JPH08184931A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩化物が５０モル％以上からなり、主表面が
（１１１）面からなる塩化銀平板粒子において、核形成
は晶相制御剤が実質的に存在しない下で、かつ過剰の塩
素イオン濃度が１×１０^-4モル／リットル〜８×１０^-2
モル／リットルで、互いに平行な２枚の双晶面を有する
表面が（１００）面からなる粒子を形成する工程を経た
後、（１１１）面に吸着する晶相制御剤または（１１
１）面に吸着する晶相制御剤と保護コロイドの混合物を
添加して熟成を行うことにより平行な２枚以上の双晶面
を有する粒子以外の粒子の比率を減少させる工程を経
て、これを成長させることにより主表面が（１１１）面
からなる平板状粒子を形成する。 【効果】得られた粒子は非平行双晶粒子が殆ど存在せ
ず、殆どが平行な２枚の双晶面を有する主表面が（１１
１）面からなる平板粒子で構成される。また得られた平
板粒子は非常に単分散なサイズ分布を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法に関するものである。特に、少なくとも塩化物が
５０モル％以上からなる主表面が（１１１）面からなる
塩化銀平板粒子乳剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子
（以下『高塩化銀粒子』と称する）は一般に主表面が
（１００）面である立方体や平板状粒子になり易い。写
真工学の基礎、銀塩写真編（（株）コロナ社刊）のｐ１
６５の図にもあるように主表面が（１１１）面である平
板状粒子は、ハロゲン組成によらず、２枚の平行な双晶
面を必ず有しており、元来表面が（１００）の双晶面を
持たない立方体状もしくは、平板状の粒子ができやす
い、高塩化銀粒子に２枚の平行な双晶面を持たせ、かつ
主表面が（１１１）面からなる平板状粒子を調製するの
は、非常に困難であった。しかしながら、双晶面形成と
（１１１）面形成を同時に行う手法として、晶相制御剤
（晶癖制御剤、成長改質剤とも呼ばれる）の存在下で、
粒子形成を行うことで主表面が主として（１１１）面か
らなる平板状粒子にする技術として例えば以下に示す特
許が知られている。

【０００３】１．米国特許第４３９９２１５号。塩化銀
含有量が５０ｍｏｌ％以上の高塩化銀の平板粒子につい
て、ブロミドとヨージドを内部に含ませず、ｐＡｇを
６．５〜１０の範囲でかつ、ｐＨを８〜１０の範囲に保
持してアンモニアの存在下で粒子形成を行う方法。 ２．米国特許第４４００４６３号。アミノアザインデン
とチオエーテル基を有するペプタイザーの存在下で粒子
形成を行う方法。 ３．特開昭６２−２１８９５９号。チオ尿素系化合物の
存在下で粒子形成を行う方法。 ４．特開昭６２−１６３０４６号。少なくとも０．５ｍ
ｏｌ濃度の塩素イオンの下でかつ、メチオニン含量が３
０μｍｏｌ／ｇ未満であるゼラチンを用いて粒子形成を
行う方法。 ５．特開昭６４−７０７４１号記載の増感色素の存在下
で粒子形成を行う方法。 ６．特開平１−１５５３３２号に記載の化合物の存在下
で粒子形成を行う方法。 ７．特開平２−３２号に記載の化合物の存在下で粒子形
成を行う方法。 ８．特開平６−１１７８７号。メチオニン含量が３０μ
ｍｏｌ／ｇを越える高メチオニンゼラチンを使用し少な
くともｐＨ４．５で０．５ｍｏｌ濃度を越える塩素イオ
ンと４，６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミジ
ンを含有する分散媒中で粒子形成を行う方法。 等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの特許は全て核形成
時の段階から晶相制御剤を存在させて制御剤の助けを借
りて（１１１）面形成と双晶面形成を実現させているも
のである。８．特開平６−１１７８７号公報には核形成
後に晶相制御剤を添加する実施例もあるが本文中に銀と
アデニン等の晶相制御剤との核形成時の相互作用（銀塩
の形成）を避けるためで双晶形成は晶相制御剤（成長改
質剤）の添加によって行われると記載されている点、ま
た本発明とは核形成時の塩素イオン濃度その他大きく条
件が異なり、双晶形成についての考え方が全く異なる。
また上述した特許１〜９の方法で調製した平板粒子はよ
く知られている臭化銀、ヨウ臭化銀系の平板粒子に比べ
多分散であり、しかも双晶面を１枚しか有しない、いわ
ゆる１重双晶粒子や、非平行な２枚以上の双晶面を有す
る多重双晶粒子、また双晶面を有さない正常晶粒子が混
在しており、平行な２枚の双晶面を有する主平面が（１
１１）面である平板状粒子の比率が少なく、また、核形
成時から晶相制御剤が入る従来の手法では、これらの粒
子の作り分けも非常に困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来と
は全く異なる考え方によって非平行双晶粒子等が殆ど存
在せず、かつ非常に単分散な主として（１１１）面を主
表面とする高塩化銀平板状粒子の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、核形成時はハ
ロゲン化銀溶剤や晶相制御剤（成長改質剤、晶癖制御剤
とも呼ばれる）等が一切存在しない下で双晶形成を行
い、しかる後に晶相制御剤を添加して主として表面が
（１１１）面からなり平行な２枚の双晶面を有する平板
状粒子を成長させるという従来には全くない考え方によ
って非平行双晶粒子を殆ど含まず、かつ非常に単分散な
主表面が（１１１）面からなる高塩化銀平板粒子の調製
を可能とするものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）塩化物が５０
モル％以上からなり、主表面が（１１１）面からなる塩
化銀平板粒子において、該粒子の核形成は晶相制御剤が
実質的に存在しない下で、かつ過剰の塩素イオン濃度が
１×１０^-4モル／リットル〜８×１０^-2モル／リットル
で、互いに平行な２枚の双晶面を有する表面が（１０
０）面からなる粒子を形成する工程を経た後、（１１
１）面に吸着する晶相制御剤または（１１１）面に吸着
する晶相制御剤と保護コロイドの混合物を添加して熟成
を行うことにより平行な２枚以上の双晶面を有する粒子
以外の粒子の比率を減少させる工程を経て、主に主表面
が（１１１）面からなる平板状粒子を残した後、これを
成長させることにより（１１１）面からなる平板状粒子
を形成するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）核形成はハロゲン化銀溶剤を実質的に存在させな
いで行うことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化
銀乳剤の製造方法。 （３）核形成時に保護コロイドを０．０５ｇ／リットル
〜８ｇ／リットル用いることを特徴とする前記（１）ま
たは（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００８】以下に本発明の構成要素について詳細に説
明する。 １．保護コロイド 本発明において核形成時に使用する保護コロイドはゼラ
チンが有効である。ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン及びアセチル化ゼラチンやフタル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体等が挙げられる。これらの
中では牛骨を原料としたアルカリ処理ゼラチンが有効で
ある。核形成に使用するゼラチンの分子量は３００００
以上好ましくは５００００以上の高分子量のゼラチンが
有効である。高塩化銀粒子形成においては分子量１００
００前後のいわゆる低分子量ゼラチンも使用できるが非
平行双晶粒子ができやすい傾向にあり使用しにくい点が
ある。但し、本発明の範囲で塩化物含量が少なくなるに
つれてこのような低分子量ゼラチンも有効に使用するこ
とが可能である。また他の保護コロイドとしては寒天、
でんぷん、デキストラン、絹フィブロイン等の天然物
や、合成保護コロイド、例えばアクリルアミド、アミノ
基、ビニルアルコール、アクリル酸、ヒドロキシキノリ
ン、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルイミダゾー
ル、アザインデン、チオエーテルあるいはピリジン基等
を官能基として有するホモポリマーまたはコポリマーが
使用できる。これらは核形成時の粒子サイズを極端に上
げず、非平行双晶粒子を多く存在させない領域で種々選
択して使用することができる。

