JPS62269948A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤およびその製造法に関するも
のであり、詳しくは特異な形状を有するハロゲン化銀結
晶粒子を含む親規なハロゲン化銀写真乳剤およびその製
造法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀として沃化銀、臭化鋏、塩化鋏、沃塩化銀
、塩臭化銀、あるいは沃塩臭化銀等が知られている。そ
れらを保護コロイド中に沈殿生成させたハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀結晶粒子の形状として、立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のようなレギュラー
結晶粒子から。

球状、平板状、不定形状などのイレギュラー結晶粒子、
更にまた粒子内忙層状構造や接合構造を有する多相構造
の結晶粒子まで知られている。このような粒子のハロゲ
ン組成や形状、あるいは構造がハロゲン化銀粒子の諸性
質〈大きく関与していることは、７．Ｈ，Ｊａｍｅｓ（
ジエームズ）著の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセスＪ（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｓ
ｅｓｓ　）　−四版マクミラン社ニューヨーク（Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ　　Ｃｏ、Ｌｔｄ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）の第−章、第三章のハロゲン化銀
の性質に関する記述、第三章のハロゲン化銀の形成に関
する記述等から明らかである。

ハロゲン化銀乳剤はそのハロゲンの種類により様々な特
徴を有してお９１例えば塩化銀乳剤は感度は低いがその
溶解度が高いために現像や定着が速く、迅速処理に適し
ている。しかし同時にカブリも発生し易い。これに対し
臭化銀は現像進行性は若干遅いがカブリは発生しに〈〈
、ｔた感光性も高い、沃化銀は非常に現像されにくく、
単独で用いられることは稀であるが、臭化銀との混合晶
は感光性に優れ撮影用の感光材料において特に重要であ
る。これらの各種のハロゲン化銀の特徴を利用する数多
くの技術が知られている。ハロゲン化銀粒子のコアーシ
ェルの層状構造に関する多くの記載が各種の文献中に存
在する。典型的には。

コアはその全表面を異なったハロゲン化銀の一つまたは
それ以上のシェルで被覆されている。特公昭よ４−／ｒ
り３り号にはコアに臭化銀、シェルに塩化銀を有する乳
剤が臭化銀の高い感光性と塩化銀の迅速な現像性を併せ
もつが、混合晶型塩臭化銀乳剤では両者の有利な作用が
抑制されると記述されている。また西独国特許出願公開
公報ｆＯＬＳ）３、２２２．２２２号には少なくともコ
！モル嗟の塩化銀含量を有するハロゲン化銀層により塩
化銀含量の少ないハロゲン化銀７１を隣接させて生成し
たコアーシェルハロゲン化銀粒子において、カブリが少
なくかつ圧力性が良好であるという特徴が得られること
が開示されている。

米国特許≠、Ｏり≠、ｔｒ４ｃ号には多面体沃化銀に塩
化銀をエピタキシャル成長させたハロゲン化銀粒子を含
む乳剤忙ついて開示されている。同様に米国特許ダ、　
１ＩＪｊ、０１７号には（／／／）表面に囲まれた沃化
銀を含むホストハロゲン化銀粒子にエピタキシャル成長
させた錯塩を有する乳剤とその製法が開示されており、
米国特許弘、ダ７／、０１０号では面心立方型結晶構造
のハロゲン化銀ホスト粒子とそのホスト粒子のエツジや
コ−Ｊ−Ｖ＋川用１イ箭ｔＩ４ミドＭ作１岨轡端、−箭
１ｑ剤について開示されている。更にまた、特公昭よｒ
−２１１７７２号ではコーナ一部分が本体部分と異なる
ハロゲン組成を有する立方体・・ロゲン化銀結晶に関す
る記載があシ、不純物の導入忙選択性を持たせたり結晶
欠陥の制御を行なうことが可能であることが開示されて
いる。

この特公昭ｌｌ−２≠７７２号に記載の構造のハロゲン
化銀粒子忙ついてはＣ，Ｈａｓｓｅ（）−ツセ）。

Ｈ，Ｆｒ１ｃｓｅｒ　（フリーザー）、　Ｅ、に１ｅｉ
ｎ　（クライン）著の「ディー・グルントラーゲン・デ
ア・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
ズイルパー／％ＯゲニーデｙＪ（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ　）第二巻、アカデミツシエ・フェアラー
クスゲゼルシャフト、フランクフルト・アン・マイン（
ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　　ａｎＭａｉｎ　）
／　ｆぶｒに、八面体臭化銀結晶上に塩化銀を沈積させ
ると八面体のへケ所の（ｌｔ／１％上に（１００）面を
有する多数の小さな塩化銀の結晶が形成され、更に沈積
を続けるとそれらは合体して立方体としての結晶面を形
成していくという同様の記述が見られる。

またＣ、Ｒ，Ｂｅｒｒｙ（ベリー）およびり、　Ｃ。

Ｓｋｉｌｌｍａｎ　（スキルマン）の「ジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックスＪ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）、Ｊ　ｊ、７、
Ｊ／ｌｚ（ｔｔｇｌによれば、Ａｌ体臭化銀に対する塩
化銀の沈積はやはり（／／／　）面上への塩臭化銀混合
結晶のエピタキシャルな生成をもたらし。

立方体臭化銀に対する塩化銀の沈積は立方体のコーナー
あるいはエツジに限定されたエピタキシャルな成長を示
す。

同じ＜　Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　（ベリー）ＶＣよる「フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ングＪ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）、／９．３、コ
タ（／り７ｊ）の中に（／／／）、（１０ｏ’ｒ面を有
する十二面体粒子に対する塩化銀の沈積は（／／／）面
で優先的忙起こＦ）、　　（１１０）面への沈積が次に
起こり易く。

（ｉｏｏ＞面への沈積は起こりにくいことが記載されて
いる。また十二面体粒子の二種類のコーナーのうち四回
対称の六つのコーナーの方が三回対称の八つのコーナー
よりｉｂ塩化銀の沈積が起こり易いことについて記載さ
れている。

これらの公知の技術や知見はいずれも各結晶のエツジや
コーナーに選択的にエピタキシャル成長しているか、ま
たは結晶の（／／／１面、（１１０）面に成長している
。前述のコアーシェル型粒子においては均一に成長する
ことで全表面を覆っている。ハロゲン化銀の（１００）
面上に選択的ＩＣ接合して生成したハロゲン化銀を有す
るエピタキシャル接合粒子についての知見は全く知られ
てい逢い。

一方、（１１０）面で囲まれた菱十二面体粒子について
は百独国特許コ、コココ、２タフ号に塩化銀および塩臭
化銀粒子の記載があシ、また特開昭ぶ０−コココｒ参コ
号や特開昭４Ｏ−２２２１４Ａコ号に具化銀および沃臭
化銀粒子の記載がある。

しかしながら、これらの公知の技術で作シ得るのは十二
個の（１１０）面を有する菱十二面体粒子そのものかま
たはそこに六個の（１００）面か八個の（１１０）面が
入り込んだ多面体粒子である。このような粒子にりいて
は前述のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）ムヱ、
３．コタ（ｌり７！］にも記載があるが、そこで提示さ
れた粒子形状ははなはだ不明瞭なものであシ、またそこ
に示された作シ方によってもそのような粒子は得難い。

また特開昭ぶ／−ｔＪｚＪｔ号Ｋ（１１０）面の中央に
稜線と有する臭化銀および沃臭化銀について開示されて
いるが、これは接合散粒子ではない。

いずれにしても、これらの粒子は菱十二面体およびそれ
に類する形状を有する結晶粒子であシ。

本発明のように（１１０＞結晶面を主として有する特異
な形状の接合型粒子九ついては全く知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 写真技術分野では、よシ高感度でしかもカブリが低いハ
ロゲン化銀粒子の開発が要望されているが、未だ十分満
足のｈ〈ものが開発されていない。

従って１本発明の目的は写真性の優れた新規な結晶形状
を有する塩臭化銀粒子を提供することにあシ、更にその
ような塩臭化銀乳剤を製造する方法を提供することにあ
る。また、現慣性の優れた塩臭化銀粒子を含む高感度・
低カブリの塩臭化銀写真感光材料を提供することにある
。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、立方体、１方体、十
四面体あるいはそれらに（ｉｔｏ）面が付加されたハロ
ゲン化銀結晶（第一のハロゲン化銀結晶）の六つの（１
００１面のうち、少なくとも−一つの面上にその表面の
ハロゲン組成と異なるハロゲン組成を有する、主として
（／、ｌ）面から成るハロゲン化銀結晶が突起状に接合
してなる実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀結晶粒子を
含む新規な乳剤を見出すに到った。

