉₄Br₆-Emulsion mit einem TA/APSA-Peptisationsmittel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungs gemäßen Emulsion unter Verwendung eines höheren Bromidanteiles als im Falle der vorstehenden Beispiele.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Peptisationsmittellösung (Peptisationsmittel TA/APSA, Molverhältnis 1 : 6 mit 0,63% Polymer, Lösung A) hergestellt. Die Lösung war bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar, bezüglich Ammonium nitrat 0,25 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar. Die Temperatur betrug 55°C und der pH-Wert lag bei 2,6. Wie für die Emulsion 8 beschrieben, wurde Lösung B, die bezüglich Calcium chlorid 3,00 molar und bezüglich Natriumbromid 0,18 molar war und Lösung C, die bezüglich Silbernitrat 4,0 molar war in der gleichen Weise zugegeben. Eine 1,0 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D) wurde zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 bei 55°C zugegeben. Zur Herstellung der Emulsion wurden 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Beispiel 13 (Emulsion 13) (Herstellung einer AgCl₈₉Br₁₁-Emulsion mit einem TPMA/AA/MOES-Peptisationsmittel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungs gemäßen Emulsion mit einem noch höheren Anteil an Bromid als im Falle der vorstehenden Beispiele.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Lösung von TPMA/AA/MOES (Molverhältnis 1 : 1 : 7) mit 0,63% Polymer, die bezüglich Calciumchlorid-Dihydrat 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war, bei 55°C bei einem pH-Wert von 2,6 (Lösung A) hergestellt. Zu dieser Lösung A wurden bei Aufrechterhaltung der ursprünglichen Chloridionenkonzentration während des gesamten Fällungsprozesses nach dem Doppeleinlaufver fahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit während einer Minute zugegeben: eine wäßrige, 2,0 molare Calciumchlorid- und 0,20 molare Kaliumbromidlösung (Lösung B) und eine 2,0 molare Silbernitrat lösung (Lösung C). Dabei wurden 1,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Nach dieser 1-minütigen Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt zugegeben (1,75× schneller am Ende als zu Beginn). Die Zulauf dauer betrug 49 Minuten. Dabei wurden 98,4% des insgesamt ver wendeten Silbernitrates verbraucht.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 0,20 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D) zugegeben. Zur Her stellung dieser Emulsion wurden 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Fig. 12 ist eine Photo mikrographie dieser Emulsion in 600facher Vergrößerung.

Einzelne der tafelförmigen Körner wurden auf ihren Bromidgehalt untersucht, unter Verwendung eines Abtast-Transmissions-Elektronen mikroskops für eine Energie-dispersive Röntgenstrahlanalyse, gemeinsam mit geeigneten Vergleichskörnern. Die Analysen bestätigten, daß die tafelförmigen Körner 11 Mol-% Bromid enthielten.

Beispiele 14-17 (Emulsionen 14-17)

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Thioethergruppen aufweisenden Peptisationsmitteln, in denen das Verhältnis von Thioetherbindungen enthaltenden Monomereneinheiten zu den Sulfon säuregruppen enthaltenden Monomereneinheiten verändert wurde.

Beispiel 14 (Emulsion 14) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit einem TPMA/MOES-Peptisationsmittel (Verhältnis 1 : 9)

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Lösung von Poly(3-thiapentyl methacrylat-co-2-methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, Natriumsalz) (TPMA/MOES, Molverhältnis 1 : 9) mit 0,63% Polymer (Lösung A), die bezüglich Adenin 0,026 molar, bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war bei 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zur Lösung A, in der die ursprüngliche Chloridionen konzentration während des gesamten Fällungsprozesses aufrechter halten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: eine wäßrige, 3,0 molare Calciumchloridlösung (Lösung B) und eine 4,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Dabei wurden 1,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Nach der 1 Minute währenden Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwin digkeit wurden die Lösungen B und C während eines Zeitraumes von 11 Minuten beschleunigt zugegeben, d. h. 4× schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 44,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Nach diesen 11 Minuten beschleunigter Zugabe wurden die Lösungen B und C noch 9 Minuten lang mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zulaufen gelassen. Dabei wurden 54,4% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 1,0 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D) verwendet. Zur Her stellung der Emulsion wurden insgesamt 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Beispiel 15 (Emulsion 15) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit einem TPMA/MOES-Peptisationsmittel in einem Molverhältnis von 1 : 12)

Die Emulsion 15 wurde nach dem für die Emulsion 14 beschriebenen Fällungsverfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß das Monomeren- Verhältnis von TPMA/MOES bei 1 : 12 lag.

Beispiel 16 (Emulsion 16) [Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit TPMA/MOES-Peptisationsmittel (Molverhältnis 1 : 15)]

Die Emulsion 16 wurde nach dem für die Emulsion 14 beschriebenen Fällungsverfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Monomeren-Verhältnis von TPMA/MOES 1 : 15 betrug.

Beispiel 17 (Emulsion 17) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit TPMA/MOES-Peptisationsmittel mit einem Molverhältnis von 1 : 18)

Die Emulsion 17 wurde nach dem für die Emulsion 14 beschriebenen Fällungsverfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Monomeren-Verhältnis von TPMA/MOES 1 : 18 betrug.

Die Korncharakteristika der Emulsionen 14-17 sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Fig. 13 ist eine Photomikro graphie der Emulsion 15 in 600facher Vergrößerung.

Beispiele 18-20 (Emulsionen 18-20)

Diese Beispiele veranschaulichen weitere Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen unter Verwendung von Polymeren mit Thioetherbindungen als Peptisationsmittel.