【０００９】核形成時に使用する保護コロイドの量は
０．０５ｇ〜８ｇ／リットルの範囲で行うのが好まし
い。核形成時に添加する硝酸銀溶液の速度やｐＡｇにも
よるが上記以下の量では非平行双晶粒子が多く発生し易
く、また上記の範囲を越える量では目的とする双晶粒子
の発生数が少なくその後の熟成において非常に大きなサ
イズの平板粒子となったり、双晶面の無い正常晶粒子が
残存したり、さらには殆どが正常晶粒子しかできなくな
ってしまう。後述する塩素イオン濃度と共に核形成時の
ゼラチン量は非常に重要である。核形成時の保護コロイ
ドは通常銀塩溶液の添加の前にあらかじめゼラチンを溶
解した水溶液として反応液に入れておくのがよい。また
上記範囲内で銀塩溶液あるいはハロゲン溶液中に溶解し
て添加する方法または銀塩溶液やハロゲン溶液の添加時
に溶液あるいは固形状態で添加する方法もあり、目的に
応じて選択し、あるいは組み合わせて行うことができ
る。

【００１０】核形成を終えた後は晶相制御剤と同時にあ
るいは前後して追加の保護コロイドを添加するのは本発
明では有効である。追加の保護コロイドの種類は上述し
た保護コロイドの中から任意に選択することができ、核
形成時に使用した保護コロイドと同じでも異なっていて
もまた一種類でも二種類以上でも目的に応じて任意に選
択して使用できる。また添加の時期は核形成終了直後か
ら粒子形成終了直前までのどの時期に添加してもよく、
また一度に添加したり分割して添加してもよいが好まし
くは晶相制御剤と同時にもしくは晶相制御剤と混合して
溶液もしくは固形の状態でもしくは晶相制御剤を添加し
て熟成終了後、成長前に添加するのが好ましい。

【００１１】核形成時の過剰塩素イオン濃度も本発明で
は重要である。ここで言う過剰塩素イオン濃度とは核形
成時に添加される銀塩溶液の銀の量に対して過剰という
ことであり核形成時に存在する塩素イオンの量は添加す
る銀イオンのモル数＋本発明の範囲にある塩素イオンの
モル数で計算されるモル数であり反応途中も添加された
銀イオンのモル数に対して反応液中の塩素イオンの量は
銀イオンのモル数＋本発明の範囲の範囲にある塩素イオ
ンのモル数であることを断っておく。本発明では核形成
時に使用する銀イオンのモル数に対して過剰の塩素イオ
ン濃度が１×１０^-4モル／リットル〜８×１０^-2モル／
リットルの範囲で行う。好ましくは５×１０^-4モル／リ
ットル〜４×１０^-2モル／リットルの範囲で更に好まし
くは１×１０^-3モル／リットル〜２×１０^-2モル／リッ
トルの範囲が好ましい。また核形成中の銀電位は本発明
の範囲内にあれば核形成中に変化してもかまわないが一
定である方が好ましい。コントロールダブルジェット法
による核形成も場合により有効である。この領域で核形
成を行う理由は２つある。第一には上記の範囲を越える
濃度では非平行双晶粒子の比率が高まり、所望の粒子の
生成確率が下がること、第２には本発明の方法で核形成
時において目的とする粒子は互いに平行な２枚の双晶面
を有する表面が（１００）面の粒子であり、熟成過程に
おいて所望の粒子以外の粒子、例えば双晶面を持たない
粒子等をを消去しつつ表面を（１１１）面の粒子にする
必要がある。この（１１１）面の粒子すなわち本発明で
は平板状粒子の厚みは核形成でできた２枚の平行な双晶
面を有する表面が（１００）面の粒子（便宜上、本特許
では以後双晶立方体と呼ぶ。）のサイズに大きく依存し
ていることがわかる。（図１を参照）平板粒子の厚みは
核形成でできた双晶立方体粒子から計算できる厚み以上
にしかならないであろう。このため核形成の双晶立方体
のサイズをできる限り小さくする必要がある。核形成を
水、保護コロイドと塩化物及び銀塩水溶液のみの最も簡
素な系で行うときはできる限り溶解度の低い領域で行う
ことが必要である。特に臭化銀で簡単に得られるような
厚みの小さい平板粒子を得るには溶解度の低い領域で核
形成を行うことは非常に重要な要因であり、核形成時に
アンモニアやチオエーテルのようなハロゲン化溶剤を過
剰に存在させない方が良い。核形成が終了すれば続く熟
成、粒子成長中の過剰のハロゲン濃度は目的に応じて自
由に設定してよい。