以下に本発明による接合型ハロゲン化銀粒子とその製造
法について詳しく説明する。

本発明による最も典型的な粒子は立方体、Ｍ方体、十四
面体あるいはそれらに十二個の（１１０　）面が付加さ
れたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲン化銀結晶）の六
つの（１００）面上にその本体粒子と異なるハロゲン組
成を有する第二のハロゲン化銀結晶が、多くは外表面が
（１１０）面で囲まれた菱十二面体の一部が突起した形
状で接合しているものである。接合した第二の結晶は、
厳密な菱十二面体の一部分に限らず、コーナーが丸味を
帯びていたり、（／／／）面や（１００）面が共存して
いるものでもよい。！Ｋ（１００）面はホスト結晶と接
合結晶の境界の接合結晶表面忙現れ易いが、ホスト結晶
と隣接しない接合結晶表面が主として（／／１面で囲ま
れていればよい。また、接合した第二の結晶は、同じ（
１００）面上に生成していない結晶同士が接して繋がっ
ておシ、第一の結晶ｃ以下ホスト結晶という）のエツジ
あるいはコーナーの一部を覆っていてもよい。更にＦｉ
接合すべき第二の結晶がホスト結晶の六つの（１００）
面全部に生成していない結晶１例えば五つの面であった
り四つの面であったり、場合によっては一つの面にしか
生成していない粒子でもよい。即ち一本発明の目的に対
しては、ホスト結晶の少なくとも一つの（１００）面上
にホスト結晶とハロゲン組成の異なる第二のハロゲン化
銀結晶が接合して生成していれば良く、二つ以上の（１
００）面上に生成していれば更に好ましく、最終的には
六りのナベての（ｉｏｏ）面上に生成していることが最
も好ましい。接合した第二のハロゲン化銀結晶はホスト
結晶のそれぞれの（１００１面の全面を値っていてもよ
いし、一部分しか横っていなくてもよい。また前述のご
とく異なった結晶面に接合した第二の結晶同士が繋がっ
ていてもよい。さらにまた、ホスト結晶も最も好ましく
は立方体結晶、直方体結晶、十四面体結晶またはそれら
に十二個の（／ｌＯ）面が付加したハロゲン化銀である
が、それらのエツジやコーナーが丸味を帯びて立方体結
晶、直方体結晶あるいは十四面体結晶の形状が外観上必
ずしも明確でなくとも、そしてまた（１１０＞面が付加
していることが必ずしも明確でなくとも、第二のハロゲ
ン化銀結晶が接合し得る（　１００３面を有してさえい
れば本発明の接合粒子の形成に用いることができる。

ホスト粒子を形成するハロゲン化銀と、それに接合して
形成される第二のハロゲン化銀との比率は任意により得
るが、前者に対する後者の比率があまり小さいと明確な
接合構造が観察されなかったり、（１１０）面が現れに
ぐいか、逆にその北本があまシ大きいと第二のハロゲン
化銀が接合しきれずに新たに別個の結晶粒子を形成した
り、あるいはホスト結晶の表面全部を覆い尽くして繋が
ってしまい、外見上、接合構造の隠された二重構造的な
結晶粒子を形成してしまう。従ってこの比率は０．１モ
ル１モルから４モル１モルでアルことが好ましい。

接合する結晶がホスト結晶に対し均一に生成するには、
ホスト結晶の形状が均一であるだけでなく１粒子サイズ
分布に関しても単分散性が高いことが望ましい。逆にホ
スト結晶がもし広い粒子サイズ分布をもっているならば
、接合する第二のハ溶性ハロゲン塩の添加速度を調節す
ることにより、粒子間で接合結晶／ホスト結晶の構成銀
量比の異なったハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

接′合結晶がホスト結晶の六つの（１００）面すべてに
生成しているハロゲン化銀粒子の比率は、全生成粒子に
対して粒子数または重−１−においてＵＯヂ以上である
ことが望ましい。更にまた、六つの（１００）面のうち
四つ以上の（１００）面に接合結晶が生成している粒子
の比率は全結晶粒子に対し粒子数または重量において４
０４以上であることが望ましい。そして六つの（１００
）ＴＨのうち三つ以上のＣ１００）面に接合結晶が生成
している粒子の比率は全結晶粒子に対し粒子数または重
量においてｔ！憾以上であることが望ましい。

同一ホスト結晶の異なる（１００１面上に生先【。

た接合結晶同士がホスト結晶のエツジ部あるいは（１１
０）面の部分を乗ね越えて繋がっていたり。

コーナ一部または十四面体ホスト結晶の（／／／　）面
を覆うように繋がっている部分を有する結晶粒二小−室
ａ算ム話舅ム六＋１Δ社β納ユ小結ヱ焔またはＭ量の１
０憾を越えないことが望まし込が、一つのホスト結晶の
一二ケ所のエツジ部のうち六ケ所以上が繋がっていなけ
ればよい、、またホスト結晶のへケ所のコーナ一部また
は（ｌｌｌ）面のうち四ケ所以上が残されていればよい
。

本発明で言う１突起状に接合する°とはこのような個所
が残されていることを指す。

ホスト結晶のハロゲン組成は臭化銀、塩臭化銀。

塩化銀等にすることができる。塩臭化銀は塩化鋼がＯモ
ル係から１００モル係未満までの任意のハロゲン組成を
とり得る。「実質的忙沃化銀を含まない」とは沃化銀含
有率が２モル係以下のことであり、望ましくは１モル係
以下のことであり、更に望ましくは全く含有しない。

接合する第二のハロゲン化銀結晶のハロゲン組成は臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀であシ得るが、特Ｋｍ臭化鎖と塩
化銀は接合結晶として好ましめ。

沃化銀を含有する場合でもその含有率は一モル嗟以下で
あることが望ましい。本発明においては。

少なくとも１モル繋以上の塩化銀を含有させてハロゲン
組成差をつけられるようにするととが望ましい。

接合粒子の形成は先ずホスト結晶の調製から始まる。立
方体粒子、直方体粒子、そして十四面体粒子は可溶性銀
塩水溶液および可溶性ハロゲン塩水溶液を釧イオン濃度
一定の条件下で添加すること等により調製される。塩化
銀が含有される場合には銀イオン濃度を必ずしも一定に
保たなくても形成できることがある。このような結゛晶
粒子の形成については非常に多くの文献がちシ、前述の
ディー・グルントラーゲン・デア・フォトグラフイツシ
エン・プロツエッセ・ミツト・ズイルノζ−ハロゲニー
デン等にも記載がある。また「物理化学ブンゼン協会報
告」第１７巻（１りぶ３）にＥ。

Ｍｏ１ｓａｒ（モイザー）とＥ、Ｋｌｅｉｎ　（クライ
ン）によって報告されたような方法により形成すること
もできる。立方体、ＩＩ直方体るいは十四面体の結晶Ｖ
ｃ（ｔｔｏ）面が付加した粒子の形成については後述す
る。

ホスト結晶は結晶粒子表面ないしシェル部分が前述のよ
うなハロゲン組成を有していれば粒子内部あるいはコア
部分が異なるハロゲン組成を有する。いわゆる二重構造
型またはその他の構造を有する結晶粒子であっても差し
支えない。

接合結晶の形成は一ホストハロゲン化銀結晶の形成にひ
き続き、ホスト結晶のハロゲン組成とは異なる組成を有
する可溶性ハロゲン塩水溶液と可溶性銀塩水溶液とを後
述する晶癖制御剤の存在下に添加し沈殿させることによ
り行なわれる。このときも銀イオン濃度を一定に保って
おけばより好ましいが、塩臭化銀の場合には一定だ保た
なくても粒子間での接合の仕方が均質な接合粒子が形成
可能な場合もあり一特に塩化銀含有率が高い場合にはホ
ストハロゲン化＠結晶の悪濁液にハロゲン塩水溶液を添
加し、その後に或いは遅らせて銀塩水溶液を添加しても
接合粒子を形成することができる。

接合粒子を形成すべき第二のハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液をホストハロゲン化銀結晶に対し新４ｊ諌出ｌ７ｒ
ｒｒ＋　Ｉ鳴１へ箭国で小番中３曲で沃輛菅片殿させれ
ば、形成された接合ハロゲン化銀結晶は添加したハロゲ
ン塩水溶液の化学量論組成に近い組成を有し、ホストハ
ロゲン化銀結晶の組成も当初の組成がほぼ維持される。

・　しかしながら上記の条件から外れると、あるいは上
記の粒子成長条件を保った後忙物理熟成を生ぜしめると
、添加された第二のハロゲン塩水溶液または生成したハ
ロゲン化銀結晶とホストハロゲン化銀結晶は再結晶化や
場合によってはハロゲン変換をひき起こし、接合生成し
た第二のハロゲン塩水溶液の化学量論組成と異なり、従
ってホストハロゲン化銀結晶そのものの組成も当初のホ
スト結晶のそれとは異なることもある。本発明において
は晶癖制御剤の存在忙よシこのような変化が生じＫ＜く
なることが多いが一逆にこのような変化を生じ易くする
こともある。このような再結晶化などだよるホストハロ
ゲン化銀結晶および接合ハロゲン化銀結晶のハロゲン組
成の変化、あるいはホスト結晶および４合結果の構成モ
ル比の変化はこれらのハロゲン組成片のＳ≠Ｉさい和−
ネ介ｅ嘘計の高いハロゲン化銀を用いる程著しい。この
ような変化を起こした場合であっても本発明の接合粒子
の形状を有するハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

第二のハロゲン化銀結晶を形成すべきハロゲン塩がホス
トハロゲン化銀結晶のハロゲン組成と同一であると本発
明のような接合粒子が形成されることはなく１層状構造
的に、あるいはコアーシェル構造的に粒子が成長する。

