JPS6338930A - ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン（ヒ銀乳剤およびその乳剤を感光層中
に有して成る写真感光材料に関するものである。訂しく
は、新規な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子を含む乳
剤と、それ３用いたハロゲン化銀写真感光材Ｈに関する
ものであり、更に詳し・くはカブリが少なく階調と現像
進行性にほれたハロゲン化銀写具感光材七ｌに関するら
のである。 Ｕ；Ｃ来の技術） ハロゲン化銀として沃化銀、臭化銀、塩化銀およびそれ
らの混合結晶が知られており、それらを）Ｘ　＝５コロ
イド中に沈殿生成さぜな乳剤に含まれるハロゲン化銀結
晶粒子の形状として、立方木、十四面体、八面体、菱十
二面体のような所謂レギュラー粒子から平板状等のイレ
ギュラー粒子、そして球状その池不定形状の外見からは
その結晶面を特定しにくい形状の粒子まで知られている
。更にまた粒子内に層状構造や接合構造を有する結晶粒
子も知られている。このようなハロゲン１ヒ／Ｊ１！結
晶粒子の形状やハロゲン組成あるいは構造は、その粒子
の諸性質に大きく関与し、更にはその乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の性能を決める大きな要因となる
。 ハロゲン化銀乳剤はそのハロゲン組成により、あるいは
結晶粒子の形成条件により、異なる形状の粒子を形成す
る。例えば、臭化銀において立方木粒子、十四面体粒子
、そして八面体粒子を得ようとするならば、所謂ダブル
・ジエツ１〜法での銀塩とハロゲン塩の添加時の臭素イ
オンの過剰量を低い値あるいは高い値に維持して粒子形
成を行なうことにより得られることが、Ｅ、Ｍｏ１ｓａ
ｒ（モイザー）とＥ、ＩぐＩｅｉｎ（クライン）による
［３ｅｒｉｃｌ＋ｉＬｅ　　ｄｅｒ　　［３ｕｔｉｓｅ
ｎ−ｇｅｓｅ　ｌ　ｌ５ｃｈａｆ　し　ｆｕｒ　　Ｐｈ
ｙｓ−ｉｌｃａｌ　１ｓｃｌ］ｅ　　Ｃ１１Ｃ１１ｅ　
（ベリヒテ・デア・ブンゼンゲゼルシャフト・フィア・
フイジカーリッシェ・ケミ−）６７．９４９（１９６３
）に報告されており、また（ニー　Ｒ，Ｉ３ｅ　ｒ　ｒ
ｙ　（ベリー）、Ｓ、Ｊ、Ｍａｒｉｎｏ　（マリーン）
そしてＣ，Ｆ、Ｏｓしｅｒ　（オスター）はよるＰ　ｈ
　−ｏしｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（フォトグラフィック゛サイ
エンス・アンド・エンジニアリング）５，３３２（１９
６１）にもアンモニア存在下でｒ）Ａｇの値を制御する
ことにより同様の結晶粒子が？ｊ）られることか報告さ
れている。アンモニアの存在しないところでＩ）　Ａ　
ｇを高くすると双晶面を持った平板状粒子が形成される
ことについても記述されている。そしてまた、二重ある
いはそれ以上の多重双晶面を有した所謂多重双晶粒子に
ついては、上記以外の文献に多くの報告がある。例えば
り。 Ｃ，’Ｓｋ　ｉ　ｌ　ｌ＋＋ｔａｎ　（スキルマン）−
Ｃ，１ｉＢｅｒｒｙ（ベリー）によるＰｈｏＬｏｇｒａ
−ｐＨｉｃ　　Ｓｃｉ、ｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　ＩＥｎ
ｇｉ−ｎ　ｅ　ｅ　ｌ″ｉｎｇ（）第１〜グラフイツク
・サイエンス・アンド・エンジニアリン’ｌ’）（＞、
１５９　（１９６２）や、同誌８．６５　（１９６４）
等に記載されている。 これらの臭化銀粒子は沃化銀をある程度含んだ沃臭化銀
粒子の場合でも、はぼ同様に形成されることがよく知ら
れている。そしてまた塩化銀を含んだ塩臭化銀粒子につ
いてら塩「ヒ銀の含有率が高くない場αには、はぼ同様
に形成されることが知られている、しかしながら、塩１
に銀の含有率が高くなると必ずしも事情は同じではなく
、例えば塩化銀では銀イオン濃度の制御によって八面体
粒子を形成することは困難である。塩化銀あるいは塩化
銀を多く含有する塩臭化銀については、立方体粒子を形
成しやすいことが知られている。塩（ヒ銀あるいは塩臭
化銀粒子について立方体以外の形状の粒子が知られてい
ない訳ではない。例えば、西独ＩＩＩ特許公報第２．２
２２．２９７号に（１１０）結晶面を有する塩化銀およ
び塩臭化銀粒子、即ち菱十二面体型の結晶粒子について
開示されている、またＦ、Ｉｌ、Ｃ１ａｅｓ　（クラ−
ニス）、Ｊ。 Ｌｉｂｅｅｒ（リベーア）およびＷ、　Ｖａ　（１；１
５−ｓ　ｃ　ｈ　ｅ　（ファナッシェ）らによるＴｈｅ
Ｊｏ−ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐ１１ｏＬｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅ口ｃｅ（ザ・ジャーナル・オブ・）第１・
グラフィック・サイエンス）２１．３９　（１９７３）
には各種の改質剤を用いて（１１０）結晶面を有する菱
十二面体粒子や（１１１）結晶面を有する八面体粒子の
塩化銀結晶について報告されている６更には、米国特許
第４．３９９．２’１．５号、同第４．４００．４６３
号、同第４．’４１７１゜３０６号には塩化銀を比較的
高い含有率で含む塩臭化銀あるいは塩化銀の（１１１）
主結晶面を有する平板状粒子について開示されており、
また同じく未田特許第４．３８６．１５６号には（１０
０）主結晶面を有する平板粒子について開示されている
。これらの様々な形状のハロゲン化銀結晶の全てではな
いが多くのものが、単独あるいは混在した粒子を含む乳
剤として実際にハロゲン化銀感光材料の中で使用されて
いる。そしてそれらはその結晶粒子のハロゲン組成や形
状に由来するそｌｔぞｊｔの持（孜のある性１ｊトを示
すことがよく知られている。 （本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのハロゲン化銀乳剤が、必要とさ
れるあらゆる性能を常に十分満足しているとは限らない
、より高い感度、より良好な階調、より優れた保存安定
性や処理安定性、そして更なる迅速処理性等に関し常に
向上が期待され、かつ改良が続けられている。特に近年
の処理の迅速１ヒの指向の中において、上記のような点
に関して新たな可能性を持ったハロゲン化銀結晶粒子の
開発やそのｆヒ学増感法あるいは分光増感法の開発、そ
してそれらを写真感光材料の中に組み込む技術の開発が
重要となっている。迅速処理を実現するうえで、塩化銀
を含有する乳剤のカブリを抑え、安定な優れた階調を得
、かつその現業進行性の良さを損なわないことが必要で
ある。 従って本発明の目的は、第一にカブリが少なく階調の１
憂れた、更には現業進行性に優れた新規なハロゲン化銀
結晶粒子を含む乳剤を提供することであり、第二にはカ
ブリが少なく階調と現像進行性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。第三に、本発明の目
的は特に塩化銀を比較的高い含有率で含むハロゲン化銀
孔剤の欠点を改良する技術を提ｕｌ−することにあり、
また第四にはそのような塩化銀含有率の高い乳剤を含む
ハロゲン化銀写真感光材料の提供を容易ならしめること
にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀乳剤および写真感
光材料により達成された。 （１）結晶表面に塩化銀を３０モル％以上含有するよと
して（１００）結晶面に囲まれた立方体または直方体ハ
ロゲン化銀結晶の六つの（１００）面のうちの少なくと
も一つの（１００）面上に、その結晶面を底面としてそ
の表面のハロゲン組成と実質的に同一のハロゲン組成を
有するハロゲン化銀結晶が突出して形成され、元の立方
体または直方体ハロゲン化銀結晶のエツジ部分と平行に
凹入部を有する、３塩化銀結晶粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 （２）全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも３０
モル％含有することを特徴とする第（１）項記載のハロ
ゲン化銀乳剤。 （３）全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも５０
モル％含有することを特徴とする第（１）項記載のハロ
ゲン化銀乳剤。 （４ンハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶用制（１
削のｆｒ−柱下において突出部を形成したことを持１ｊ
又とする第（１）項、第（２）項、または第（３）項記
載のハロゲン化銀乳剤。 （５）晶相制ｆｉｔ剤が、核酸またはその分解生成物で
あることを特徴とする、第（４）項記載のハロゲン化銀
乳剤。 （６）晶相制御剤が、メルカプ１−テ１〜ラゾール化合
物から選ばれたものであることを０諏とする第（ｌｌ）
項記載のハロゲン化銀乳剤。 （７）晶相制御剤が、メルカプ１へデアジアゾール化り
物から選ばれたものであることを！ｆ；’ｒｍとする第
（４）項記載のハロゲン化銀乳剤。 （８）晶相ｄノＪｆ）ｌＩ７１１Ｊが、ヒドロキシアザ
インデン化合物からｊハばれたものであることを↑テ徴
とする第（ｌｌ）項記載のハロゲン化銀孔剤。 （９）晶相制御剤が、ジカルボンアニン化合物からｊハ
ばれたものであることを特ｉｌｌとする第（ｌｌ）項記
載のハロゲン化銀乳剤。 （１０）晶相制御剤が、メロシアニン化合物から選ばれ
たものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （１１）第（１）項から第＜　Ｌ　Ｏ）　ｓｎまての回
れかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少な
くとも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材１′：［。 （１２〉芳香族第一級アミン発色現像上薬の酸化木との
カプリング反応により色素を生成するカプラーを感光層
中に含有して成ることを１１徴とする、第（１１）項に
記載のハロゲン化銀写真恐光材１」。 以下に本発明のハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を含ん
で成るハロゲン化銀写真恐光材１″−）について詳細に
ａＱ明する。 本発明によるハロゲン化銀乳剤の結晶粒子は、典型的に
は立方体または直方体のハロゲン化銀結晶の六つの（１
００）結晶面の上に、それらの結晶面を底面としてその
表面のハロゲン組成と実質的に同一の組成を有するハロ
ゲン化銀結晶が突出して形成されている。突出して形成
されるとは、ある一つの（１００）結晶面を底面として
形成されたｔｉ’ｉ晶部分上部分の（１００）結晶面に
直角に交差する形で隣接する四つの（１００）結晶面を
底面として形成された結晶部分とが、元の直方体または
直方体のエツジと平行な新たな四つのエツジを形成して
合体することなくほぼ独立に成長し、元の結晶の四つの
エツジ部と平行な四つの凹入部を有するように結晶が形
成されることである。 ６℃って、最ちり１冬型的な結晶粒子では六つの突出し
た結晶部分とｍ：の凹入部を有する粒子が形成される。 しかしながら、本発明の結晶粒子を謀む乳剤は全ての粒
子がこのような形状を有しているわけではない。元の直
方体または直方体ハロゲン化銀結晶の（１００）結晶面
を底面とする結晶部分を以降第二の結晶と称することに
ずれば、１（４接する（　１００　）結晶面上に形成さ
れた第二の結晶同士が繋がっていて凹入部を形成してい
ない箇所を一部有するものでもよい。また第二の結晶が
元の直方体または直方体結晶の六つの（１００）結晶面
の全部に生成していなくても良い。例えば、五つの而で
あったり、四つの面であったり、場合によっては二つあ
るいは一つの面にしか生成していない粒子でも良い。即
ち、本発明の目的に対しては、元の直方体または直方体
結晶の少なくとも一つのｃｉｏｏ＞結晶面上に第二のれ
一層が生成していればよく、二つ以上の（１００）結晶
面に生成していれば更に好ましく、六つの全てのく１０
０）結晶面」二に生成していることが最も好ましい。 第二の結晶が元のの直方体または直方体結晶の六つの（
１００）結晶面金てに生成している結晶粒子の割合は全
結晶粒子に対して粒子数または重量において４０２６以
」二であることが望ましい。また六つの（１００）結晶
面のうちの四つ以上の（１００）結晶面に第二の結晶が
生成している粒子の割合は全結晶粒子に対して粒子数ま
たは重量において６０％以上であることが望ましい。 更にまた六つの（１，００）結晶面のうち二つ以上の（
１００）結晶面に第二の結晶が生成している粒子の割合
は全結晶粒子に対して粒子数または重量において７０２
≦以上であることが望ましい。そして六つの（１００）
結晶面のうちの少なくとら一つの（１００）結晶面に第
二の結晶が生成している粒子の割合は全結晶粒子に対し
て粒子数または重量において８０％以上であることが望
ましい。 同一の結晶粒子のＰａ接する（１００）結晶面に生成し
た第二の結晶同士が元の粒子のエツジ部を乗り越えて凹
入部を形成することなく繋がっていたり、あるいは元の
結晶のそれぞれ直交しかつ隣接する三つの（１００）結
晶面上に生成した三つの第二の結晶が、それぞれ繋がっ
て元の結晶のエツジ部を凹入部を形成することなく覆っ
ているだけでなくコーナ一部をも覆っているような箇所
を有する結晶粒子の割合は、第二の結晶を少なくとも二
つ以上有する粒子の８０％を越えないことが望ましい６
元の直方体または直方体結晶の十三ヶ所のエツジ部のう
ち一ケ所以上が凹入部を有していれば良い。 第二の結晶が形成される前の結晶粒子の形状は直方体ま
たは直方体であるが、コーナーに若干の（１１１）結晶
面や、あるいはエツジ部に若干の（１１０）結晶面を有
しているものでもよい。またコーナーやエツジが丸味を
帯ひていてものでも良い。第二の結晶が形成される（１
００）結晶面を有していて、最終的に本発明の結晶粒子
が形成されるようなものであれば用い得る。本発明にお
いては、元の立方体または直方体結晶の全表面績に対す
る（１００）結晶面の全表面積の比率は３０％以上であ
ることが望ましく、更には５０％以上であることが望ま
しい。更に望ましくは７０％以上であり、最も望ましく
は８０％以上である。 残りの結晶面は（１１１）　　面であってもぐ１１０）
面であっても更に高次の結晶面であっても良い。本発明
の乳剤の粒子の形成には特に（１１０）面が共存するこ
とは同等不利をもたらさない。 これらの、元になる結晶は、その表面のハロゲン組成が
第二の結晶のハロゲン組成と同一であればその内部に任
意の構造を有していて良い。即ち内部のハロゲン組成が
表面のハロゲン組成と異なっていても、あるいはそのハ
ロゲン組成の異なる内部の結晶部分が結晶の外形と同様
の直方体または直方体様の形状を必ずしも有していなく
てら良い。 本発明において、元の立方体または直方本ハロゲン化銀
結晶は粒子表面に少なくとも３０モル％の塩化銀を含有
する限り任意のハロゲン組成をとり得るが、実質的には
沃化銀を含有しないことが好ましい。実質的に沃化銀を
含有しないとは、含有率が３モル％以下のことであり、
より好ましくは１モル％以下のことである。従って、本
発明の乳剤は塩（ヒ銀および塩臭化銀、そしてそれらに
若干の沃化銀を含んだハロゲン組成をとり得る。 本発明において、表面のハロゲン組成とは原理的には表
面の一原子層分のハロゲン組成を指すが、実際には表面
一層だけがその内部と明確に異なるハロゲン組成を有す
るようにすることは困難であり、結晶粒子の表面から内
部に向かって数原子層までの平均組成、そして更には表
面部分が結晶内部と再結晶ｆヒ等により混合晶を形成し
ている場合には結晶表面から数十原子層あるいはそれ以
上のハロゲンイオンの平均組成を指すものと考えるのが
適切である。このような組成値はその結晶粒子の形成条
件から計算により求めることができる場合もあるが、前
述のごとく粒子表面のハロゲン組成の異なる結晶部分を
形成する条件によっては結晶内部とのハロゲン変換や再
結晶（ヒにより組成が変わり、計算では求められないこ
ともある。特にそのような場合には、結晶粒子の表面の
サイトによってハロゲン組成が異なっている場合もあり
、見績もつが困難なことが多い。そのような場合には、
例えばＸＰＳ　（エックス線光電子分光）等の方法を用
いて平均組成を求めることはできる。 本発明においては、元の立方体または直方体ハロゲン化
銀結晶粒子の表面に、第二の結晶の底面と実質的に同一
ハロゲン組成のサイトが存在すればよく、そのような表
