JPH0980661A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】得られた非平行双晶粒子の比率も低く殆どが平
行な２枚の双晶面を有する主表面が（１１１）面からな
る平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製法を提供する。 【解決手段】塩化物が５０モル％以上からなり、主表面
が（１１１）面からなる高塩化銀平板粒子の製造方法に
おいて、核形成は（１１１）面を形成する化合物（晶相
制御剤）が実質的に存在しない下で、かつ使用する銀に
対して過剰の塩素イオン濃度が１×１０^-4モル／リット
ル〜８×１０^-2モル／リットルの範囲で、互いに平行な
２枚の双晶面を有する表面が（１００）面からなる粒子
を形成する工程を経た後、チオシアン酸塩又はチオシア
ン酸塩と追加の保護コロイドを添加して熟成を行うこと
により平行な２枚の双晶面を有する粒子以外の粒子の比
率を減少させ、かつ該２枚の双晶面を有する粒子の表面
を（１００）面から（１１１）面にすることにより平行
な２枚の双晶面を有し、主表面が（１１１）からなる平
板状粒子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関するものである。特に、少なくと
もハロゲン化銀粒子の塩化物含率が５０モル％以上から
なる主表面が（１１１）面からなる高塩化銀平板粒子乳
剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子
（以下『高塩化銀粒子』と称する）は一般に主表面が
（１００）面である立方体や平板状粒子になり易い。写
真工学の基礎、銀塩写真編（（株）コロナ社刊）のｐ１
６５の図にもあるように主表面が（１１１）面である平
板状粒子は、ハロゲン組成によらず、２枚の平行な双晶
面を必ず有しており、元来表面が（１００）の双晶面を
持たない立方体状もしくは、平板状の粒子ができやす
い、高塩化銀粒子に２枚の平行な双晶面を持たせ、かつ
主表面が（１１１）面からなる平板状粒子を調製するの
は、非常に困難であった。しかしながら、双晶面形成と
（１１１）面形成を同時に行う手法として、晶相制御剤
（晶癖制御剤、成長改質剤とも呼ばれる）の存在下で、
粒子形成を行うことで主表面が主として（１１１）面か
らなる平板状粒子にする技術として例えば以下に示す特
許が知られている。

