JPH086195A - ヒドロキノン誘導体の存在下に増感したハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

ヒドロキノン誘導体の存在下に増感したハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法

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JPH086195A
JPH086195A JP7142221A JP14222195A JPH086195A JP H086195 A JPH086195 A JP H086195A JP 7142221 A JP7142221 A JP 7142221A JP 14222195 A JP14222195 A JP 14222195A JP H086195 A JPH086195 A JP H086195A
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バーフォード イアン
Jean-Paul Parodi
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリレベルを変えることなく、感度が上昇
したハロゲン化銀乳剤を提供する。 【構成】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤、特に新規な
組合せの増感化合物によって増感したハロゲン化銀乳剤
及びこのような乳剤を得る方法に関し、本発明では、乳
剤は硫黄及び/又は金及び/又はセレンの化合物並びに
少なくとも1種の還元化合物によって特定のpHの条件下
で化学増感される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びその製造方法に関し、更に詳しくは新規な組合せの増
感化合物によって増感したハロゲン化銀乳剤及びかかる
乳剤の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】写真の分野に於いて、その感度を増加さ
せるために化合物をハロゲン化銀乳剤に添加できること
が知られている。これらの化合物は化学感度の中心がハ
ロゲン化銀粒子の表面及び/又は内側に形成できるよう
にする。これらの感度の中心は、二つの全く異なった方
法、即ち還元による増感(金属銀の種の生成)及び硫化
による増感(硫化銀の生成)によって生じる。
【0003】乳剤の増感は、カブリの著しい増加を起こ
すことなく乳剤に添加できる増感化合物の量によって制
限される。ヒドロキノン及びヒドロキノン誘導体はこれ
らのハロゲン化銀還元性について知られている。これら
は普通、写真現像処理に於いて写真製品現像物質として
知られている。この種類の応用のために特に興味のある
誘導体は、Glafkides 著、「写真化学(Photographic Ch
emistry)」、セクション98、ヒドロキノン誘導体現像
主薬及び米国特許第4,377,634号のような多数
の特許に記載されている。
【0004】ヒドロキノン誘導体はまた写真製品中に含
有させることもできる。例えば、米国特許第4,61
4,707号には、各層に色素形成性カプラーが含まれ
る幾つかのハロゲン化銀乳剤の層からなるカラー反転写
真製品が記載されている。これらの感光層は画像の形成
に関与しないハロゲン化銀からなる中間層によって分離
されており、これらの中間層の少なくとも1個にはスル
ホ、カルボキシル、スルホアルキル又はカルボキシアル
キル基によって置換されているヒドロキノン誘導体が含
まれている。
【0005】ヨーロッパ特許第209010号には、
0.7μmより小さいサイズを有するハロゲン化銀粒子
からなる単分散乳剤を用いて得られる高コントラストネ
ガ写真製品が記載されており、これは潜像がこれらの粒
子の表面に形成するようなものである。この乳剤はまた
アリールヒドラジドコントラスト向上剤及び圧力に対す
る感度を低下させるためのある量のヒドロキノン誘導体
を含む。
【0006】米国特許第3,192,046号には、重
亜硫酸イオンを塩折又は形成し得る化合物と組み合せた
チオエーテル及びヒドロキノン誘導体からなる新規な組
