JP2921979B2 - 改良光活性粒子生成のための第▲ｖｉ▼ｂ族化合物によるハロゲン化銀乳剤のドーピング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は感放射線材料に関する。本発明は特に感放射
線ハロゲン化銀粒子及びそれらの製造に関する。

背景技術 高品質写真材料の製造においては、一般に感放射線ハ
ロゲン化銀の感度を高めることが必要である。したがっ
て、ハロゲン化銀粒子の生成後、硫黄又は金のようなあ
る種の物質の増感剤を添加することによりハロゲン化銀
乳剤を化学増感することができることが知られている。

写真製品は化学増感剤を用いて、例えば、硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金又はパラジウム化合物のような環
元剤を用いて化学増感してもよい。

米国特許第4,439,520号−Kofron等及び米国特許第4,4
33,048号−Solberg等の各明細書には、高アスペクト比
ハロゲン化銀粒子を利用して写真フィルムに使用するた
めの乳剤を生成することが提案されている。特に有用な
写真製品を作成するために、これらの高アスペクト比ハ
ロゲン化銀粒子を化学増感又は分光増感することがさら
に提案されている（Kofron等に注目されたい）。米国特
許第3,772,031号−Berry等の明細書では、各種の硫黄グ
ループ化合物を利用してハロゲン化銀粒子のドーピング
を行うことが提案されている。化合物が粒子内部中に実
質的に均一に分散するようにドーピングは行われる。

米国特許第2,222,264号−Nietz等は、チオシアナート
を利用したハロゲン化銀乳剤の形成を開示している。

平板状ハロゲン化銀粒子、例えば、上記のKofron等の
特許及びSolberg等の特許に開示されているものは、ス
ピード−粒状度関係が優れた粒子を生成するのに成功し
ている。しかしながら、過度の粒状度なしに更に高度ま
で拡げられる更に高い性能のフィルムを生成することが
望まれる。

発明の開示 本発明の目的は、スピード−粒状度関係が改良された
フィルムを製造することである。

本発明の他の目的は改良されたハロゲン化銀粒子が得
られる方法を提供することである。

これらの及び他の本発明目的はハロゲン化銀粒子の沈
澱の際にドーピング剤を取り込むことにより一般に達成
される。ハロゲン化銀粒子は促進流動法（accelerated
flow technique）により生成される。ダブルジェット沈
澱法は本発明に用いるのに好ましい。65〜90％のハロゲ
ン化銀素材が添加されて沈澱してから、無機又は有機−
第VIB族金属塩のドーピング剤溶剤を銀１モル当り1.4×
10^-6ないし７×10^-5モル塩の量、沈澱分散体に添加す
る。次に、所望の粒子サイズに達するまでダブルジェッ
ト沈澱法を継続することにより分散体生成を完了させ
る。この方法により生成される粒子は、それらの外側の
３分の１がハロゲン化銀と共にVIB族金属からなるであ
ろう。好ましい方法において、第VIB族金属はセレノシ
アン酸カリウムからなるセレニウム塩として添加され
る。

本発明の実施方法 本発明は従来法に比べていくつかの利点がある。本発
明乳剤は生フィルム保存性が良好でしかもスピード／か
ぶり比が改良されている。スピード／かぶり比により、
同一量のかぶりでより高いスピードフィルムが可能であ
り、又同一スピードではより少いかぶりが可能であるこ
とを意味する。本発明方法はまた、沈澱中に乳剤をドー
ピングすることにより、増感法により同一効果を達成さ
せようとするのと比べて、より良好なスピード／かぶり
比が得られるという点でより効果的である。これは、ド
ーピングによりかぶり及び増感速度を制御するのが容易
であるためである。

一般に、本発明のハロゲン化銀乳剤生成は、先に引用
したKofron等の米国特許第4,439,520号（引用すること
により本明細書に包含されている）明細書に一般に開示
されているような方法により実施されてよい。沈澱工程
の後の方で、銀１モル当り0.2ないし1.0mgの量の第VIB
族塩を用いてハロゲン化銀粒子をドーピングすることに
より改良ハロゲン化銀乳剤が生成されるとの知見が得ら
れている。ハロゲン化銀が、乳剤沈澱法により生成さ
れ、増感され、次いで多層カラーフィルムに塗布される
と、スピード／かぶり比を増感のみにより改良しようと
試みた場合より、生フィルム保存性が驚く程改良され、
スピード／かぶり比が改良されそして再現性がより信頼
できるフィルムが得られる。