面サイトに第二の結晶が沈積することで本発明の結晶粒
子が形成される。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子は、元の直方体または
直方体結晶の粒子内のハロゲン組成の分布がヒｇ・ずし
もこのようなｔ：４遣を有する必要はなく、粒子全体に
均一なハロゲン分布含有していてらよい。元の立方体ま
たは直方体ハロゲン（ヒ銀結晶粒子に対して、実質的に
同一のハロゲン組成を有する第二の結晶が、従来知られ
ていた立方体や八面体あるいは菱十二面体等の形状とな
らずに、突出部や凹入部を形成しながら沈積するという
本発明の乳剤の結晶粒子の形態上の特徴を最も典型的に
示すには、寧ろそのような均一な粒子内ハロゲン分布を
有する結晶粒子と元の立方体または直方体ハロゲン化銀
結晶として用いればよい。この場合には、その表面に沈
積する第二の結晶の部分の結晶内ハロゲン組成も分布を
持たずに均一であれば更に典型的である。 このように、元の立方体または直方体ハロゲン化銀結晶
の上に形成される第二の結晶のハロゲン組成の結晶内分
布も均一であってもよく、また何等かの分布を有してい
てもよい。均一なハロゲン分布の場合にはそのハロゲン
組成は第二の結晶全体に亘って元の立方体または直方体
結晶粒子の表面のハロゲン組成と同じになる。また不均
一なハロゲン分布の場合には、一旦元の立方体または直
方体結晶の表面のハロゲン組成と同一のハロゲン組成を
有する第二の結晶の一部を形成した後に、それとは異な
るハロゲン組成を有する残りの結晶部分を形成してやれ
ばよい。そのような異なるハロゲン組成の結晶部分は、
第二の結晶の底面以外の大部分であっても一部であって
もよく、またそれらは第二の結晶の内部に組み込まれて
いても表面に現れていても、またその何れもが組み合わ
されていてもよい、このようなハロゲン組成の異なる結
晶部分は通常の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩の添加に
よる沈積によっても、また所謂ハロゲン変換等の方法に
よっても形成することができる、元の立方体または直方
体ハロゲン化銀結晶の粒子内部にハロゲン分布を持たせ
たい場合にも同様の方法を用いることができる。 実質的に同一であるべき元の立方体または直方体ハロゲ
ン］ヒ銀結晶の表面と第二の結晶の底面のハロゲン組成
は塩化銀な３０モル％以上含有する組成であることが必
要である。塩化銀含有率が３０モル％以下であると突出
した結晶が形成されにくく、また凹入部も形成されにく
い。より好ましいのは塩化銀を５０モル％以上含有して
いる場合である。 本発明において、元の立方体または直方体ハロゲン化銀
結晶の表面に対し、第二の結晶の底面のハロゲン組成が
実質的に同一であるとは若干の組成差があることを除外
しないという意味である。 即ち、本発明においては、元の立方体または直方体ハロ
ゲン化銀結晶の表面は３０モル％以上の塩化銀を含有す
るが、その上に沈積する第二の結晶の底面の塩化銀含有
率はそれと７モル％以下の組成差になければならず、更
に典型的には３モル％以下である。 本発明の乳剤の全ハロゲン組成は、元の直方体または直
方体結晶の表面に３０モル％以上の塩化銀を含有してい
れば任意の組成値をとり得るが、より好ましく本発明の
結晶粒子を形成するには、全体でも３０モル％以上の塩
化銀を含有しているとよい。更には、５０モル％以上の
塩化銀を含有していることが好ましい。本発明の乳剤の
結晶粒子は全体の塩化銀含有率が高い程、特に元の立方
体または直方体結晶の表面のハロゲン組成が塩化銀をよ
り高い含有率で含む程形成され易く、塩化銀含有率が７
０モル％以上であると更に形成し易い。本発明の乳剤の
性能上の特徴も、塩化銀含有率が高い場合のほうが叩著
に現れることもある。 本発明の乳剤は塩化銀含有率が９０モル％以上そして塩
化銀が１００％の場合でも非常に好ましい結果が得られ
る。 本発明の乳剤の結晶粒子の、元になる直方体または直方
体結晶とその上に形成される第二の結晶とのハロゲンｆ
ヒ銀旦の構成比率は任意にとり得るが、前者に対する後
者の比率があまり小さいと明確な突出構造が観察されず
、逆に比率があまり大きいと第二の結晶が元の結晶の上
に生成しきれずに新たに別の結晶粒子を生成したり、突
出構造が消滅することがある。ｂ′Ｃってこの比率は０
．０３から１６であることが望ましい。より望ましくは
０．０５から１２までである。しかしながらこの比率は
調製してできあがった９１剤中の結晶粒子の突出部を元
の結晶の（１００）結晶面と平行な平面で全て切り落と
したときに残る直方体または直力木部分と切り落とされ
た部分との比率に一致することを必ずしも意味するわけ
ではない。元の直方体または直方体結晶に対し、その表
面に形成される第二の結晶が完全に全て突出部として形
成されるとは限らず、その一部は元の立方体または直方
体結晶のエツジ部やコーナ一部を覆ったり、あるいは溶
解させながら沈積することもあり、前述の比率からのず
れを生ずることもある。このような場合でも突出した結
晶部分を有し、かつ元の結晶のエツジ部に平行な凹入部
を有していれば、その結晶粒子は本発明の粒子である。 このような結晶粒子が形成された場合でも、突出部と非
突出部の比率もまた前述の範囲に入っていることが好ま
しい。 第二の結晶が元の立方体または直方体結晶に対し粒子間
で均一に生成するには、元の結晶の形状が均一であるだ
けでなく、粒子サイズの分布も草分散性が高いことが望
ましい、このような場合には粒子の体積サイズに関する
統計学上の標準偏差と平均サイズとの比率が０．２５以
下であることが好ましく、更には０．１５以下であるこ
とが好ましい。しかしながら同等かの理由で、例えば階
調の軟′Ａｆヒ等の理由で粒子サイズ分布が広いことが
望ましい場合には、そのような分布を有する粒子につい
ても本発明の乳剤を調製することができる。この場合は
第二の結晶を形成する条件、例えば第二の結晶を生成す
べき銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度を調
節したりすることにより、粒子間で元の結晶と第二の結
晶のハロゲン化銀量比率の異なった結晶粒子を含む乳剤
を得ることができる。 本発明の乳剤の結晶粒子は、その調製にあたって晶相制
御剤を用いることにより得ることができる。本発明に用
いることのできる晶相制御剤は、結晶表面に塩化銀を３
０モル％以上含有する主として（１，００）結晶面に囲
まれた立方体または直方体ハロゲン（ヒ銀結晶に対して
それを添加してその表面と同一組成のハロゲン化銀結晶
を更に形成し続けたときに、元の立方体または直方体ハ
ロゲン化銀結晶の六つの（１００）面のうちの少なくと
も一つの（１００）面上に、その結晶面を底面としてハ
ロゲン化銀結晶が突出して形成され、元の立方体または
直方体ハロゲン化銀結晶のエツジ部分と平行に凹入部を
有するハロゲン化銀結晶粒子が形成されるものであれば
その七学横遣は特に限定されない。 本発明者が現在までに見出している晶相制御剤は、親水
性１１Ｒｕコロイドが存在する水媒体中でハロゲン化銀
結晶粒子の形成を行なったときに（１１０）結晶面の発
達を促進する傾向を有する化合物の中から見出されてお
り、立方体または直方体結晶粒子のエツジ部分が（１１
０）結晶面に相当することを考慮すると、その関連性が
納得される、しかしながら、晶ｆｒＩＩｆ御剤として（
１１０）結晶面の発達を促進する化合物が全て本発明の
結晶粒子の形成に有効であるわけではなく、（１１０）
結晶面の発達を促進する晶癖制御剤としては非常に有用
な化合物であっても本発明の結晶粒子の形成には微力で
あったり、また晶癖制御剤として（１１０）結晶面の奇
麗なそして明確な発達に必ずしも有力ではないようなｆ
ヒ合物の方が、本発明の乳剤の結晶粒子を形成し易かっ
たりすることも見られた。（１１０）晶癖の制御剤とし
て優れていながら本発明の結晶粒子の形成に有効でない
ｆヒ合物についても（１１０）晶癖制御性を有する限り
は何等かの条件下で本発明の結晶粒子の形成に寄与し得
るようにすることができるものと考えられる。 本発明者が現在までに見出している本発明の乳剤の結晶
粒子の形成に有効な晶相制御剤としては、以下のような
化合物が挙げられる。 先ず第一に、核酸またはその分解生成物が挙げられる。 有効な核酸としてはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）および
リボ核酸（ＲＮＡ）が挙げられ、また核酸分解物として
はアデニンおよびグアニンなどのアミノアザインデン化
合物、そしてまたそれらに至るまでの中間分解生成物等
を挙げることができる。これ等のうち、リボ核酸および
その中間分解生成物は本発明の粒子の形成に特に有効で
ある。そして更にはアザアデニン等についてら本発明の
結晶粒子と形成できる徴候が得られた。 次に有効なのは、下記一般式（Ｉ）て示されるメルカプ
１へテトラゾール化合物である。 一般式（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子とは
例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモ
ニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、トリ
メチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカー
サーとは、アルカリ条件下でＸが水素原子またはアルカ
リ金属原子と成り得る基のことで、例えばアセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表す、
前期のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、二ｌ〜ロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩等を
挙げることができる。 上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む、アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基等を挙げることができる。 一般式（１）で表される、本発明の結晶粒子の形成に用
いることのできる晶相制御剤の具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 （１−５）Ｎ−Ｎ Ｈ Ｈ 下記一般式（ＩＩ）で示されるメルカプトチアシアソー
ルｆヒ合物も有効である。 −ｆ没式（Ｈン 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アリール基を表す。Ｒのアルキル基、アルクニル基、ア
リール基およびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義である。 しは二価の連結基を表し、その具体例としては下記のも
のを挙げることができる。 Ｉ Ｒ，ＲおよびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基を表ず、ｎは０または１を表す。 一般式（Ｕ）で表される晶相制御剤として、以下のよう
なＣヒ金物を挙げることができる。 （ＩＩ−１＞ （■−３） （■−４） （ＩＩ−５） （ｎ−６） 次に、下記一般式（ｍ）で示される化合物が挙げられる
。 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも
異なってもよく、水酸基、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、シアノ基、ウレイド基、アミン基、ハロゲ
ン原子または水素原子を表すが、水酸基は少なくとも一
つ含むものである。好ましくは、水酸基の数は１または
２である。上記のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ウレイド基およびアミノ基は、前記一般式（１）の
それと同義である。アルキル基に対する好ましい置換基
はア１Ｊ−ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、シアノ基、アミノ基そしてスルホンアミド基等で
ある。また、Ｒ３とＲ４は互いに連結して５員ないし６
員の飽和または不飽和の含炭素環を形成していてもよい
。 一般式（ｍ）で表される晶相制御剤の具体例として以下
のような化合物を挙げることができる。 （ｍ−１） （ＤＩ−２） Ｃｍ−３） （ＩＩＩ−４） 下記一般式（ＩＶ　）で示されるｆヒ合物も有効ならの
として挙げられる。 一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（ｍ）のＲＩＲ２
等と同義である。従って、少なくとも一つは水酸基であ
る。 −ａ式（ｒＶ）で表される化合物の具体例として以下の
ものを挙げることができる。 （ＩＶ−１） １！ （ＩＶ−２） （ｒＶ−３） （ＩＶ−４） （ｒＶ−５＞ （ｒＶ−６） （ＩＶ−７） 更には、下記−服代（Ｖ）で示されるジカルボンアニン
化合物が有効である。 一般式（Ｖ） （ＸＯ） 式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を表し、２は硫黄原子、酸
素原子、セレン原子を表し、Ｚｌは六員環を形成するの
に必要な炭ｆヒ水素原子群を表し、Ｚ２およびＺ３はそ
れぞれチアゾール環、オキサゾール環またはセレナゾー
ル環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成す
るのに必要な原子群を表し、ＸＯはアニオンを表し、ｌ
はＯまたは１を表す。 Ｒ１およびＲ２はアルキル基または置換アルキる基のと
きには直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよく、例
えばメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、メ
トキシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、アセト
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、クロロエチル
、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、アリル、サルフェートプロピル等を表す、ま
たアリール基または置換アリール基のときには、例えば
フェニル、スルフオフェニル、カルボキシフェニル等を
表す、Ｚ２およびＺ３により形成されるベンゼン環ある
いはナフタレン環等の複素環核は置換されていてもよく
、好ましい置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子
、メチル、エチル等のアルキル基、フェニル等のアリー
ル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等が挙げら
れる。 ＸＯとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。 一般式（Ｖ）で表される、本発明の結晶粒子の形成に用
いることのできる晶相制御剤の具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができ（Ｖ−１） （Ｖ−２） （Ｖ−３＞ （Ｖ−４） （Ｖ−５＞ （Ｖ−６） （Ｖ−７） （Ｖ−８） Ｃ２Ｈ５Ｉ　　　　　　　　ｃｚＨｉ （ｖ−９ン （Ｖ−１０＞ （Ｖ−１１＞ （Ｖ−１２） 下記の一般式（ＶＩ）で示されるメロシアニン化合物に
も本発明の乳剤の結晶粒子を形成する晶相制御剤として
有用な効果が見出された。′−一般式ＶＩ） ル基、アリール基、置換アリール基を表す、アルキル基
または置換アルキル基は、直鎖アルキル基でも分岐アル
キル基でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、カルボキシメチル、
カルボキシエチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、ｒセトキシエチル、エトキシカルボニルメ
チル、クロロエチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロ
ピル、ベンジル、アリル、サルフェートプロピル、ヒド