合せの化学増感剤によって増感されたハロゲン化銀写真
乳剤が記載されている。このような組合せはハロゲン化
銀写真乳剤の感度を上昇させることができる。乳剤の沈
殿に用いられるpHは、乳剤増感又は写真乳剤の層形成の
際に、写真乳剤の特性に大きく影響することが写真技術
分野に於いて知られている。このpH条件は特にカブリレ
ベルでセンシトメトリー特性に強く影響する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫
黄、金又はセレンを用いる従来の化学増感を、特定のpH
条件下でのポリヒドロキシベンゼンによる還元による増
感と関連付けることによって、カブリレベルを変えるこ
となく、ハロゲン化銀乳剤の感度を上昇させることであ
る。本発明は、還元による増感を用いる場合のカブリレ
ベルの上昇に伴なわれる問題を解決する。
【0008】
【課題を解決するための手段】一面に於いて、本発明
は、硫黄、セレン及び金増感剤の中から選択された増感
剤並びに少なくとも1種の還元増感剤によって化学的に
増感されたハロゲン化銀写真乳剤であって、該還元増感
剤がポリヒドロキシベンゼンであり、そし化学増感剤を
添加した後の乳剤のpHが7〜10であるハロゲン化銀写
真乳剤に関する。
【0009】他の面に於いて、本発明は、(1)硝酸銀
及び1種又はそれ以上のハロゲン化物塩の溶液を用いて
コロイド中でハロゲン化銀粒子を沈殿させる工程、
(2)工程(1)で得られた乳剤に、1種又はそれ以上
の分光増感色素、1種又はそれ以上の硫黄及び/又は金
及び/又はセレンを含有する化学増感化合物並びに少な
くとも1種のポリヒドロキシベンゼンを添加する工程、
(3)工程(2)で得られた乳剤のpHを7より高く且つ
10より低い値に調節する工程、そして(4)50℃よ
り高い温度での水平段階(level stage)を含む熱処理を
行う任意的な工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤
の製造方法に関する。
【0010】本発明は、硫黄及び/又は金及び/又はセ
レンの化合物並びに少なくとも1種のポリヒドロキシベ
ンゼンによって化学的に増感され、そして異なった化学
増感剤を添加した後の乳剤のpHが7〜10であるハロゲ
ン化銀写真乳剤に関する。
【0011】本発明によるポリヒドロキシベンゼンは好
ましくはヒドロキノン誘導体である。このヒドロキノン
誘導体は、例えば、2−(2−オクタデシル)−5−ス
ルホヒドロキノン、2,5−ジ(ドデシル)ヒドロキノ
ン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ヒドロキノン又はこれらの化合物の塩である。これ
らのヒドロキノン誘導体は単独又は組み合わせて使用す
ることができる。
【0012】ヒドロキノン誘導体の量は銀1モル当たり
0.05〜1ミリモル、好ましくは銀1モル当たり約
0.1〜0.6ミリモルであってよい。本発明の一態様
により、ヒドロキノン誘導体は2−(2−オクタデシ
ル)−5−スルホヒドロキノンであり、乳剤のpHは7〜
9、好ましくは8〜9である。本発明の乳剤を化学的に
増感するために使用される硫黄及び/又は金及び/又は
セレンの化合物は、Research Disclosure, No 308119、
1989年12月、SectionIII のチオ硫酸塩、チオ尿素、硫
シアン化金、チオシアン酸金、セレノ尿素等のような従
来の化合物である。Research Disclosure はKenneth Ma
son Publications, Ltd., Dudley House, 12 North S
t., Emsworth, Hampshire P010 7DQ、英国によって刊行
されている。
【0013】乳剤に添加される硫黄、金又はセレンを含
有する化学増感剤の量は、最適に増感された乳剤を得る
ために実験的に決定される。このような乳剤を製造する
方法は、硝酸銀及び1種又はそれ以上のハロゲン化物塩
の溶液を用いてコロイド中でハロゲン化銀粒子を沈殿さ
せ、次いで1種又はそれ以上の分光増感色素、1種又は
それ以上の硫黄及び/又は金及び/又はセレンを含有す
る化学増感化合物並びに少なくとも1種の、例えばヒド