【００１２】逆に核形成時にハロゲン化銀の溶解度を下
げる化合物の添加は歓迎すべきものであり、保護コロイ
ドの選択で溶解度を下げることも可能である。しかしな
がら本発明の範囲を超える過剰塩素イオン濃度では溶解
度を下げる化合物などを添加しても限界があり、本発明
のものより小サイズの双晶立方体の核は決してできな
い。核形成時にアンモニアやチオエーテル系化合物など
のハロゲン化銀溶剤を過剰にあるいは全く使用しないの
もこの理由による。但し、核形成後の熟成そして成長過
程においてはこれらのハロゲン化銀溶剤を種々選択して
目的に応じて使用することも可能である。

【００１３】核形成時の温度も本発明では重要である。
できる限り小サイズの核を形成するために可能な限り低
温で核形成を行うのがよい。具体的には１５℃〜４５℃
の範囲で行い、好ましくは２０℃〜４０℃、更に好まし
くは２５℃〜４０℃で行うのが好ましい。核形成終了後
は（１１１）面に吸着する晶相制御剤または（１１１）
面に吸着する晶相制御剤と追加の保護コロイドを添加し
て昇温しさらには成長させ目的に応じた粒子サイズにす
る。昇温後、粒子成長時の温度は核形成時の温度以上で
あれば良いが具体的には２０℃〜９５℃の範囲で行い、
好ましくは２５℃〜８５℃の範囲で更に好ましくは２５
℃〜８０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００１４】核形成時のｐＨはハロゲン化銀粒子がそれ
自身かぶりを伴わない程度のｐＨであればよいがｐＨ１
〜１０の範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはｐＨ
３〜ｐＨ９の範囲が好ましい。核形成後は核形成時のｐ
Ｈを維持したままでも良いが吸着がｐＨに大きく依存す
る晶相制御剤である場合は吸着するｐＨ領域でただしハ
ロゲン化銀粒子がかぶりを伴わない範囲でｐＨを任意に
変えても良い。

【００１５】本発明では核形成後、（１１１）面を出す
ために晶相制御剤を添加する。この晶相制御剤は粒子に
吸着して（１１１）面を出す化合物であれば何でもよ
く、また核形成終了後であれば目的に応じて二種以上の
晶相制御剤を同時にあるいは分割して任意の時間に添加
することも本発明では有効である。以下に本発明で有効
である化合物を挙げるが前述したように吸着して（１１
１）面を出すものであればどんな化合物でもよく本発明
の効果は下記の化合物に限るものではないことを断って
おく。（以下に引用した特許を挙げることでこれらの明
細書または公報中の化合物は本発明で有効な晶相制御剤
である。） 米国特許第４３９９２１５号、米国特許第４４１４３０
６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１
３３２３号、特開昭６２−１６３０４６号、特開昭５９
−１６２５４０号、米国特許第４９４２１２０号、米国
特許第５０６１６１７号、米国特許第５１８５２３９
号、米国特許第５１７８９９７号、米国特許第５１７８
９９８号、米国特許第５１７６９９２号、米国特許第５
１８３７３２号、米国特許第４８０４６２１号、特公昭
５５−４２７３７号、ＥＰ０５３２８０１Ａ１号、ＥＰ
０４８１１３３Ａ１号、特開昭６２−２１８９５９号、
特開昭６３−２１３８３６号、特開昭６３−２１８９３
８号、特開昭６３−２９３５３６号、特開平３−１１６
１１３号、特開平２−３２号、特開平３−２１２６３９
号、特開平４−２８３７４２号、特開平４−３３５６３
２号、特開平３−１３７６３２号、特開平３−２５２６
４９号、特開平３−１２７０４５号、特開昭６３−２０
４３号、特開昭６２−２９９９６１号、特開昭６３−４
１８４５号、特開平３−２８８１４３号、特開平４−１
６１９４７号、特開昭６４−７０７４１号、特開昭６４
−７９７４４号、特開平１−１５５３３２号、特開平１
−１５９６４６号、特開平１−２５０９４３号、特開平
２−４３５３５号、特開平４−６５４６号、米国特許第
４７８３３９８号、特開昭６３−２５６４３号、ＥＰ０
５３４３２５Ａ号、特公平５−１２６９６号、米国特許
第５１７６９９１号、米国特許第４８０４６２１号、特
開平６−１１７８７号、米国特許第５２５０４０８号、
特開平１−１０２４５３号、等。