ロキシエトキシエチル等の基を表す、また、アリール基
、置換アリール基はフェニル、スルホフェニル、カルボ
キシフェニル等の基を表す。 Ｚ２およびＺ３は硫黄原子、酸素原子、セレン原子また
は窒素原子を表す。Ｚ２　＋　２３か窒素原子の場合に
はＲ１＋　Ｒ２と同義のアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基等が窒素原子に結合してい
る。Ｚｌはチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾー
ル環またはイミダゾール環に縮合したベンゼン環または
ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表すか、ま
たはそのような複素環を形成しない場合にはｚ２を含む
五員環がチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール
環、イミダゾール環あるいはチアゾリン環、オキサゾリ
ン環、セレナゾリン環、イミダシリン環を形成するする
のに必要な結合または水素原子等を表す、これらの複素
環核は置換されていてもよく、好ましい置換基としては
塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等のアル
キル基、フェニル等のアリール基、メトキシ、エトキシ
等のアルコキシ基等を挙げることができる。 −最大（ＶＩ）で表される化合物の具体例として、以下
のものを埜げることかできる。 （ＶＩ−１） （ＶＩ−２） （ＶＩ−３） （Ｖｌ−４） 下記−最大（■）で示される１ヒ金物も本発明の乳剤粒
子を形成するのに有効である。 −最大（■） 式中、Ｒ１、ｒ！、２　、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同
じでも異なってもよく、−最大（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４と水酸基を含まないことを除いて同義
である。但し、Ｒ３とＲ４が複素環を形成することはな
い。 一般式（■）で表される化合物の具体例として以下のも
のを挙げることができる。 （■−１） Ｈ３ （■−２） これらの晶相制御剤は、その全量を一度に添加しなくて
もよく、幾つかの部分に分割し粒子の各成長段階で添加
してもよい、またその溶液をある流量で徐々に添加して
もよい。 晶相１１１１ｔｌｌ剤のうち、アデニン、グアニン、ア
ザアデニン等のアミノアザインデン類、およびヒボキサ
ンチン等のヒドロキシアザインデン類を包含するアザイ
ンデン化合物の、本発明の乳剤粒子形成に適切な添加量
は粒子形成時の反応液のｐＨ等によっても異なるが、銀
１モル当たり約１×１０−４モル−２Ｘ１０−１モルが
好ましく、約２×１０−４モル−１×１０−１モルがよ
り好ましい。 核酸あるいはその分解生成物の使用量は銀１モル当たり
約０．０１ｇ〜３．０ｇが好ましく、約０．０３ｇ〜１
．５ｇがより好ましい。 メルカプ１〜テ１〜ラゾール化合物およびメルカプトチ
アジアゾール化合物の使用量は銀１モル当たり約１×１
Ｏ−５モル−２Ｘ１０−２モルが好ましく、より好まし
くは約２×１０　モル〜１×１０〜２モモルが好ましい
。 また、ジカルボンアニンシアニン化合物およびメロシア
ニン化合物については、銀１モル当たり約１×１０−５
モル−２Ｘ１０−”モルが好ましく、約２Ｘ１０−５モ
ル−ｌＸｌ０−２モルがより好ましい。 本発明の乳剤を化学増悪するのに、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、メルカプト化合物頚、ローダニン類）を用いる
硫黄増想法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン顕
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物）を用いる還元増感法、そして貴金属化合物
（例えば金錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表
■族の金属の錯塩）を用いる貴金属化合物などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。 本発明による写真乳剤には、怒光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール顕たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾールよ、ベンズイミダゾール類（特に
ニトロまたはハロゲンの置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール顕、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール色
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル５（＠に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール
及びその置換８導体）。 メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のへテロ珊メルカプト化合
物；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン頭たとえばテトラアザインデン類（特に弘−ヒ
ドロキシｆｆＴｈ（／、ｊ。 ３：、、ｙ）テトラアザインデン類）；インゼンチオス
ルホン設苧；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。 本発明

【よる；２乳剤には感度上昇、＝ントラスト上昇
または現像促進の目的で１例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル−ニスチル。 アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン票−四云アンモニウム塩化合物、ウレタン訪導体
、尿素訪導体、イミダゾール誘導体。 ３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明疋よるハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染を
として、あるいはイラジェーション防止その他ａ々の目
的で、公知の水溶性桑名（例えばオキソノール染斜；ヘ
ミオキソノール桑名及びメロシアニン染各）を用いても
よい。また分光増、惑剤として戎いはハロゲン化％の晶
形やサイズをコンドロールナｂ等の目的で、化学増、茎
の前、中。 或いは後に公知のシアニン色さ、メロシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素等を用いてもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イニロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこと
ができる。このカプラーはバラスト基を有するかまたは
ポリマー化されることによりｌ’！２：散性であること
が好ましい。カップリング活性位が水素原子の口当】カ
ラーカプラーよりも１説基でテ喚された二当】カラーカ
プラーの方が、塗布＊−Ｘが低減できる。発色色素力

【
適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラー
またはカップリング反応ＶＣ＃、って現１］抑制剤全放
出するＤＩＲカプラーもしくは混作促進剤を放出すこカ
プラーもだた使用できふ。 本発明て使用でさこイエローカプラーとしてに〜オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は一米５寺；？！Ｆ第二
、弘０７．λ１０号、同第二、Ｊ７ｒ、０！７号＞：び
同第３，２ｔ、！、＝？０；号など′／Ｃ記率されてい
る。本発明ては、二当】イエローカプラーの使用が好ま
しく、米国等許第３．弘０１．１？ｌＡ号、同第Ｊ、！
４４７．２２１号、同第３．りＪＪ、！ｒＯ１号〉よび
同第≠、０λ＝。 ｔｓｏ号などＶＣ記ヱされた改二原子藩説型のイエロー
カプラーあるいは特公昭！ｒｌ−１０７３り号−米国特
許第弘、４１０／、７ｊｕ号、同第弘、３＝ぶ、０；≠
号、ＲＤ／♂ｏｓ３（ｌり７７７≠ｊ）、英国５Ｐ許第
１．弘シよ、ＯＸＯ号、酉造出ス公開零Ｊ、ｕ１５’、
　　タ／７号、同第１．コＡ／、３ぷ７号、同第コ、３
コタ、ｊ、ｒ７号および同第；。 弘３３．ｒｉ１号などに記載された皇２ｆｆｉ千雅税型
のイエローカプラーがその代表例として挙げられろ、α
−ピバロイルア七ヒトアニリド系カプラー発色色素の堅
牢性−特て光１生性がグれでおり、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色０度が得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしてｂ−オイル
プロテクト型の一インダゾーン系もしくはシアノア七チ
ル系、好ましくは！−ピラゾ；ン系およびビラゾ；トリ
アゾール眉などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基でな換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度のフ点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１／、０ｒｉ号−同第コ。 Ｊ＃Ｊ、７（７Ｊ号、Ｊ’ＦＪｉｇｊ、ｔｏｏ、７ｒｉ
号、同第コ、？６１，６７３号−同第Ｊ、ＯＡコ、ぶ！
２号−同第３．／よユ、ｒｙｔ号および同第３゜５’ｊ
７，０／！号々どに２工されていふ。二当うのよ一ピラ
ゾロン系カプラーの雅脱基として一米国特許耳≠、３ｉ
ｏ、ｔ、ｉり号に２紮された窒素原子眉説基または米国
特？！Ｆ第≠、　３ｒｉ、、ｒり７号に記載されたアリ
ールチオ基が好ましい。ブ七歌州特許第７ｊ、ｊｊＡ号
に記載のパラスト基を膚するよ一ピラゾロン系カプラー
は窩い発色り度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国所許第３．
３乙り、７７２号記羊のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国響許耳Ｊ、７−ｊ、Ｑ≦７号に記工さ
れたピラゾロ（ｒ、／−ｃ’４（Ｖ、ｘ、≠〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー二≠２二〇（／
デＪ≠年Ａ月）に記２のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２ａｘ３ｏ（ｌりｒψ忽
乙月）ンＩ：記窯のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。発色色素のイエロ−］吸収の少なさ〉よび″ｊｔ堅牢
性の点でよ州特許石／／デ、７μノ号て記載のイミダゾ
Ｃ／、ニーｂ）ピラゾール票は好フしく、歌州特許鷹ｌ
／り、ｒｔｏ号だ記載のピラゾロ〔ハｒ−ｂ〕〔／、Ｊ
、　　弘〕トリアゾールは特に好ましい。 本発明シ？：使用できるシアンカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のナフトール系シよびフニノール基のカ
プラーがあり一米国脣許第；、１７卒。 ；りＪ−＋に２工のナフトール系カプラー、好フしくは
米国特許第≠、０！２．コｌコ号、同第≠。 ７≠ｊ、３７２号、同第≠、＝２（、−３３号およびＦ
１第≠、ユタｔ、ｓｏｏ号に２二された設素原子溝脱型
の二盗ブナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。）たフニノール系カプラーの具体例は、米国特許第
二、３ｔり、タコタ号。 同第Ｊ、ｒｏ／、ｉ’ｙｉ号、同篇コ、７７コ、／ぶコ
号、同第コ、ｔｒｙよ、ｒコ２号などだ記載されている
。１度および温度だ対し呈老なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その、を型側を挙げると、米国
特許第Ｊ、７７２，００２号に記載されたフェノール該
のメター位てニチル基ＬＬｈのアルキル基を有するフニ
ノール系シアンカプラー、米国特許名；、７７２．／Ａ
二号、園萬Ｊ、　７ｒｙ、　Ｊａｔ号、同第＋、　ｌｘ
ａ、　３ｙｔ号、同第弘、ＪＪ４Ｌ、０／／号−同第≠
、！、２７゜／７Ｊ号、西独特許公開第３．３コタ、７
コ２号および特為昭！ｔ−≠二Ａ７／号などて記滅ばれ
たコ、！−ジアシルアミノ青央フニノール系カプラー　
＞　？　７ｊ米５’ＴＦ許＝３＋　４Ｌｕ　ｔ　＋　　
Ａ　−ｈ　ｓ号、同第≠　３３３．デデヂ号、同第弘、
≠！／、！−”り号シよび同第≠、Ｊニア、７ぶ７号な
どに記ユ富れたコー位疋フェニルウレイド基を有しかつ
よ一位πアシルアミノ基？有するフェノール系コプラー
などである。 発色色素が：ｉ度

【波数性を有するカプラーを併用して
包状ａを改良することができる。このような色２拡散性
カプラーは、米国特許第μ、Ｊ、４．＜。 ２Ｊ７号および英国特許第２．７２１．１７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、１７０
モルよび酉狛出χ公開第３．＝３≠。 ５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が２本されている。 色濃形成カプラー２よび上記の特殊カプラーは、二】体
以上の１合体を形成してもよい。、ｊｆ　＋１マー化さ
れた色素形成カプラーの典型例は一米国特許ｇＪ、　４
Ｌ！／、１２０号および同第ａ、ｏｒｏ。 ２７７号に２双されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許：ｊＫ’　＋　”　２　＊　’
７３号および米国特許第４！、ＪＪ７，２２２号て２皐
されている。 本発明で使用する各３のカプラーは、感光材卦に必要と
される特性を溝たすためＫ１．茅光コの同一ノ１に二言
学以上と併用することもできるし、また同一の化合物セ
異なった二ノ１以上に導入することもできる。 カラーカプラーの標準的な使用】は−ぶ光性ノ・ロゲン
化銀の１モルあたり０．００／ないし１モルのミ囲であ
り、好ましくはイエローカプラーではｏ、ａｉないし０
１１モル、マゼンタカプラーではｔ）、００３ないし０
．３モル−またシアンカプラーでは０．００コないし０
．３モルである。 本発明を用いて作られる。感光材済は１色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体−ア
ミノフェノール誘導体、アミン潰、没食子酸誘郡体、カ
テーール誘導体−アスコルビンＩ！！２ａｉｓ、ｓ＝色
カプラー−スルホンアミドフェノール訪導体などを含有
してもよい。 本発明の１感光材各には、公知の退色前止剤を月いると
とができる。有機退色防止剤としてはＩ・イドフキノン
類、Ａ−ヒドロキシクロマンｑ、！−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマンＭ、ｐ−アル＝キシフェノール類
、ビスフェノール虜ヲ中心としたヒンダードフェノール
頌、没食子ａコ導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら劣
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
主エーテルもしくはエステル訝導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケ
ル錯体シよびＣビス−Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体て代表される金工錯体なども使用で
きる。 イエロー色；′〕の）、湿度〉よび党てよる劣化防止て
、釆国峙許第≠　２１ｆ、ｐり３号ｉＣ記婁されたより
な一ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部会
構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。 またアゼンタ色２像の劣化、特に光による劣化全防止す