【０００３】１．米国特許第４３９９２１５号。塩化銀
含有量が５０ｍｏｌ％以上の高塩化銀の平板粒子につい
て、ブロミドとヨージドを内部に含ませず、ｐＡｇを
６．５〜１０の範囲でかつ、ｐＨを８〜１０の範囲に保
持してアンモニアの存在下で粒子形成を行う方法。 ２．米国特許第４４００４６３号。アミノアザインデン
とチオエーテル基を有するペプタイザーの存在下で粒子
形成を行う方法。 ３．特開昭６２−２１８９５９号。チオ尿素系化合物の
存在下で粒子形成を行う方法。 ４．特開昭６２−１６３０４６号。少なくとも０．５ｍ
ｏｌ濃度の塩素イオンの下でかつ、メチオニン含量が３
０μｍｏｌ／ｇ未満であるゼラチンを用いて粒子形成を
行う方法。 ５．特開昭６４−７０７４１号記載の増感色素の存在下
で粒子形成を行う方法。 ６．特開平１−１５５３３２号に記載の化合物の存在下
で粒子形成を行う方法。 ７．特開平２−３２号に記載の化合物の存在下で粒子形
成を行う方法。 ８．特開平６−１１７８７号。メチオニン含量が３０μ
ｍｏｌ／ｇを越える高メチニオンゼラチンを使用し少な
くともｐＨ４．５で０．５ｍｏｌ濃度を越える塩素イオ
ンと４，６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミジ
ンを含有する分散媒中で粒子形成を行う方法。 ９．米国特許第４８０４６２１号記載の化合物の存在下
で粒子形成を行う方法。 10. 米国特許第５０６１６１７号。チオシアン酸塩の存
在下で粒子形成を行う方法。）等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの特許は全て核形成
時の段階から晶相制御剤を存在させて制御剤の助けを借
りて（１１１）面形成と双晶面形成を実現させているも
のである。８．特開平６−１１７８７号公報には核形成
後に晶相制御剤を添加する実施例もあるが本文中に銀と
アデニン等の晶相制御剤との核形成時の相互作用（銀塩
の形成）を避けるためで双晶形成は晶相制御剤（成長改
質剤）の添加によって行われると記載されている点、ま
た本発明とは核形成時の塩素イオン濃度その他大きく条
件が異なり、双晶形成についての考え方が全く異なる。
また上述した特許１〜１０の方法で調製した平板粒子は
よく知られている臭化銀、ヨウ臭化銀系の平板粒子に比
べ多分散であり、しかも双晶面を１枚しか有しない、い
わゆる１重双晶粒子や、非平行な２枚以上の双晶面を有
する多重双晶粒子、また双晶面を有さない正常晶粒子が
混在しており、平行な２枚の双晶面を有する主平面が
（１１１）面である平板状粒子の比率が少なく、また、
核形成時から晶相制御剤が入る従来の手法では、これら
の粒子の作り分けも非常に困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来と
は全く異なる考え方によって非平行双晶粒子等が殆ど存
在せず、かつ非常に単分散な主として（１１１）面を主
表面とする高塩化銀平板状粒子の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、主表面
が（１１１）面からなる高塩化銀平板粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法に於いて、（１１１）面を形成
する化合物（晶相制御剤）が実質的に存在しない下で、
且つ使用する銀に対して過剰の塩素濃度が、１×１０^-4
モル／リットル〜８×１０^-2モル／リットルの範囲で、
互いに平行な２枚の双晶面を有し主平面が（１００）面
からなるハロゲン化銀粒子を形成する工程を経た後、チ
オシアン酸塩を添加して熟成を行う事を特徴とする、全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が主平面が
（１１１）面からなり、ハロゲン化銀粒子の全銀量に対
する塩化物含量が５０モル％以上である平板粒子からな
るハロゲン化銀乳剤の製造方法により達成された。すな
わち、核形成は（１１１）面を形成する化合物（晶相制
御剤）が実質的に存在しない下で、互いに平行な２枚の
双晶面を有する表面が（１００）面からなる粒子を形成
する工程を経た後、チオシアン酸塩またはチオシアン酸
塩と追加の保護コロイドを添加して熟成を行うことによ
り平行な２枚の双晶面を有する粒子以外の粒子の比率を
減少させ、かつ該２枚の双晶面を有する粒子の表面を
（１００）から（１１１）面にすることにより平行な２
枚の双晶面を有し主表面が（１１１）面からなる平板状
粒子を形成するという従来には全くない発想によって非
平行双晶粒子を殆ど含まず、かつ非常に単分散な主表面
が（１１１）面からなる高塩化銀平板粒子の調製を可能
にするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成要素について
詳細に説明する。 １．保護コロイド 本発明において核形成時に使用する保護コロイドはゼラ
チンが有効である。ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン及びアセチル化ゼラチンやフタル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体等が挙げられる。これらの
中では牛骨を原料としたアルカリ処理ゼラチンが有効で
ある。核形成に使用するゼラチンの分子量は３００００
以上好ましくは５００００以上の高分子量のゼラチンが
有効である。高塩化銀粒子形成においては分子量１００
００前後のいわゆる低分子量ゼラチンも使用できるが非
平行双晶粒子ができやすい傾向にあり使用しにくい点が
ある。但し、本発明の範囲で塩化物含量が少なくなるに
つれてこのような低分子量ゼラチンも有効に使用するこ
とが可能である。また他の保護コロイドとしては寒天、
でんぷん、デキストラン、絹フィブロイン等の天然物
や、合成保護コロイド、例えばアクリルアミド、アミノ
基、ビニルアルコール、アクリル酸、ヒドロキシキノリ
ン、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルイミダゾー
ル、アザインデン、チオエーテルあるいはピリドン基等
を官能基として有するホモポリマーまたはコポリマーが
使用できる。これらは核形成時の粒子サイズを極端に上
げず、非平行双晶粒子を多く存在させない領域で種々選
択して使用することができる。

【０００８】核形成時に使用する保護コロイドの量は
０．０５ｇ〜８ｇ／リットルの範囲で行うのが好まし
い。核形成時に添加する硝酸銀溶液の速度やｐＡｇにも
よるが上記以下の量では非平行双晶粒子が多く発生し易
く、また上記の範囲を越える量では目的とする双晶粒子
の発生数が少なくその後の熟成において非常に大きなサ
イズノ平板粒子となったり、双晶面の無い正常晶粒子が
残存したり、さらには殆どが正常晶粒子しかできなくな
ってしまう。後述する塩素イオン濃度と共に核形成時の
ゼラチン量は非常に重要である。核形成時の保護コロイ
ドは通常銀塩溶液の添加の前にあらかじめゼラチンを溶
解した水溶液として反応液に入れておくのがよい。また
上記範囲内で銀塩溶液あるいはハロゲン溶液中に溶解し
て添加する方法または銀塩溶液やハロゲン溶液の添加時
に溶液あるいは固形状態で添加する方法もあり、目的に
応じて選択し、あるいは組み合わせて行うことができ
る。