ロキノン誘導体のようなポリヒドロキシベンゼンを添加
することによって、この乳剤を増感することからなる。
分光増感色素及び化学増感色素を添加した後、乳剤のpH
を7〜10の値に調節する。
【0014】本発明の一態様により、分光増感色素又は
色素群、硫黄及び/又は金及び/又はセレンを含有する
化学増感色素又は色素群及びヒドロキノン誘導体又は誘
導体群をこの順で乳剤に添加する。次いで強塩基、例え
ば水酸化ナトリウムを添加することによってpHを調節す
る。一態様により、強塩基を添加することによってpHを
7〜10の値に調節した後、異種の増感剤のよりよい吸
着を得るために、増感した乳剤の温度を30〜90℃
に、好ましくは50℃よりも高い温度に上げる。一般
に、水平段階は60℃付近の温度に維持する。
【0015】この写真乳剤は塩化銀、臭化銀及び沃化銀
の中から選択される1種又はそれ以上のハロゲン化銀か
らなっていてよい。このハロゲン化銀粒子は異なった粒
子形態、例えば、平板状、({111}結晶面により結
合された)八面体、({100}結晶面により結合され
た)立方体又は({100}及び{111}結晶面によ
り結合された)立方−八面体を有していてよい。このハ
ロゲン化銀乳剤は、例えば、Research Disclosure, 198
9 年12月、No 308119, Section IV (以下、Reseerach
Disclosureと言う)に記載されているような従来の分光
増感色素で分光増感することができる。
【0016】これらの色素は例えば、シアニン、メロシ
アニン又はヘミオキソドール色素である。夫々の分光増
感色素の量は使用する条件によって大きく異なるが、分
光増感色素の量は好ましくは銀1モル当たり0〜1.4
ミリモルである。本発明の乳剤は、ネガ、ポジ又は反転
写真製品のような異なった種類の白黒又はカラー写真製
品に使用することができる。これらの写真製品がカラー
写真製品であるとき、これらは従来の方式で、夫々青、
緑及び赤感光性であり、夫々カラー画像の減法合成のイ
エロー、マゼンタ及びシアン成分を与える少なくとも3
個の成分からなっている。
【0017】カラー写真製品は一般に、少なくとも1個
のイエロー色素形成性カプラーを伴う青感光性ハロゲン
化銀乳剤の層、少なくとも1個のマゼンタ色素形成性カ
プラーを伴う緑感光性ハロゲン化銀乳剤の層及び少なく
とも1個のシアン色素形成性カプラーを伴う赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の層を有する支持体からなっている。こ
の製品にはスペーシング層、フィルター層及びハレーシ
ョン防止層のような写真製品で慣用されているその他の
層が含まれていてもよい。この支持体は写真製品で使用
されている任意の適当な支持体であってもよい。従来の
支持体は、ポリマーフィルム、紙(ポリマー被覆紙を含
む)、ガラス及び金属からなっている。Research Discl
osure, Section XVII には写真製品の支持体及び補助層
について詳細に記載されている。
【0018】本発明のハロゲン化銀乳剤及び本発明の写
真製品の他の層には、キャリヤーとして単独で又は他の
ポリマー物質(例えばラテックス)と組み合わせて使用
される親水性コロイドが含有されていてもよい。適当な
親水性物質は、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロ
ース誘導体(例えばセルロースエステル)、ゼラチン
(例えば、塩基によって処理した牛骨若しくはなめしゼ
ラチン又は酸で処理した豚皮ゼラチンのようなゼラチ
ン)、ゼラチン誘導体(例えば、アセチル化ゼラチン、
フタル酸化ゼラチン等)、デキストラン、アラビアゴ
ム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、
コロジオン、寒天及びアルブミンのような多糖類のよう
な天然物質からなる。
【0019】例えば、静電荷の蓄積を防止するために、
滑り性を改良するために、乳剤の分散性を改良するため
に、接着を防止するために、そして/又はコントラスト
の向上若しくは増感若しくは現像の促進のようなセンシ
トメトリー特性を改良するために、塗布助剤として界面