る九めＫは一等開昭！ぶ−／！デ！≠≠号′Ｉｃ記虞の
スピロインダン類、および特開昭ｚｚ−ｒデ２３！号に
２朶のハイド−キノンジエーテルもしくはモノエーテル
のな換したクロマン類が好ましい結果を与える。 シアン画りの保存性、特にデ光Ｉ牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外１吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外像吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。 紫外儀吸収剤の塗布量はシアン色素画偉に光安定性を付
与するに足る】であればよいが、あまりに多】用いると
カラー写真ぶ光材斜の未コ光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／Ｘ１０−’モル
／ｍ２〜２　Ｘ　／　０−３モル／ｆｉ２−等！ｃ　ｊ
　Ｘ　／　０−　’　モ、１１／　／　ＦＦ１２〜／　
。 ！×１０　　てル／ＦＦ１２の元口に設定される。 通常のカラーペーパーのぶ材１３＃：では、シアンカプ
ラー含有赤、寡性乳剤Ｆ’３Ｔ／Ｃ’；Ａ接する両側の
いすか−・１．好ましくは両側の１に一紫外線吸収剤を
含有せしめる。緑感層と赤１ｖ序の間の中間ｆｆ１Ｋ紫
外、扇吸収剤を添加するときは一混色防止剤と共乳化し
てＡよい。紫外象吸収剤が保コ７フ）で添加され７；と
ぎは、２外、′３としてもう−’Ｔｔ　／Ｊ’Ｊの保護
、′１５がｆｆｉ設されてもよい。この保Ｘ！　、’）
　ＩＣ′ｒｉ、任意の数色のマット剤など？含有せしめ
ることができる。 本発明の、六光材各ておいて、親水性コロイド７フ中；
て紫外３及収７１１添加することができる。 本凡明の、茎光せさの写冥乳斉ＩＤまたはその他の製水
性コロイド、′Ｊ′／Ｃ、スチル（ン系、トリアジン系
、オキナゾール基本しくはクマリン系などの増白剤？含
んでもよい。水溶性のものど使用してもよく、また水不
溶性増白剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明は前述のよって一支持体上；て少なくとも一つの
異なる分光ぶ度を有する多７１多色写２．＃壜に〕用で
きる。多１天然色写真材名は一通２支持体上だ赤、茎性
乳剤乃、碌１′５性乳剤ノ）、シ：び７、感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらのノ１の屓Ｆ！Ｆは
必要に応じて任２ＶＣえらべる。また前記の各乳剤ノ１
は悪度の異なる二つ以上の乳剤りからできていてもよく
、また同一１式件ｔもつλっ以上の乳剤３の間て非、系
光性、）が存在していて３二い。 本発明に係るぶ光材≧は−ハロゲン化銀乳剤７３の他テ
、保護、う、中間、１−フィルター乃、ハレーション前
止、ｊ１．バンク、′５などとの補助１全遜Ｘ設けるこ
とが好ましい。 本発明の１感光材壜の乳剤、１−Ｐ中間１尾用いること
のできる結合−２１または保ａコロイドとしては、ゼラ
チン？用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン−カゼイン？）蛋ＥＥ叉
；ヒドロそジエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫淑エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギンとソーダ、澱粉誘導体などの１誘引体
；ポリビニルアルコールー　ホＩＪ　ヒニルアル；−ル
部分アセタール。 ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。 ポリメタクリル戯、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは井
１合体の如き多３０合底親水性高分子物５Ｋを用いるこ
とができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓａｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。 ＋Ｔａｐ；ｚｎ、ＡＨＡ、３０頁（ｌｙＡｔＶＫ記本さ
ｈたような３素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水＋Ｘ物や漂素分屏物も用いることができる
。 充放（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ上、レジンコート上、合成上、トリアセテー
トフィルム−ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス版の上にユ布さ
れる。 本発明のハロゲン化銀写２１茎光材≧は１例えばカラー
ポジフィルム−カラーペーパー、カラーネガフィルム、
カラー反七フィルム（カプラーを含む場合もあり、含ま
力場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフィ
ルム、リスデユープフィルムなど）、陰碩、ａ管デイス
プレィ用１累元材料−Ｘ綴記録用Ｉ洛党彬屯銀塩拡敦紮
写プロセス（５Ｌｌｖｅｒ　　５ａｌｔ　　ｄｉｆｆｕ
ｓｉｏｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）
用ぶ光材移、カラー拡放耘＝プロセス用、洛光材肴−ダ
イ・トランスファ・プロセス（ｉｍｂ　ｉｂ　１ｔｉｏ
ｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）用、８右材料
、銀色素漂２ｇＫ用いる乳剤、プリントアウト像を記録
する１系光材さ、光現像型焼出しく　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｐ
ｒ１ｎｔ　ｉｍａｚｅ　）ぶ光材料、論現口用１に光材
料、物ミ現像用１に光材料などく利用することができる
。 写２像と得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち−自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシニ灯、陰：ｘ、ｌｉ！ｉフライングスポッ
トなど公知の多電の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒
から７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よシ短
い】光、土とえばキセノン閃光灯や陰プ滋管を用いた／
／／（：１４〜／／１０６秒の露光を用いることもでき
るし一１秒より長い露光を用いることもできる。必要だ
応じて色フィルターで露光（用いられる光の分光玉五を
調力することができる。】光てレーザー光セ用いること
もできる。また１子り、Ｘ７３．γ蕨−α虫などＫよっ
て′３１超させた。′３光体から放出する光だよって露
光されてもよい。 ２：発明のぶ光材肴の写ズ、処浬ては１例えばリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅ３ｒｃｈＤｉ３ｃｌｏ
ｓｕｒｅ）／７４号、ｇ２ｚ　〜３ｏ、１（ＲＤ−／７
ぶ！ｊ　）５記望されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。この＝
２処理は、目的に応じて、銀画１２分形成する＝２処；
ｌ黒白ｘ２処理）、あるいは色素像を形成する写真処理
（カラー；真処ヨ）のいずれでらってもよい。処理温度
は普：、；４　／　：ｒからｒｏ’ｃの間に辺ばれるが
一７ｒ０ｃよシ低い温度またばｒｏ　ｏｃｉ！：越える
温度としてもよい。 ２：発明の現像処；洸用いることのできる発色現像液は
、好ましくは芳香濃第−云アミン系発色現像主薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。 この発色現像主１としては、ｐ−フ二二しンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチ
ル−μｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジニチルアニリン、Ｊ−メチ
ル−≠−アミノーＮ−ニチルーＮ−β−ヒドロキシルニ
チルアニリンー３−メチル−≠−アミノーＮ−ニチルー
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３．Ｉ
ｆルー≠−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシニチ
ルアニリンシよびこれらの硫酸塩、塩虐塩−リン設塩モ
ジくはｐ−）ルエンスルホンｉ！２塩、テトラフェニル
ホウｅｉｍ−ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸
塩などが挙げられる。 アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール−≠−アミノーコー
メチルフニノール、−一アミノー３−メチルフニノール
一二一オキシ−３−アミノ−／、≠−ジメチルベンゼン
などが含フれる。 このＭ　Ｌ、　Ｆ、　、Ａ−、メソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・
プレス社（ｌりｊＪ年）　（Ｌ、　Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏ
ｎ。 ”’Ｐｈｏｔｏｇｒ３ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の
’ｕｊ〜＝；り頁−米国特許；、ツタｊ、０／！号、同
コ。 ！タコ、Ｊｔ≠号、特開昭≠、ｒ−ｔｌＡ９ＪＪ号など
に２皐のものを用いてもよい。必要に応じて２３以上の
発色現像主茎を組み合わせて用いることもできる。 カラー現像液の処理温度は、ＪＯ０〜ｒｏｃ′ｃが好ま
しく、χだ好ましくはＪＪｏＣ−≠！ｏＣである。 又、現倫促進剤としてベンジルアルコールを使用しても
よいが、公害防止等の１点からなるべく使用しない方が
望ましい。その讐りその他４！ｒ３の化合物を使用する
ことができる。例えば米国特許Ｊ、ぶ！、ｒ、ｊσ≠号
、寺公昭≠≠−タ！０３号。 米国特許Ｊ、／７／、２４７号で代表される各〕のピリ
ミジラム化合物やその他のカチオニツク化合物、フニノ
サフラニンのようなカチオン性色素。 硝酸タリウム＋硝改カリウムの如き中性塩、特公昭係弘
−２１０弘号、米国特許コ、　！！！、タタＯ号−Ｆｌ
コ、！３１，１３２号−同コ、り！０゜り７０号、同、
２．ｒ７７、／コア号記宅のポリニチレングリ；−ルや
その誘導体、ポリチオニーチル類などのノニオン性化合
物、米国特許３．二〇／、Ｕ４ｃＪ号記車のチオエーテ
ル系化合物、その他特開昭！！−／Ｊ＝ｔり３μ、同６
０−２２０３≠≠号記１の化合物をあげることができる
。 又、短時間現像処理においては、現像を促進する手段だ
けでなく、現りカブ＋１　ｉ防止する技術が、を要な課
運となる。カプリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、沃化カリウムの如きアルカリ全翼ハロゲン化
物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤
としては、例えばベンゾトリアゾール、ｔ−ニトロベン
ズイミダゾール、よ−ニトロイソインダゾール、！−メ
チルベンゾトリアゾール、！−ニトロベンゾトリアゾー
ル、！−クロローベンゾトリアゾール、コーチアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含Ｓ
素ヘテａ環化合物及び／−フェニル−！−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、コー
メルカブトベンゾチ７ゾールの；口さメ・シ刀ヲト、ユ
撲ヘテロ１化合物、１′／ｃチオサリチルヲの如きメル
カプ）ユ３のテロ環化合物？使用することができる。特
π好フしくにハロゲン化物でちる。これらのカヅリ坊止
フ１は一処’３３　ｌ：ＦＫオカラ−茎光材さ中から溶
出し、刀う−現像液江フαしてもよい。 その他、カラー現像液は、アル刀り金Ａの炭改塩、ホウ
酸塩％Ｌ、＜はリン戯塩の二うなｐＨ２音剤；ヒドロキ
シルアミン、トリエタノールアミン、酉ソ焼許出ヱ（Ｏ
ＬＳ）第＝２；；り！Ｏ号て記１の化合物、亜硫戯塩ま
たに１亜硫酸塩のような保恒剤；ジニチレングリ＝−ル
のような膚機溶剤−色素形二カプラーＩテ争カプラー；
ナトリウムｉ＝ンハイドライドのよう′ｊ′：造核剤；
／−フニニルー３−ピラゾリドンのような周動現像１；
粘性付与剤；ニチレンジアミン四詐叔、ニド１７０三詐
酸。 シクロヘキサンジアミン四酢θ−イミノニ詐ａ−Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸−ジエチレント
リアミン五６ｉｄ、トリエチレンテトラミン六ｙｌｌ：
ｉ！？および一坤品昭！！−／り！ｒ弘よ号記＝の化合
物など；（代表されるアミノポリニルボン酸、／−ヒト
ニーＰシニチＩ）デンー７．／’−ジホスホン改〜　リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｔ！ｒｅｌ　６ｉ　、ｒ　／　７゜（／ヂ７
り年ｊ月）２エのｉヨ不スホンと、アミノトリス（メチ
レンホスホン酸）、ニチレンジアミンーＮ　＋　Ｎ　＊
　Ｎ　’　＋　Ｎ　’−テトラメチレンホスホン酸など
のアミノホスホン酸、特開詔よニーｌＯニア＝ｚ号、同
よ３−≠＝７３０号−同よ≠−／２１１２７号、同！！
−弘り２≠号、同！！−４Ｌｏｘｒ号、同！Ｊ−−／；
７−≠／号、同よ！−４！り！！号、同！！−＆ｊり！
ぶ号、およびリサーチ・ディスクロージャーｒＲｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｉｉ；１ｒｌｙｏ
号（／り７り年！月）２以のホスホノカルイン酸などの
チレート斉１を含有することができる。 又−カラー現像浴は必要に応じてλ分割以上足分割し一
浚前浴あるいは−Ｉｋ後浴からカラー現像補充液ｔ″４
充し、現０時間の短連化や補充）の低スを実施しても良
い。 カラー現０後のハロゲン化銀カラー１感光材斜は通′；
ｆ】自処理される。漂白処理は一定着処酒と同時に行な
われてもよいしく漂白定着）１個別だ行なわれてもよい
。酒白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■
）、クロム（■）、鋼ｆＩ［）などの多個金３の化合物
、過酸類−キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。 例えば、フェリシアン化物、１クロム酸塩、鉄１ｆｆ）
または；パル）　（ＩＩ［ｌの有機錯塩−例えばエチレ
ンジアミン四酢戯−ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロトリ酢酸。 ／、！−ジアミノーコープロＡノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
２などの有機酸の錯塩；過硫澱塩。 マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちフェリシアン化物リ、エチレンジ
アミン四酢ｅｌ鉄（ｍ　）ナトリウム及びエチレンジア
ミン四酢＆鉄（ＩＩＩＩアンモニウムートＩ７エチレン
テトラミン五６酸鉄（ｆｆｌ＋アンモニウム、過硫酸塩
は特に有用である。エチレンジアミン四酢虐快（ＩＩＩ
）錯塩は白文の漂白液においても、−浴漂白定着液にお
いても有用である。 又、漂白液や漂白定着液ては必要に応じて各日促進剤を
併用しても良い。例えば−臭素イオン。 沃素イオンの他、米国特許Ｊ、７０ｔ、！ｔ／号、待公
昭４’ｊ−４！０４号、同１４９−２ｔＪ−Ｉｔ号、＠
開昭１３−３＝’ｙ３＝ｐ号、同よ３−３≦、２３３号
及び同−Ｐｊ−３７０１Ａ号明５：但りに示されるよう
なチオ尿素系化合物、あるいは特開昭！３−／コ弘４Ｃ
ｕ４号、同！！−９！４３／号、同よ３−！７１３／号
、同！３−３２７３４号、同！３−ぶＪ−７３２号−同
よ≠−よ＝！３弘号及び米国特許第３．ｒりＪ、ｔｒｙ
号明細書等に示される：うなチオ尿素系化合物、あＳＩ
Ａは特開昭μター！デｔ≠≠号、同！０−／≠０／２り