【０００９】核形成を終えた後はチオシアン酸塩を添加
して熟成を行う。この時チオシアン酸塩と同時にあるい
は前後して追加の保護コロイドを添加するのは本発明で
は有効である。追加の保護コロイドの種類は上述した保
護コロイドの中から任意に選択することができ、核形成
時に使用した保護コロイドと同じでも異なっていてもま
た一種類でも二種類以上でも目的に応じて任意に選択し
て使用できる。また添加の時期は核形成終了直後から粒
子形成終了直前までのどの時期に添加してもよく、また
一度に添加したり分割して添加してもよいが好ましくは
チオシアン酸塩と同時にあるいはチオシアン酸塩添加後
５分以内にもしくはチオシアン酸塩と混合して溶液もし
くは固形の状態でもしくはチオシアン酸塩を添加して熟
成終了後、成長前に添加するのが好ましい。

【００１０】核形成時の過剰塩素イオン濃度も本発明で
は重要である。ここで言う過剰塩素イオン濃度とは核形
成時に添加される銀塩溶液の銀に量に対して過剰という
ことであり核形成時に存在するハロゲンイオンの量は添
加する銀イオンのモル数＋本発明の範囲にある塩素イオ
ンのモル数で計算されるモル数であり反応途中も添加さ
れた銀イオンのモル数に対して反応溶液中のハロゲンイ
オンの量は銀イオンのモル数＋本発明の範囲の範囲にあ
る塩素イオンのモル数であることを断っておく。本発明
では核形成時に使用する銀イオンのモル数に対して過剰
の塩素イオン濃度が１×10^-4モル／リットル〜８×10^-2
モル／リットルの範囲で行う。好ましくは５×１０^-4モ
ル／リットル〜４×10^-2モル／リットルの範囲で更に好
ましくは５×10^-4モル／リットル〜２×10^-2モル／リッ
トルの範囲が好ましい。また核形成中の銀電位は本発明
の範囲内にあれば核形成中に変化してもかまないが一定
である方が好ましい。コントロールダブルジェット法に
よる核形成も場合により有効である。この領域で核形成
を行う理由は２つある。第一には上記の範囲を越える濃
度では非平行双晶粒子の比率が高まり、所望の粒子の生
成確率が下がること、第２には本発明の方法で核形成時
において目的とする粒子は互いに平行な２枚の双晶面を
有する表面が(100) 面の粒子であり、熟成過程において
所望の粒子以外の粒子、例えば双晶面を持たない粒子等
を消去しつつ表面を(111) 面の粒子にする必要がある。
この(111) 面の粒子すなわち本発明では平板状粒子の厚
みは核形成でできた２枚の平行な双晶面を有する表面が
(100) 面の粒子（便宜上本特許では以後双晶立方体と呼
ぶ。）のサイズに大きく依存していることがわかる。
（図１を参照）平板粒子の厚みは核形成でできた双晶立
方体粒子から計算できる厚み以上にしかならないであろ
う。このため核形成の双晶立方体のサイズをできる限り
小さくする必要がある。核形成を水、保護コロイドと塩
化物及び銀塩水溶液のみの最も簡素な系で行うときはで
きる限り溶解度の低い領域で行うことが必要である。特
に臭化銀で簡単に得られるような厚みの小さい平板粒子
を得るには溶解度の低い領域で核形成を行うことは非常
に重要な要因であり、核形成時にアンモニアやチオエー
テルのようなハロゲン化溶剤を過剰に存在させない方が
良い。核形成が終了すれば続く熟成、粒子成長中の過剰
のハロゲン濃度は目的に応じて自由に設定してもよい。

【００１１】逆に核形成時にハロゲン化銀の溶解度を下
げる化合物の添加は歓迎すべきものであり、保護コロイ
ドの選択で溶解度を下げることも可能である。しかしな
がら本発明の範囲を超える過剰塩素イオン濃度では溶解
度を下げる化合物などを添加しても限界があり、本発明
のものより小サイズの双晶立方体の核は決してできな
い。核形成時にアンモニアやチオエーテル系化合物など
のハロゲン化銀溶剤を過剰にあるいは全く使用しないの
もこの理由による。但し、核形成後の熟成そして成長過
程においてはこれらのハロゲン化銀溶剤を種々選択して
目的に応じて使用することも可能である。