活性剤を写真乳剤層又は写真製品の他の親水性コロイド
層に含有させることができる。
【0020】本発明の写真乳剤には、色素画像形成性カ
プラー、即ち芳香族アミン酸化生成物(一般的に第一級
アミン)と反応して色素を形成することが可能な化合物
が含有されていてもよい。バラスト基を含有する非拡散
性カプラーが望ましい。四当量を有するカプラー又は二
当量を有するカプラーを使用することが可能である。更
に、色を補正できるカプラー又は現像の間に現像抑制剤
を放出するカプラー(DIRカプラーと言われる)を使
用することが可能である。
【0021】本発明の写真製品には、とりわけ、前記の
Research Disclosure のSection V,VI, VIII, XI, XII
及びXVI に記載されているような光学増白剤、カブリ防
止化合物、タンニング剤、安定剤又は吸収及び/若しく
は拡散座が含有されていてもよい。これらの異なった化
合物を添加する方法並びに塗布及び乾燥方法は、Resear
chDisclosure のSection XIV 及びXVに記載されてい
る。本発明の製品は、露光した後、カプラー(ある場合
には、カプラーは写真製品中に含有させてもよい)の存
在下で、銀潜像及びカラー画像を現像するための写真処
理に付される。
【0022】現像は、酸化還元反応によって、露光した
ハロゲン化銀粒子を金属銀粒子に変える還元化合物によ
って起きる。次いでこの還元化合物の酸化形がカプラー
と反応して色素を形成する。この還元化合物は、パラフ
ェニレジアミン、アミノフェノール等のような芳香族第
一級アミンの中から選択される。この化合物は単独で又
は混合物で又は補助現像主薬と一緒に使用することがで
きる。更に、現像浴には亜硫酸塩のような安定剤、炭酸
塩、ホウ酸、ホウ酸塩又はアルカノールアミンのような
緩衝剤が含まれていてもよい。
【0023】
【実施例】下記の例は本発明を例示し、本発明による乳
剤が改良されたセンシトメトリー特性を有することを示
す。例1 (I)乳剤の沈殿 「ダブルジェット」沈殿方法を用いて、AgBr平板状
粒子乳剤を下記のようにして製造した。ゼラチンの水溶
液、0.15モルのNaBr及びプロピレンオキシドエ
チレンオキシドコポリマー消泡剤を含む20リットル蒸
発容器に強く攪拌しながら、15秒間掛けてダブルジェ
ット法によりAgNO3 の0.6M溶液及びNaBrの
0.6M溶液を導入することによって、粒子の核生成か
らなる工程を45℃で、pH1.8及びpAg9で行っ
た。
【0024】待ち時間の後、得られたAgBr核上で成
長が起こった。この目的のために、予じめ調製し、60
℃に保持した溶液に、AgNO3 の1.6M溶液をダブ
ルジェット法により48分間かけて、形式a+bt(a
及びbは定数であり、tは分で表わす時間である)の流
速で導入し、ハロゲン化物塩(NaBr、1.7M)の
流速を、pAgが一定のままで9に等しくなるように調
節した。この方法で、2.2モルのAgBrが沈殿し
た。次いでこの乳剤を40℃に冷却した。この乳剤を洗
浄した後、pHを6.0に、pAgを8に調節した。等価
円直径2.0μm及び厚さ0.11μmを有する純粋な
臭化物平板状粒子乳剤を得た。
【0025】(II)乳剤の増感 チオシアン酸ナトリウム150mg/Agモル、分光増感
色素(SI)0.612ミリモル/Agモル及び分光増
感色素(SII)0.204ミリモル/Agモル、チオ
硫酸ナトリウム6.3mg/Agモル、テトラクロロ金酸
カリウム3.15mg/Agモル及び3−メチル−1,3
−ベンゾチアゾリウムヨーダイド15mg/Agモルを
(I)で得られた乳剤に添加し、これを40℃に維持し
た。
【0026】このようにして得た乳剤を4個の等しい部
分に分け、各部分を表Iに従って処理した。本例で使用
したヒドロキノン誘導体は2−(2−オクタデシル)−
5−スルホヒドロキノンのナトリウム塩であった。 (SI)アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5′−
フェニル−3′−(3−スルホブチル)−3−(3−ス
ルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナ
トリウム塩 (SII)アンヒドロ−3,3′−ビス(3−スルホプ
ロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾ−オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
【0027】温度を65℃に上昇させた。この温度を1
5分間維持し、次いで乳剤を40℃まで冷却した。得ら
れた乳剤を銀含有量0.807g/m2 、ゼラチン含有
量3.23g/m 2 及びカプラー(Cl)1.05g/
2 の比率で三酢酸セルロース支持体の上に塗布した。
この乳剤の層をゼラチン(2.15g/m2 )のトップ
皮膜で覆った。
【0028】
【化1】
【0029】乳剤の層を全ゼラチンの1.75重量%の
ビス(ビニルスルホニル)メタンを用いて硬化させた。
このようにして得た試料を、5500°Kのカラー温度
を有するランプを取り付けたコダック(商標)センシト
メーターによって露光した。このセンシトメーターに
は、460nmより短い波長の光を透過するラッテン9
(商標)フィルターを取り付けた。次いでこの試料を下
記の工程: −発色現像主薬を使用する現像、 −漂白、 −第一水洗、 −定着、 −第二水洗、 −安定化及び −乾燥 からなる従来のコダックフレキシカラーC41(商標)
処理を用いて現像した。
【0030】各試料について、試料の感度を式: 感度=100(l−log E) (式中、Eは最大コントラストでの接線と最大濃度を通
る直線との交点で測定したルックス−秒で表わす写真露
光を表わす)によって評価した。最小濃度(Dmin)は支
持体及び露光しないで得られるカブリの光学濃度に等し
い。最小濃度の値は使用する写真製品によって変化する
が、これは全ての場合に0.2以下でなくてはならな
い。得られた結果を下記の表Iに示す。
【0031】
【表1】
【0032】試料1A〜1E(参考)は、乳剤のpHを上
昇させたとき、感度の上昇が観察され、これはカブリレ
ベルの些細ではない上昇を不可避的に伴う。例えば、例
1−Cと本発明の例1−I、1−II、1−V及び1−VI
とを比較すると、ヒドロキノン誘導体を添加することに
より、例1−A〜1−Eに比較して感度の上昇及び最高
感度が得られた例1−Dで得られたものよりも低いまま
であるカブリレベルになることがわかる。
【0033】例1−III 及び1−IVの結果は、8.5付
近のpHについて、ヒドロキノン誘導体の量が0.32ミ
リモル/Agモル以上であるとき、乳剤の感度の上昇
は、例1−Dのものよりも大きいカブリレベルの上昇を
伴っているが、このカブリレベルは受容できる程度に留
まっていることを示している。
【0034】比較例1−VII 及び1−VIIIは、10.5
のpHでは、本発明の利点がもはや観察されないことを示
している。例2 ヒドロキノン誘導体が2,5−ジドデシルヒドロキノン
であった以外は、例1に記載したようにして乳剤を処理
した。この方法で表IIの結果が得られた。例2−I〜2
−Vに於いて、参考例(ヒドロキノン誘導体無し)に比
較して感度の上昇及び最高感度が得られた例2−Dのも
のよりも常に低いままであるカブリレベルが前記のよう
に観察された。
【0035】
【表2】
【0036】例2−VIは、pHが9に等しいとき、この特
別の場合にはカブリレベルが例2−Dに於けるよりも高
いので、ヒドロキノン誘導体の量は好ましくは0.33
ミリモル/Agモルよりも少ないことを示している。例3 ヒドロキノン誘導体が2,5−ビス(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)ヒドロキノンであった以外は、例
2に記載したようにして例1の乳剤を処理した。
【0037】この方法で表III の結果が得られた。例3
−I〜3−Vは、8.5又は9.0のpHでDOHを添加
することによって、最高感度が得られた例3−Dのもの
よりも高くカブリレベルを上昇させることなく、参考乳
剤に比較して乳剤の感度を上昇させることが可能であっ
たことを示している。
【0038】
【表3】
【0039】例3−VI〜3−IXに於いて、例3−A〜3
−Eで得られたものよりも高い感度が得られ、これらの