号、同よ３−＝！≠＝≦号、同！３−７弘／乙；３号、
同よ３−１０１Ａ２Ｊ二号−同よμｍ３６７２７号明遁
書等に２婁のへテロ環化合物、あるいは−ｆ＃開昭！λ
−２０１１２号−同！！−コｒａｔｉ、を号−及び同！
！−コｔＪ’０４号明則９等に２阜のチに−テル系化合
物、あるいは、特開昭≠ｒ−Ｊ≠≠弘Ｏ号明肥１記朶の
四分アミン；あるいは一砕開昭≠ター≠２３≠り号明遺
り２放のチオカルバモイル類等の化合物全使用しても良
い。 定着剤としては−チオ硫酸塩−チオシアンご塩。 チオニーチル系化合物、チ、ｒ尿素票、多ユの沃化物等
をあげる事ができるが−チオ２Ｃ醪塩の場合が一般て使
用されている。；ヨ定着液十定コ、寂の保恒剤としては
重亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル１亜硫敢付
加物が好ましい。 漂臼定着処コや定着処理の後には１通常、水洗処；が行
なわれる。水洗処ヨ工程には、沈澱防止や１ｇ５水の目
的で各日の公佃化合物を添加しても良い。例えば、沈澱
、を防止するための無ｉ１ン酸。 アミノ−？１１カルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤
、各８バクテリアや原やカビの発生で防止する殺菌憚１
や訪パイ斧１−マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表
される硬膜剤あるいは万象負荷やムラｆＪ：防止するた
めの界面活１牛剤等を必要て応じて添加することができ
６゜らるいはニル・イー・ウェスト（Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ
　ｌ、フォトグラフイク・サイエンス・アンド−ニンジ
ニアリンｆ（？ｂｏｔ。 Ｓｃｉ、ａｎｄ　　Ｅａｚ、）、ｇり巻、第２号（／り
Ｊ　、−１等に２本の化合物を添加しても良い。待とキ
レート剤や防パイ剤の添加が有効である。）た、水況処
理工署に多段（例えば２〜３段）向流方式分取ることに
よって、２水することも可能である。 又、水況処ヨエ穆の後もしくはかわシに、特開昭！７−
４！ｒ弘３号記載のような多段向流安定化処理工程′ｒ
−笑施しても良い。本工程の場合には一λ〜り目の向流
塔が必要である。本安定化浴田て画ｉ２を安定化する目
的で各種化合物が添加される。 例えば、膜ｐＨを調整するための緩箇剤（例えば。 ホウ醒塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩−
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン戯、ビリカルボン酸等）やホルマ
リンをめげる事ができる。その他−必要に応じて硬水欺
化剤Ｃ無機すン酸、アミノポリカルｉン酸、有機リン酸
−アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺
菌剤（プロキセル、インチアゾロン、≠−チアゾリルベ
ンズイミタソール、ハロゲン化フェノールベンゾトリア
ゾール票等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬１摸剤等全
添加しても良い。 父、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、舗
設アンモニウム、侃淑アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫蚤アンモニウム、チア硫醇アンモニウム等の各
種アンモニウム塩″ｉ−添加することもできる。 実施例１ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０’０Ｏｃｃに添加
し、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し
、塩化ナトリウム６．５ｇを添加して温度を６２．５°
Ｃに上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃ
に溶解した液と塩１ヒナ１−リウム２１．５ｇ３蒸留水
５００ｃｃに溶解した液とを６２．５℃を保ちながら４
０分間で前記の液に添加混合した。この段階の乳剤を電
子ｍｒｆＬＭにて匝察したところ、約０．３６μの辺長
を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤であった。 この乳剤にリボ核酸（山陽国策パルプ株式会社製）０．
１５ｇを蒸留水に溶解した液を添加し、更に硝酸銀６２
．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウ
ム２１．５ｇｅ蒸留水３００ＣＣに溶解した液とを温度
５２．５℃の条Ｃト下で２０分間で添加した。得られた
乳剤を電子２ｅ鏡にて艮察したところ、約０．３６μの
辺長を有する立方体結晶の六つの（１００）面上に、そ
れを底面とする厚さ約０．０６μの直方体ないし台形状
し）結晶が突出して生成した単分散粒子が形成されてい
た６　（乳剤、へ二本発明乳剤） −７Ｕ剤Ａの：Ａ製において、リボ核酸を添加せずに粒
子形成し続けた乳？Ｉ念電子屈徽鎖にて観察したところ
、辺長０．４５μの立方体単分散粒子を含む乳剤であっ
た。（乳剤ａ：比較乳剤）実施例２ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩１ヒナトリウム６６５ｇを添加して温度を６２．５°
Ｃに上昇させた。硝酸銀６２．５ｇと蒸留水７５０ｃｃ
に溶解した液と塩１ヒナトリウム２１　、５　ｇ　；’
ｙ蒸留水５００ｃｃに溶解した液とｔ６２．５°Ｃと保
ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。この添加
の途中の２０分のところで、リボ核酸０．１５ｇを蒸留
水に溶解した液を添加した。リボ核酸を添加する２０分
の時点で形成されていた結晶粒子は、辺長的０．２９μ
の単分散の立方体粒子であった。また４０分の添加を（
も了したところで粒子をＲ’ｌ！したところ、辺長的０
．２９．ｃｚの立方体結晶の六つの（］、　００　）面
上に、それを底面とする厚さ約０．０５μの角の丸い台
形状の結晶が突出して生成した粒子か形成さｉｔでいる
のが観察された。この段階の乳剤ら本発明の￥し剤であ
る。この乳剤に、更に硝酸銀６２．５ｇｔｉ０−蒸留水
５００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを
菜留水３００ｃｃに溶解１−た液と３温度５２．５°Ｃ
の条理下で２０分間で添加した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にてＩ￥１１察したところ、約０．３１μの辺長を
有する立方体粒子の六つの（１００）面上に、それを底
面とする厚さ約０．１０〜０．１１μの角のや）丸い台
形状の結晶が突出して生成した粒子が形成されていた。 （乳剤Ｂ：二本発明乳剤 実施例３ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶ｇ後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩（ヒナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ’ジメチルエチレン
千オ尿素０，０２ｇを添加して温度を５５℃に上昇させ
た。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した液
と臭化カリウム４．４ｇおよび塩化ナトリウム１９．４
ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを、５５℃を削ち
ながら４０分間で前記の液に添加した。この段階の乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．３６）１の辺
長を有する単分散の立方体結晶粒子を含むＶＬ剤であっ
た。この乳剤にリボ核酸０．１５ｇを蒸留水に溶解した
液を添加し、更に１ｉ１１酸銀６２゜５ｇを蒸留水５０
０ｃｃに溶解した液と臭１ヒカリウム４．４ｇおよび塩
化ナトリウム１９．４ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した
液とを５５°Ｃと保ちながら２０分間で添加混合した。 得られた乳剤と電子類１放鏡にてｉｔ１察したところ、
約０．３６μの辺長を有する立方体の六つの（１００）
面上に、それを底面とする厚さ約０．０６μの直方体な
いし台形状の結晶が突出して生成した単分散粒子が形成
されているのが観察された。（乳剤Ｃ：本発明乳剤） 実施例４ 実施例３において調製した乳剤Ｃに対し、粒子形成時の
温度を５７．５°Ｃに変更し、硝酸銀と同時に添加する
臭化カリウムおよび塩１ヒナトリウムの量を一回目、二
回目とも８．８ｇおよび１７．２ｇに変更した乳剤を調
製した。−回目の添加終了時の乳剤を電子項微鏡にて観
察したところ、約０．３６μの辺長を有する単分散の立
方体結晶粒子を含む乳剤であった。また二回目の添加が
終了した後の乳剤を観察したところ、約０．３８μの辺
長を有する立方体の六つの（１００）面上にそれを底面
とする厚さ約０．０４〜０．０５μの偏平な台形状の結
晶が突出して生成した粒子が形成されていた６　（乳剤
り二本発明乳剤）同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成
時の温度を６０°Ｃに変更し、硝酸銀と同時に添加する
奥１ヒカリウムおよび塩「ヒナトリウムの１を一回目、
二回目ともそれぞれ１３．１ｇおよび１５．１ｇに変更
し、また途中で添加するリボ核酸の量を０゜３０ｇに変
更した乳剤を調製した。−回目の添加終了時のｑＬ剤を
電子顕微鏡にて観察したところ、約０．３６μの辺長を
有する単分１１にの立方木結晶粒子を含む乳剤であった
。また二回目の添加が終了した後の乳剤を観察したとこ
ろ、約０．３７μの辺長を有する立方体結晶の六つの（
１００）面上に、それを底面とする厚さ約０．０５〜０
．０６μの１扁平な直方体ないし台形状の結晶が突出し
て生成した単分散粒子が形成されていた。（乳剤Ｅ：本
発明） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度を６５℃
に変更し、硝酸銀と同時に添加する臭化カリウムおよび
塩化ナトリウムの量を一回目、二回目ともそれぞれ２１
．９ｇおよび１０．８ｇに変更し、また途中で添加する
リボ核酸の量を０゜３０ｇに変更した乳剤を調製した。 −回目の添加終了時の乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、約０．３６μの辺長を有する単分散の立方体結晶
粒子を含む乳剤であった。また二回目の添加が終了した
後の乳剤を観察したところ、約０．３７μの辺長を有す
る立方体結晶の六つの（１００）面上に、それを底面と
する厚さ約０．０５〜０．０６μの１扁平な直方体ない
し台形状の結晶が突出して生成した単分散粒子が形成さ
れていた。（乳剤Ｆ：本発明乳剤） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度を７０°
Ｃに変更し、硝酸銀と同時に添加する臭１ヒカリウムお
よび塩化ナトリウムの量を一回目、二回目ともそれぞれ
３０．６ｇおよび６．５ｇに変更し、また途中で添加す
るリボ核酸の量を０゜４５ｇに変更した乳剤を調製した
。−回目の添加終了時の乳剤を電子顕微鏡にて観察した
ところ、約０．３６μの辺長を有する単分散の立方体結
晶粒子を含む乳剤であった。また二回目の添加が終了し
た後の乳剤をｆｉｌｌ察したところ、約０．３８μの辺
長を有する立方体結晶の六つの（１００）面上に、それ
を底面とする厚さ約０．０４〜０．０５μの偏平な直方
体ないし台形状の結晶が突出して生成した単分散粒子が
形成されていた。（乳剤Ｇ：本発明乳剤） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度を７０℃
に変更し、硝酸銀と同時に添加する臭化カリウムおよび
塩化ナトリウムの量を一回目、二回目ともそれぞれ３０
．６ｇおよび６．５ｇに変更し、また途中で添加するリ
ボ核酸の量を１．３５ｇに変更した乳剤を調製した。−
回目の添加終了時の乳剤を電子ｍＷＬ鏡にて観察したと
ころ、約０．３６μの辺長を有する単分散の立方体結晶
粒子を含む乳剤であった。また二回目の添加が終了した
後の乳剤を観察したところ、約０．３６μの辺長を有す
る立方体結晶の六つの（１００）面上に、それを底面と
する高さ約０．１５μの四角錐ないし台形状の結晶が突
出して生成した単分散粒子が形成されていた。（乳剤Ｈ
：本発明乳剤）実施例５ 比較のため、実施例３と実施例４において調製した乳剤
Ｃ〜Ｈに対し、粒子形成途中でリボ核酸を添加せずに乳
剤を調製し、それぞれ乳剤Ｃ〜ｈとした。これらの乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、いずれも０．４５μ
の辺長を有する立方体の単分散結晶粒子より成る乳剤で
あった。（乳剤Ｃ〜ｈ：比鮫乳剤） 乳剤ＡおよびＣ〜Ｈ１そして乳剤ａおよびＣ〜ｈをそれ
ぞれ比較するために、乳剤ａおよびＣ〜ｈに対して乳剤
ＡおよびＣ〜Ｈと等量のリボ核酸を添加した後に冷却し
て脱塩水洗し、６Ｘ１０−６〜１．２Ｘ１０’モル１モ
ルＡｇのチオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感した。乳
剤ＡおよびＣ〜Ｈについても脱塩水洗の後に、チオ硫酸
ナトリウムを用いて同様の化学増感を施した。これらの
乳剤を、１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−
３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ
−２−ピラゾリン−５−オンをトリクレジルフォスフェ
ートに溶解して乳化分散物としたものと混合したうえで
、塗布銀量が０．３ｇ／ｒｒｒとなるようにポリエチレ
ンラミネートした紙支持体上に塗布した。このとき、上
記のマゼンタカプラーの塗布量は　０．３８ｇ／ｎ（で
あった。 これらの試料に光学ウェッジを介して０．１秒の白色露
光を与えた後、後記の処理工程により現像処理を行ない
、第−表に示す結果を得た。 現像進行は発色現像の時間を３分３０秒にしたものと１
分３０秒にしたものとの感度差を露光量第−表 の対数の差で示したものである。感度はカブリド０．５
のｉＲ度点をとった。この数値が小さい程、現像時間に
よる感度の変化が少なく、処理安定性が良好であること
を急昧する。 １階調はカブリ＋１．５の濃度に相当する露光量の対数
とカブリ＋０．５の濃度に相当する露光量の対数との差
に対する、カブリ＋１．５の濃度に相当する露光量の対
数とカブリ＋２．５の濃度に相当する露光量の対数との
差の比の値で示した。 この数値が１に近い程、濃度０．６〜０，７近傍から濃
度２．６〜２．７近併までの特性曲線の傾きが一定で、
シャドウ部の軟調化やハイライト部の過度の硬調化のな
い優れた階調であることを怠味する。 第−表の結果より、各ハロゲン組成の￥Ｌ剤において本
発明の乳剤がいずれらカブリが少なく階調に優れ、かつ
現像進行性も良好であることが理解される。 処理工程　時間　　温度 発色現像　　３分３０秒　　　３３°Ｃまたは １分３０秒 漂白定着　　１分３０秒　　　３３℃ 水　　洗　　３分　　　　　　　２４〜３４°Ｃ乾　　
燥　　１０分　　　　　７０°Ｃ用いた処理液の組成は
以下の通りである。 発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｃｃベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｃｃジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５ｃｃ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　２５ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１
．６ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇＮ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４＝ アミノアニリン瞭酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１．０ＯＯｃｃＫＯＨにて　