【００１６】具体的には、特開平１−１５５３３２号公
報の第３頁に記載された一般式（Ｉ）で表わされる化合
物、および第３〜４頁に記載された化合物を用いること
ができる。例示すると下記のような化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】また、特開平２−３２号公報の第３〜４頁
に記載された一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化
合物、および第４〜６頁に記載された化合物を用いるこ
とができる。例示すると下記のような化合物が挙げられ
る。

【００１９】

【化２】

【００２０】また出願人が富士写真フイルム株式会社で
あり、平成６年１２月１９日に出願した整理番号８７５
００７５８である発明の名称が「写真用ハロゲン化銀乳
剤の製造方法」の明細書の第６〜８頁に記載した一般式
（Ｉ）で表わされる化合物および、第８〜９頁に記載さ
れた化合物を用いることができる。例示すると下記のよ
うな化合物が挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明の方法により得られる高塩化銀平板
粒子は主として（１１１）面である主表面を円に換算し
たときの直径と平板粒子の厚みの比（以下アスペクト比
と称す）が１を越え、１００以下であり、好ましくは１
を越え５０以下、更に好ましくは２以上２０以下である
ことが好ましい。平板粒子の直径は０．１以上２０μｍ
程度が写真的には適切なサイズであろうが、この範囲に
限らず目的に応じて様々なサイズのものが調製可能であ
る。また厚みは１μｍ以下程度が写真的には適切である
が目的に応じて様々な厚みを選択して調製することがで
きる。しかし写真感光材料としては一般に０．０１〜１
μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．５μ
ｍの範囲にあることが更に好ましい。但しここで言う厚
みとは平板粒子を構成する２つの平行な主平面の距離で
表される。また本発明の高塩化銀平板粒子のサイズ分布
は従来法に比べ単分散である。

【００２３】前述したとおり、本発明において核形成時
にはハロゲン化銀溶剤は過剰に使用しない方がよいが核
形成終了後からはハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。
代表的なハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩
（米国特許第２２２２２６４号、同第２４４８５３４
号、同第３３２００６９号等）、チオエーテル化合物
（米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８
号、同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同
第４２７６３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化
合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号等）、アミン化合物（特開
昭５４−１００７１７号等）等を挙げることができこれ
らを目的に応じて種々選択して用いることができる。ア
ンモニアもｐＨ上昇によるかぶりを伴わない範囲で使用
することができる。またこれらハロゲン化銀溶剤の中に
は（１１１）面を出す晶相制御剤の働きをするものも少
なくない。

【００２４】熟成後に残った平板粒子を所望のサイズに
成長させるためには反応溶液に銀塩溶液（例えば硝酸銀
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば塩化ナトリウム水
溶液）を添加すればよいが、これらの添加速度、添加
量、添加濃度を加速あるいは場合により減速させながら
添加する方法も用いることができる。これらの方法に関
しては例えば英国特許第１３３５９２５号、米国特許第
３６７２９００号、同第３６５０７５７号、同第４２４
２４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１
５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１
９３６号等の記載を参考にすることができる。また熟成
後の粒子よりサイズの小さい微粒子ハロゲン化銀乳剤を
添加してオストワルド熟成によって粒子を成長させるこ
とも可能である。

【００２５】上記のようにして調製したハロゲン化銀乳
剤は通常のフロキュレーション法の他、自然沈降法、遠
心分離法、限外濾過法、等電点凝固法等の方法により脱
塩、水洗することも可能である。脱塩の時期は粒子形成
後に行うのが一般的であるが本発明では例えば熟成後成
長前等、目的により任意の時期に脱塩、水洗を行うこと
ができる。

【００２６】本発明の高塩化銀平板粒子は塩化物含量が
５０％以上であればよいが好ましくは６５％以上更に好
ましくは８５％以上であることが好ましい。また塩化物
含量が５０％以上であるというのは成長後の総ハロゲン
化銀に対して５０％以上であればよく核形成、成長途中
時のハロゲン組成は上記比率にかかわらず目的に応じて
任意に変えることができる。

【００２７】化学増感 本発明においては通常用いられる各種の化学増感剤を用
いることができる。化学増感に用いられる化学増感剤に
はまず、カルコゲン増感が挙げられる。カルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤が挙げ
られ、以下に挙げるような公知のものを挙げることがで
きる。 硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合物を
用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チ
オ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物を用いれば
よい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、温度、他の
増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大きさ等、種
々の条件により変化するが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用するのが好
ましい。

【００２８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００２９】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。本発明において金以外の貴金属も
化学増感剤として使用可能である。金以外の貴金属とし
ては例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
のような金属塩あるいはそれらの錯塩による増感剤も使
用できる。

【００３０】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００３１】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてのシ
アニン色素類に通常利用される各のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニ
ン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン
構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオ
ヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員の異節環核等
を適用することができる。

【００３２】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増
感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒
子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始すること
もできる。さらにまた米国特許４２２５６６６号明細書
に教示されているように、これらの前記化合物を分けて
添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できる。

【００３３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
は、カラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいず
れにもに用いることができる。カラー写真感光材料とし
ては、特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カ
ラーリバーサルフィルムに用いられ、黒白写真感光材料
としては、Ｘ線用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷
感材用フィルム等を挙げることができる。特にカラーペ
ーパーに好ましく用いることができる。

【００３４】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。

【００３５】ＲＤ−１７６４３およびＲＤ−１８７１６
における各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示
す。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 ────────────────────────────────────

【００３６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００３７】カラーカプラーとしては、分子中にバラス
ト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、また
はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。また、カップリ
ング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出す
る無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許３７７２００２号、同２７７２１６２号、同３７５
８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１
号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３
３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７
号各明細書等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基
を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド
基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドな
どが置換したカプラーなどが画像の堅牢性が優れており
好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加す
ることも、もちろん差支えない。