本発明の好ましい平板状粒子乳剤を生成するに当って
は、分散媒体は最初に反応容器中に含まれる。好ましい
態様では、分散媒体は水性解膠懸濁液からなる。反応容
器中の乳剤成分の全量に基づいて0.2〜10重量％の解膠
剤濃度を用いることができる。ハロゲン化銀生成に先立
って及びハロゲン化銀生成中に、全量に基づいて６％未
満の範囲に、反応容器中の解膠剤濃度を維持し、それに
続く補充ビヒクル添加により、最適コーティング特性の
ために乳剤ビヒクル濃度を高く調整することは普通に行
うことである。初期に生成される乳剤はハロゲン化銀１
モル当り５〜50gの解膠剤、好ましくはハロゲン化銀１
モル当り10〜40gの解膠剤を含有するであろうことが意
図されている。追加のビヒクルを後で添加して、ハロゲ
ン化銀１モル当り1000gという高濃度にすることができ
る。最終乳剤中のビヒクル濃度は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り50gである。写真要素を形成する際にコー
ティングされかつ乾燥されるとビヒクルは好ましくは乳
剤層の30〜70重量％となる。

バインダー及び解膠剤をはじめとする、本発明乳剤用
のビヒクルは写真ハロゲン化銀乳剤に従来用いられてき
たものから選択することができる。好ましい解膠剤は親
水性コロイド類であり、これらは単独で又は疎水性材料
と組合せて使用することができる。有用な親水性材料と
しては、天然物、例えば、たんぱく質、たんぱく質誘導
体、セルロース誘導体、例えば、セルロースエステル
類、ゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチンもしくは
酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば、アセチル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン等、ポリサッカライド、例
えば、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイ
ン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、クズウコン、
アルブミン並びに写真技術分野において知られる他のビ
ヒクル及びバインダーが挙げられる。ゼラチンが極めて
好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は洗浄して溶解性塩を除去するのが
好ましい。写真技術分野において知られる任意の方法及
び組成物は、本発明のハロゲン化銀乳剤を洗浄するのに
有用である。溶解性塩は、デカンテーション、濾過及び
／又は冷却沈降及び浸出、凝固洗浄により、遠心分離に
より、並びに写真技術分野において知られる他の方法及
び手段により除去することができる。

写真用ハロゲン化銀は写真技術分野において知られる
操作により及び化合物を用いて化学増感することができ
る。例えば、ハロゲン化銀は、活性ゼラチンを用いて、
又は硫黄、セレン、テルル、金、白金、インジウム、パ
ラジウム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくはリ
ンの増感剤又はこれらの増感剤を組み合せたものを用い
て、例えば、５〜10の範囲内のpAgレベル及び５〜８の
範囲内のpHレベルで30〜80℃の範囲内の温度で化学増感
することができる。ハロゲン化銀は、化学仕上げ用改質
剤としても知られるかぶり防止剤、例えば、かぶりを抑
制ししかし化学増感時のスピードを高めることが知られ
ている化合物、例えば、アザインデン類、アザピリダジ
ン類、アザピリミジン類、ベンゾチアゾリウム塩、並び
に１個又はそれ以上の複素環核を有する増感剤の存在下
で化学増感することができる。場合により、ハロゲン化
銀は、例えば、水素を用いて、又は他の還元剤、例え
ば、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン類又はア
ミンボラン類を用いることにより還元増感することがで
きる。ハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、シアニン類、
メロシアニン類、複合シアニン類及びメロシアニン類を
はじめとするポリメチン色素クラス、オキソノール類、
ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類並び
にストレプトシアニン類を含む各種クラスの色素により
分光増感することができる。分光増感剤の組合せもまた
有用である。

ハロゲン化銀写真要素は単色（モノクロム）要素であ
っても、又は多色要素であってもよい。多色要素では、
シアン色素形成性カプラーは典型的に赤感性乳剤と組み
合わさり、マゼンタ色素形成性カプラーは典型的に緑感
性乳剤と組み合わさり、イエロー色素形成性カプラーは
青感性乳剤と組み合わさっている。多色要素は、典型的
にスペクトルの３つの主な領域の各々に感度を有する色
素形成性単位を含有する。各単位は単一乳剤層又は複数
乳剤層から構成されてもよい。要素の層及び画像形成性
単位は写真技術分野において知られる各種の順番で配列
することができる。