　　　　　　ｐＨ１０，２５漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｃｃ千
オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１５０ｃｃメタ重
硫酸アンモニウム　　　　　１３．３ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミン四酢酸
第二鉄アン モニウム　　　　　　　　　　　　　　６５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００ｃｃｐＨ６，７５ 実方市ρ１６ 石灰処理ゼラチン３０ｇと蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて）８解後、硫酸でｐ）（を４゜０に調節
し、塩化ナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ’−ジメチルエチ
レンチオ尿素０．０２ｇを添加して温度を７５℃に上昇
させた。硝酸ｍ６２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解し
た液と、臭化カリウム３９．４ｇおよび塩化ナトリウム
２．２ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを、７５°
Ｃを保ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。こ
の乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．３６μ
の辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であった。更に硝
酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と臭化
カリウム３９．４ｇおよび塩化ナトリウム２．２ｇを蒸
留水３００ｃｃに溶解した液とを温度７５℃の条件下で
２０分間で添加した。得られた乳剤を電子盟微鏡にて観
察したところ、約０．４５μの辺長を有する立方体の結
晶粒子が生成していた。（乳剤ｉ：：較乳剤）乳剤ｉに
対して、−回目の硝酸銀とハロゲン塩の添加と、二回目
の６１°ｊ酸銀およびハロゲン塩の添加の間に、リボ核
酸０．４５ｇを蒸留水に溶解した液を添加し、池は同様
にして乳剤を調製した。 −回目の添加終了時の乳剤は乳剤ｉの同じ時点の乳剤と
同様の立方木粒子より成っていたが、二回目の添加終了
後の乳剤は約０．４６μの辺長を有する立方体結晶粒子
のエツジ部とコーナ一部にそれぞれ（１１０）面と（１
１１）面が現れた粒子を含んでいることが電−７−顕微
鏡にて観察された。 （乳剤Ｉ：本本発明外削剤 実施ＩＩＡ７ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６．５ｇを添加し
て温度を５２．５℃に上昇させた、硝酸銀６２．５ｇを
蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と塩１ヒナトリウム２１
．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃
を保ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。この
段階の乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．３
６μの辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であった、こ
の乳剤にリボ核酸０．１５ｇを蒸留水に溶解した液を添
加し、更に硝酸ｊ１６２．５ｇｅ蒸留水５００ｃｃに溶
解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃ
ｃに溶解した液とを温度５２６５°Ｃの条件下で２０分
間で添加混合した。得られな乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、約０６３６μの辺長を有する立方体の（１
００）面上に、それを底面とする厚さ約０．１μ〜０．
２μの厚みの直方体状の結晶が突出して生成した粒子を
含む乳剤であった。しかしながら、この乳剤の粒子は、
最初にｐＨを４．０に調整して粒子形成し、大部分の粒
子が六つの（１００）面上の殆と全てに突出した結晶を
生成していた乳剤Ａと異なり、幾つかの面に突出結晶を
有さない粒子を多く含む乳剤であった。（乳剤Ｊコ本発
明乳斉り実施例８ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調製し、
塩化ナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５℃に上昇
させた。硝酸銀６２゜５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解し
た液と、塩１ヒナトリウム２１．５ｇを蒸留水５００ｃ
ｃに溶解した液とを５２．５℃を保ちながら４０分間で
前記の液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約０．３６μの辺長を有する立方体粒子
を含む乳剤であった。この乳剤に例示化合物（１−２＞
０．２ｇをメチルアルコールに溶解した液を添加し、更
に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム２１゜５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解し
た液とを温度５２．５℃の条件下で２０分間で添加混合
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
約０．３６μの辺長を有する立方体の六つの（１００）
面上にそれと底面とする高さ約０．０８μ〜０６１６μ
のかなり丸みを帯びた台形状の結晶が突出して生成した
粒子が形成されていた。（乳剤に：本発明乳剤） 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でＰＨを４゜０に３１節し
、塩１ヒナ）〜リウム６．５ｇとＮ、Ｎ”−ジメチルエ
チレン千オ尿素０．０２ｇを添加して温度を６０°Ｃに
上昇させた。硝酸銀６２．５ｇ砒萎溜水７５０ｃｃに溶
解した液と、臭１ヒカリウム１３．１ｇおよび塩（ヒナ
トリウム１５．１ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と
を６０℃を保ちながら４０分間で前記の液に添加混合し
た。この乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．
３６μの辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であった。 この乳剤に例示化合物（１−２）０．２ｇをメチルアル
コールに溶解した液を添加し、更に硝酸銀６２．５ｇを
蒸留水５００ｃｃに溶解した液と臭化カリウム１３．１
ｇ塩化ナトリウム１５゜１ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解
した液とを温度６０℃の条件下で２０分間で添加混合し
た。得られた乳剤を電子閉微鏡にて観察したところ、約
０゜３６μの辺長と有する立方体の六つの（１００）面
上にそれを底面とする高さ約０．０８μ〜０゜１６μの
、乳剤にの場合より更に丸みを帯びた台形状の結晶が突
出して生成した粒子が形成されていた。（乳剤り二本発
明乳剤） 実施例９ 実施例８で調製した￥Ｌ剤におよび乳剤りに対し、粒子
形成途中で添加する例示化合物（１−２）の替わりに例
示化合物（［−３＞を０．２５ｇ用いてほぼ同様の結果
を得た。 実施例１０ 実施例８で調製した乳剤におよび乳剤りに対して、粒子
形成途中で添加する例示化合物（Ｉ−２）の替わりに例
示化合物（１−４＞を０．１６ｇ用いてほぼ同様の乳剤
粒子を得た。 実施例１１ 実施例８で調製した乳剤におよび乳剤りに対して、粒子
形成途中で添加する例示（ヒ合物（Ｉ−２）の替わりに
例示化合物（１−７＞を０．１８ｇ用いてほぼ同様の乳
剤粒子を得た。 実施例１２ 実施ｆ３；ｌＪ８で調製した乳剤におよび乳剤りに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（１−２）の替
わりに例示化合物（■−１）を０．２１ｇ用いてほぼ同
様の乳剤粒子を得た。 実施例１３ 実施例８で調製した乳剤におよび￥Ｌ７ｆＩＪＬに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（■−２）の替
わりに例示化合物（ＩＩ−２）を０．２１ｇ用いてほぼ
同様の乳剤粒子を得た。 実施例１４ 実施例８で調製した乳剤におよび乳剤りに対して、粒子
形成途中で添加する例示化合物（Ｉ−２）の替わりに例
示化合物（■−５）を０．１８ｇ用いてほぼ同様の乳剤
粒子を得た。 実施例１５ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩ｆヒナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ン千オ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５°Ｃに
上昇させた。硝酸銀６２゜５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶
解した液と、塩１ヒナトリウム２１．５ｇを蒸留水５０
０ｃｃに溶解した液とを５２．５℃分保ちながら４０分
間で前記の液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、約０．３６μの辺長を有する立方体
粒子を含む乳剤であった。この乳剤にグアニン０．８ｇ
を水酸化ナトリウム０．４８ｇと共に蒸留水に溶解した
液を添加し、更に硝酸銀１８゜０ｇを蒸留水１４５ｃｃ
に溶解した液と塩１ヒナトリウム６．２ｇを蒸留水９０
ｃｃに溶解した液とを温度５２．５℃の条件下で６分間
で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、約０．３６μの辺長を有する立方体の六つの
（１００）面上に底面が約０．２４μ四方の正方形で、
高さ約０．１２μの明確な（１１０）結晶面を外表面と
して成るピラミッド状の結晶がほぼ中央に突出して生成
した粒子が形成されていた。 （乳剤Ｍ：二本発明乳剤 乳剤ＭＬニア）調製において、最初に硫酸でｐＨを４．
０に調節すること無く、池は同様にして粒子形成したと
ころ、−回目の硝酸銀と塩１ヒナトリウムの添加が終了
した時点では乳剤Ｍと同様の約０゜３６μの立方体粒子
が形成されていたが、ｒ”＆終的に形成された粒子は乳
剤Ｍとは異なり、元の立方体粒子とは別に新たな結晶核
生成とひき起こし、微細な立方体や針状の粒子が形成さ
れていた。（乳剤ｍ−１＝本発明外の乳剤） 乳剤Ｍの調製において、グアニンを添加した後に乳剤の
ＰＨを硫酸にて再度４．０に調節してから、二回目の硝
酸銀と塩化ナトリウムを添加して粒子形成を行なったと
ころ、最終的に形成された粒子は乳剤Ｍのそれとは異な
り、約０．４μの辺長を有する、コーナーやエツジが丸
みを帯びた立方体粒子であった。（乳剤ｍ−２二本発明
外の乳剤） 実施例１６ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０’Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩１ヒナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ”ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇを添加して温度を７０°Ｃに上昇さ
せた　硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した
液と、臭化カリウム３０．６ｇおよび塩１ヒナトリウム
６．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを７０°Ｃ
′！！：保ちながら４０分間で前記の液に添加混合した
。この乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．３
６μの辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であった。 この乳剤にグアニン０．８ｇを水酸ｆヒナトリウム０．
４８ｇと共に蒸留水に溶解した液を添加し、更に硝酸銀
１８．０ｇを蒸留水１４５ｃｃに溶解した液と臭化カリ
ウム８．７ｇおよび塩化ナトリウム１．９ｇを蒸留水９
Ｑｃｃに溶解した液とを温度７０℃の条件下で６分間で
添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察した
ところ、約０．３６μの辺長を有する立方体の六つのく
１００）面上に底面がそれよりや）小さい正方形で、高
さ約０．１μの丸みを帯びたピラミッド状の結晶が突出
して生成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｎ：本発明
乳剤） 実施例１７ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、塩
化ナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ”−ジメチルエチレンチ
オ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５℃に上昇さ
せた　硝酸銀６２゜５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した
液と塩化ナトリウム１６．２ｇを蒸留水５００ｃｃに溶
解した液とを５２．５℃を保ちながら４０分間で前記の
液に添加混合した。この乳剤にリボ核酸０．１５ｇを蒸
留水に溶解した液を添加し、更に硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水５００ｃｃに溶解した液と塩ｆヒナトリウム２１．
５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを温度５２．５
℃の条件下で２０分間で添加混合した。得られた乳剤を
電子顕微鏡にて観察したところ、約０．４５μの平均辺
長を有する立方体粒子と約０．２μの平均辺長を有する
立方体粒子が混在する中に、（１００）面上にそれを底
面とする厚さ約０．０４μ〜０．０８μの厚みの直方体
状の結晶が突出して生成した粒子が見出された。（乳剤
Ｏ：本発明乳剤） ｖＬ剤０の調製において、−回目に添加するハロゲン塩
水溶液の中の塩化ナトリウムの量を１６゜２ｇから１７
．５ｇに変更し、池は同様にして乳剤を調製した。得ら
れた乳剤を電子順＠鏡にて観察したところ、辺長的０．
３６μの立方体結晶の六つの（１００）面上にそれを底
面とする厚み約０．０６μのコーナーがあまり丸みを帯
びない直方体結晶が突出して生成した粒子が形成されて
いた。（乳剤Ｐ：本発明乳剤） 乳剤０の調製において、−回目に添加するハロゲン塩水
溶液の中の塩化ナトリウムの量を１６゜１ｇから２７．
０ｇに変更し、池は同様にして乳剤を調製した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、辺長的０．３
６μの立方体結晶の六つの（１００）面上にそれを底面
とする高さ約０．１５μ位の半球状の結晶が突出して生
成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｑ：本発明乳剤）
乳剤０の調製において、−回目に添加するハロゲン塩水
溶液の中の塩化ナトリウムの量を１６゜１ｇから３８．
０ｇに変更し、他は同様にして乳剤を調製した。得られ
た乳剤を電子諷微鏡にて観察したところ、辺長的０．３
６μの立方体結晶の六つの（１００）面上にそれを底面