Beispiel 18 (Emulsion 18) (Herstellung einer AgCl-Emulsion mit einem TAA/APSA-Peptisationsmittel)

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Lösung von Poly(N-3-thiapentyl acrylamid-co-3-acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz) (Molverhältnis von TAA/APSA gleich 1 : 9) mit einem Polymerengehalt von 1,25% (Lösung A), die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Ammoniumnitrat 0,25 molar war, bei einer Temperatur von 80°C und einem pH-Wert von 3,0 hergestellt. Zu der Lösung A wurde dann eine wäßrige 4,5 molare Calciumchlorid- und 0,50 molare Ammoniumnitratlösung (Lösung B) und eine wäßrige 7,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C) sowie eine 1,0 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D) zugegeben, wobei die Anfangs-Chloridionenkonzentration aufrechterhalten wurde. Die Zugabe zur Lösung A erfolgte in der gleichen Weise wie für Emulsion 1 beschrieben. Die zur Herstellung dieser Emulsion verwendete Silber nitratmenge lag bei 0,67 Molen.

Die Emulsion 18 wurde nach dem für Emulsion 1 beschriebenen Fällungs verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß die Fällung bei 80°C erfolgte.

Beispiel 19 (Emulsion 19) (Herstellung einer AgCl-Emulsion mit einem TA/AA/APSA-Peptisationsmittel)

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Lösung von Poly(3-thiapentyl acrylat-co-acrylsäure-co-3-acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz mit einem Molverhältnis von TA/AA/APSA von 1 : 2 : 11 mit einem Polymergehalt von 1,25% (Lösung A), die bezüglich Calcium chlorid 0,50 molar bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Ammonium nitrat 0,25 molar war, bei einer Temperatur von 80°C und einem pH-Wert von 3,0 hergestellt. Zur Lösung A wurden dann in der gleichen Weise, wie für Emulsion 1 beschrieben, zugegeben: eine 4,50 molare Calciumchlorid- und 0,50 molare Ammoniumnitratlösung (Lösung B), eine 7,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C) und eine 1,0 molare Natriumhydroxidlösung (Lösung D), wobei die anfängliche Chlorid ionenkonzentration während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten wurde. Die zur Herstellung dieser Emulsion eingesetzte Silber nitratmenge betrug 0,67 Mole.

Die Emulsion 19 wurde nach dem für Emulsion 1 angegebenen Fällungs verfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Fällung bei 80°C durchgeführt wurde.

Beispiel 20 (Emulsion 20) (Herstellung einer AgCl-Emulsion mit einem TBAA/AA/APSA-Peptisationsmittel)

Die Emulsion 20 wurde nach dem für die Emulsion 19 angegebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des TA/AA/APSA-Peptisationsmittels diesmal als Peptisationsmittel Poly(N-3-thiabutylacrylamid-co-acrylsäure-co-3-acryloyloxypropan- 1-sulfonsäure, Natriumsalz) (Molverhältnis: 1 : 2 : 7) verwendet wurde. Die Korncharakteristika der Emulsion 18-20 sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Fig. 14 und 15 stellen Mikrographien von Proben der Emulsionen 18 und 20 bei 600facher Vergrößerung dar.

Beispiel 21 (Emulsion 21) (Herstellung einer AgCl₉₉Br₁-Emulsion mit einem TPMA/AA/MOES-Peptisationsmittel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungs gemäßen Emulsion mit relativ großen tafelförmigen Körnern mit einem hohen Prozentsatz an tafelförmigen Körnern.

Zunächst wurden 2,0 l einer wäßrigen Lösung eines TPMA/AA/MOES- Peptisationsmittels (Molverhältnis: 1 : 2 : 9) mit 0,63% Polymer (Lösung A), die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar und bezüglich Adenin 0,026 molar war, bei einer Temperatur von 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zur Lösung A, die bei der anfänglichen Chloridionenkonzentration während des gesamten Verfahrens gehalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von einer Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. eine wäßrige, 2,0 molare Calciumchloridlösung (Lösung B) und eine wäßrige, 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C).

Dabei wurden 1,2% des insgesamt verwendeten Silbernitrates ver braucht.

Nunmehr wurden Lösungen B und C 50 Minuten lang nach dem Doppel einlaufverfahren beschleunigt zugegeben, d. h. 2,3× schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 98,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 0,20 molare Lösung von Natriumhydroxid (Lösung D) verwendet. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 2,5 Mole Silbernitrat eingesetzt.

Die Korncharakteristika der Emulsion 21 sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Fig. 16 ist eine Photomikrographie der Emulsion bei 600facher Vergrößerung.

Beispiel 22 (Emulsion 22) (Spektrale Blau-Sensibilisierung)

Dieses Beispiel veranschaulicht das photographische Ansprech vermögen einer erfindungsgemäßen Emulsion, die mit einem spektral blausensibilisierenden Farbstoff sensibilisiert worden ist.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen TA/APSA-Peptisationsmittel lösung (Molverhältnis von TA/APSA = 1 : 6) mit einem Gehalt an Polymer von 0,63% (Lösung A), die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war, bei einer Temperatur von 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zur Lösung A, in der die anfängliche Chlorid ionenkonzentration aufrechterhalten wurde, wurden innerhalb von 1 Minute nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulauf geschwindigkeit zugegeben: eine wäßrige, 3,0 molare Calciumchlorid lösung (Lösung B) und eine 4,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C), wobei 1,6% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Danach wurden weitere Lösungen B und C nach dem Doppeleinlauf verfahren beschleunigt zugegeben, d. h. am Ende der Zugabe 4× schneller als zu Beginn der Zugabe. Die Zulaufdauer betrug 11 Minuten. Dabei wurden 44% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Nach diesen 11 Minuten beschleunigter Zugabe wurden die Lösungen B und C wiederum mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zulaufen gelassen, und zwar etwa 10 Minuten lang. Dabei wurden 54,4% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 bei 55°C wurde eine wäßrige, 0,2 molare Lösung von Natriumhydroxid (Lösung B) ver wendet. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 0,50 Mole Silbernitrat verwendet.