ホストハロゲン化銀結晶と第二のハロゲン化銀結晶のハ
ロゲン組成が異なることが本発明の粒子には必須である
。また本発明の接合型粒子はホスト結晶部分と接合結晶
部分とでハロゲン組成が異カるため１粒子形成中にも再
結晶化が起とり、接合結晶が溶解したシホスト結晶に組
み込まれることによシ接合結晶が見掛は上消滅し、接合
型粒子の形状を取らなくなることが起こシ得る。このよ
うな粒子は本発明の範囲外であるが、このような粒子の
生成を抑制する（Ｃは１例えば第二のハロゲン化銀結晶
形成時の接合結晶成長速度が再結晶化或いはオストワル
ド熟成による接合結晶消滅速度を上回るようにすればよ
（、このため忙は、第二のハロゲン化銀結晶形成のため
の銀塩水溶液および／″ｌたけハロゲン塩水溶液の添加
速度を成長の３界速度に近い条件に設定してやればよい
。即ち、「それ以上速く添加すると既に形成されてｂる
結晶粒子上に沈積せず。

あらたに結晶核を生成するような添加速度」の近傍に設
定してやればよい。添加速度が臨界成長速度よシ大であ
ると前述のごとく新たな結゛晶核の発生を引き起こすが
、接合結晶が形成されないわけではない。また添加速度
が臨界成長速度より小であるとその差が大きいほど形成
されつつある接合結晶が再結晶化等を起こして接合結晶
は形成されにくくなる。

ここに言う臨界成長速度は粒子を形成する条件。

例えば温度や反応系の銀イオン濃度あるいけ攪拌その他
の混合条件等によシ左右され、実際の粒子形成条件が設
定されれば、新たに形成される粒子の有無を電子原微鏡
で装嵌すること忙より実験的に求めることができる。ま
た臨界成長速度は晶癖制御剤にも左右される。

本発明だおいて、この点における接合結晶形成条件の範
囲を様々な場合について一義的に提示することはかなシ
困難を伴うが、銀イオンおよび／またはハロゲンイオン
の供給速度は粒子の臨界成長速度に対し、凡そ０．／倍
から３倍の間にあることが好ましい。更にｌｉＯ，１１
倍から３倍の間にあることが望ましい。

もし前記の晶癖制御剤が存在しない場合には。

本発明のような主として（１１０）面で囲まれた接合結
晶を突起状に有する接合型粒子とはならず。

（１１０’）面で囲まれていなかったり、接合型粒子が
形成されなかったシする。

本発明に言う「晶癖制御剤」とは親木性保護コロイドが
存在する水媒体中でハロゲン化銀粒子の形成を行なった
ときに（１１０）結晶蘭の発達を促進する化合物であり
１例えば特開昭ｔｏ−コ２コｒｔＩコ号に開示された化
合物が含まれる。また西独国特許２．２−−、コタ７号
に開示された化合＆Ｍバー顛ｊ、？ＦＮＪ→−媚斗１ル
ムーＬ今→ｈ１しかしながらこれらの化合物全てが本発
明の晶癖制御剤として有効であるとは言えず、また接合
粒子形成時の存在量が適切でなければ本発明の接合型粒
子を得ることはできない。存在量が少々けれ、ば、前述
のごとく主として（１１０）面で囲まれた接合結晶が形
成されず、あるいは接合型粒子そのものが形成されない
。また存在量が多過ぎると接合が妨げられることもある
。

本発明に有効々晶癖制御剤全化学構造的に特定すること
は困難であるが、好ましく用いることができるのはメル
カプトテトラゾール系化合物、メルカプトチアジアゾー
ル系化合物、ヒドロキシアザインデン類、ローダニン核
、チオヒダントイン核を有するメロシアニン色素、そし
である種のシアニン色素１例えばペンゾチアジカル〆シ
アニン等である。

接合型粒子の形成中に存在させる他のハロゲン化銀吸着
性化合物が本発明の接合型粒子の形成を阻害することが
ある。シアニン色素の多くのものは第二のハロゲン化銀
結晶形成中に存在させると接合型粒子の形成を阻害し、
得られたノーロゲン化銀粒子の外形を立方体あるいは直
方体としてしまうことが多い。しかしながら、このよう
な阻害作用を有する化合物も形成済みの接合型粒子の形
状を安定に保つの忙は有効であることがら夛、形成中で
も阻害しない範囲で存在させることができる。

本発明の接合型粒子は乳剤の温度Ｓ　ｐＡｇ、あるいは
晶癖制御剤の種類や添加量によってはその形状の変化を
受は烏いので必ずしも（１１０）面選択性を有さないと
しても、何らかのハロゲン化銀吸着性化合物を添加して
もよい。

本発明の接合型粒子の形成を促進する化合物と促進しな
い化合物を併用するととくより、接合型粒子の接合形状
や粒子内のハロゲン分布を変えることも可能である。

接合結晶である第二のハロゲン化銀結晶上に。

更に第ミ、第四のハロゲン化銀を接合させることもでき
る。

本発明の晶癖制御剤は、接合結晶の形成完了前。

望ましくは接合結晶の７０モル憾が形成される以前、更
忙望ましくけ接合結晶の４０モル憾が形成される以前、
そして最も望ましくは接合結晶の形成開始前までに添加
し、存在させる。

ホスト結晶の形成前、あるいは形成中に既に存在させて
おいてもかまわないが、晶癖制御剤の種類や添加ｔある
いは添加時期によっては、ホスト結晶の粒子形状を立方
体、直方体、または十四面体等から一ニケ所の（１１０
　）面を有する形状に変えることがある。このような場
合でも、°接合結晶が生成すべき（１００）面が残って
いれば１本発明に用いるホスト結晶として十分である。

晶癖制御剤は、その全量を一度に添加しなくてもよい。

幾つかの部分忙分割し、粒子の成長の各段階で、適宜添
加してもよい。また、銀塩水溶液あるいはハロゲン塩水
溶液を添加するように、定速や加速で徐々に添加しても
よい。そしてこれらの添加法を組み合わせて用いてもよ
い。

晶癖制御剤のうち、メルカプトテトラゾール系化合物の
添加量は接合結晶の形成のためだ使用するＡｇイオンｌ
そル当り°、コｘｉｏ−５〜コ×１０−２モルが好まし
く、よシ好ましくは！×ｌ０−５〜／Ｘ１０”−”モル
でらシ、最も好ましくは１ｘｌＯ〜！Ｘ１０　　　％ル
である。

またメルカプトチアジアゾール系化合物の添加量は、メ
ルカプトテトラゾール系化合物のそれと同義である。

またヒドロキシアザインデン類の添加量は、同様ｉｃＡ
ｇ　４　オニ／　／　モル当ｊｊ）、ＪＸ／）　　　−
％−ＪＸｔｏ″′″１モルが好ましく、ＪＸｌｏ−’　
〜／Ｘ１０−”モルがより好ましい。また、シアニン色
素及びメロシアニン色素の添加量は、それぞれ同様にＡ
ｇイオン１モル当り、２×ＩＯ〜コ×１０−２モルが好
ましく、ｊＸｌｏ−’　〜／Ｘ１０−”モルがよシ好ま
しい。

好ましいメルカプトテトラゾール系化合物は。

下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中から選ぶ事
ができる。

式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アン４ニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アン七ニウム基とは例えばトリメチルア
ンモニウムクロリド基、ジメチルインジルアンモニウム
クロリド基等である。またプレカーサーとは、アルカリ
条件下でＸ−）（ｔたはアルカリ金属と成夛うる基のこ
とで１例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスル
ホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン化銀。

アルコキシ基、了り−ル基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、ウレイド基、ヒト。

ロキシル基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド°基、チオウレイド基、カ
ルバモイル基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩１等を挙げることかできる。

上記のウレイド基−チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−了り一ル蓋換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があシ、この置換基としてはアルキル基や上だ列挙し
たアルキル基の置換体等を挙げるととができる。

また好ましいメルカプトチアジアゾール化合物は、下記
の一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の中から選ぶ事が
できる。

式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基または了り−ル基を表す、Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ｉ）のそれと
同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としげること
ができる。ｎはＯまたｌｄ／を表し、ＲＯｌＲｌおよび
Ｒ２Ｆｉそれぞれ水素原子、アルキル基。

アラルキル基を表す。

また好ましいヒドロキシアザインデン類は、下記の一般
式（Ｉ［）で表わされる化合物の中から選ぶことができ
る。

式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異
っていてもよく、尿酸基、アルキル基、アルクニル基、
アリール基、シアノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲ
ン原子又は水素原子を表わすが、水酸基の個数＃：ｔｌ
又はコである。

上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基。

ウレイド基及びアミノ基は前記の一般式（Ｉ）のそれと
同義である。特に好ましいアルキル基の置換基ハ了り−
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シア
ノ基、アミノ基やスルホンアミド基などである。

また、Ｒ３とＲ４は互いに連結して５〜６員飽和ま念は
不飽和炭素環を形成してもよい。

本発明の接合粒子の形成に用いることのできる晶癖制御
剤の具体例としては以下のような化合物を挙げることが
できる。

Ｈ Ｍ （ｉｉ）　　　　　　　　　−（／コ）（ｉ３）　　　
　　　　　　　　　（／参）（／！＞　　　　　　　　
　　　　（／ｊ）（／７）　　　　　　　　　　　　（
Ｉｒ＞（ｌり）　　　　　　　　　　　　　（ＸＯ）（
コ／）　　　　　　　　　　　　　（２２）Ｈ３ （コダ） し２３（ｓ　　　Ｉ　　　　、　Ｃ２Ｈ３（コｔ） （コア） （コｒ） 活性ゼラチンや錯と反応し得る硫黄全台む化合物（例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロ
ーダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物５！ｔ（例
えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸。