【００１２】核形成時の温度も本発明では重要である。
できる限り小サイズの核を形成するために可能な限り低
温で核形成を行うのがよい。具体的には１５℃〜４５℃
の範囲で行い、好ましくは２０℃〜４０℃、更に好まし
くは２５℃〜４０℃で行うのが好ましい。核形成終了後
はチオシアン酸塩又はチオシアン酸塩と追加の保護コロ
イドを添加して昇温しさらに成長させ目的に応じた粒子
サイズにする。昇温後、粒子成長時の温度は核形成時の
温度以上であれば良いが具体的には２０℃〜９５℃の範
囲で行い、好ましくは２５℃〜８５℃の範囲で更に好ま
しくは２５℃〜８０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００１３】核形成時のｐＨはハロゲン化銀粒子がそれ
自身かぶりを伴わない程度のｐＨであればよいがｐＨ１
〜１０の範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはｐＨ
３〜ｐＨ９の範囲が好ましい。核形成後は核形成時のｐ
Ｈを維持したままでも良いがｐＨに大きく依存するチオ
シアン酸塩である場合は晶相制御剤として作用するｐＨ
領域でただしハロゲン化銀粒子がかぶりを伴わない範囲
でｐＨを任意に変えても良い。

【００１４】本発明では核形成後、（１１１）面を出す
ためにチオシアン酸塩を添加する。本発明で使用するチ
オシアン酸塩はチオシアン酸カリウムやチオシアン酸ナ
トリウムの他、米国特許第２２２２２６４号、同第２４
４８５３４号、同第３３２００６９号、同第４４３９５
２０号等に記載のチオシアン酸塩なども使用可能で用い
るチオシアン酸塩の種類に制限はない。また本発明にお
いて使用するチオシアン酸塩の量は核形成後の熟成及び
／または成長時のｐＡｇにより大きく変化するため一概
には言えないが大まかにいって使用する全銀量１モル当
たり１×１０^-6モル〜１モルの範囲で使用でき、好まし
くは５×１０^-6モル〜１モルの範囲で更に好ましくは１
×１０^-5モル〜５×１０^-1の範囲で使用するのが好まし
い。またチオシアン酸塩は核形成直後に添加するばかり
でなく、成長時にハロゲン塩に混合して添加したり、粒
子成長時に単独で添加するのも非常に有効であり、この
時のチオシアン酸塩の量も上記の範囲で使用できる。

【００１５】本発明の方法により得られる高塩化銀平板
粒子は主として（１１１）面である主表面を円に換算し
たときの直径と平板粒子の厚みの比（以下アスペクト比
と称す）が１を越え、１００以下であり、好ましくは１
を越え８０以下、更に好ましくは２以上６０以下である
ことが好ましい。平板粒子の直径は０．１以上２０μｍ
程度が写真的には適切なサイズであろうが、この範囲に
限らず目的に応じて様々なサイズのものが調製可能であ
る。また厚みは３μｍ以下程度が写真的には適切である
が目的に応じて様々な厚みを選択して調製することがで
きる。しかし写真感光材料としては一般に０．０１〜
２．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜２
μｍの範囲にあることが好ましい。但し、ここで言う厚
みとは平板粒子を構成する２つの平行な主平面の距離で
表される。また本発明において平板粒子は投影面積の５
０％以上であれば良いが、好ましくは６０％以上更に好
ましくは７０％以上であれば好ましい。また本発明の平
板粒子のサイズ分布は多分散でも単分散でも良い。一般
的に変動係数が６０％程度のものから２０％前後の単分
散性のよいものまで目的に応じて使用することができ
る。また本発明の高塩化銀平板粒子のサイズ分布は従来
の粒子形成法に比べて単分散である。

【００１６】前述したとおり、本発明において核形成時
にはハロゲン化銀溶剤は過剰に使用しない方がよいが核
形成終了後からはハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。
代表的なハロゲン化銀溶剤としては、チオエーテル化合
物（米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８
号、同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同
第４２７６３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化
合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号等）、アミン化合物（特開
昭５４−１００７１７号等）等を上げることができこれ
らを目的に応じて種々選択して用いることができる。ア
ンモニアもｐＨ上昇によるかぶりを伴わない範囲で使用
することができる。

【００１７】熟成後に残った平板粒子が所望のサイズで
あれば成長させる必要はないが所望のサイズに成長させ
る必要がある場合は反応溶液に銀塩溶液（例えば硝酸銀
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば塩化ナトリウム水
溶液）を添加すればよいが、これらの添加速度、添加
量、添加濃度を一定流量でまたは加速あるいは場合によ
り減速させながら添加する方法も用いることができる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第１３３５９２
５号、米国特許第３６７２９００号、同第３６５０７５
７号、同第４２４２４４５号、特開昭５５−１４２３２
９号、同５５−１５８１２４号、同５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１１１９３４
号、同５８−１１１９３６号等の記載を参考にすること
ができる。また熟成後の粒子よりサイズの小さい微粒子
ハロゲン化銀乳剤を添加してオストワルド熟成によって
粒子を成長させることも可能である。