Die hergestellte Emulsion wurde auf 23°C abgekühlt, zu 5 l destilliertem Wasser gegeben, absitzen gelassen, dekantiert und in etwa 300 g wäßriger Knochengelatine (3% Gelatine) resuspendiert.

Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert durch Zusatz von pro Mol Ag 0,25 Millimolen, 5-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)- 3-β-sulfoethylrhodanin und 0,5% KBr/Mol Ag. Die spektral sensibili sierte Emulsion wurde dann in einer Beschichtungsstärke entsprechend 1,07 g Silber/m² und 3,58 g Gelatine/m² auf einen Cellulosetriacetat- Schichtträger aufgetragen. Vor dem Auftragen der Emulsion wurde dieser ein Purpurrot-Kuppler in einer Konzentration zugesetzt, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 1,07 g Kuppler entfielen. Bei dem verwendeten Kuppler handelte es sich um 1-(6-Chlor-2,4-dimethyl phenyl)-3-[α-(m-pentadecylphenoxy)butyramido]-5-pyrazolon. Die Emulsionsschicht wurde mit 1,1 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)- ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine gehärtet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 2 Sekunden lang durch einen Dichte keil mit Dichtestufen 0-4,0 mit einer 600-Watt-Wolframlampe von 2850°K belichtet. Das Material wurde dann zwei Minuten lang in einen p-Phenylendiamin-Farbentwickler bei 33,4°C entwickelt. Es wurden die folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

Die Korncharakteristika der Emulsion 21 sind in Tabelle I zusammengestellt. Fig. 17 ist eine Photomikrographie der Emulsion bei 600facher Vergrößerung.

Beispiel 23 (Emulsion 23) (Schwankungs- bzw. Variationskoeffizient)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungs gemäßen Emulsion, die vergleichsweise monodispers ist mit einem Variations- bzw. Schwankungskoeffizienten von etwa 20.

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen TA/APSA-Peptisationslösung (Molverhältnis von TA/APSA = 1 : 6) mit 0,63% Polymer (Lösung A), die bezüglich Calciumchlorid 0,66 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war, bei 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zur Lösung A wurden, unter Aufrechterhalten der ursprünglichen Chloridionenkonzentration während des gesamten Verfahrens nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: eine wäßrige, 4,5 molare Calciumchloridlösung (Lösung B) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Dabei wurden insgesamt 0,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates ver braucht.

Nach dieser Minute, in der die beiden Lösungen mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben wurden, wurden die Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren 11 Minuten lang beschleunigt zugegeben, d. h. 4× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, unter Verbrauch von 22,0% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates. Die Lösung B wurde dabei im Vergleich zur Lösung C mit halber Zulaufgeschwindigkeit zugegeben.

Nach diesen 11 Minuten beschleunigter Zugabe wurden die Lösungen B und C wieder mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von etwa 23 Minuten zugegeben, wobei 70,0% der insgesamt verbrauchten Silbernitratmenge verwendet wurden. Der Zulauf der Lösung B erfolgte dabei im Vergleich zur Zulaufgeschwindigkeit der Lösung C mit halber Zulaufgeschwindigkeit.

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 bei 55°C wurde eine wäßrige, 1,0 molare Natriumhydroxidlösung verwendet. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 0,50 Mole Silbernitrat einge setzt.

Die Korncharakteristika der hergestellten Emulsion sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Fig. 18 ist eine Photomikrographie der hergestellten Emulsion in 600facher Ver größerung.

Beispiel 24 (Emulsion 24)

Dieses Beispiel veranschaulicht das photographische Ansprech vermögen einer erfindungsgemäßen Emulsion, die mit einem spektral blausensibilisierenden Farbstoff sensibilisiert ist und ver gleicht die Verhaltensweise dieser Emulsion mit einer Emulsion, die keinen spektral blausensibilisierenden Farbstoff enthält.

Zunächst wurden 4,0 l einer wäßrigen TPMA/AA/MOES-Peptisations mittellösung (Molverhältnis 1 : 2 : 7) mit 0,63% Polymer (Lösung A), die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,026 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war, bei einer Temperatur von 55°C und bei einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zur Lösung A wurden unter Beibehaltung der ursprünglichen Chloridionenkon zentration während des gesamten Verfahrens nach dem Doppeleinlauf verfahren innerhalb von 1 Minute bei konstanter Zulaufgeschwindig keit zugegeben: eine wäßrige, 2,0 molare Calciumchloridlösung (Lösung B) und eine wäßrige, 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C). Hierbei wurden 1,2% des insgesamt eingesetzten Silber nitrates verbraucht.

Nach Verlauf dieser einen Minute mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden die Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren 52 Mi nuten lang beschleunigt zugegeben, d. h. 2,3× schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 98,8% des ins gesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 bei 55°C wurde eine wäßrige, 0,2 molare Lösung von Natriumhydroxid (Lösung D) ver wendet. Der pH-Wert stieg am Ende des Verfahrens allmählich auf 2,8 an. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden insgesamt 5,0 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Emulsion wurde dann auf 23°C abgekühlt und zu 30 l destilliertem Wasser gegeben. Sie wurde absetzen gelassen, dekantiert und in etwa 1,4 kg einer 4,0%igen Gelatinelösung resuspendiert.