シラン化合物）を用いる還元ｍｇ法；貴金属化合物【例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表
■族の金Ｓの錯塩）を用いる貴金現増感法などを単独ま
たは組合せて用いることができる。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し。

あるいは写真性能を安定化させる目的で１種々の化合物
を含有させることができる。すなわち、アゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダゾ
ールａ（％にニトロ−またはハロゲン宜侠体）；ヘテロ
環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特にｌ−フェニル−ｊ−メルカブト
テトラゾール及びその置換誘導体）。

メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合
物；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン類たとえばテトラアザインデン類（特にμｍヒ
ドロキシ置換（／、ｊ。

Ｊａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようカカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル。

アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体。

３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他種々の目
的で、公知の水溶性染料Ｃ例えばオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増感剤として或いはハロゲン化銀の晶形
やサイズをコントロールする等の目的で、化学増感の前
、中。

或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素等を用いてもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアノ・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカブ２−を分散する化合物を含むこと
ができる。このカプラーはパラスト基を有するかまたは
ポリマー化されることによシ耐拡散性であることが好ま
しい。カップリング活性位が水素原子の回当量カラーカ
プラーよりも離脱基で置換された二当量カラーカプラー
の方が、塗布銀量が低減できる。発色色素が適度の拡散
性を有するようカカプラー、無呈色カプラーまたはカッ
プリング反応に伴って現償抑制剤を放出するＤＩＲカプ
ラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては。

オイルプロテクト世のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は。

米国特許第コ、参〇７，２ＩＯ号、同第２．１７ｚ、０
１７号および同第ｊ、２ｔに、！０４号などに記載され
ている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が
好ましく、米国特許第３．嬰ｏｒ、ｉｔ４！号、同第３
、１Ａａｙ、９２１号、同第３．９３３，１０１号およ
び同第μ、０２コ。

４２０号などに記載された酸素原子離脱聾のイエローカ
プラーあるいＩＩ′ｉ特公昭よｒ−１０７３り号。

米国特許第ψ、μ０／、７！２号、同第弘、３コｔ、０
２μ号、ＲＤ／ｌ０ＪＪ（／り７？年参月）。

英国特許第１．弘−ｊ、０コＯ号、酉独出願公開第２．
λｌり、り１７号、同第コ、コｌ、／、Ｊｔ１号、同第
コ、３コタ、　５１７号および同第２゜’７３３．ｌ’
／２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピパロイルア
セトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅
牢性が優れておシ。

一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト聾の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第コ、Ｊｕｌ、Ｏｒコ号、同第コ。

３参３、７０３号、同＠コ、ｔｏｏ、７ｒｙ号。

同第ｓ、９０１．！７Ｊ号、同第３、　０４，２．Ｊ！
３号、同第３．ｌ！コ、ｒｑｔ号および同第３゜Ｗｉｔ
、０／Ｊ号などに記載されている。二当量の！−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第仏、！１０
．ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第１Ｉ、３１／、１９７号に記載されたアリールチオ基
が好ましい。また欧州特許ｇ７３、４３４号に記載のパ
ラスト基を有する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３ｔり、１７り号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２１、Ｏ４７号ニ記載ｉ
Ｋレタｔ５ソロＣ３、　／−ｃ　）Ｃ／、コ、ｕ”ｌ）
リアゾール類−リサーチ・ディスクロージャーコ≠２２
０（１デｒｕ年１月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ティスクロージャーコ参コ５ｏ（ｔｔ
ｒ参年４月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１／り、７！／号に記載のイミダゾ（
／、コーｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／
９．１４０号に記載のピラゾロ［／。

ｊ−ｂ）（／、２．４ｔ））リアゾールは特に好ましい
。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては。

オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノール系
のカプラーがあり、米国特許第一、≠７≠。

コ５’Ｊ号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特許第ゲ、Ｏｊｒコ、２１２号、同第ダ。

／Ａｔ、Ｊりｊ−ｊｉ）、同第≠１−コｔ、２３３号お
よび同第参、コデｔ、ＪＯＯ号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代ａ例として挙げ
られる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許にλ、Ｊ４り、タコタ号。

同第３、１０／、／７１号、同第２．７７．２．／ｌコ
号、同第２．ｔり５、ｌＪｔ号などに記載されている。

湿度および温度に対し型上なシア／カプラーは１本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３．７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第一、７７コ、／Ｇコ号、
同第３、７１１．ＪＯｒ号、同第弘、／Ｊｊ、Ｊｔｔ号
、同第参、ＪＪ≠、０／／号、同第ダ、３コア。

１７３号、西独特許公開第３，３コタ、７２２号および
特願昭！ｌ−μコ４７／号などに記載されたコ、ｊ−ジ
アシルアミノ蓋換フェノール系カプラーおよび米国特許
第ｊ、ｇ！ｊ、ｊ、２２号、同第≠、ＪＪ３、タタタ号
、同第≠、≠よ１．５５２号および同第ダ、弘−７，７
４７号などに記載されたコー位にフェニルウレイド基を
有しかつ！−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどでちる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許＠ダ、３ぶｔ。

２３７号および英国特許第２，１２１．１７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、に’７
０号および西独出願公開＠３、コ３１゜１３３号にはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。

二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリツー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３．ψ１１
，１２０号および同第参、ｏｒｏ。

う／ｌ魯ＩＦ　ｆＰ偉七七イ層六　ゼ１１マー什マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第コ、ｉｏコ、／７３
号および米国特許第ダ、Ｊｔ７．コｒ−号に記載されて
いる。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀のｌ毫ルあたシ０．ＤＯ／ないし１モルの範囲であシ
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし０１
５モル、マゼンタカプラーでは０．ＯＯＪないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００コないし０．７
モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類。

没食子酸銹導体、カテ：−ル誘導体、アスールビン酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導
体がどｔ含有してもよい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノｙ類、
４−ヒドロキシクロマン類、！−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、
没食子醸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第弘、コぶｒ、１９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素償の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭７４−／！９６μμ号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭ｚｚ−ｒり１３１号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画偉の保存性、４１１Ｆに耐光堅牢性を改良する
ために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用する
ことが好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと
共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画儂に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまシに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部＞ＩＣ黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは／ＸＩＯ”−’
七に７ｍ２〜Ａ×１０−”モル／　ＦＦＩ　２　、特１
ｃｊＸ　／　０−’　モｈ／ｍ２〜７　。

１×１０　　　モル／ｍ２の範囲に設定される。

通常のカラーーー／Ｃ−の感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、好
ましくは両側の１に一紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料忙おいて、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも一つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの、ｅの順序は必要に応じて任意にえ
らべる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の
乳剤層かＬ手番イ１＾イｔ？／　　峰４ｉ−蝉評もシｈ
１＾ト１上の乳剤層の間に非感光性層が存在していても
よい。

本発明忙係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、）・レーション防止層
、パック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい
。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等ｏ蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルメキシメチル＋ルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギ／ｌ！２ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ホ１３ビニルアルコール部
分アセタール。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単−あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
ｆ７やＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏ　ｔ。

Ｊａｐａｎ、　　Ａ／　＆、　ｊ　０頁（ｌデフ４）Ｖ
Ｃ記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体。

例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、ト・リア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に
塗布される。

本発明のハロゲン化釧写真感光材料は１例えばカラーポ
ジフィルム、カラー４−７＜　　、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム（カプラーを含む場合もあり、含
まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフ
ィルム、リスデユープフィルムなど）、陰極線管ディス
プレイ用感光材料。

Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖ
ｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　　ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用窓光材料、カラー拡散転写プ
ロセス用感光材料。

ダイ・トランスファ・プロセス（ｉｍｂｉｂｉ１１０ｎ
ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）用感布材料、銀
色素漂白法に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する
感光材料、光現偉型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ
　ｉｍａｇｅ　）感光材料、熱現偉用感光材料、物理現
儂用感光材料などに利用することができる。

写真儂を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光］、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯。

炭素アーク灯、キ七ノンフラッシュ灯、陰極線管フライ
、ングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１
７１０００秒から７秒の露光時間はもちろん、１７１０
００秒よシ短い露光、たとえばキ叱ノン閃光灯や陰極線
管を用いた／／＃）４〜ｌ１１０６秒の露光を用いるこ
ともできるし、７秒よシ長い露光を用いることもできる
。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分
光組成を調節することができる。露光にレーサー光を用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線。

α線などによって励起させた螢光体から放出する光によ
って露光されてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には１例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）　／　７４号、第２ｒ〜ＪＯ＠（ＲＤ−／７Ｊ
４ｔｊ）に記載されているような、公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて、銀画儂を形成する写真処理ｆ黒
白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理Ｃカ
ラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普
通／ｒからｔｏ”ｃの間に選ばれるが、ｔｒｏＣよシ低
い温度またはｔｏ”ｃを越える温度としてもよい。