【００１８】上記のようにして調製してハロゲン化銀乳
剤は通常のフロキュレーション法の他、自然沈降法、遠
心分離法、限外濾過法、等電点凝固法等の方法により脱
塩、水洗することも可能である。脱塩の時期は粒子形成
後に行うのが一般的であるが本発明では例えば熟成後成
長前等、目的により任意の時期に脱塩、水洗を行うこと
ができる。

【００１９】本発明の高塩化銀平板粒子は塩化物含量が
５０％以上であればよいが好ましくは６５％以上更に好
ましくは８５％以上であることが好ましい。また塩化物
含量が５０％以上であるというのは成長後の総ハロゲン
化銀に対して５０％以上であればよく核形成、成長途中
時のハロゲン組成は上記比率にかかわらず目的に応じて
任意に変えることができる。

【００２０】化学増感 本発明においては通常用いられる各種の化学増感剤を用
いることができる。化学増感に用いられる化学増感剤に
はまず、カルコゲン増感が挙げられる。カルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤が挙げ
られ、以下に挙げるよう公知のものを挙げることができ
る。硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合物を用
い、具体的は、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿
素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物を用いればよ
い。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、温度、他の増
感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大きさ等、種々
の条件により変化するが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用するのが好ま
しい。

【００２１】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００２２】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。本発明において金以外の貴金属も
化学増感剤として使用可能である。金以外の貴金属とし
ては例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
のような金属塩あるいはそれらの錯塩による増感剤も使
用できる。

【００２３】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００２４】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてのシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニ
ン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン
構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオ
ヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員の異節環核等
を適用することができる。

【００２５】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増
感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒
子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始すること
もできる。さらにまた米国特許４２２５６６６号明細書
に教示されているように、これらの前記化合物を分けて
添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できる。

【００２６】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
は、カラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいず
れにも用いることができる。カラー写真感光材料として
は、特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラ
ーリバーサルフィルムに用いられ、黒白写真感光材料と
しては、Ｘ線用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感
材用フィルム等を挙げることができる。

【００２７】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure)１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）およ
び同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考に
することができる。

【００２８】ＲＤ−１７６４３およびＲＤ−１８７１６
における各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示
す。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２９】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインザン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００３０】カラーカプラーとしては、分子中にバラス
ト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、また
はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。また、カップリ
ング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出す
る無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許３７７２００２号、同２７７２１６２号、同３７５
８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１
号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３
３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７
号各明細書等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基
を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド
基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドな
どが置換したカプラーなどが画像の堅牢性が優れており
好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加す
ることも、もちろん差支えない。

【００３１】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

【００３２】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目
的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を
単独あるいは組み合せて用いることができる。カラー現
像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
からなる。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミン現像
剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メ
ソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６
４号各明細書、特開昭４８−６４９９３号公報などに記
載のものを用いてもよい。

【００３３】現像液は、その他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤のよう
な現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができ
る。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンのような保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、水素化ホウ素ナ
トリウムのようなカブらせ剤、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４
０８３７２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開（ＯＬＳ）２６２２９５０号明細書に記
載の酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【００３４】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物が用いられる。例えば、
フェニリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコ
バルト(III) の有機酸塩（例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうち、フェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウムおよび
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は、独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２
５２０号、同３２４１９６６号各明細書、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などの各公報に記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載
のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもで
きる。また、漂白または漂白定着後は水洗処理してもよ
く、安定化浴処理するのみでもよい。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 比較例１ 反応容器に脱イオン化した骨ゼラチン８ｇ、塩化ナトリ
ウム１０５．３ｇ、チオシアン酸カリウムの２モル／リ
ットルの水溶液を７．５ｃｃ、水１０４４ｃｃを入れ、
５５℃で溶解しｐＨを５．６に調整した。次にこの温度
で溶液を攪拌しながら２モル／リットルの濃度の硝酸銀
水溶液を以下の手順で添加した。まず２ｃｃ／分の一定
流速で３０秒間添加した後、２分後に２ｃｃ／分の一定
流速で１分間添加を行った。次に初速は２ｃｃ／分で終
速が１５．６ｃｃ／分になるように一次加速を行いなが
ら２０分間で１７６ｃｃ添加した後、１５．６ｃｃ／分
の一定流速で約５分弱で７２ｃｃを添加した。このよう
にして約０．５モルの主表面が（１１１）面からなる塩
化銀平板粒子を得た。図２に電子顕微鏡による平板粒子
のレプリカ写真を示す。全粒子中の平板粒子の割合は約
３２％で平板粒子の平均Ｄ−サークルは約２．８μｍで
平均の厚さは０．３６μｍで平均アスペクト比は約７．
８であった。また他の粒子の殆どは非平行二重双晶や双
晶面が３枚以上のいわゆる多重双晶粒子であった。また
粒子写真をみてもわかる通りできた粒子は非常に広いサ
イズ分布を有していた。