【００３８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

【００３９】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目
的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を
単独あるいは組み合せて用いることができる。カラー現
像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
からなる。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミン現像
剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メ
ソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６
４号各明細書、特開昭４８−６４９９３号公報などに記
載のものを用いてもよい。

【００４０】現像液は、その他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤のよう
な現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができ
る。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンのような保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、水素化ホウ素ナ
トリウムのようなカブらせ剤、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４
０８３７２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開（ＯＬＳ）２６２２９５０号明細書に記
載の酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【００４１】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物が用いられる。例えば、
フェニリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコ
バルト(III) の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうち、フェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウムおよび
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は、独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２
５２０号、同３２４１９６６号各明細書、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などの各公報に記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載
のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもで
きる。また、漂白または漂白定着後は水洗処理してもよ
く、安定化浴処理するのみでもよい。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 比較例１ 反応容器に水１７９０ｃｃ、塩化ナトリウム４ｇ、不活
性ゼラチン３０ｇを入れ、４０℃で溶解しｐＨ５の水溶
液とした。ゼラチンが完全に溶解した後、攪拌しながら
溶液の温度を３５℃に下げ、化合物（Ａ）０．０２モル
／リットルの水溶液を８０ｃｃを添加した後、下記に示
すＡ液とＢ液を１分間かけて３０ｃｃ／ｍｉｎで一定流
量で添加した。その後、２２分間で反応液を７５℃に昇
温しその温度を維持した。次に昇温途中１５分の時点か
らＣ液とＤ液をＣ液は４ｃｃ／ｍｉｎでＤ液は２．７１
ｃｃ／ｍｉｎで一定流量で２３分かけて添加した。更に
その５分後にＥ液とＦ液をＥ液は１０ｃｃ／ｍｉｎでＦ
液は９．７ｃｃ／ｍｉｎで一定流量で４０分間で添加し
た。添加終了１分後に粒子写真撮影のためのサンプリン
グを行い、レプリカ法によって図２に示す粒子構造の電
子顕微鏡写真を得た。黒い球状のものはサイズ比較のた
めのラテックスでサイズは０．５μｍである。写真から
もわかる通り、従来のように核形成の前に晶相制御剤が
存在する方法では非平行双晶粒子が多く目的とする平板
粒子も非常に多分散な粒子しかできていない。この乳剤
を乳剤１とし粒子サイズを測定した結果を表１にまとめ
た。なおサイズ測定は０．２６７μｍの大きさのラテッ
クスを正確に１５度の角度で影をつくり、このラテック
スの大きさから平板粒子の円相当径を影の長さから粒子
の厚さを正確に測定した。

【００４３】（Ａ液の組成） 硝酸銀 ５．１ｇ 水を添加して 総量 ３０ｃｃ （Ｂ液の組成） 塩化ナトリウム １．８９ｇ 水を添加して 総量 ３０ｃｃ

【００４４】（Ｃ液の組成） 硝酸銀 １６．３２ｇ 水を添加して 総量 ９６ｃｃ （Ｄ液の組成） 塩化ナトリウム ４．１ｇ 水を添加して 総量 ６５ｃｃ

【００４５】（Ｅ液の組成） 硝酸銀 ６８ｇ 水を添加して 総量 ４００ｃｃ （Ｆ液の組成） 塩化ナトリウム ２４．４ｇ 水を添加して 総量 ３８８ｃｃ

【００４６】

【化４】

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１ 反応容器に水９９８ｃｃ、塩化ナトリウム０．４ｇ、脱
イオンゼラチン１．５ｇを入れ、攪拌しながら４０℃で
溶解した。その後反応液の温度を２７℃に下げ安定にな
った後、下記に示す組成のＡ液とＢ液を１２．５ｃｃ／
ｍｉｎで１分間で添加した。次に添加終了１分後にＣ液
を溶液状態で添加しその１分後から２２分かけて７５℃
に昇温した。７５℃になった後、１５分間そのままの状
態で熟成を行った。次に７５℃に保ったままＤ液とＥ液
をＤ液の最初は２ｃｃ／ｍｉｎで最終的に３０ｃｃ／ｍ
ｉｎで一次加速を行いながら約４７分間かけて添加し
た。この間銀電位は＋１２５ｍｖでコントロールダブル
ジェット法により制御した。添加終了８分後に比較例１
同様にサンプリングを行い、図３に示す粒子構造の写真
を得た。この乳剤を乳剤２とする。図３からも比較例１
の乳剤１に比べ非平行双晶粒子が殆ど見あたらずまた、
非常に単分散であることがわかる。表２に粒子サイズ測
定の結果を示す。測定法は比較例１と同様の方法で行っ
た。

【００４９】（Ａ液の組成） 硝酸銀 ７．５ｇ 水を添加して 総量 １２．５ｃｃ （Ｂ液の組成） 塩化ナトリウム ２．５９４ｇ 水を添加して 総量 １２．５ｃｃ

【００５０】（Ｃ液の組成） 化合物（Ａ）の ０．０２モル／リットルの 水溶液 ８２．５ｃｃ 脱イオンゼラチン ２３．５ｇ 水を添加して 総量 ４０７．５ｃｃ

【００５１】（Ｄ液の組成） 硝酸銀 １１２．５ｇ 水を添加して 総量 ７５０ｃｃ （Ｅ液の組成） 塩化ナトリウム ４２ｇ 水を添加して 総量 ８００ｃｃ

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例２ 実施例１と同様にただし、Ｃ液を以下に示す組成のもの
に代えてまた７５℃に昇温開始後１０分後から成長のた
めの硝酸銀及び塩化ナトリウム水溶液を添加して粒子形
成を行った。図４に電子顕微鏡による粒子構造の写真を
示す。晶相制御剤が異なっても本発明の方法では同様な
非平行双晶粒子の少ない平板粒子ができており、本処方
が多くの晶相制御剤に応用が効く事がわかる。 （Ｃ液の組成） 化合物（Ｂ）の ０．０２モル／リットルの 水溶液 ４２ｃｃ 脱イオンゼラチン ２３．５ｇ 水を添加して 総量 ４０７．５ｃｃ