本発明の現償処理に用いることのできる発色現倫液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現偉生薬を主成分
とするアルカリ性水溶液でおる。

この発色現債主薬としては、ｐ−フ二二しンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチ
ル−μｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｊ−メチ
ル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエ
チルアニリン、３−メチル−ｌ−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミド°エチルアニリ７．３−
メチル−亭−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニ＋）ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩、テトラフェニル
ホ’）散塩、　ｐ　−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、Ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ダーアミノーーー
メチルフェノール、コープミノ−３−メチルフェノール
、コーオキシー３−アミノ−／、４！−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、メソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
社（１９４６年）　（Ｌ、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ。

”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の＋
２２６〜ココタ頁、米国特許コ、ｌり３、０１／号、同
２゜１９２，３４１１号、特開昭４４１−４４ｔ９ＪＪ
号などに記載のものを用いてもよい。必要に応じて一種
以上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる
。

カラー現像液の処理温度は、３０°〜ＪＯｏＣが好まし
く、更に好ましくはｉＪ”ｃ−参！０Ｃである。

又、現像促進剤としてベンジルアルコールを使用しても
よいが、公害防止等の観点からなるぺ〈使用しない方が
望ましい。その替シその他各種の化合物を使用すること
ができる。例えば米国特許３、ｔａｒ、ｔｏｐ号、特公
昭＄１−’ＩＪＯＪ号。

米国特許３、／７／、２１７号で代表される各種のピリ
ミジラム化合物やその他のカチオニツク化合物、フェノ
サフラニンのようなカチオン性色素。

硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４Ｌ
μ−タＪ０４を号、米国特許コ、！Ｊ５、タタＯ号、同
コ、ＪＪ／、１３２号、同コ、りＪｏ。

り７０号、同コ、７７７．１２７号記載のポリエチレン
グリコールやその誘導体、ボ１１チオエーテル類などの
ノニオン性化合物、米国特許３．２０／、λμ２号記載
のチオエーテル系化合物、その他特開昭１１−／１６９
３４Ｌ、　同ｔＯ−２２０３参仏号記載の化合物ｔ−あ
げることができる。

又、短時間現像処理においては、現像を促進する手段だ
けでなく、現像カブリを防止する技術が重要な課題とな
る。カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、ｔ−ニトロベンダイ２
ダゾール、！−ニトロインインダゾール、ｊ−メチルベ
ンゾトリアゾール、！−二トロベンゾトリアゾール、ｊ
−クロロ−ベンゾトリアゾール、コーチアゾリル−ベン
ズイミダゾール、コーチアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテ
ロ環化合物及びｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、コーメルカ
ブトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換へテロ環化
合物、更にチオサリチル酸の如きメルカフト置換ノ芳香
族化合物を使用することができる。特に好ましくはハロ
ゲン化物である。これらのカブリ防止剤は、処理中忙カ
ラー感光材料中から溶出し、カラー現像液に蓄積しても
よい。

その他、カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のよりなｐＨ緩衡剤；ヒドロキシ
ルアミン、トリエタノールアミン。

酉独特許出！１ｔ（ＯＬＳ）第２４２２９３０号に記載
の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；
ジエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプ
ラー；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドの
ような造核剤：ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像薬；粘性付与剤：エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸。

シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および
、特開昭Ｊａｒ−／りｓｒ≠Ｊ号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエチリ
デン７／、／’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）Ａ／Ｉｒｉ　ｙ。

（１９７２年３月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノ
ホスホン酸、特開昭！コーｌＯコ７コぶ号、同Ｊ３−蓼
１７３０号、同ｊｌ−／２／／コア号、同ｊｊ−参り２
≠号、同ｊ！−４ｔＯＪｊ号、同Ｊｊ−／コｔ２４ＡＩ
号、同ＪＪ−ぶｊり１５号、同！Ｊ−−７７２！を号、
およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ａｔｒｔｔｏ号（ｌり７り年
ｊ月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含
有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じてコ分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現偉後のハロゲン化鋏カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着）１個別九行なわれてもよい。漂白
剤としては１例えば鉄（■）。

コバルト（ＩＩＩ）、クロム（Ｍ）、銅（Ｉ［）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノ７類−ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯
塩１例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢駿、ニトリロトリ酢酸、／、！−ジアミノーコ
ープロバノール四酢酸などのアミノポリカルメン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、す／ゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩、マンガン酸塩：ニトロソフェノールなどｔ
用いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ
。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム。

トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（ｍ）アンモニウム、
過硫酸塩は１％に有用でちる。エチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン。

沃素イオンの他、米国特許３、７０４．！ｔ／号、特会
昭４４１−１１０４号、開−９−２４１１４号。

特開昭Ｊ３−３２７Ｊｊ号、同！Ｊ−ＪＡコ３３号及び
同！ｔＪ−Ｊ７０／ぶ号明細書に示されるようなチオ尿
素系化合物、あるいは特開昭！３−ｌコ≠１■号、同ｊ
３−タＪｔＪ／号、同ｊＪ−！７ｒＪＩ号、同！Ｊ−Ｊ
Ｊ７Ｊｊ号、同Ｊ−Ｊ−４Ｊ７Ｊ−号、同ｊ≠−Ｊコ！
３μ号及び米国特許第３、Ｉｆ３、ＩｊＩ号明細書等に
示されるようなチオール系化合物、あるいは特開昭弘デ
ーＩり１１号、同！０−／ＩＩＯ／２り号、同！３−コ
ｒｕ２を号、同！！−／嬰７≦コＪ号、同ｊ３−１０ｕ
２Ｊ２号、同７４ｃｍ３１７コ７号明細書等に記載のへ
テロ環化合物、あるいは、４１！開昭！−一コ０ｒＪＪ
号、同！Ｊ−２１Ｏ４４Ａ号、及び同！！−−ｔｒｏｔ
号明細書等に記載のチオエーテル系イｉ合物、あるいは
、特開昭４Ａｔ−ｒｕμ≠０号明細書記載の四級アミン
類あるいは、特開昭ｌター４２３≠２号明細書記載のチ
オカルバモイル類等の化合物を使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア／酸塩。

チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等ｔ
−あげる事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用
されている。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物
が好ましい。

漂白定着処理や定着処理の後には１通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸。

アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種バクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パ
イ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代袈される硬
膜剤あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤等を必要に応じて添加することができる６あるいはエ
ル・イー・ウェスト（Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　ｌ、　フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニア＋３ｙ／
（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、）、！？巻、第を号（／９
ｔり等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や防パイ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程
忙多段（例えば−〜！段）向流方式を取ることによって
１節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわシに、特開昭１７−
１！ｕＪ号記載のよう力多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には。

２〜り槽の向流塔が必要である。本安定化浴中に画儂を
安定化する目的で各檻化合物が添加される。

例えば、膜ｐＨを調整するための緩衝剤Ｃ例えば。

ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルゼン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等）やホルマ
リンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤Ｃ無機リン酸、アミノポリカルメン酸、有機リン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ／酸等）、殺
菌剤イブクキセル１インチアゾロン、≠−チアゾリルベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリア
ゾール類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添
加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

実施例１ 石灰処理ゼラチン３０ｔを蒸留水１ｏｏｏ国＜添加し、
μｏ　’Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨを≠。

ＯＶＣ調節し、塩化ナトリウムｔ、ｉｔとＮ、Ｎ’−ジ
メチルエチレンチオ尿素０．０２９を添加して溶解した
のち温度をｔＪ”ｃＶｃ上昇させた。硝酸鋏ｔコ、ｒｔ
を蒸留水７！ＯＣＣに溶解した液と。

臭化カリウムＪＯ，Ａｔ及び塩化ナトリウムｔ。

ＩＰを蒸留水ｒ　ｏ　ｏｃｃＶｃ溶解した液とをぶｚ　
”Ｃを保ちながらａＯ分間で前記の液に添加混合した。

形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察した
ところ一辺の長さが０．３ｔμの立方体の〜結晶が得ら
れていた。このホスト結晶を含む乳剤Ｋ、更に硝酸銀４
２．ｒｔを蒸留水ｊ００ａｌ：に溶解した液と、臭化カ
リウム／３、／ｌおよび塩化ナトリウム／１．／ｌを蒸
留水ＪＯＯ（支）に溶解した液とをぶｏ　’Ｃを保ちな
がら７０分間で混合添加した。形成されたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、立方体（１００
）面上に（１００）面で２！ｌまれ九直方体の接合結晶
が生成したことが確認された。（乳剤人） 石灰処理ゼラチンＪＯｆを蒸留水７０００ｃｃに添加し
％　ｕｏ　’ＣＫて溶解後、硫酸でｐＨを≠。

Ｏに調節し、塩化ナトリウムｔ、に−９とＮ、Ｎ’−ジ
メチルエチレンチオ尿素ｏ、ｏａｔを添加して溶解した
のち温度をｔＯ°ＣＫ上昇させた。硝酸銀ｔ３、よ？を
蒸留水７！Ｏσに溶解した液と。