【００３６】実施例１ 反応容器に塩化ナトリウム０．４８ｇ、脱イオン化した
不活性骨ゼラチン（分子量約１０万、以下脱イオンゼラ
チンとも称す）１．８ｇを入れ、水を入れて総量１２０
０ｃｃとし攪拌しながら４０℃で溶解した。その後反応
液の温度を２７℃に下げて安定になった後、下記に示す
Ａ液とＢ液を同時に２４０ｃｃ／分の一定流速で１５秒
間で添加した。次に添加終了１分後にＣ液とＤ液を添加
した後、１分４５秒後に２２分間かけて７５℃に昇温し
た。７５℃になった後、１５分間そのままの温度で熟成
を行った後、７５℃に保ったままＥ液をＥ液の最初は
２．７ｃｃ／分で最終的に４１ｃｃ／分の流速になるよ
うに一次加速を行いながら約３４分かけて添加した。ま
たこの添加の間、Ｆ液で飽和カロメル電極に対して銀電
位を＋１００ｍｖになるようにＣＤＪ法で制御した。添
加終了８分後に電子顕微鏡による粒子写真撮影のための
サンプルを採取し、レプリカ法によって図２に示すよう
な主表面が主として（１１１）面からなる塩化銀の平板
粒子の電子顕微鏡写真を得た。全粒子中の明らかに平板
粒子と判別できる粒子の割合は約５２％で平板粒子の平
均Ｄ−サークルは約１．７３μｍ、平均の厚さが約０．
６８μｍで平均アスペクト比が約２．５４であった。他
の粒子の殆どは正常晶であるか平行な二枚の双晶面を有
していても非常にアスペクト比が低く正常晶との区別が
つかない粒子であり、非平行及び多重双晶粒子は殆ど存
在していなかった。

【００３７】（Ａ液の組成） 硝酸銀 ９．０ｇ 水を添加して 総量 ６０cc （Ｂ液の組成） 塩化ナトリウム ３．１５ｇ 水を添加して 総量 ６０cc

【００３８】（Ｃ液の組成） 脱イオンゼラチン ２８．８ｇ 塩化ナトリウム ２１ｇ 水 ３９４cc （Ｄ液の組成） チオシアン酸カリウム（２Ｎ溶液） ３cc 水を添加して 総量 １０cc

【００３９】（Ｅ液の組成） 硝酸銀 １１１．２２５ｇ 水を添加して 総量 ７４１．５cc （Ｆ液の組成） 塩化ナトリウム ７５ｇ 水を添加して 総量 １２００cc

【００４０】実施例２ （成長用微粒子乳剤の調製）反応容器に水１５６４ｃ
ｃ、脱イオン化した不活性骨ゼラチン（分子量約１０
万）６２ｇ、塩化ナトリウム０．４ｇを入れ攪拌しなが
ら４０℃でゼラチンを溶解後、３５℃に下げ温度が安定
になった後、下記に示すＡ−３液とＢ−３液を各々４５
ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で２０分間添加した。添加終了
後、３５℃のままで乳剤の沈降、脱塩を通常のフロキュ
レーション法で行った後、ゼラチン及び水を加えて分散
を行いｐＨ６．３、ｐＡｇ６．４に調整した。このよう
にして辺長が約０．１３μｍの成長用の塩化銀立方体微
粒子乳剤を調製した。この乳剤を乳剤Ａとする。

【００４１】（Ａ−３液の組成） 硝酸銀 ２７０ｇ 水を添加して 総量 ９００cc （Ｂ−３液の組成） 塩化ナトリウム ９３．３７５ｇ 水を添加して 総量 ９００cc

【００４２】（塩化銀平板粒子の調製）反応容器に塩化
ナトリウム０．４８ｇ、脱イオン化した不活性骨ゼラチ
ン（分子量約１０万）１．２ｇを入れ、水を入れて総量
を１２００ｃｃとし、攪拌しながら４０℃で溶解した。
その後反応液の温度を２７℃に下げて安定になった後、
下記に示すＡ−４液とＢ−４液を同時に２４０ｃｃ／分
の一定流速で１５秒間で添加した。次に添加終了１分後
にＣ−４液とＤ−４液を溶液で添加した後、１分４５秒
後に２２分間かけて７５℃に昇温した。７５℃になった
後、１５分間そのままの温度で熟成を行い７５℃に保っ
たまま、乳剤Ａを含むＥ−４液をＥ−４液の最初は２．
７ｃｃ／分で最終的に２８．６ｃｃ／分の流速になるよ
うに一次加速を行いながら約２３分かけて添加した。ま
たＥ−４液の添加開始と共にＦ−４液を最初は３．８ｃ
ｃ／分で最終的に１２．５ｃｃ／分の流速になるように
一次加速を行いながら約２３分かけて添加した。またこ
の添加の間、Ｇ−４液で飽和カロメル電極に対して銀電
位を＋４０ｍｖになるようにＣＤＪ法で制御した。この
ようにしてできた粒子の電子顕微鏡レプリカ写真を図４
に示した。全粒子中の平板粒子の比率は約８０％であっ
た。また平板粒子の平均Ｄ−サークルは約１．８５μｍ
で平均の厚さは約０．２μｍであった。また平均アスペ
クト比は約９．２５であり、写真からも明らかように比
較例１に比べ平板粒子の比率も高く、粒子サイズ分布も
狭くなっているのは明白である。