とする高さ約Ｃ１１５７１位の、７ＬがＩＱの場合より
も更に丸い半球状の結晶が突出して生成した粒子が形成
されていた。（Ｗｔ、剤Ｒ：本発明乳剤） 実施例１８ 石灰外埋ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩１ヒナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ“ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５°Ｃに上
昇させた　硝酸銀６２゜５ｇと蒸留水７５０ｃｃに溶解
した液と、塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水５００ｃ
ｃに溶解した液とを５２．５°Ｃを保ちながら４０分間
で前記の液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて
観察したところ、約０．３６μの辺長を有する立方木粒
子を含む乳剤てあった。この乳剤にアデニン０．６ｇを
硫酸０．２４ｇと共に蒸留水に溶解した液を添加し、更
に硝酸銀１８．Ｏｇｔ蒸留水１４５ｃｃに溶解した液と
塩１ヒナトリウム６．２ｇを蒸留水９０ｃｃに溶解した
液と念温度５２゜５°Ｃの条件下で６分間で添加混合し
た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて１１１察したところ
、約０．３６μの辺長を有する立方体の六つの（１’ｏ
ｏ）面上にそれを底面とする厚み約０．０６μの薄い台
形状の結晶が突出して生成した粒子が形成されていた。 （乳剤Ｓ二本発明乳剤） 乳剤Ｓの調製において、−回目および二回目に添加する
ハロゲン塩水溶液を臭化カリウム３０゜６ｇと塩化ナト
リウム６．５ｇを溶解したものに変更し、更に粒子形成
時の温度を７０°Ｃにして、他は同様にして乳剤を調製
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
辺長的０．３６μの立方体結晶の六つの（１００）面上
にそれを底面とする高さ約０．０６ｇ位の、乳剤Ｓの場
合よりや−丸みを帯びた台形状の結晶が突出して生成し
た粒子が形成されていた。（乳剤Ｔ：本発明乳剤） 実施例１９ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩ｆヒナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンチオ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５°Ｃに
上昇させた　硝酸銀６２゜５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶
解した液と、塩１ヒナトリウム２１．．５ｇを蒸留水５
００ｃｃに溶解しだ液とを５２．５°Ｃを保ちながら４
０分間で前記の液に添加混合した。この乳剤を電子顕微
鏡にて一観察したところ、約０．３６μの辺長を有する
立方木粒子を含む乳剤であった。この乳剤に例示化合物
（ＩＶ−１）０．６ｇｔ！−疏酸０．２４ｇと共に蒸留
水に溶解した液を添加し、更に硝酸銀１８゜Ｏｇを蒸留
水１４５ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム６．２ｇを
蒸留水９０ｃｃに溶解した液とを温度５２．５°Ｃの条
件下で６分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察しなところ、約０．′３１６μの辺長を有す
る立方体の六つの（１００）面上にそれを底面とする厚
み約０．０６μの薄い台形状の結晶が突出して生成した
粒子が形成されていた。（乳剤Ｕ：本発明乳剤）乳剤Ｕ
の調製において、−回目および二回目に添加するハロゲ
ン塩水溶液を臭化カリウム３０゜６ｇと塩ｆヒナトリウ
ム６．５ｇを溶解したものに変更し、更に粒子形成時の
温度を７０℃にして、他は同様にして乳剤を調製した。 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、辺長的
０．３６μの立方体結晶の六つの（１００）面上にそれ
を底面とする高さ約０６０６μ位の、乳剤Ｕの場合マ よりや−丸みを帯びた台形状の結晶が突出して生成した
粒子が形成されていた。−り乳剤Ｖ：本発明乳剤） 実施例２０ 実施例１９で調製した乳剤Ｕおよび乳剤■に対して、粒
子形成途中で添加する例示化合物（ＩＶ−１）の替わり
に例示化合物（ＩＶ−２＞を０．２７ｇ用いてほぼ同様
の乳剤粒子を得た。 実施例２１ 実施例１つで調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対して、粒
子形成途中で添加する例示化合物（ｆＶ−１）の替わり
に例示化合物（ｒＶ−４）を０．２７ｇ用いてほぼ同様
の乳剤粒子を得た。 実施例２２ 実施例１９でＡ製した’ｆ’Ｌ７ＦＱＵおよび乳剤Ｖに
対して、粒子形成途中で添加する例示ｆヒ合’Ｉ！Ｊ（
ｒＶ−１）の替わりに例示化合物（ＩＩＩ−１’）を０
．４０ｇ用いてほぼ同様の粒子を含む￥Ｌ剤を得た。 実施例２３ 実施例１つで調製した乳剤Ｕおよび乳剤■に対して、粒
子形成途中で添加する例示化合物（ＩＶ−１）の替わり
に例示化合物（ｍ−２）を０．３２ｇ用いてほぼ同様の
粒子を含む乳剤を得た。 実施例２４ 実施例１つで調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対、して、
最初に硫酸によるＰＨ調節を行なわず、かつ粒子形成途
中で添加する例示化合物（［Ｖ−１）の替わりに例示（
ヒ合物（■−１）を０．６５ｇ用いることでほぼ同様の
形状の粒子を含む乳剤を得た。 実施例２５ 実施例２４において調製したｑＬ剤に対し、例示化合物
（■−１）を例示化合物（■−２）０．６５ｇで置き替
えた乳剤を調製し、はぼ同様の粒子を含む乳剤を得た６ 実施例２６ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩ｆヒナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ“ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５°Ｃに上
昇させた　硝酸銀６２゜５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解
した液と、塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水５００ｃ
ｃに溶解した液とを５２．５°Ｃを保ちながら４０分間
で前記の液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて
観察したところ、約０．３６μの辺長を有する立方体粒
子を含む乳剤であった。この乳剤に例示化合物（Ｖ−１
）０．３０ｇをメチルアルコールに溶解した液を添加し
、更に硝酸ｆｆ１６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解
した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃ
に溶解した液とを温度５２．５°Ｃの条件下で２０分間
で添加混合した。 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．
３６μの辺長を有する立方体の六つの（１００）面上に
それを底面とする厚み約０，０４μ〜０．０５μの薄い
直方体ないし台形状の結晶が突出して生成した粒子が形
成されていた。同時に元の立方体粒子に沈積しきれずに
新たに核生成して成長した約０．０６ｇ程度の辺長を有
する立方体の微小な粒子が混在しているのが観察された
。 （ＶＬ剤Ｗ：本発明乳剤） 乳剤Ｗの調製において、−回目および二回目に添加する
ハロゲン塩水溶液を臭ｆヒカリウム３０゜６ｇと塩化ナ
トリウム６．５ｇを溶解した溶液に変更し、更に粒子形
成時の温度を７０℃にして、池は同様にして乳剤を調製
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
辺長的０．３６μの立方体結晶の六つの（１００）面上
にそれを底面とする厚さ約０．０５ｇ位の直方体ないし
台形状の結晶が突出して生成した粒子が形成されていた
。（乳剤Ｘ：本発明乳剤） 実施例２７ 実施例２６で調製した乳剤Ｗおよび乳剤Ｘに対して、粒
子形成途中で添加する例示（ヒ合物（Ｖ−１）の替わり
に例示化合物（Ｖ−３）０．３０ｇを使用し、はぼ同様
の形状の粒子を含む乳剤を得た。 実施例２８ 実施例２６で調製した乳剤Ｗおよび乳剤Ｘに対して、粒
子形成途中で添加する例示化合物（Ｖ−１）の替わりに
例示化合物（Ｖ−１０）０．３４ｇを使用し、はぼ同様
の形状を有する粒子を含む乳剤を得た。 実施例２９ 実施例２６で調製した乳剤Ｗおよび乳剤Ｘに対して、粒
子形成途中で添加する例示ｆヒ合物（Ｖ−１）の替わり
に例示化合物（ＶＩ−１）０．１６ｇを使用し、はぼ同
様の形状を有する粒子を含む乳剤を得た。 実施例３０ 石灰処理ゼラチン３０ｇｔ！−蒸留水１０００ｃｃに添
加し、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節
し、塩化ナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ“−ジメチルエチ
レンチオ尿素０．０２ｇを添加して温度？５７．５°Ｃ
に上昇させた。硝酸銀３１゜２５ｇを蒸留水３７５ｃｃ
に溶解した液と、臭化カリウム４．４ｇおよび塩化ナト
リウム８．６ｇを蒸留水２５０ｃｃに溶解した液とを５
７．５°Ｃと保ちながら２０分間で前記の液に添加混合
した。 更にこの乳剤に硝酸銀３１．２５ｇＥ−蒸留水３７５ｃ
ｃに溶解した液と塩化ナトリウム１０．７５ｇを蒸留水
２５０ｃｃに溶解した液とを温度を５２．５°Ｃにした
うえで１０分間で添加混合し、そのまま２０分間物理熟
成を続けた。この乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ
、約０．３８μの辺長を有する立方木粒子を含む乳剤で
あった。またこの乳剤の表面のハロゲン組成をＸＰＳ法
により求めたところ臭化銀を約４．２モル％含有する塩
臭化銀であった。この乳剤にリボ核酸０．１５ｇを蒸留
水に溶解した液を添加し、更にＶ４酸銀６２゜５ｇを蒸
留水５００ｃｃに溶解した液と臭化カリウム２．２ｇと
塩化ナトリウム２０−４ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解し
た液とを温度５４．０’Ｃの条件下で２０分間で添加混
合した。得られたｑＬ剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、約０−３８ノｌの辺長を有する立方体の六つの（１
００）面上にそれを底面とする厚み約０．０４μ〜０．
０５μの藩い直方体ないし台形状の結晶が突出して生成
した粒子が形成されていた。（乳剤Ｙ：本発明ＷＬ剤） 実施例３１ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを４゜０に調節し、
塩化ナトリウム６．５ｇとＮ、Ｎ“−ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇを添加して温度を５２．５℃に上昇
させた。硝酸銀３１．　。 ２５ｇを蒸留水３７５ｃｃに溶解した液と、塩化ナトリ
ウム１０．７５ｇを蒸留水２５０ｃｃに溶解した液とを
５２．５°Ｃを保ちながら２０分間で前記の液に添加混
合した。更にこの乳剤に硝酸銀３１．２５ｇを蒸留水３
７５ｃｃに溶解した液と臭化カリウム４．４ｇと塩化ナ
トリウム８．６ｇを蒸留水２５０ｃｃに溶解した液とを
温度を５７．５゛Ｃにしたうえで１０分間で添加混合し
、そのまま２０分間物理熟成を続けた。この乳剤を電子
顕微鏡にて観察したところ、約０．３８μの辺長を有す
るや・形状の崩れた立方体粒子を含む乳剤であった６ま
たこの乳剤の表面のハロゲン組成をＸＰＳ法により求め
たところ臭化銀な約１７．９モル％含有する塩′臭化銀
であった。この乳剤にリボ核酸０．１５ｇを蒸留水に溶
解した液を添加し、更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５０
０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム８．８ｇと塩化ナト
リウム１７．２ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを
温度５７．５°Ｃの条件下で２０分間で添加混合した。 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．
３８μの辺長を有する立方体の六つの（１００）面上に
それと底面とする厚み約０．０５μの薄い直方体ないし
台形状の結晶が突出して生成した粒子が形成されていた
。（乳剤Ｚ：本発明乳剤） 実施例３２ ポリエチレンで両面ラミホー１−シた紙支持体の上に第
二層に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した４第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ＞１９．１ｇおよび色像安定剤（
ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶４；￥
（ｃ）７−９ｃｃ＠加え溶解し、このン容液を１０％ド
デシルベンゼンスノしホン酸ナトリウム３ｃｃと含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ＣＣに乳化分散させた６一方
塩臭化銀乳剤（奥ｆヒ銀１．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋ
ｇ含有）Ｇこ、下記に示す前悪性増感色素を銀１モル当
たり５．０ＸＩＯ−４モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第二層の組成
となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七
要用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−）−リアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光槽５芭素として下記のものを用ｙｆな４青感
性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり５．０Ｘ１０−４モル）緑
感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり４．０Ｘ１０−４モルンお
よび （ハロゲン化銀１モル当たり７．０ＸＩＯモル）赤感性
乳剤層 ＣＨ１（’Ｈ （ハロゲン（ヒｊＮｆモル当たり０．９’Ｘ　１０−４
モル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。 ４、４’　−ｂ　ｉ　ｓ（２，６−ｄ　１（２−ｎａｐ
ｈ　−ｔｈｏｘｙ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−４ｙｌ−ａｍ
ｉｎｏ）ｓｔｉ　１ｂｅｎｅ−２，２’　−ｄｉ−ｓｕ
ｌｆｏｎｉｃ　　ａｃｉｄ また前悪性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニルツー５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当なり８
．５Ｘ１０’モル、７．７ＸＩＯモル、２．５Ｘ１０−
４モル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および 本実施例に用いたカアラー等の１１合物の構造式は下記
の通りである、 （ｃ）溶媒 ＯＨ ＯＨ （ｅ）マゼンタカプラー ＜ｆ）色像安定剤 （ｇ））８媒 （Ｃａ　Ｈｔ７０ぢｐ＝。 および の２：１の混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 および および の１：５：３の混合物〈モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｉｓｏＣ９Ｈ１８０寸Ｐ＝０ （ｋ）シアンカプラー 　Ｑ （１）色像安定剤 および および の１：３：３の混合物（モル比〉 得へｔしたカラー印両紙の試料に光学ウニ・・シ３介し