【００５４】

【化５】

【００５５】実施例３ 反応容器に水２３９７ｃｃ、塩化ナトリウム０．９６
ｇ、不活性ゼラチン３．６ｇを入れ、４０℃で溶解し
た。その後、反応液の温度を２７℃に下げ安定になった
後、下記に示す組成のＡ液とＢ液を３０ｃｃ／ｍｉｎで
１分間で添加した。次に添加終了１分後にＣ液を溶液状
態で添加しその１分後から２２分かけて７５℃に昇温し
た。その後７５℃で１５分間熟成を行った。続いて７５
℃に保ったまま下記の組成のＤ液とＥ液をＤ液の最初は
１．３５ｃｃ／ｍｉｎで最終的に２０．４ｃｃ／ｍｉｎ
で一次加速を行いながら約１６分弱で添加した。この間
銀電位は＋１２５ｍｖでコントロールダブルジェット法
により制御した。添加終了８分後に実施例１同様にサン
プリングを行い図５に示す粒子構造の電子顕微鏡写真を
得た。

【００５６】（Ａ液の組成） 硝酸銀 １８ｇ 水を添加して 総量 ３０ｃｃ （Ｂ液の組成） 塩化ナトリウム ６．２２５ｇ 水を添加して 総量 ３０ｃｃ

【００５７】（Ｃ液の組成） 化合物（Ａ）の ０．０２モル／リットル 水溶液 １９８ｃｃ 脱イオンゼラチン ５６．４ｇ 水を添加して 総量 ５６８ｃｃ

【００５８】（Ｄ液の組成） 硝酸銀 １０２ｇ 水を添加して 総量 １７０ｃｃ （Ｅ液の組成） 塩化ナトリウム ３７．５ｇ 水を添加して 総量 １２５ｃｃ

【００５９】実施例４ 実施例３と同様に但し、Ｃ液中の晶相制御剤を化合物
（Ｃ）に変更して粒子形成を行ったところ、図６に示す
粒子構造の電子顕微鏡写真を得た。本発明の方法では
（１１１）面に吸着する化合物であれば晶相制御剤の種
類によらず、幅広く応用できることがわかる。 （Ｃ液の組成） 化合物（Ｃ）の ０．０２モル／リットル 水溶液 １９８ｃｃ 脱イオンゼラチン ５６．４ｇ 水を添加して 総量 ５６８ｃｃ

【００６０】

【化６】

【００６１】実施例５ 実施例２でＡ液とＢ液を５０ｃｃ／ｍｉｎで１５秒間同
時に添加し、添加終了１分４５秒後にＣ液を添加する以
外は同様にして図７のようなよりサイズの小さな粒子を
調製した。

【００６２】実施例６ 本実施例では核形成条件の簡単な変更だけで非平行双晶
粒子の比率を上げずに単分散性を維持したまま粒子サイ
ズを目的に合わせて自在に調節できる事を示す。反応容
器に水２３９８ｃｃ、塩化ナトリウム０．９６ｇ、不活
性ゼラチン３．６ｇを入れ、４０℃で溶解した。その
後、反応液の温度を２７℃に下げ安定になった後、下記
に示す組成のＡ液とＢ液を１２０ｃｃ／ｍｉｎで１５秒
間で添加した。次に添加終了１分４５秒後にＣ液を溶液
状態で添加しその１分後から２２分かけて７５℃に昇温
した。その後７５℃で１５分間熟成を行った。続いて下
記の組成のＤ液とＥ液をＤ液の最初は３．３ｃｃ／ｍｉ
ｎで最終的に４９ｃｃ／ｍｉｎで一次加速を行いながら
約６分３０秒で添加した。この間銀電位は＋１２５ｍｖ
でコントロールダブルジェット法により制御した。添加
終了８分後に実施例２同様にサンプリングを行い図８の
写真に示す粒子構造の電子顕微鏡写真を得た。本発明の
方法では硝酸銀のスケールを変えずに同一の反応容器で
非常に低い非平行双晶粒子の存在比率のまま、かつ単分
散性を維持したまま、核形成条件の単純な変更で目的に
応じて自在に粒子サイズを再現性よく得る事が可能とな
った。

【００６３】（Ａ液の組成） 硝酸銀 １８ｇ 水を添加して 総量 ３０ｃｃ （Ｂ液の組成） 塩化ナトリウム ６．２２５ｇ 水を添加して 総量 ３０ｃｃ

【００６４】（Ｃ液の組成） 化合物（Ａ）の ０．０２モル／リットル 水溶液 １９８ｃｃ 脱イオンゼラチン ５６．４ｇ 水を添加して 総量 ５６８ｃｃ

【００６５】（Ｄ液の組成） 硝酸銀 １０２ｇ 水を添加して 総量 １７０ｃｃ （Ｅ液の組成） 塩化ナトリウム ３７．５ｇ 水を添加して 総量 １２５ｃｃ

【００６６】実施例７ 本実施例では粒子体積を変えずに簡単に平板粒子のアス
ペクト比を変えることができることを示す。通常、臭化
銀系では成長電位によってアスペクト比を変化できるが
高塩化銀乳剤の場合は晶相制御剤の吸着の変化によって
アスペクト比の調節を行う。吸着を変化させる方法は温
度、ｐＡｇ、ｐＨ、制御剤の添加量等があるが本実施例
では制御剤の添加量で簡単にアスペクト比が変えられる
ことを示す。実施例３と同様にして但し、Ｃ液を以下の
組成のものに変えて添加した。粒子構造の電子顕微鏡写
真を図９に示す。制御剤の添加量を変えるだけで同じ粒
子体積のまま目的に応じて自在にアスペクト比を変化さ
せることができることがわかる。晶相制御剤をあらかじ
め添加させて核形成を行う従来の特許の方法では晶相制
御剤が双晶形成と（１１１）面形成を行い、双晶核の発
生確率は制御剤の添加量に大きく依存するため本実施例
のように双晶粒子数を変えず、同じ粒子体積のまま平板
粒子のアスペクト比を変化させることは不可能であり、
本発明の方法により初めて可能になった。