【００４３】（Ａ−４液の組成） 硝酸銀 ９．０ｇ 水を添加して 総量 ６０cc （Ｂ−４液の組成） 塩化ナトリウム ３．１５ｇ 水を添加して 総量 ６０cc

【００４４】（Ｃ−４液の組成） 脱イオンゼラチン ２８．８ｇ 塩化ナトリウム ２１ｇ 水 ３９４cc （Ｄ−４液の組成） チオシアン酸カリウム（２Ｎ溶液） ３cc 水を添加して 総量 １０cc

【００４５】（Ｅ−４液の組成） 硝酸（０．１Ｎ溶液） ５．７cc 乳剤Ａ ３２６ｇ（塩化銀
0.317 モル相当） 水 ７０．９cc 総量 ３６０cc （Ｆ−４液の組成） チオシアン酸カリウム（２Ｎ溶液）１０．２cc 水を添加して 総量 １８７．４cc （Ｇ−４液の組成） 塩化ナトリウム １２４．５ｇ 水を添加して 総量 １２００cc

【００４６】実施例３ 実施例２においてＢ−４液を下記に示すＢ−５液に代え
た以外は実施例２と同様にして臭塩化銀（Ｂｒ含率は使
用総銀量に対し約２．８６モル％）平板粒子を調製し
た。全粒子に対する平板粒子の比率は約７７ぱで平板粒
子の平均Ｄ−サークルは約１．６μｍで平均の厚さは約
０．１６μｍで平均アスペクト比は約１０であった。

【００４７】（Ｂ−５液の組成） 臭化カリウム １．２６ｇ 塩化ナトリウム ２．５３２ｇ 水を添加して 総量 ６０cc

【００４８】実施例４ 本発明の高塩化銀平板粒子が写真性においても優れてい
る事を実施例で示す。実施例２で調製した乳剤を乳剤１
とした。また比較例１の方法で乳剤１のハロゲン化銀粒
子と同体積になるように調製した乳剤を乳剤２とする。
次に特開平２−３２号公報の実施例１を参考にして同体
積の立方体及び八面体を調製した。但し八面体調製時は
実施例に記載の晶相制御剤の代わりにチオシアン酸カリ
ウムを４×１０^-3モル／銀１モル使用した。これらの乳
剤を乳剤３及び乳剤４とする。次にこれらの乳剤を通常
のフロキュレーション法で脱塩、水洗を行った後、ゼラ
チン、水を加えｐＨ６．３、ｐＡｇ７．３の乳剤とし
た。また粒子形成時の銀、ゼラチン量や比率の違いはこ
の時点で補正した。次にこれらの乳剤を７５℃にてハイ
ポと塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感を行い、後記す
るカプラー、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塗布助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤とし
てトリクレジルフォスフェート、ゼラチンを加え、トリ
アセチルセルロース支持体上に２，４−ジクロロ−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩とゼラチ
ンを含む保護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料
１、２、３、４を得た。

【００４９】

【化１】

【００５０】これらの試料を光機を介して露光を行った
後、下記の現像液で処理を行った。 富士写真フイルム（株）指定 ＣＮ−１６処理（カ
ラーネガ用現像液） 富士写真フイルム（株）指定 ＣＰ−２０処理（カ
ラーペーパー用現像液） イーストマンコダック（株）指定 Ｄ−７６処理（黒
白ネガ用現像液） 処理済みの試料の濃度測定を行って（カラー現像の場合
には緑色フィルターを入れて測定）得られた写真性能を
表１に示す。但し、相対感度はかぶり値＋０．２の光学
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、Ｃ
Ｎ−１６処理では試料１の３′１５″のものをＣＰ−２
０処理では試料１の３′３０″のものをＤ−７６処理で
は試料１の７′のものを各々１００とした。表１からも
明らかなように本発明の平板粒子乳剤は立方体、八面体
や比較例１のような方法で調製した平板粒子に比べ現像
進行が速く高感度でかぶりも非常に低く本発明の優位点
が写真性能においても証明された。