Die Emulsion wurde dann spektral sensibilisiert durch Zusatz von pro Mol Ag 0,25 Millimolen 5-(3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)- 3-β-sulfoethylrhodanin und 0,5% KBr. Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde dann in einer Beschichtungsstärke entsprechend 1,07 g Silber/m² und 3,58 g Gelatine/m² auf einen Cellulosetriacetat- Schichtträger aufgetragen. Vor dem Auftragen der Emulsion auf den Träger wurde der Emulsion noch ein Kuppler für die Erzeugung eines purpurroten Farbstoffes zugegeben. Bei dem Kuppler handelte es sich um 1-(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl)-3-[α[m-pentadecylphenoxy)- butyramido]-5-pyrazolon. Die Beschichtungsstärke dieses Kupplers betrug 1,07 g/m². Die Emulsionsschicht wurde mit 1,1 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf den gesamten Gelatine gehalt, gehärtet. Die auf den Träger aufgetragene Schicht wurde dann 2 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0 mit einer Wolframlampe von 600 Watt und 2850°K belichtet. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten lang in einem p-Phenylendiamin-Farbentwickler bei 33,4°C entwickelt. Es wurden die folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

Wie sich aus den in der Tabelle angegebenen Daten ergibt, hatte die spektral blausensibilisierte Emulsion mit den tafelförmigen AgClBr-Körnern (99 : 1) eine um 0,76 log E-Einheiten erhöhte photographische Empfindlichkeit.

Die Korncharakteristika der Emulsion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Fig. 19 ist eine Photomikrographie einer Emulsions probe bei 600facher Vergrößerung.

¹⁾ Poly(3-thiapentylacrylat-co-3-acryloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz);
²⁾ Poly(3-thiapentylmethacrylat-co-acrylsäure-co-2-methacryloyl oxyethyl-1-sulfonsäure, Natriumsalz);
³⁾ Poly(3-thiapentylmethacrylat-co-2-methacryloyloxyethyl-1-sulfon säure, Natriumsalz);
⁴⁾ Poly[N-(3-thiapentyl)acrylamid-co-3-acryloyloxypropan-1-sulfon säure, Natriumsalz];
⁵⁾ Poly(3-thiapentylacrylat-co-acrylsäure-co-3-acryloyloxypropan- 1-sulfonsäure, Natriumsalz);
⁶⁾ Poly[N-(3-thiabutyl)acrylamid-co-acrylsäure-co-3-acryloyloxy propan-1-sulfonsäure, Natriumsalz].

Bezogen auf die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikro metern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Übergang von {111}- Kanten zu {110}-Kanten während des Wachstums der tafelförmigen Körner gemäß der Erfindung. Die Beispiele veranschaulichen des weiteren die Hemmung der Bildung von {110}-Kanten bei Verwendung von höheren Adeninkonzentrationen.

Beispiel 25A (Emulsion 25A) (Herstellung von AgCl-Körnern mit {110}-Kanten)

Zunächst wurde 2,0 l einer wäßrigen Lösung eines TPMA/AA/MOES- Peptisationsmittels (Molverhältnis 1 : 2 : 7) mit 0,63% Polymer (Lösung A), die bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar, bezüglich Adenin 0,26 molar und bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war, bei 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zur Lösung A, in der die ursprüngliche Chloridionenkonzentration während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 1 Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: eine wäßrige, 2,0 molare Lösung von Calciumchlorid (Lösung B) und eine wäßrige, 2,0 molare Lösung von Silbernitrat (Lösung C). Dabei wurden 0,75% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Nach dieser einen Minute mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden die Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren be schleunigt zugegeben, und zwar 2,3× schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn der Zugabe. Die Zugabedauer betrug 15 Minuten, wobei 18,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Nach diesen 15 Minuten beschleunigter Zugabe wurden die Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren mit konstanter Zulauf geschwindigkeit über einen Zeitraum von 46 Minuten zugegeben. Dabei wurden 80,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 bei 55°C wurde eine 0,2 molare wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (Lösung D) verwendet. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden insgesamt 4,0 Mole Silber nitrat verbraucht.

Wurde die Emulsion nach Einführung von 1,05 Molen Ag in das Reaktionsgefäß untersucht, so hatten die Körner das in Fig. 20 dargestellte Aussehen. Eine Untersuchung der Körner zum Zwecke der Bestimmung ihrer Kornkanten, wie oben im Zusammenhang mit Emulsion 10 beschrieben, ergab, daß die Kanten der tafelförmigen Körner in {111}-Kristallebenen lagen. Nach der Einführung von 1,68 Molen Ag in das Reaktionsgefäß wurde die Emulsion erneut unter sucht. Die Körner hatten dann die in Fig. 21 dargestellte Form. Bei den Fig. 20 und 21 handelt es sich um 600fache Vergrößerungen. Die Fig. 22 ist eine 15 500fache Vergrößerung eines einzelnen Kornes, das der in Fig. 21 dargestellten Emulsion entnommen wurde. Zu beachten sind dabei zwölf ausgeprägte im Korn vorhandene Kanten. Die Hälfte der Kanten liegt in {111}-Kristallebenen und die andere Hälfte in {110}-Kristallebenen. Nach Zufuhr von 4,0 Molen Ag in das Reaktionsgefäß wurde die Emulsion erneut, wie im Zusammenhang mit Emulsion 10 beschrieben, untersucht. Die Unter suchung ergab, daß die Körner Kanten hatten, die in {110}-Kristall ebenen lagen. In Fig. 23 ist eine Probe der Emulsion in 600facher Vergrößerung dargestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß während des Wachstums der tafelförmigen Körner ein Übergang stattfinden kann, und zwar von {111}-Kristall kanten in {110}-Kristall-Kornkanten.

Beispiel 25B (Emulsion 25B) (Herstellung von tafelförmigen AgCl- Körnern mit {111}-Kanten)

Die Emulsion 25B wurde in gleicher Weise hergestellt wie die Emulsion 25A mit der Ausnahme jedoch, daß während des Fällungs prozesses zusätzlich Adenin zugesetzt wurde. In 5-Minuten-Abständen, beginnend 20 Minuten nach Beginn des Ausfällungsverfahrens wurden 7 × 1,0 g Anteile Adenin, suspendiert in 25 ml einer 0,5 molaren Calciumchloridlösung zur Lösung A zugegeben. Jedesmal, wenn Adenin zugesetzt wurde, wurde auch Salpetersäure zugegeben, um den pH- Wert bei 55°C auf 2,6 zu halten.