カラー反転写真材料は本発明乳剤の使用のため好まし
い。

写真要素は追加の層、例えば、フィルター層、中間
層、オーバーコート層、下塗り層及び当該技術分野にお
いて知られる他の層を含んでもよい。

本発明の要素に有用な材料の以下の検討は、リサーチ
・ディスクロージャ（Research Disclosure）、1978年1
2月、Item17643（Kenneth Mason Publications Ltd.発
行、Dudley Annex,21a North Street,Emsworth,Hampshi
re P010 7DQ.England）を引用して行うだろう（その開
示は引用することにより包含されている）。この刊行物
は、以下「Research Disclosure"と称する。

写真技術分野において知られる任意のカプラー又はカ
プラーの組み合せを、上記ハロゲン化銀乳剤と共に使用
することができる。有用なカプラーの例は、例えば、Re
search Disclosure第VII節、パラグラフD.E.F及びＧ並
びに米国特許第4,433,048号及びそこで引用される文献
に記載されている。これらのカプラーはResearch Discl
osure第VII節及びそこで引用される文献に記載されてい
るように取り込むことができる。

この発明の写真要素は、蛍光増白剤（Research Disc
losure、第Ｖ節）、カブリ防止剤および安定剤（Resear
ch Disclosure、第VI節）、汚染防止剤および画像色素
安定剤（Research Disclosure、第VII節、パラグラフ
ＩおよびＪ）、光吸収剤および散乱材料（Research Di
sclosure、第VIII節）、硬膜剤（Research Disclosur
e、第XI節）、可塑剤および滑剤（Research Disclosur
e、第XII節）、静電防止剤（Research Disclosure、第
XIII節）、マット剤（Research Disclosure、第XVI
節）ならびに現像改質剤（Research Disclosure、第XX
I節）を含むことができる。

これらの写真要素はResearch Disclosure、第XVII節
およびそこで引用される文献に記載されるような各種支
持体、例えば、フィルム及び紙基板上に塗布することが
できる。

これらの写真要素は、典型的には可視領域のスペクト
ルの化学輻射線に露光でき、Research Disclosure、第
XVIII節に記載されているような潜像を形成し、ついて
処理してResearch Disclosure、第XIX節及び米国特許
第4,433,048号及びそこで引用される文献に記載されい
るような、当該技術分野において知られる方法及び組成
物を用いて可視画像を形成することができる。

上記カラー写真要素を処理して可視色素画像を形成す
る工程には、要素を写真ハロゲン化銀発色現像主薬と接
触させ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主
薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬
は、少くとも１種のカプラーと次々に反応して色素を生
じる。

好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジア
ミン類が挙げられる。特に好ましいものは、４−アミノ
−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホ
ンアミド）エチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩およ
び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。

ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、上記の処理工
程によりネガ画像をもたらす。ポジ（または反転）画像
をうるには、この工程を非カラー現像主薬でまず現像処
理して露光されたハロゲン銀を現像（色素は生じない）
し、次いでその要素を均一にカブらせて未露光のハロゲ
ン化銀を現像可能にすることができる。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、処理してカラーネガ画像を形成するよう
に設計された写真要素に用いるのが好ましい。

本発明のドーピングはハロゲン化銀粒子の生長工程中
におこるであろうことが特に意図されている。沈澱工程
中に、ハロゲン化銀粒子のサイズは、硝酸銀並びに臭化
カリウム及びヨウ化カリウムを用いるダブルジェット促
進流動操作により増加する。65〜90％のハロゲン化銀素
材が沈澱してからドーピング剤を添加する。所望の粒子
サイズに達した後、溶解性塩、特に硝酸塩及び臭化物を
除去するように洗浄することにより粒子生長を停止す
る。本発明によれば、約65〜90％の沈澱工程の最終に、
効果量の第VIB族金属塩を添加する。特に適切なのは無
機金属セレニウム塩であることが判明している。前記粒
子を用いて製造されたカラーフィルムの生フィルム保存
性を良好にししかもかぶりを低くするために、特に効果
的塩の１種は、銀１モル当り1.4×10^-6ないし約７×10
^-5モル量のセレノシアン酸カリウムであることが判明し
た。セレンシアン酸カリウムを沈澱の後の方の工程で添
加すると、その表面の外側３分の１にドーピング材料を
分散せしめた粒子が生成する。コアは、粒子の外側約３
分の１に存在するドーピング化合物を含まずに、ハロゲ
ン化銀、好ましくは臭化銀及びヨウ化銀のままである。
第VIB族金属塩、好ましくはセレノシアン酸カリウムで
ドーピングされた高アスペクト比平板状粒子ハロゲン化
銀乳剤は、次に先に引用したKofron等の特許で検討され
ているような慣用法で化学増感するのが好ましい。第VI
族金属でドーピングされた本発明のハロゲン化銀乳剤と
共に用いるのに好ましい増感色素は無水−５−クロロ−
９−エチル−５′−フェニル−３′−（３−スルホブチ
ル）−３−（スルホプロピル）オキサ−カルボシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩及び無水−11−エチル−1,
1′−ビス（３−スルホプロピル）ナフト〔1,2−ｄ〕−
オキサゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
である。