【００６７】（Ｃ液の組成） 化合物（Ａ）の ０．０２モル／リットル 水溶液 ８２．５ｃｃ 脱イオンゼラチン ２３．５ｇ 水を添加して 総量 ５６８ｃｃ

【００６８】実施例８ 本発明の高塩化銀平板粒子が写真性についても優れてい
ることを実施例で示す。晶相制御剤は前記化合物（Ａ）
を用いた。比較例１の乳剤１と同体積になるように実施
例１の乳剤のサイズを調節し乳剤３とした。また特開平
２−３２号公報の実施例１を参考にしてこれらと同体積
の立方体及び八面体乳剤を調製した。これらの乳剤を乳
剤４及び乳剤５とする。次にこれらの乳剤を通常のフロ
キュレーション法により脱塩、水洗を行った後、ゼラチ
ン、水を加えｐＨ６．３、ｐＡｇ７．３の乳剤とした。
また粒子形成時の銀、ゼラチン量や比率の違いはこの時
点で補正した。次にこれらの乳剤を７５℃にてハイポと
塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感を行い、後記するカ
プラー、安定剤として４ーヒドロキシー６ーメチル１，
３，３ａ，７ーテトラザインデン、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤としてトリ
クレジルフォスフェート、ゼラチンを加え、トリアセチ
ルセルロース支持体上に２，４ージクロロー６ーヒドロ
キシ１，３，５ートリアジンナトリウム塩とゼラチンを
含む保護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料１、
３、４、５を得た。

【００６９】

【化７】

【００７０】これらの試料を光機を介して露光を行った
後、下記の現像液で処理を行った。 富士写真フィルム（株）指定 ＣＮ−１６処理 富士写真フィルム（株）指定 ＣＰ−２０処理 イーストマンコダック（株）指定 Ｄ−７６処理 処理済みの試料の濃度測定を行って（カラー現像の場合
には緑色フィルターを入れて測定）得られた写真性能を
表３に示す。但し、相対感度はかぶり値＋０．２の光学
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、Ｃ
Ｎ−１６処理では試料３の３’１５”のものをＣＰ−２
０処理では試料３の３’３０”のものをＤ−７６処理で
は試料３の７’のものを各々１００とした。表３からも
明らかなように本発明の平板粒子乳剤は立方体、八面体
や非平行双晶が多くサイズが多分散な従来の平板粒子乳
剤に比べ現像進行が速く高感度でかぶりも非常に低く本
発明の優位点が写真性能に関しても証明された。

【００７１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】双晶立方体の粒子のＳＥＭ写真である。

【図２】比較例１の乳剤１の粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。図中の黒い球状粒子はサイズ比較のた
めに用いた平均粒子サイズが０．５μｍのラテックスで
ある。