Bei der Herstellung der Emulsion 25A wurden tafelförmige AgCl- Körner erhalten, die eine durchschnittliche Dicke von 0,28 µm, eine durchschnittliche Korngröße von 6,2 µm und ein Aspektverhältnis von 21 : 1 aufwiesen. 80% der projizierten Fläche der Körner stammten von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. Die Gegenwart von zusätzlichem Adenin während der Fällung der Emulsion 25B verhinderte eine {110}-Kantenformation. Die Emulsion 25B mit tafelförmigen Körnern mit {111}-Kanten zeigte eine durch schnittliche Dicke der Körner von 0,50 µm, eine durchschnittliche Korngröße von 5,8 µm und ein Aspektverhältnis von 11,6 : 1. Im Falle dieser Emulsion stammten 85% der projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen Körnern.

Beispiel 26A (Emulsion 26A) (Herstellung von tafelförmigen AgCl- Körnern mit {110}-Kanten)

Zunächst wurden 2,0 l einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 0,63 Gew.-% TA/APSA-Peptisationsmittel (Molverhältnis: 1 : 6) enthielt und die bezüglich Calciumchlorid 0,5 molar und bezüglich Adenin 0,013 molar war. Die Herstellung erfolgte bei einer Temperatur von 70°C und einem pH-Wert von 2,6. Zu der Lösung, in der die ursprüngliche Chloridionenkonzentration während des gesamten Fällungsprozesses aufrechterhalten wurde, wurden nach dem Doppel einlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb einer Minute zugegeben: eine wäßrige, 2,0 molare Calciumchlorid lösung und eine wäßrige, 2,0 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 19% der insgesamt eingesetzten Silbernitratmenge verbraucht.

Nach dieser Minute, in der der Zulauf bei konstanter Zulaufge schwindigkeit erfolgte, wurden die Halogenid- und Silbersalz lösungen nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt zugegeben, d. h. 1,1× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufs. Die Zu laufdauer betrug 4 Minuten, wobei 81% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 bei 70°C wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet, die 0,2 molar war. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 0,156 Mole Silbernitrat verwendet.

Die hergestellte AgCl-Emulsion enthielt tafelförmige Körner mit hexagonalen Hauptflächen und {110}-Kanten. Die tafelförmigen Körner hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,7 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,20 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 8,5 : 1. Ungefähr 60% der gesamten projizierten Kornfläche stammten von diesen tafelförmigen Körnern.

Beispiel 26B (Emulsion 26B) (Herstellung von tafelförmigen AgCl- Körnern mit {110}- und {111}-Kanten)

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Lösung von 0,63 Gew.-% Poly[N-(3-thiabutyl)acrylamid-co-2-acrylamido-2-methylpropansulfon säure, Natriumsalz] (Molverhältnis 1 : 4), die bezüglich Calciumchlorid 0,5 molar und bezüglich Adenin 0,026 molar war, bei 55°C und einem pH-Wert von 2,6 hergestellt. Zu der Emulsion, in der die ursprüng liche Chloridionenkonzentration während des gesamten Fällungs prozesses aufrechterhalten wurde, wurden nach der Doppeleinlauf methode bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: eine wäßrige, 2,27 molare Calciumchloridlösung und eine wäßrige, 4,0 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 2,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Nach dieser 1-minütigen Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen nach dem Doppelein laufverfahren beschleunigt zugegeben, und zwar 4,0× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe. Diese Zugabe dauerte 11 Minuten, wobei 67,9% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden. Danach wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen nach dem Doppeleinlaufverfahren 3 Minuten lang mit konstanter Geschwindig keit zugegeben, wobei 29,6% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 bei 55°C wurde eine wäßrige, 0,2 molare Lösung von Natriumhydroxid verwendet. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 0,324 Mole Silbernitrat verwendet.

Die erhaltene AgCl-Emulsion enthielt tafelförmige Körner mit dodecagonalen Hauptflächen und sechs {110}-Kanten und sechs {111}- Kanten in alternierender Reihenfolge. Die tafelförmigen Körner hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,7 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,196 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 8,7 : 1. Die tafelförmigen Körner machten ungefähr 70% der gesamten proji zierten Kornfläche aus.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von etwas größer als 8 : 1.

Beispiel 27 (Emulsion 27) (Herstellung einer AgCl₇₉Br₂₁-Emulsion mit einem Aspektverhältnis von 8,2 : 1)

Zunächst wurden 0,4 l einer wäßrigen Lösung mit 0,625 Gew.-% eines TPMA/AA/MOES-Peptisationsmittels (Molverhältnis der Monomeren: 1 : 1 : 7), die bezüglich Calciumchlorid 0,5 molar, bezüglich Natrium bromid 0,0125 molar und bezüglich Adenin 0,0259 molar war, in ein Fällungsgefäß gebracht und bei einem pH-Wert von 2,6 bei 55°C gerührt. In das Fällungsgefäß wurde dann nach dem Doppeleinlauf verfahren 1 Minute lang bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: eine wäßrige Lösung, die bezüglich Calciumchlorid 2,0 molar und bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war sowie eine wäßrige Silbernitratlösung, die bezüglich Silbernitrat 2,0 molar war. Dabei wurden 1,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Daraufhin wurden die Halogenidsalz- und Silbersalz lösungen 48,4 Minuten lang beschleunigt zugegeben, d. h. 1,75× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, wobei 98,4% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden. Die anfängliche Chloridionenkonzentration wurde dabei im Fällungsgefäß aufrechterhalten. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,6 wurde eine wäßrige, 0,2 molare Natriumhydroxidlösung verwendet. Zur Herstellung der Emulsion wurden 0,5 Mole Silbernitrat verbraucht.