一般に沈澱が完了して所望サイズ粒子になった後に乳
剤を洗浄する。凝固洗浄により洗浄して過剰の臭化物イ
オンを除去して所望サイズで粒子生長を停止するのが好
ましい。さらにこの乳剤を再分散させ次いで40゜Fまで冷
却して固化させる。乳剤を、金及び硫黄のような慣用材
料で増感するに先立って再溶融及び液化させてもよい。
無機セレニウム塩の添加は、好ましくは所望の粒子生長
の65ないし90％で実施する。セレニウム塩を90％の粒子
生長が行われてから添加すると、洗浄操作中に少くとも
部分的に除去され、粒子は所望特性を有しないであろ
う。もし粒子生成のより早い時点で添加すると、高レベ
ルのドーピング剤を要し、かぶりを高め、しかも生フィ
ルム保存性が低くなるかもしれない。生フィルム保存性
を最良なものとし及びスピード／かぶり比を増加させる
ために、最適の添加時期は、沈澱されるべき全ハロゲン
化銀素材の67％が沈澱物に添加された後である。

本発明のドーピング剤は、スピード／かぶり比を改良
しそして生フィルム保存性を良好にするものならば任意
の第VIB塩であってよい。かかる有機金属塩の典型例
は、テルロカルバミド、イソテルロシアン酸アリル、テ
ルロシアン酸カリウム及びアリルテルロ尿素である。生
フィルム保存性を良好に改良するには無機金属セレニウ
ム塩が好ましい。典型的な第VIB族塩はセレノチオ尿素
塩、例えば、ジメチルセレノチオ尿素、ジエチルセレナ
イド、セレノカルボイミド類及びジメチルセレノ尿素で
ある。最適材料は、生フィルム保存性を良好に改良し、
スピード／かぶり比を改良しそして妥当なコストで入手
可能であるのでセレノシアン酸カリウム塩であることが
判明している。セレノシアン酸カリウムを銀１モル当り
1.4×10^-6ないし７×10^-5モルの量添加する。最適量は
銀１モル当り1.4×10^-6モル（0.2mg）であることが判明
しているが、この量が効果的でありそして最良のスピー
ド／かぶり比を与えるためである。

本発明粒子は、臭化銀及びヨウ化銀からなるハロゲン
化銀で生成されるのが好ましい。一般にこれらの粒子
は、１ないし44モル％のヨウ化銀と残りは56〜99モル％
の臭化銀の量を有する。好ましい量は１ないし12モル％
のヨウ化銀と99ないし88％の臭化銀であることが判明し
ている。これらの粒子は少くとも８〜１の高アスペクト
比を有するのが適切である。より広い表面積が存在する
ので、最良性能のためにはアスペクト比は少くとも20〜
１であることが好ましい。

以下の例は、本発明のハロゲン化銀粒子の生成方法を
示すものである。さらにこれらの例は、先に引用したKo
fron等の方法により製造した他の乳剤と比較して、本発
明乳剤の生フィルム保存性及びスピード／かぶり比に関
して優れた性能を示すものである。

例 2.4μｍ直径及び0.12μｍ厚さの臭ヨウ化銀（総平均
ヨウ化物3.0モル％）の平板状粒子乳剤を、以下のよう
に促進流動性を用いるダブル−ジェット沈澱法により製
造する： 35℃及びpBr1.18で、16リットルのゼラチン水溶液
（溶液Ａ、0.087モル濃度臭化ナトリウム、0.6重量％の
骨ゼラチン）へ撹拌しながら１分半の時間をかけて（全
銀量の0.18％を消費）硝酸銀水溶液（溶液Ｃ−３、0.37
6モル濃度）を添加する。フタル化ゼラチン水溶液（溶
液Ｄ、４重量％）20リットルを反応容器へ添加する。次
に温度を65℃まで上昇させる。反応容器の内容物のpBr
は65℃で1.46である。臭化ナトリウム（溶液Ｂ−１、2.
12モル濃度）水溶液及び硝酸銀（溶液Ｃ−１、1.18モル
濃度）の水溶液を、pBrを65℃で1.46に制御しながら促
進流動法を用いるダブルジェット添加により添加する。
次に臭化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ−２、4.78モル濃
度）を激しく撹拌しながら添加する。反応容器の内容物
のpBrは65℃で0.915である。フタル化ゼラチン水溶液
（溶液Ｅ、２重量％）２リットルを添加し、続いて十分
に撹拌しながら沃化銀種（溶液Ｇ、0.936モル）を添加
する。容器中の混合物を次に２分間65℃でさらに撹拌し
ながら保持する。２分間の保持の最後に、セレノシアン
酸カリウム水溶液（溶液Ｈ、0.012モル濃度）42.4ccを
十分撹拌しながら添加する。容器中の混合物をさらに２
分間65℃でさらに撹拌しながら保持する。２分間の保持
の最後に、硝酸銀水溶液（溶液Ｃ−２、1.88モル濃度）
を、2.45のpBrに達するまで添加する。約83.7％の全銀
量を使用する。36モルの銀を使用してこの乳剤を調製す
る。用いたダブルジェット、促進流動速度は、72分40秒
かけて、生長セグメントの開始から終了まで10.5倍であ
る。この乳剤を40℃まで冷却し、次に２回凝固洗浄し
た。