【図３】実施例１の乳剤２の粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図４】実施例２で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図５】実施例３で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図６】実施例４で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図７】実施例５で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図８】実施例６で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図９】実施例７で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】この発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法に関するものである。特に、少なくとも塩化物が
５０モル％以上からなる主表面が（１１１）面からなる
高塩化銀平板粒子乳剤の製造方法に関するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】１．米国特許第４３９９２１５号。塩化銀
含有量が５０ｍｏｌ％以上の高塩化銀の平板粒子につい
て、ブロミドとヨージドを内部に含ませず、ｐＡｇを
６．５〜１０の範囲でかつ、ｐＨを８〜１０の範囲に保
持してアンモニアの存在下で粒子形成を行う方法。 ２．米国特許第４４００４６３号。アミノアザインデン
とチオエーテル基を有するペプタイザーの存在下で粒子
形成を行う方法。 ３．特開昭６２−２１８９５９号。チオ尿素系化合物の
存在下で粒子形成を行う方法。 ４．特開昭６２−１６３０４６号。少なくとも０．５ｍ
ｏｌ濃度の塩素イオンの下でかつ、メチオニン含量が３
０μｍｏｌ／ｇ未満であるゼラチンを用いて粒子形成を
行う方法。 ５．特開昭６４−７０７４１号記載の増感色素の存在下
で粒子形成を行う方法。 ６．特開平１−１５５３３２号に記載の化合物の存在下
で粒子形成を行う方法。 ７．特開平２−３２号に記載の化合物の存在下で粒子形
成を行う方法。 ８．特開平６−１１７８７号。メチオニン含量が３０μ
ｍｏｌ／ｇを越える高メチオニンゼラチンを使用し少な
くともｐＨ４．５で０．５ｍｏｌ濃度を越える塩素イオ
ンと４，６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミジ
ンを含有する分散媒中で粒子形成を行う方法。 ９．米国特許第４８０４６２１号記載の化合物の存在下
で粒子形成を行う方法。等が知られている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、本発明は、（１）塩化物が５０
モル％以上からなり、主表面が（１１１）面からなる高
塩化銀平板粒子において、該粒子の核形成は晶相制御剤
が実質的に存在しない下で、かつ過剰の塩素イオン濃度
が１×１０^-4モル／リットル〜８×１０^-2モル／リット
ルで、互いに平行な２枚の双晶面を有する表面が（１０
０）面からなる粒子を形成する工程を経た後、（１１
１）面に吸着する晶相制御剤または（１１１）面に吸着
する晶相制御剤と保護コロイドの混合物を添加して熟成
を行うことにより平行な２枚以上の双晶面を有する粒子
以外の粒子の比率を減少させる工程を経て、主に主表面
が（１１１）面からなる平板状粒子を残した後、これを
成長させることにより（１１１）面からなる平板状粒子
を形成するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）核形成はハロゲン化銀溶剤を実質的に存在させな
いで行うことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化
銀乳剤の製造方法。 （３）核形成時に保護コロイドを０．０５ｇ／リットル
〜８ｇ／リットル用いることを特徴とする前記（１）ま
たは（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
は、カラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいず
れにもに用いることができる。カラー写真感光材料とし
ては、特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カ
ラーリバーサルフィルムに用いられ、黒白写真感光材料
としては、Ｘ線用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷
感材用フィルム等を挙げることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】実施例５ 実施例１でＡ液とＢ液を５０ｃｃ／ｍｉｎで１５秒間同
時に添加し、添加終了１分４５秒後にＣ液を添加する以
外は同様にして図７のようなよりサイズの小さな粒子を
調製した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】実施例６ 本実施例では核形成条件の簡単な変更だけで非平行双晶
粒子の比率を上げずに単分散性を維持したまま粒子サイ
ズを目的に合わせて自在に調節できる事を示す。反応容
器に水２３９８ｃｃ、塩化ナトリウム０．９６ｇ、不活
性ゼラチン３．６ｇを入れ、４０℃で溶解した。その
後、反応液の温度を２７℃に下げ安定になった後、下記
に示す組成のＡ液とＢ液を１２０ｃｃ／ｍｉｎで１５秒
間で添加した。次に添加終了１分４５秒後にＣ液を溶液
状態で添加しその１分後から２２分かけて７５℃に昇温
した。その後７５℃で１５分間熟成を行った。続いて下
記の組成のＤ液とＥ液をＤ液の最初は３．３ｃｃ／ｍｉ
ｎで最終的に４９ｃｃ／ｍｉｎで一次加速を行いながら
約６分３０秒で添加した。この間銀電位は＋１２５ｍｖ
でコントロールダブルジェット法により制御した。添加
終了８分後に実施例１同様にサンプリングを行い図８の
写真に示す粒子構造の電子顕微鏡写真を得た。本発明の
方法では硝酸銀のスケールを変えずに同一の反応容器で
非常に低い非平行双晶粒子の存在比率のまま、かつ単分
散性を維持したまま、核形成条件の単純な変更で目的に
応じて自在に粒子サイズを再現性よく得る事が可能とな
った。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】実施例８ 本発明の高塩化銀平板粒子が写真性についても優れてい
ることを実施例で示す。晶相制御剤は前記化合物（Ａ）
を用いた。比較例１の乳剤１と同体積になるように実施
例１の乳剤のサイズを調節し乳剤３とした。また特開平
２−３２号公報の実施例１を参考にしてこれらと同体積
の立方体及び八面体乳剤を調製した。これらの乳剤を乳
剤４及び乳剤５とする。次にこれらの乳剤を通常のフロ
キュレーション法により脱塩、水洗を行った後、ゼラチ
ン、水を加えｐＨ６．３、ｐＡｇ７．３の乳剤とした。
また粒子形成時の銀、ゼラチン量や比率の違いはこの時
点で補正した。次にこれらの乳剤を７５℃にてハイポと
塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感を行い、後記するカ
プラー、安定剤として４ーヒドロキシー６ーメチル−
１，３，３ａ，７ーテトラザインデン、塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤として
トリクレジルフォスフェート、ゼラチンを加え、トリア
セチルセルロース支持体上に２，４ージクロロー６ーヒ
ドロキシ−１，３，５ートリアジンナトリウム塩とゼラ
チンを含む保護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料
１、３、４、５を得た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】双晶立方体の粒子のＳＥＭ写真である。

【図２】比較例１の乳剤１の粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。図中の黒い球状粒子はサイズ比較のた
めに用いた平均粒子サイズが０．５μｍのラテックスで
ある。（図３〜図４の写真についても同様）

【図３】実施例１の乳剤２の粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図４】実施例２で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図５】実施例３で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図６】実施例４で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図７】実施例５で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図８】実施例６で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

【図９】実施例７で得られた粒子構造の電子顕微鏡レプ
リカ写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化物が５０モル％以上からなり、主表
   面が（１１１）面からなる塩化銀平板粒子において、該
   粒子の核形成は晶相制御剤が実質的に存在しない下で、
   かつ過剰の塩素イオン濃度が１×１０^-4モル／リットル
   〜８×１０^-2モル／リットルで、互いに平行な２枚の双
   晶面を有する表面が（１００）面からなる粒子を形成す
   る工程を経た後、（１１１）面に吸着する晶相制御剤ま
   たは（１１１）面に吸着する晶相制御剤と保護コロイド
   の混合物を添加して熟成を行うことにより平行な２枚以
   上の双晶面を有する粒子以外の粒子の比率を減少させる
   工程を経て、主に主表面が（１１１）面からなる平板状
   粒子を残した後、これを成長させることにより主表面が
   （１１１）面からなる平板状粒子を形成するハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 核形成はハロゲン化銀溶剤を実質的に存
   在させないで行うことを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 核形成時に保護コロイドを０．０５ｇ／
   リットル〜８ｇ／リットル用いることを特徴とする請求
   項１または２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。