Der durchschnittliche Korndurchmesser der tafelförmigen Körner der hergestellten tafelförmigen Silberchloridbromidemulsion war etwas größer als 2,0 µm (2,05 µm). Die durchschnittliche Korn dicke der tafelförmigen Körner lag bei 0,25 µm und das durch schnittliche Aspektverhältnis war etwas größer als 8 : 1 (8,2 : 1, geschätzt). Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Das folgende Beispiel zeigt, daß anstelle eines Aminoazaindens beispielsweise auch Iodid dazu verwendet werden kann, um eine erfindungsgemäße Emulsion mit den beschriebenen tafelförmigen Körnern herzustellen. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, Iodid in Kornkonzentrationen von etwa 5-10 Mol-% zu verwenden, wenn ein solches Verfahren der Kornherstellung angewandt wird. Es hat sich gezeigt, daß in der Regel kleinere durchschnittliche Aspektverhältnisse erzielt werden, als bei Verwendung eines Amino azaindens gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens.

Beispiel 28 (Emulsion 28) (Herstellung eines AgCl₉₃I₇-Emulsion ohne Zusatz eines Aminoazaindens)

Zunächst wurden bei einer Temperatur von 40°C und einem pH-Wert von 5,0 0,4 l einer wäßrigen Lösung von 0,63 Gew.-% eines TMPA/AA/MOES-Peptisationsmittels (Verhältnis der Monomeren 1 : 2 : 7) hergestellt, die bezüglich Kaliumiodid 1,5 × 10^-3 molar und bezüglich Kaliumchlorid 6,7 × 10^-2 molar war. Die Temperatur der Lösung wurde dann auf 60°C erhöht, worauf zu der Lösung, in der die ursprüngliche Chloridionenkonzentration während des Fällungs prozesses aufrechterhalten wurde, nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten zu gegeben wurden: eine bezüglich Kaliumchlorid 2,46 molare und bezüglich Kaliumiodid 0,175 molare Lösung und weiterhin eine 2,5 molare wäßrige Silbernitratlösung. Dabei wurden 1,25% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht.

Nach dem 5 Minuten währenden anfänglichen Zulauf bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt zugesetzt, d. h. 8,14× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufs. Dabei wurden innerhalb von 86,4 Minuten 98,75% des insgesamt eingesetzten Silber nitrats verbraucht.

Die erhaltenen Silberchloridiodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Iodid von 93 : 7 enthielt tafelförmige Silberhalogenid körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,3 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,33 µm und einen durchschnittlichen Aspektverhältnis von 10 : 1. Die tafelförmigen Körner machten ungefähr 55% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 29 (Emulsion 29) (Herstellung einer chemisch und spektral sensibilisierten AgCl₉₉Br₁-Emulsion)

In ein Reaktionsgefäß wurden 2,0 l einer Lösung von 63 Gew.-% eines TPMA/AA/MOES-Peptisationsmittels (Verhältnis der Monomeren: 1 : 2 : 7) und mit einer 0,026 molaren Adeninkonzentration sowie ferner einer 0,5 molaren Calciumchlorid- und einer 0,0125 molaren Natriumbromidkonzentration eingebracht. Der pH-Wert wurde bei 55°C auf 2,6 eingestellt. In das Reaktionsgefäß wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb einer Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eingeführt: eine 2,0 molare Calciumchlorid lösung und eine 2,0 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 1,2% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösungen wurde dann über 15 Minuten beschleunigt fortgesetzt, d. h. 2,33× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufes, wobei 30,0% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden. Im Reaktionsgefäß wurde während des Herstellungsverfahrens der pH-Wert aufrechterhalten, der im Reaktionsgefäß 1 Minute nach Beginn des Zulaufs abgelesen wurde. Die beschriebenen Lösungen wurden dann über einen Zeitraum von 26 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, wobei 68,8% des insgesamt einge setzten Silbernitrats verbraucht wurden. Während des ersten Drittels des Fällungsprozesses wurde eine 0,2 molare Natriumhydroxidlösung langsam zugesetzt, um den pH-Wert bei 55°C bei 2,6 zu halten. Während des Fällungsprozesses wurden insgesamt 2,6 Mole Silbernitrat ver braucht. Die Emulsion wurde dann auf 23°C abgekühlt und zu 15 l einer 0,001 molaren HNO₃-Lösung zugegeben und absitzen gelassen. Schließlich wurden die festen Teile in 1 l einer 3%igen Knochengelatinelösung suspendiert.

Die Körner der Emulsion hatten einen durchschnittlichen Durch messer von 4,5 Mikrometern und eine durchschnittliche Dicke von 0,28 Mikrometern. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikro metern hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 16 : 1 und machten mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche aus. Die tafelförmigen Körner hatten ein dodecaedrisches Aussehen, was auf das Vorhandensein von {110}- und {111}-Kanten hinwies. Die hergestellte AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern wurde in vier Anteile aufgeteilt. Anteil A wurde weder chemisch noch spektral sensibilisiert und in einer Beschichtungsstärke ent sprechend 1,07 g Silber/m² und 4,3 g Gelatine/m² auf einen Polyester- Schichtträger aufgetragen.

Anteil B wurde wie folgt sensibilisiert: der Emulsion wurden 1,0 mg Goldsulfid pro Mol Ag zugegeben, worauf die Emulsion 5 Minuten lang bei 65°C gehalten wurde. Die Emulsion wurde dann spektral mit pro Mol Ag 0,75 Millimolen Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3,3′- bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz sensi bilisiert. Die Sensibilisierung erfolgte während 10 Minuten bei 40°C, worauf die Emulsion wie der Anteil A auf einen Schichtträger aufgetragen wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung waren für die eingesetzten Sensibilisierungsmittel optimal.