ドーピング剤のセレノシアノ酸カリウム（溶液Ｈ）を
削除した他は、前記と同様の方法で対照乳剤を沈澱す
る。

これら乳剤の両者を150mg/Agモルのチオシアン酸ナト
リウム、4.5mg/Agモルのチオ硫酸ナトリウム、1.5mg/Ag
モルのテトラクロロ金（III）酸カリウム及び17mg/Agモ
ルの３−メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物を用いて増
感し、次いで228mg/Agモルの色素Ｅ及び386mg/Agモルの
色素下を用いて分光増感した。この増感された乳剤を、
55mg/銀モル量のシアンカプラー２−ナフタレンカルボ
キサミド、Ｎ−〔４−〔2,4−６（1,1−ジメチルプロピ
ル）フェノキシ〕ブチル〕−１ヒドロキシと合せ、次に
ポリエステルフィルムにコーティングし、1/100秒5500K
で露光し、次いでC-41現象液で２分15秒処理した。写真
試験結果は、セレニウムでドーピングした乳剤は、ドー
ピング剤なしの対照乳剤より0.14logE速いことを示して
いる。

本発明を、好ましい平板状ハロゲン化銀乳剤について
述べてきた。しかしながら、本発明によれば、スピード
／かぶり及び生フィルム保存性を改良するのに、他のタ
イプのハロゲン化銀粒子をドーピングしても利点が得ら
れるであろう。さらに本発明は、改良スピード／かぶり
粒子比が望ましいものであり同時に生フィルム保存性が
改良されている黒白フィルムの製造にも利用されるであ
ろう。本発明は、単に、添付されるクレームの範囲によ
り限定されるよう意図される。

本発明は、その好ましい実施態様を特に参考にして詳
細に述べてきたが、変更及び修正を本発明の精神及び範
囲内で行うことが可能なことが理解されるであろう。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/035

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子用の沈澱分散媒体を生成
   し、 沈澱されるべき銀素材を生成するであろう銀塩の65〜90
   ％が前記沈澱分散媒体に添加されるまで、銀とハロゲン
   化塩を沈澱分散媒体に導入することによってハロゲン化
   銀粒子を沈澱させ、次に 前記沈澱分散媒体にセレノシアン酸カリウム塩ドーピン
   グ剤を、沈澱させるべき銀素材の全量に基づいて、銀１
   モル当たり1.4×10^-6ないし７×10^-5モルの量、添加
   し、 すべての銀素材が添加されて前記ハロゲン化銀粒子が所
   望のサイズに達するまで沈澱を続け、次いで 沈澱工程を終了させることを含んでなり、 前記ハロゲン化銀粒子が１ないし12モル％のヨウ化銀お
   よび88ないし99モル％の臭化銀を含有し、沈澱完了時の
   前記ハロゲン化銀粒子が少なくとも８〜１のアスペクト
   比を有する、ハロゲン化銀粒子生成方法。
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀粒子が、促進ダブルジェ
   ット法を用いて沈澱される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記の沈澱終了が、臭化物イオンを除去す
   るための凝集洗浄により達成される、請求項１または２
   に記載の方法。
4. 【請求項４】前記塩が、前記粒子の生成において沈澱し
   た銀素材に基づいて銀１モル当り1.4×10^-6の量、存在
   する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記セレノシアン酸カリウム塩を前記沈澱
   分散媒体に添加する際、67％の前記銀塩が添加されてい
   る、請求項４に記載の方法。