て露光を与えた後に、下記処理工程にて環１象！迅哩牙
施した５ 処理工程　　ｌ）！？間　　温度 発色現像　　　　　４５秒　　　　３５°Ｃ漂白定着　
　　　　４５秒　　　　３５°Ｃリンス　　　　　　１
分３０秒　　３０℃く４タンクカスグートン 乾燥　　　　　　　５０秒　　　　８０’Ｃ用いた処理
液の組成は以下の通りである。 発色現偶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｃｃジエチレン１〜リアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩１ヒナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．５ｇトリエタノールアミ
ン　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリンＰ酸塩　　　　　　　　４．５ｇ４．４
゛−ジアミノスチルベン系蛍光 増白剤（住友ｆヒ学ｎＷｈｉｔｅｘ４）　　２．０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃＫＯ
Ｈにて　　　　　　　ｐＨ１０，２５漂白定着液 ’ｆＣ４００ｃｃ チオ硫酸ア〉′モニウム（７０％）　　　　　１５０ｃ
ｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇエチ
レンジアミン四酢酸（ｍ）アンモニウム５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　　５ｇ水分加えて　　
　　　　　　　　　　１０００ｃｃｐＨ６，７５ リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジスルホン１ｌ（６０％）−１，５ｃｃニトリロ三酢酸
　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　０．５ｇエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ”　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン！　　　　　
　１．０ｇ塩化ビスマス（４０％）　　　　　　　　　
０．５ｇ硫酸マグ兎シウム　　　　　　　　　　　０．
２ｇ硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇア
ンモニウム明パン　　　　　　　　　０．５ｇ５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　　３０　＜２−
メチル−４−インチアゾリン− ３−オン’　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１
１１ｇ２−オクチル−４−インチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　１０■エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１．５ｇスルファニル
アミド　　　　　　　　　０．１ｇ１．２．３−ベンゾ
トリアゾール　　　１．．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４
０％）　　　　　　１．０ｇアンモニア水（２６％）　
　　　　　　　２．６ｃｃポリビニルピロリドン　　　
　　　　　　１．０ｇ４．４°−ジアミノスチルベン系
蛍光 増白剤　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃＫＯＨにて
　　　　　　　　　　ｐＨ７，０第５層および第３Ｆ４
の塩臭化５Ｒ乳剤として、実施例１において調製した乳
剤Ａ、および９Ｌ剤ａに乳剤Ａと等量のリボ核酸を添加
した後に冷却してそれぞれ脱塩水洗し、臭１ヒカリウム
Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−２モル／Ａｇ１モルと千オ硫酸ナトリ
ウム６　Ｘ　１０　ｍ６モル／Ａｇｅモルを用いて化学
増感したうえで用いた。これらの乳剤をそれぞれ乳剤Ａ
°、乳剤ａとした。第５層および第３層ともに乳剤Ａ゛
を用いた試料を試料■とし、第５層および第３層ともに
乳剤ａ°を用いた試料を試料＠とした。 得られた結果を第三表に示した。 現像進行は発色現像の時間を４５秒にしたものと６０秒
にしたものとの感度差を露光量の対数の差で示した。そ
の他は実施ρ１５と同様の特性値を採用した。 第三表の結果より、本発明の試料のが試料■よりも現像
進行と階調に優れ、かつカブリが少なく感度も高いこと
が分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図の（ａ）＝（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ
ハロゲン化銀結晶の異った形状を示す俣弐図である。 また第２図〜第２７図はそれぞれ実施例１〜３１で１ｇ
ｙされたハロゲン化銀結晶の電子顕微鏡写真である。 特許出願人富士写真フィルム株式会社 第　１　図□ （ａ）　　　　　　（ｂ） 〈　Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　く　
ｄ　）（１ｊａｒ　　）、　’Ｉ’４’、ｌ、’、、　
ｆ、’、、　’；’：　戸：　ｖ：Ｊ　’ｊｊｆ　７１
−４第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 弔ＩＩ図 第１２図 第１３図 第二４図 第Ｘ５図 第１７図 第１８図 第１９図 第２０図 第２１図 第２２図 第２３図 第２４図 第２５図 第２６図 第２７図 昭和４７年を月！日出願の特許願（２）２、発明の名称
　　　ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡尤　〒１０６東京都港
区西麻布２丁Ｉ」２６辱３ｏ号ｔ　補正の対象　　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄と「口面の簡単な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細％＠／２７−２頁を別紙のように補正する。 以上 実施例３３ 実施例１で調製した乳剤Ａにおいて、粒子形成途中で添
加するリボ核酸の量を０．１５ｇから０．４５ｇに変更
した乳剤を調製した。乳剤Ａに比較し、突出した結晶部
分がかなり丸みを帯びた粒子が電子顕微鏡により観察さ
れた。（乳剤Ａ−１＝本発明乳剤） 実施例３４ 実施例２で調製した乳剤Ｂにおいて、粒子形成途中で添
加するリボ核酸を、−回目の硝酸銀とハロゲン塩の途中
から二回目の硝酸銀とハロゲン塩の添加の開始から８分
３０秒後に変更した乳剤を調製した。辺長的０．４０μ
の立方体粒子の六つの（１００）面上にそれを底面とす
る厚み約０゜０２μ〜０．０３μの薄い台形状の結晶が
突出して形成されていた。（乳剤Ｂ−に本発明乳剤）実
施例３５ 実施ＰＡ３で調製した乳剤Ｃにおいて、粒子形成途中で
添加するリボ核酸の量を０．１５ｇから０．４５ｇに変
更した乳剤を調製した。乳剤Ｃに比較して突出して生成
した結晶部分の厚みがより増加した、寧ろ乳剤Ａに近い
形状の粒子が形成されているのが電子顕微鏡によりｒｍ
察された。（乳剤Ｃ−１＝本発明乳剤） 以下余白 （発明の効果） 本発明によって、カブリが少なく階調の優れた、かつ現
像進行性の良い塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を提供す
ることができ、またそのような乳剤を含むハロゲン化銀
写真怒光材料を提供することができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、突出した結晶が生成した本発明の典型的な粒
子の形状を示す模式図である。（ａ）および（ｂ）は突
出して生成した結晶が直方体状の形をしている場合であ
り、（Ｃ）および（ｄ）は台形状の形をしている場合で
ある０台形状の部分の元の立方内に対して斜めの面は主
として（１１０〉面である。実際に形成される粒子は（
１１１）面が現れていたり、突出部の結晶がかなり丸み
を帯びていたりすることもある。 第２図から第２７図は各実施例で得られた乳剤の電子顕
微鏡により撮影した３０．０００倍の粒子　の写真であ
る。以下に図の番号と乳剤の対応を示す。 第　２図：乳剤Ａ（実施例１） 第　３図：乳剤ａ（実施例１） ′第　４図：乳剤Ｂ（実施例２） 第　５図：乳剤Ｂの硝酸銀一段目終了時の粒子（実施例
２） 第　６図：乳剤Ｃの元の立方体粒子（実施例３）第　７
図：乳剤Ｃ（実施例３） 第　８図：乳剤Ｃ（実施例３） 第　９図：乳剤Ｄ（実施例４） 第１０図：乳剤Ｆ（実施例４） 第１１図：乳剤Ｇ（実施例４） 第１２図：乳剤Ｊ（実施例７） 第１３図：乳剤Ｋ（実施例８） 第１４図：乳剤Ｍの元の立方体粒子（実施例１５）第１
５図二乳剤Ｍ（実施例４５） 第１６図：乳剤ｍ−１（実施例１５） 第１７図：乳剤ｍ−２（実施例１５） 第１８図：乳剤Ｏ（実施例１７） 第１９図：乳剤Ｐ（実施例１７） 第２０図：乳剤Ｑ（実施例１７） 第２１図、１７Ｌ剤Ｒ（実施例１７） 第２２図：乳剤Ｓの元の立方体粒子〈実施例１８）第２
３図：乳剤Ｓ（実施例１８） 第２４１：乳剤Ｗ（実施例２６） 第２５図：乳剤Ａ−１（実施例３３） 第２６図、？Ｌ剤Ｂ−１（実施例３４）第２７１：乳剤
Ｃ−１（実施例３５） 特許出願人富士写真フィルム株式会社 手続補正書（方側 １、事件の表示　、　　　昭和ｔ／年待願第ｉｔ３り／
を号２、発明の名称　　）・ロゲン化銀乳剤および写真
感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人体　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付 昭和２７年１０月２ｒ日（発送日） ５、補正の対象　　図面 ６、補正の内各 適正な図面第２〜２７図音別紙の通り提出い友します。 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和２７年待願第１１３９／♂
号２、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀乳剤および写真感
光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人体　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 ｌ）第ｊ頁７７行目の 「はよる」を 「による」 と補正する。 ２）第１≠頁ｒ行目の 「尤ののコを 「元の」 と補正する。 ３）ｇｌｘ頁１頁目行 目帯びていて」を 「帯びている」 と補正する。 ４）第３７頁／ｒ行目の 「る基ｊを 「ル基」 と補正する。 ５）第弘３頁１３行目の 「形成するする」を 「形成する」 と補正する。 ６）第≠７頁１行目の 「ジカルボンアニン７アニンｊヲ 「ジカルボンアニンＪ と補正する。 ７）第ｊ≠−１頁ｌ／行目の 「堅老」を 「堅牢」 と補正する。 ｓ）＠ｔ＋頁？頁目行 目ヒンダードＪｔ− 「ヒンダード」 と補正する。 ９）第！６頁／り行目の 「アゼンタ」を 「マゼンタ」 と補正する。 ｌｏ）第ｊ７頁／ｌ”行目の 「ずか」を 「ずれか」 と補正する。 １１）第ｚノ頁μ行目の 「感布材料」を 「感光材料」 と補正する。 １２）第ｒ≠頁ｌ！行目の 「臭化ナトリウム」を 「臭化カリウム」 と補正する。 １３）第り弘頁７７行目の 「ジメチル」の前に 「−」 を挿入する。 １４）！９ｒ頁を行目の 「ジメチル」の前に 「−」 を挿入する。 １５）　＠／　Ｏ３頁を行目（Ｄ 「ジメチル」の前に 「−」 を挿入する。 ｌｅ）第１０３頁７行目の 「上昇させｔ」の後Ｋ 「。」 を挿入する。 １７）第１１０頁最終行目の （−７，０Ｘ１０　　’Ｊを 「７．０Ｘ１０−５４ と補正する。 １８）第１／１頁（ｆ）の化学構造式中」を 「 」 と補正する。 以上

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶表面に塩化銀を３０モル％以上含有する主と
   して（１００）結晶面に囲まれた立方体または直方体ハ
   ロゲン化銀結晶の六つの（１００）面のうちの少なくと
   も一つの（１００）面上に、その結晶面を底面としてそ
   の表面のハロゲン組成と実質的に同一のハロゲン組成を
   有するハロゲン化銀結晶が突出して形成され、元の立方
   体または直方体ハロゲン化銀結晶のエッジ部分と平行に
   凹入部を有する、含塩化銀結晶粒子を含むことを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。
2. （２）全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも３０
   モル％含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも５０
   モル％含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載のハロゲン化銀乳剤。
4. （４）ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶相制御剤
   の存在下において突出部を形成したことを特徴とする、
   特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、または第（３
   ）項記載のハロゲン化銀乳剤。
5. （５）晶相制御剤が、核酸またはその分解生成物である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第（４）項記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
6. （６）晶相制御剤が、メルカプトテトラゾール化合物か
   ら選ばれたものであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第（４）項記載のハロゲン化銀乳剤。
7. （７）晶相制御剤が、メルカプトチアジアゾール化合物
   から選ばれたものであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第（４）項記載のハロゲン化銀乳剤。
8. （８）晶相制御剤が、ヒドロキシアザインデン化合物か
   ら選ばれたものであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第（４）項記載のハロゲン化銀乳剤。
9. （９）晶相制御剤が、ジカルボンアニン化合物から選ば
   れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
   ４）項記載のハロゲン化銀乳剤。
10. （１０）晶相制御剤が、メロシアニン化合物から選ばれ
    たものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（４
    ）項記載のハロゲン化銀乳剤。
11. （１１）特許請求の範囲第（１）項から第（１０）項ま
    での何れかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光層
    を少なくとも一層支持体上に有して成ることを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。
12. （１２）芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体との
    カプリング反応により色素を生成するカプラーを感光層
    中に含有して成ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    （１１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。