Die Anteile C und D wurden optimal sensibilisiert. Zu dem Anteil C wurden pro Mol Ag 0,75 Millimole Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′- phenyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylamin salz zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang bei 40°C stehengelassen wurde. Dann wurden bezogen auf das gesamte Silber halogenid 3,0 Mol-% NaBr zugegeben, woraufhin die Emulsion 5 Minuten lang bei 40°C aufbewahrt wurde. Dann wurden der Emulsion zugesetzt: 5 mg Na₂S₂O₃ · 5 H₂O pro Mol Ag, 1600 mg NaSCN pro Mol Ag sowie 5 mg KAuCl₄ pro Mol Ag, worauf die Emulsion 5 Minuten lang auf 65°C erwärmt wurde, bevor sie auf einen Schichtträger aufgetragen wurde. Der Anteil D wurde in der gleichen Weise wie der Anteil C sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß pro Mol Ag 10 mg Na₂S₂O₃ · 5 H₂O verwendet wurden.

Die hergestellten Prüflinge wurden dann 1/50 Sekunde lang mit einer Wolframlampe von 600 W und 5500°K durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0 belichtet und 10 Minuten lang bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Ascorbinsäure-Ober flächenentwickler entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Ergebnisse erzielt.

Tabelle II

Die in der Tabelle II aufgeführten Daten veranschaulichen die überlegene Empfindlichkeit der Emulsionen, die optimal sensibili siert wurden.

Das folgende Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eine höhere Deckkraft aufweisen als ent sprechende Emulsionen ohne tafelförmige Körner mit vergleichbarer Halogenidzusammensetzung.

Beispiel 30A (Emulsion 30A) (Herstellung einer nicht-tafelförmigen AgCl₉₈Br₂-Emulsion)

Zu 2,0 l einer wäßrigen, 0,5 molaren Calciumchloridlösung mit 1,0 Gew.-% Knochengelatine eines pH-Wertes von 2,6 und einer Temperatur von 55°C wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: eine wäßrige Lösung, die bezüglich Calciumchlorid 2,0 molar und bezüglich Natriumbromid 0,04 molar war sowie eine 2,0 molare Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte innerhalb von 1 Minute, wobei 0,9% des insgesamt einge setzten Silbernitrats verbraucht wurden. Daraufhin wurden die Halo genid- und Silbersalzlösungen weitere 25,5 Minuten lang nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt zugegeben, d. h. 3,6× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, wobei 50,5% des insgesamt einge setzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit weitere 15,8 Minuten lang zulaufen gelassen, wobei 48,9% des insgesamt ein gesetzten Silbersalzes verbraucht wurden. Während des gesamten Fällungsprozesses wurde die Chloridionenkonzentration konstant gehalten. Zur Herstellung dieser Emulsion wurde ungefähr 1,15 Mole Silbersalz verbraucht.

Nach der Fällung wurde die Emulsion in destilliertem Wasser disper giert, absitzen gelassen, dekantiert und in ungefähr 0,5 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung (3,0 Gew.-%) resuspendiert. Die Körner der Emulsion waren nicht-tafelförmig und hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,94 µm.

Beispiel 30B (Emulsion 30B) (Herstellung einer tafelförmigen AgCl₉₈Br₂-Emulsion)

Zu 2,0 l einer wäßrigen, 0,5 molaren Calciumchlorid- und 0,26 molaren Adeninlösung, die 0,625 Gew.-% TMPA/AA/MOES-Peptisations mittel (Molverhältnis der Monomeren: 1 : 2 : 7) enthielt, wurden bei einem pH-Wert von 2,6 und einer Temperatur von 55°C nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zu gegeben: eine Calciumchlorid-Natriumbromidlösung, die bezüglich Calciumchlorid 2,0 molar und bezüglich Natriumbromid 0,04 molar war sowie eine 2,0 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Minute, wobei 4,2% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Daraufhin wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen weitere 19 Minuten lang nach dem Doppel einlaufverfahren beschleunigt zugegeben, d. h. 1,4× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufs, wobei 95,8% des insgesamt einge setzten Silbersalzes verbraucht wurden. Während des gesamten Fällungsprozesses wurde die Chloridionenkonzentration konstant gehalten. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden ungefähr 0,72 Mole Silbersalz verwendet. Nach Durchführung des Fällungsprozesses wurde die Emulsion noch 2,5 Stunden lang bei 55°C gerührt. Dann wurde die Emulsion in destilliertem Wasser dispergiert, absitzen gelassen und dekantiert. Daraufhin wurde sie in ungefähr 0,25 l einer wäßrigen, 3,0 gew.-%igen Knochengelatinelösung resuspendiert.

Die Emulsion enthielt tafelförmige Körner mit einer durchschnitt lichen Dicke von 0,3 Mikrometern, einem durch schnittlichen Durchmesser von 2,8 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 9,3 : 1. Die tafelförmigen Körner machten 85% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation aus.

Die Emulsion 30A wurde dann derart auf einen Polyester-Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² entfielen: 3,26 g Silber und 11,6 g Gelatine. Die Emulsion 30B wurde in entsprechender Weise auf einen Träger aufgetragen. In diesem Falle entfielen auf eine Trägerfläche von 1 m²: 3,07 g Silber und 11,6 g Gelatine. Beide Prüflinge wurden 1 Sekunde lang mit einer Quecksilber-Dampflampe mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm durch einen Stufenkeil mit einer Dichte von 0-6,0 (0,30 Dichtestufen) belichtet und darauf hin 6 Minuten lang bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat- Hydrochinon-Entwickler entwickelt.

Die erhaltenen sensitometrischen Daten zeigten, daß im Falle der Verwendung der Emulsion mit den tafelförmigen AgClBr (98 : 2) Körnern eine höhere Deckkraft erzielt wurde als im Falle der Verwendung der anderen Emulsion mit den 3-dimensionalen AgClBr (98 : 2) Körnern.