臭化カリウムＪ／、？？及び塩化ナトリウム１０゜ｒｔ
を蒸留水ｚｏｏｃｘ：、に溶解１−た液とをｔｏ　”Ｃ
を保ちながら参〇分間で前記の液に添加混合した。

形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察した
ところ一辺の長さが０．３ｔμの立方体の結晶が得られ
ていた。このホスト結晶を含む乳剤に、更に硝酸銀４２
．Ｊｆｔ−蒸留水ｚ　ｏ　ｏｃｃｉｃ溶解した液と、臭
化カリウムコ１．りを及び塩化ナトリウムＩＯ，ｒｆを
蒸留水ＪＯＯＣＸ：、に溶解した液とをｔｏｏｃを保ち
表から１０分間で添加混合した。形成されたハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ一辺の長さが０
．ｕＪμの立方体包子が観察された。Ｃ乳剤Ｂ） 石灰処理ゼラチンＪＯ’？を蒸留水／　０００田に添加
し、参〇°Ｃにて溶解後、硫酸でｐＨ１ｉ−仏。

Ｏに調節し、塩化ナトリウムｉ　ｒｔとＮ、Ｎ’−ジメ
チ次エチレンチオ尿素０．０２９を添加して溶解したの
ち温度を！Ｊ−’ＣｌＩＣ上昇させた。硝Ｓ銀ｔコ、！
９を蒸留水７！Ｏ匡に溶解した液と。

臭化カリウム／３、Ｉｔ及び塩化ナトリウムｌｊ。

ｌ？を蒸留水ｊｏｏｃｘ：、ｉ溶解した飯と５ｒｚ’Ｃ
を保ちながら４ＬＯ分間で前記の液に添加混合した。

形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察した
ところ一辺の長さが０．３６μの立方体の結晶が得られ
ていた。このホスト結晶を含む乳剤に、更に硝酸銀６コ
、！？を蒸留水ＪＤＯＣＸ：、に溶解した液と、臭化カ
リウムＪＯ，ｔｆ及び塩化ナトリウムｔ、よｔを蒸留水
ＪＯＯＯＣに溶解した液とをＡｚ”Ｃを保ちながらｉｏ
分間で添加混合した。形成されたハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡にて観察したところコーナーがやや膨らみ、　
（１００１面に段差のある約Ｏ６≠！μの立方体粒子が
観察された。（乳剤Ｃ） 乳剤人と同様にしてホスト結晶乳剤ｔ−ｙＪ４製し、更
に接合結晶の形成を行なう前に／−（ｍ−メチルウレイ
ドフェニル）−！−メルカプトテトラゾールを０．ＩＯ
？、０．７ｔ？、０．Ｊコを添加し、乳剤人の第二のハ
ロゲン化錯結晶形成と同様の硝酸銀溶液とハロゲン塩溶
液を添加した。得られた乳剤をそれぞれ乳剤り、Ｅ、Ｆ
とした。

また乳剤Ｂと同様にしてホスト結晶乳剤をｙＡ製し、更
に第二の結晶の形Ｉｔを行なう前に／−（ｍ−メチルウ
レイドフェニル）−！−メルカプトテトラゾールを０．
１０ｆ？、　Ｏ，／ｊ？、０．Ｊコを添加し、乳剤Ｂの
第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸鋼溶液とハロ
ゲン塩溶液とを添加混合した。得られた乳剤をそれぞれ
Ｇ、Ｈ，Ｉとした。

また乳剤Ｃと同様にしてホスト結晶乳剤を調製し、更に
第二の結晶の形成を行なう前に／−（ｍ−メチルウレイ
ドフェニル）−！−メルカプトテトラゾールを０．／ａ
ｔ、０．／ｌｆ、０．３２２添加し、乳剤Ｃの第二のノ
＼ロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸銀溶液とハロゲン塩
溶液とを添加混合した。得られた乳剤をそれぞれ３、に
、Ｌとした。

乳剤りの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したところ立方
体のホスト結晶の（１００）面上に（１００）面を有す
る（１１０）面で囲まれた接合結晶が形成されたことが
確認されたＣ第μ図）。

乳剤Ｅの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、立
方体のホスト結晶の（ｉｏｏ）面上に（１１０）面で囲
まれた接合結晶が形成されたことが確認された（＠３図
）。

乳剤Ｆの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、立
方体のホスト結晶の（１００）面上に四つの（ｉｔｏ）
面で囲まれた接合結晶が形成され、しかも結晶粒子の全
体の外形が恰も菱十二面体のようく形成されているのが
観察された。しかしながら通常の菱十二面体と異なるの
は１粒子内に存在するホスト立方体結晶のエツジ部分、
即ち（１１０）面に相当する部分が細い溝となって、菱
十二面体の各菱形面全部分する形で存在していたのが観
察されたことである（第を図）。

乳剤Ｇの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、立
方体のエツジ部分がやや欠けたほぼ立方体の粒子が観察
された。

乳剤Ｈの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、立
方体のエツジ部分が欠けて（１１０）面がかなり現れた
粒子が観察された。

乳剤Ｉの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、立
方体粒子の徴候は全く見出されず、完全な菱十二面体粒
子が形成されているのが観察された。

乳剤Ｊの結晶粒子を同様に観察したところ、ホ□スト結
晶の（１００）面上に（１００）面を有する（１１０）
面で囲まれた接合結晶が形成されたことが確認された（
第７図）。

乳剤にの結晶粒子を同様に観察したところ、立方体のホ
スト結晶の（ｉｏり）面上に（１１０＞面で囲まれた接
合結晶が形成されていることが確認された（Ｎｒ図）。

乳剤りの結晶粒子を同様に観察したところ、立方体のホ
スト結晶の（１００）面上に四つの（１１０）蘭で囲ま
れた接合結晶が形成され、結晶粒子全体の形状が菱十二
面体となっているのが観察された。

しかしながら、この粒子も乳剤Ｆの結晶粒子と同じよう
に、各菱形面を部分する細い溝が残っていることが確認
された（第Ｐ図）。

以上をまとめると、乳剤り、Ｅ、Ｆ、３、Ｋ。

Ｌは本発明の乳剤であり、乳剤Ａ、Ｂ、（、Ｇ。

Ｈ１工は本発明外の乳剤である。

第　　／　　表 本務結晶の與１ヒ）Ｒ含有率を表す。

実施例λ 実施例１における乳剤Ｅの調製において！−（ｍ−メチ
ルウレイドフェニル）−！−メルカプトテトラゾールの
替わシにｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾールを
等モルで置き換えて添加し、同様にして乳剤Ｍを調製し
た。乳剤Ｍは乳剤りと同様の接合粒子を形成しているこ
とが、電子顕微鏡による観察で確認された（第１Ｏ図）
。

実施例１における乳剤Ｆの調製において／　−（ｍ−メ
チルウレイドフェニル）−！−メルカプトテトラゾール
の替わシにコーアミノー！−メルカプ）−／、３、４＆
−チアジアゾールを等モルで置き換えて添加し、同様に
して乳剤Ｎを調製した。

乳剤Ｎは乳剤りと同様の接合粒子を形成していることが
、電子顕微鏡による観察で確認されたＣ第１／図）。

実施例１における乳剤Ｆの調製において／　−（ｍ−メ
チルウレイドフェニル］−！−メルカプトテトラゾール
の替わりにコーメチルチオーよ一メルカプトー／、Ｊ−
１−チアジアゾールを等モルで置き換えて添加し、同様
にして乳剤Ｏをｖ４製した。乳剤０は乳剤Ｆと同様の接
合粒子を形成していることが、電子顕微鏡による観察で
確認された（Ｋ／コ図）。

実施例１における乳剤Ｅの調製においてｌ−（ｍ−メチ
ルウレイドフェニル）−！−メルカプトテトラゾールの
替わりにμｍヒト°ロキシーＪ−メチルー／、３、ｊａ
、７−チトラアザインデンをｏ、ｔダ添加し、同様にし
て乳剤Ｐを調製した。

乳剤Ｐは乳剤りと乳剤Ｅの中間の形状の接合粒子を形成
していることが、電子顕微鏡による観察で確認された（
第７３図）。

実施例／における乳剤Ｅの調製において／−（ｍ−メチ
ルウレイドフェニル）−１−／ｌルカプトテトラゾール
の替わシにμｍヒドロ中シーｊ。

ｔ−シトリメチレン−／、３、Ｊａ、７−チトラアザイ
ンデンをＯ１≠？添加し、同様にして乳剤Ｑを調製した
。乳剤Ｑは乳剤Ｆと同様の接合粒子を形成していること
が、電子顕微鏡による観察で確認された（第１１図）。

実施例１における乳剤Ｅの調製において／　−ｍ−メチ
ルウレイドフェニル）−！−メルカフトテトラゾールの
替わシに３．３′−ジエチル−２゜り′−Ｃ２，コージ
メチルー／、３−プロパノ）−チアジカルボンアユ／ア
イオダイドを０．Ｊｌ。