参考例で得られたものよりも高いカブリレベルが得られ
たがまだ受容できるものであった。上記特定のヒドロキ
ノンについては、9.4より低いpHが好ましく選択され
た。本発明をそのある種の好ましい態様を特に参照して
詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及
び範囲内で可能であることが理解されるであろう。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄、セレン及び金増感剤の中から選択
    された増感剤並びに少なくとも1種の還元増感剤によっ
    て化学的に増感されたハロゲン化銀写真乳剤であって、
    該還元増感剤がポリヒドロキシベンゼンであり、そして
    化学増感剤を添加した後の乳剤のpHが7〜10であるハ
    ロゲン化銀写真乳剤。
  2. 【請求項2】 ポリヒドロキシベンゼンがヒドロキノン
    誘導体である請求項1に記載の乳剤。
  3. 【請求項3】 ヒドロキノン誘導体の量が0.05〜1
    ミリモル/Agモルである請求項1に記載の乳剤。
  4. 【請求項4】 乳剤のpHが7〜9である請求項1に記載
    の乳剤。
  5. 【請求項5】 ヒドロキノン誘導体が、2−(2−オク
    タデシル)−5−スルホヒドロキノン、2,5−ジドデ
    シルヒドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テ
    トラメチルブチル)ヒドロキノン又はこれらの化合物の
    塩の中から選択されたものである請求項2に記載の乳
    剤。
  6. 【請求項6】 ヒドロキノン誘導体が2−(2−オクタ
    デシル)−5−スルホヒドロキノンであり、そしてこの
    ヒドロキノン誘導体の量が0.3ミリモル/Agモルよ
    り少ない請求項5に記載の乳剤。
  7. 【請求項7】 ヒドロキノン誘導体が2,5−ジドデシ
    ルヒドロキノンであり、そしてこのヒドロキノン誘導体
    の量が0.35ミリモル/Agモルより少ない請求項5
    に記載の乳剤。
  8. 【請求項8】 ヒドロキノン誘導体が2,5−ビス
    (1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン
    である請求項5に記載の乳剤。
  9. 【請求項9】 支持体及び少なくとも1個の請求項1に
    記載のハロゲン化銀乳剤の層を含んでなるハロゲン化銀
    写真製品。
  10. 【請求項10】 (1)硝酸銀及び1種又はそれ以上の
    ハロゲン化物塩の溶液を用いてコロイド中でハロゲン化
    銀粒子を沈殿させる工程、 (2)工程(1)で得られた乳剤に、1種又はそれ以上
    の分光増感色素、1種又はそれ以上の硫黄及び/又は金
    及び/又はセレンを含有する化学増感化合物並びに少な
    くとも1種のポリヒドロキシベンゼンを添加する工程、 (3)工程(2)で得られた乳剤のpHを7より高く且つ
    10より低い値に調節する工程、そして (4)50℃より高い温度での水平段階を含む熱処理を
    行う任意的工程を含んでなる、感光性ハロゲン化銀乳剤
    の製造方法。
  11. 【請求項11】 ポリヒドロキシベンゼンがヒドロキノ
    ン誘導体である請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 pHを7〜9に調節する請求項10に記
    載の方法。
  13. 【請求項13】 ヒドロキノン誘導体の量が0.05〜
    1ミリモル/Agモルである請求項11記載の方法。
  14. 【請求項14】 ヒドロキノン誘導体が、2−(2−オ
    クタデシル)−5−スルホヒドロキノン、2,5−ジド
    デシルヒドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−
    テトラメチルブチル)ヒドロキノン又はこれらの化合物
    の塩の中から選択される請求項11に記載の方法。
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