Die Schicht aus der Emulsion 30A führte zu einer D_max-Dichte von 1,07 mit 96,1% entwickeltem Silber, bestimmt durch Röntgenstrahl- Fluoreszensanalyse. Die Schicht der Emulsion 30B führte zu einer D_max-Dichte von 1,37 mit einer praktisch 100%igen Entwicklung des Silbers.

Zu bemerken ist dabei, daß obgleich die Emulsion mit den nicht- tafelförmigen Körnern ein geringeres durchschnittliches Kornvolumen aufwies [0,83 (µm)³ gegenüber 1,85 (µm)³] als die Emulsion mit den tafelförmigen Körnern und mehr entwickeltes Silber aufwies (3,13 g/m² gegenüber 3,04 g/m²) und beide Unterschiede im Sinne der Erhöhung der Deckkraft der Emulsion mit den nicht-tafelförmigen Körnern im Vergleich zur Emulsion mit den tafelförmigen Körnern wirkten, die Emulsion mit den tafelförmigen Körnern dennoch einen höheren D_max- Wert zeigte und demzufolge die größere Deckkraft aufwies.

Claims

1. Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenid emulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenid körnern, die mindestens zu 50 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Körnern stammen, die aufweisen: eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes und das Aspektverhältnis definiert ist als Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke und wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zwei einander gegenüberliegende parallele Hauptkristallflächen aufweisen, die in {111}-Kristallebenen liegen und ferner mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

1) mindestens eine parallel zu einem <211<-Kristall vektor verlaufende Kante liegt in der Ebene einer der Hauptkristallflächen und
2) der zentrale Bereich der Körner, der während der Keimbildungsstufe erzeugt wurde, enthält Bromid und/oder Iodid.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von den tafelförmigen Körnern stammen.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der tafelförmigen Körner mindestens zu 75 Mol-% aus Chlorid, bis zu 6 Mol-% aus Iodid, und zum Rest aus Bromid, bezogen auf Silber, besteht.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner mindestens zu 90 Mol-% aus Chlorid und bis zu 2 Mol-% aus Iodid, bezogen auf Silber, bestehen.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner polydispers sind.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner monodispers sind.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner reguläre hexagonale oder dodecagonale Hauptflächen aufweisen.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der tafelförmigen Körner ein Aminoazainden adsorbiert ist.

11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel mit einer Thioetherbindung enthält.

12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner, bezogen auf das Gesamthalogenid mindestens zu 75 Mol-% aus Chlorid, bis zu 6 Mol-% aus Iodid und ggf. zum Rest aus Bromid bestehen, daß mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Körnern einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern, einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einem durchschnitt lichen Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 stammen, daß ferner die tafelförmigen Körner zwei einander gegenüberliegende parallele Hauptkristallflächen auf weisen, die in {111}-Kristallebenen liegen, und daß schließlich die tafelförmigen Körner im zentralen Kornbereich, der während der Keimbildungsstufe erzeugt wurde, Bromid enthalten und daß das Bromid mindestens 1 Mol-% des gesamten Halogenides ausmacht, das in den tafelförmigen Körnern vorliegt.

14. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem wäßrige Silbersalzlösungen und Chlorid enthaltende Halogenid salzlösungen in Gegenwart eines Dispersionsmediums unter Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Halogenidgehalt der Körner, bezogen auf Silber, mindestens zu 50 Mol-% aus Chlorid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Silbersalzlösung und die Chlorid ent haltenden Halogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge an einem Amino azainden und einem Peptisationsmittel mit einer Thioether bindung miteinander umgesetzt werden, wobei man als Peptisationsmittel mit einer Thioetherbindung ein in Wasser lösliches lineares Copolymer verwendet, das aufgebaut ist aus (1) wiederkehrenden Einheiten aus Amiden oder Estern der Malein-, Acryl- oder Methacrylsäure in der linearen Polymerkette, wobei der entsprechende Amin- oder Alkoholteil mindestens ein Sulfid-Schwefelatom aufweist, das zwei Alkyl-Kohlenstoffatome miteinander verbindet und (2) Einheiten mindestens eines anderen ethylenisch unge sättigten Monomeren.

15. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 14, deren Halogenidgehalt, bezogen auf Silber mindestens zu 75 Mol-% aus Chlorid, bis zu 6 Mol-% aus Iodid und ggf. zum Rest aus Bromid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Silbersalzlösungen und Chloridsalz enthaltende Halogenidsalzlösungen gleichzeitig in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierende Menge eines Aminoazaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung in ein Reaktionsgefäß eingespeist werden, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält, unter Ausfällung von tafelförmigen Körnern, die mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der gesamten ausgefällten Kornpopulation ausmachen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Silbersalzlösungen und Chlorid enthaltende Halogenidsalzlösungen gleichzeitig nach dem Doppeleinlaufverfahren in Gegenwart des Aminoazaindens und des Peptisationsmittels in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgefäß während des Ausfällungsprozesses 0,1-7,0 molar ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-17, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert innerhalb des Reaktions gefäßes während des Fällungsprozesses bei 2-5,0 gehalten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgefäß 0,5-1,5 molar ist, daß der pH-Wert im Reaktionsgefäß auf 2-3,5 eingestellt wird und daß die Temperatur im Reaktionsgefäß bei 40-90°C gehalten wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-19, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoazainden im Reaktionsgefäß in einer Konzentration von mindestens 10^-3 Mol pro Mol Silber vorliegt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminopurin in einer Konzentration von 0,5 × 10^-2 bis 5 × 10^-2 Molen pro Mol Silber vorliegt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminopurin Adenin verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das die Thioetherbindung enthaltende Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß in einer Konzentration von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der im Reaktions gefäß vorliegenden Komponenten vorliegt, und daß die wiederkehrenden, eine Thioetherbindung aufweisenden Einheiten 2,5-25 Mol-% des Peptisationsmittels ausmachen.