を添加し、同様にして乳剤Ｒｔ−調製した。乳剤Ｒは乳
剤りと同様の接合粒子を形成していることが。

電子顕微鏡による観察で確認されたＣ第１！図）０実施
例３ 石灰処理ゼラｆ７３Ｏｆ１に蒸留水１０ＯＯＣＣＫ添加
し４１　ｕｏ　”ＣＫて溶解後、硫酸でｐＨｔ−ダ。

Ｏに調製し、塩化ナトリウムｔ、！？とＮ、Ｎ’−ジメ
チルエチレンチオ尿素Ｏ０Ｏコｔを添加して溶解した後
、温度を４ｚｏＣに上昇させた。硝酸錯３！９を蒸留水
ｌコＯＣＣに溶解した液と、臭化カリウム７、≠？およ
び塩化ナトリウムｒ、≠２を蒸留水コｒｏｃｒｒｔｃ溶
解し是液とをｔｓ”ｃを保ちながら２２分３０秒で前記
の液に添加混合した。形成されたハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡にイ鰯ｆｉ１　各−Ｐ＋スーｍ＾旦碑シζハ　
　’＋　６　＋ｌへ＾＋体の結晶が得られていた。この
ホスト結晶を含む乳剤に、更に硝酸銀コＯｆを蒸留水ｌ
ぶ０国に溶解した液と、臭化カリウム？、ｔｔおよび環
化ナトリウムコ、／？を蒸留水３ｏｏＯｃに溶解した液
とを４７．ｊ’Ｃを保ちながら３分間で添加混合した。

二段目の銀基水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する
前に、／−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−！−メル
カプトテトラゾールを０．／ｆ添加して乳剤Ｓ％：調製
した。乳剤Ｓは乳剤Ｊと同様忙接合粒子を形成している
ことが、電子顕微鏡による観察で確認された（第１Ｊ図
）。

乳剤Ｓの調製において／−（ｍ−メチルウレイドフェー
ル）−！−メルカプトテトラゾールの替ワリに７−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾールを等モルで置き換え
て添加し、同様にして乳剤Ｔを調製した。乳剤Ｔは乳剤
Ｊと同様の接合粒子を形成していることが、電子ｆ微鏡
による観察で確認された（＠１７図）、。

乳剤Ｓの′Ａ製において／−〔ｍ−メチルウレイドフェ
ニル）−！−メルカプトテトラゾールの替わシに一一ア
ミノー！−メルカプトー／、　３、　４（−チアジアゾ
ールを等モルで蓋き換えて添加し、同様にして乳剤Ｕを
調製した。乳剤Ｕは乳剤Ｊと同様の接合粒子を形成して
いることが、電子顕微鏡による観察で確認された（第１
Ｉ図）。

乳剤Ｓの調製において／−（ｍ−メチルウレイドフェニ
ル）−よ−メルカプトテトラゾールの替わりにコーメチ
ルチオー！−メルカプト−１，３゜弘−チアジアゾール
を２倍モルで置き換えて添加し、同様にして乳剤Ｖを調
製した。乳剤Ｖは乳剤Ｊと同様の接合粒子を形成してい
ることが、電子襄微鏡による観察で確認された。

乳剤Ｓの！［＆［ｌＣおいて／−（ｍ−メチルウレイド
フェニル）−！−メルカプトテトラゾールの替わりＩｃ
ｅ−ヒドロキシ−４−メチル−／、　３、ｊａ、７−チ
トラアザインデンをｏ、　４Ｌｒｔ添加し、同様にして
乳剤Ｗを調製した。乳剤Ｗは乳剤Ｊと乳剤にの中間の形
状の接合粒子を形成していることが、電子顕微鏡忙よる
観察で確認された。

乳剤Ｓの！Ｊ’！製において／−（ｍ−メチルウレイド
フェニル）−よ−メルカプトテトラゾールの替ワリにぐ
−ヒト°ロキシーよ、Ｊ−）リメチレンー／、３、ｊａ
、７−チトラアザインデンｔＯ，Ｊｔｍ加し、同様にし
て乳剤Ｘを調製した。乳剤Ｘは乳剤にと同様の接合粒子
を形成していることが、電子顕微鏡による観察で確認さ
れたで第１９図）。

乳剤Ｓの調製において／−（ｍ−メチルウレイドフェニ
ル）−ｊ−メルカプトテトラゾールの替わりに３．３′
−ジエチル−？、り′−（コ、コージメチルー／、Ｊ−
プロパノ）−チアジカルボシアニンアイオダイドをＯｌ
−フタ添加し、同様にして乳剤Ｙをｙ４製した。乳剤Ｙ
は乳剤Ｊと同様の接合粒子を形成していることが、電子
顕微鏡による観察で確認された。

実施例り 石灰処理ゼラチ７ＪＯｆを蒸留水／　０００ｃｃに添加
し、≠ｏ　’Ｃにて溶解後、硫酸でｐ）（を≠。

Ｏに調節し、塩化ナトリウムａ、７５’とＮ、Ｎ’−ジ
メチルエチレンチオ尿素０．０コタを添加して溶解した
のち温度をａ、ｒ’ｃＫ上昇させた。硝　′酸銀３１９
を蒸留水４４２０のに溶解した液と、臭化カリウム／７
．２？および塩化ナトリウム３゜Ａｔを蒸留水コｒｏａ
：、に溶解した液とをＡｓ”Ｃを保ちながら２２分ＪＯ
秒間で前記の液に添加混合した。形成されたハロゲン化
鋼粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、−辺の長さが
Ｏｌ、２９μの立方体の結晶が得られていた。このホス
ト結晶全含む乳剤に／　−（ｍ−メチルウレイドフェニ
ル）−よ−メルカプトテトラゾールをｏ、ｉｔｔ添加し
、更に硝酸銀ｔｒｙを蒸留水ＩＩＬ！　ｊｌ）：に溶解
した液ど、臭化カリウムｌコ、−２および塩化ナトリウ
ム１４１．Ｏｆ″ｆｒ：蒸留水２７ｊＣＣに用意した液
とをｔｏｏｃを保ちながら２分−０秒間で添加混合した
。得られた乳剤をＺとした。乳剤Ｚは乳剤にとほぼ同形
の接合粒子を形成していることが。

電子顕微鏡による観察で確認された（　１５４２０図）
。

実施例！ 実施例／の乳剤Ｅの調製において、／−（ｍ−ラゾール
をホスト結晶乳剤が銀量でコ！係形成されたときに添加
して調製した乳剤（乳剤Ｅ−ｚ）。

銀量でｔｏ＜形成されたときに添加して調製した乳剤Ｃ
乳剤Ｅ−コ）、そして更に第二の結晶を形成する硝酸銀
の３４憾が使われたときに添加して調製した乳剤（乳剤
Ｅ−Ｊ　）、同様に第二の結晶が銀量で７／４形成され
たときに添加して調製した乳剤Ｃ乳剤Ｅ−ｕ）を調製し
た。それぞれの乳剤を電子顕微＠ＩｆＣで観察の結果、
乳剤Ｅ−／においてはホスト結晶そのものが乳剤工と同
形の結晶を形成しておシ、（１００）面を有さないため
本発明の接合粒子を形成することはできなかった。乳剤
Ｅ−２は本発明の接合粒子を形成していた。また乳剤Ｅ
−Ｊも本発明の接合粒子を形成していた。

乳剤Ｅ−弘は接合粒子を形成はしていたが、接合結晶が
明確な（１１０）面を形成するに至らなかった。

実施例を 実施例コの乳剤Ｐのｖ８製において１μｍヒドロザイン
デンを一度に加えず、第二のハロゲン化銀結晶を形成す
るハロゲン塩溶液と並行して同じ時間をかけて一定流量
で添加した乳剤ｐ−／を調製した。乳剤Ｐ−／は乳剤Ｅ
とほぼ同様の形状をしているのが観察された。

実施例７ 石灰処理ゼラチン３０？を蒸留水／　０００ＣＣＦＣ添
加し、ａｏｏｃにて溶解後、塩化ナトリウムｔ。

ｊｔを添加して溶解したのち温度をｊコ、！０Ｃ忙上昇
させた。硝酸銀ｔコ、Ｊ−９を蒸留水７！Ｏのに溶解し
た液と、塩化カリウムコ／、ｊｔを蒸留水ｚｏｏｃｃに
溶解した液とをｚａ、ｚ　’Ｃを保ちながら４ｃｏ分間
で前記の液に添加混合した。このホスト結晶を含む乳剤
に、クーヒドロキシ−ｔ−メチル−／、３、Ｊａ、７−
チトラアザインデンを加え、更に硝酸銀ｔλ、ｊ？を蒸
留水２００ＣＣＩＣ溶解した液と、臭化カリウム≠３、
Ｉｔを蒸留水Ｊ　００ＣＣに溶解した液とｔ−７７，７
’Ｃを保ちなから１０分間で添加混合した。形成された
乳剤Ｂ−／の結晶粒子は乳剤Ｐとほぼ同様の接合結晶で
あることが電子顕微鏡による観察で確認されたＣ＠コ１
図）。

石灰処理ゼラチン３０　ｆｔ−蒸留水１０ＯＯＣＣに添
加し、ａｏｏＣにて溶解後、塩化ナトリウムｔ。

ｊｔとＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオ尿素Ｏ１Ｏλｆ
ｔ−添加して溶解したのち温度を７７、！０Ｃに上昇さ
せた。硝酸銀≦２．Ｊ−ｆを蒸留水７ｊＯ（支）に溶解
した液と、臭化カリウムμ３、Ｉｆを蒸留水ｒｏｏｃｃ
に溶解した液とを７７、！°０Ｃを保ちながら蓼Ｏ分間
で前記の液に添加混合した。このホスト結晶を含む乳剤
に、φ−ヒドロキシーを一メチルー／、３、Ｊａ、７−
チトラアザインデンを加え、更に硝酸銀Ａ、２．Ｊ？を
蒸留水ｊ００のに溶解した液と、塩化カリウムコ／、１
９を蒸留水ＪＯＯＣＩ：、に溶解した液とをよコ、５０
Ｃを保ちながら７０分間で添加混合した。形成された乳
剤Ｂ−一の結晶粒子は乳剤Ｐとほぼ同様の接合結晶で６
ることが、電子顕微鏡による観察で確認された（＠ココ
図）。