【００５１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】双晶立方体の粒子のＳＥＭ写真である。

【図２】比較例１の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡レ
プリカ写真である。図中の黒い球状のものはサイズ比較
のために入れた平均サイズが約０．５μｍのラテックス
である。

【図３】実施例２の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡レ
プリカ写真である。図中の黒い球状のものはサイズ比較
のために入れた平均サイズが約０．５μｍのラテックス
である。

【図４】実施例２の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡レ
プリカ写真である。図中の黒い球状のものはサイズ比較
のために入れた平均サイズが約０．５μｍのラテックス
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】核形成時に使用する保護コロイドの量は
０．０５ｇ〜８ｇ／リットルの範囲で行うのが好まし
い。核形成時に添加する硝酸銀溶液の速度やｐＡｇにも
よるが上記以下の量では非平行双晶粒子が多く発生し易
く、また上記の範囲を越える量では目的とする双晶粒子
の発生数が少なくその後の熟成において非常に大きなサ
イズの平板粒子となったり、双晶面の無い正常晶粒子が
残存したり、さらには殆どが正常晶粒子しかできなくな
ってしまう。後述する塩素イオン濃度と共に核形成時の
ゼラチン量は非常に重要である。核形成時の保護コロイ
ドは通常銀塩溶液の添加の前にあらかじめゼラチンを溶
解した水溶液として反応液に入れておくのがよい。また
上記範囲内で銀塩溶液あるいはハロゲン溶液中に溶解し
て添加する方法または銀塩溶液やハロゲン溶液の添加時
に溶液あるいは固形状態で添加する方法もあり、目的に
応じて選択し、あるいは組み合わせて行うことができ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】実施例３ 実施例２においてＢ−４液を下記に示すＢ−５液に代え
た以外は実施例２と同様にして臭塩化銀（Ｂｒ含率は使
用総銀量に対し約２．８６モル％）平板粒子を調製し
た。全粒子に対する平板粒子の比率は約７７％で平板粒
子の平均Ｄ−サークルは約１．６μｍで平均の厚さは約
０．１６μｍで平均アスペクト比は約１０であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】これらの試料を光機を介して露光を行った
後、下記の現像液で処理を行った。 富士写真フイルム（株）指定 ＣＮ−１６処理（カ
ラーネガ用現像液） 富士写真フイルム（株）指定 ＣＰ−２０処理（カ
ラーペーパー用現像液） イーストマンコダック（株）指定 Ｄ−７６処理（黒
白ネガ用現像液） 処理済みの試料の濃度測定を行って（カラー現像の場合
には緑色フィルターを入れて測定）得られた写真性能を
表１に示す。但し、相対感度はかぶり値＋０．２の光学
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、Ｃ
Ｎ−１６処理では試料１の３′１５″のものをＣＰ−２
０処理では試料１の３′３０″のものをＤ−７６処理で
は試料１の７′のものを各々１００とした。表１からも
明らかなように本発明の平板粒子乳剤は立方体、八面体
や比較例１のような方法で調製した平板粒子に比べ現像
進行が速く高感度でかぶりも非常に低く本発明の優位点
が写真性能においても証明された。さらに実施例１およ
び２で得られたハロゲン化銀乳剤を、多層カラーネガフ
イルムのハロゲン化銀乳剤層（特開平７−４３８５５号
公報の実施例１の試料１０９の第３層）に用いた。得ら
れたネガフイルムを、通常の方法で、露光および現像し
たところ、良好な画像が得られた。一方、実施例１およ
び２で得られたハロゲン化銀乳剤を、Ｘ線感光材料（特
開平６−２７３８６６号公報の実施例１の感光材料）の
ハロゲン化銀乳剤層に用いた。得られたＸ線感光材料
を、Ｘ線に露光し、現像したところ、良好な画像が得ら
れた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主表面が（１１１）面からなる高塩化銀
   平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法に於い
   て、（１１１）面を形成する化合物（晶相制御剤）が実
   質的に存在しない下で、且つ使用する銀に対して過剰の
   塩素濃度が、１×１０^-4モル／リットル〜８×１０^-2モ
   ル／リットルの範囲で、互いに平行な２枚の双晶面を有
   し主平面が（１００）面からなるハロゲン化銀粒子を形
   成する工程を経た後、チオシアン酸塩を添加して熟成を
   行う事を特徴とする、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
   ５０％以上が主平面が（１１１）面からなり、ハロゲン
   化銀粒子の全銀量に対する塩化物含量が５０モル％以上
   である平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 粒子成長をあらかじめ別に調製した微粒
   子乳剤を添加することによって行う請求項１記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。