これら二つの乳剤の！！１！製に用いたり−ヒドロキシ
ーｔ−メチル−／、３、Ｊａ、７−チトラアザインデ／
の添加量はｈずれも０．４ｆであった。

実施例を 石灰処理ゼラチンＪＯｔを蒸留水１ｏｏｏｃｃに添加し
、ｕｏ”Ｃにて溶解後、硫酸でｐ）Ｔを弘。

Ｏに調節し、塩化ナトリウムｔ、！ｒｔを添加して溶解
したのち温度をｚｙ、ｚ　’Ｃに上昇させた。

硝酸銀ｔコ、！ｔを蒸留水７ＪＯＣＣに溶解した液と、
臭化カリウム弘、ａｔおよび塩化ナトリウム／９．弘ｔ
を蒸留水ｚｏｏｃｃに溶解した液とを！７、ｒｏｃを保
ちながらμθ分間で前記の液に添加混合した。このホス
ト結晶を含む乳剤に、／　−（ｍ−メチルウレイドフェ
ニル）−！−メルカプトテトラゾールを０．／ｌｔ添加
し、更に硝酸銀ｔ２．！ｆｆ蒸留水ｚｏｏａ：、に溶解
した液と、塩化カリウムＪ／、１９を蒸留水３ｏｏｃｃ
に溶解した液とをｊコ、！０Ｃを保ちなから１０分間で
添加混合した。形成された結晶粒子は乳剤りとほぼ同様
の形状をした接合粒子てあった。

実施例９ 石灰処理ゼラチンＪＯｆを蒸留水１０ＤＤａ：に添加し
、ａｏ　０Ｃにて溶解後、塩化す）　ＩＪウム６゜ｊｔ
とＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオ尿素０゜Ｏコタを添
加して溶解したのち温度を７２．！０Ｃに上昇させた。

硝酸銀６コ、ｊｔを蒸留水７ｊ。

ＣＣＫ溶解した液と、臭化カリウムＪ５、Ｏｆおよび塩
化ナトリウムμ、３？を蒸留水ｚｏｏｃｘ、に溶解した
液とを７ｒ、ｚ　’Ｃを保ちながら参〇分間で前記の液
に添加混合した。このホスト結晶を含む乳剤に／−（ｍ
−メチルウレイドフェニル）−！−メルカプトテトラゾ
ールｆＯ１／ぶｔ添加し。

更に硝酸銀ｔ２．１ｔｔ−蒸留水よＯＯａ：に溶解した
液と、臭化カリウム−４，Ｊりおよび塩化カリウムｒ、
１ｆｔ−蒸留水Ｊ　００ＣＸ：ＩＩＣＩＣ溶解液トｔＡ
ｙ、ｚ０Ｃを保ちながら７０分間で添加混合した。形成
された結晶粒子は乳剤Ｅとほぼ同様の形状をした接合粒
子であった。

実施例ＩＯ 比較用乳剤Ｂ１本発明による乳剤りおよび乳剤Ｐをそれ
ぞれ脱塩水洗し、チオ硫酸す）　ｌウム６■を用いて４
ｏ０Ｃで弘Ｏ分間化学熟成した。これらを紙支持体上に
塗布銀量が０．６ｆ／ｍ２となるようにゼラチンを加え
て塗布し、それぞれ試料１　ｄ、ｐとした。これらの試
料に連続ウェッジを通して２１００°にの白色光で１７
１０秒の露光を与え、以下の白黒現像液を用いて−ｏ　
０Ｃ−３分の視借を行なった。得られた写真濃度を測定
し、第二表の結果を得た 現像液 アスコルビン酸　　　　　　　　　　　ｌ０ｆ（ｐ−メ
チル）アミノフェノール　　３、　４Ａｆ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１０ｆ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　、を水を加えて　　　　　　　　
　　　／リットル第二表 試料　　感　度　　　カブリ　　　備　考ｂ　　　　ｉ
ｏｏ　　　　ｏ、ｏ３　　　比較例ｄ　　　　　１１０
　　　０．ＤＪ　　　　本発明ｐ　　　　　／Ｐ７　　
　０．ＯＪ　　　　本発明感度は試料すのカブＩ＋　＋
　０．２の濃度ヲ生スる露光量の逆数ｆ１００として相
対的に示した。本発明の乳剤が高感度であることがわか
る。

〔実施例１１〕 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第三
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にしてｖ４製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　／り、ｉｔ及び色偉安定剤（
ｂ）弘、ｕｔに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）
　７゜デｔｔｒｌを加え溶解し、この溶液を１ｏｔｓド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒｍｌｔ−含む１
０％ゼラチン水溶液１ｒｚｙｎｌに乳化分散させた。一
方塩臭化鎖孔剤Ｃ臭化釧４’、Ｏｍｏｔ％、Ａｇ　７ｏ
５’／にり含有）に下記に示す青感性増感色素を５Ｊ／
ｍｏ１当り５、０Ｘ１０　　　ｍｏｌ加えたものｔ−調
製した。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第
一層〜第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各ノーのゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキ
シ−３、Ｊ−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム埴を
用いた６各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた
。

青感性乳剤層 【ハロゲン化銀／ｍｏＬ”ｋｐｚ、ｏＸｌｏ−’ｍｏｔ
添加） 緑感性乳剤層 Ｓ０２１（Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀／ｍ０１−当りμ、Ｏ×１０−“ｍｏｔ
ζづミ加） ５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２）Ｔｓ３３ （／％ロゲン化鎖／ｍｏｔ当り　７．０ｘ１０−５ｍｏ
ｔ添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化鋏／ｍｏ！当り　／、　ｌ：）Ｘ１０−４
ｍｏｔ添加） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通９である。

（ａ）　　イエローカプラー （ｂ）色偉安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）　混色防止剤 （ｈ）紫外線吸収剤 ；） とのｌ：ｊ：３混合物（モル比） 目）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （ｉｓｏ　ｃ、Ｈ１ａｏ＋ｒｐ＝。

（ｅ）マゼンタカプラー Ｃ８Ｈ１７＜ｔ） （ｒｌ　　色像安定剤 （ｇ）溶媒 （ｋ）　　シアンカプラー （１）色像安定剤 との／：Ｊ：Ｊ混合物（モル比） 緑感層の塩臭化銀乳剤に実施例１０の乳剤Ｂ。

Ｄ、　Ｐの化学増感したものを用い、それぞれを試料（
イ）１口）（ハ）とした。

得られたカラー印画紙をくさび形露光した後に。

下記も理工程にて処理した。

処理工程　　　　　　　　　時間　　　温度カラー現像
　　　　　　　　　！ＡＪ秒　　Ｊ　ｚ　’Ｃ漂白定着
　　　　　　　４Ｌｊ秒　３！０Ｃリンス（４Ａタンク
カスケード）１分３０秒　　３００Ｃ乾　　　　＃ｋ　
　　　　　　　　　　　ｔｏ秒　　　ｔ　ｏ　’ｃ用い
た各処理液の組成は以下の通シである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ゴジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、　Ｏｆ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　Ｏ，，２を臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　。、０□。

塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．より炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　ＪＯｔＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル 一μｍアミノアニリン硫酸［ａ、Ｚｔ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ダ、　２２≠、参′−ジアミノスチルベン系螢 水を加え　　　　　　　　　　　　１０００ｒｄ、ＫＯ
ＨＶｃて　　　　　　　　　　ＤＨ／　０．２ｊ漂白定
着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａｏｏ
ｍｌチオ硫酸７７モニウム（７０４）　　　　１１０ｗ
ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／Ｉｔエチレ
ンジアミン四酢酸酢酸ＩＩ）アンモニウム　　　　　　
　　　　　　１１？ｐＨ７，７よ リンス液 ／−ヒドロキシエチリデン−／、　　／−ジホスホン酸
（６０％１　　　　　　／、よｌｔニトリロ三酢ｒＩＩ
１．Ｏｆ ニド１１０−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレ ンホスホン酸　　　　　　　　　　／、　Ｏｆエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　ｏ、ｚｔエチレンジアミン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸　／、　Ｏｆ塩化ビス
マス（ｌＩｏｔ６）　　　　　　　　ｏ、ｚり硫酸マグ
ネシウム　　　　　　　　　　Ｏ，コを硫酸亜鉛　　　
　　　　　　　　　　０．３ｔアンモ、ニウム明パン　
　　　　　　　　０．　Ｊ”ｆ！−クロロ−コータチル
−ｌ−イン チアゾリン−３−オン　　　　　　　ＪＯ！１１９Ｏｒ
メチルーダーイソチアゾリンー ３−オン　　　　　　　　　　　　　１０■コーオクチ
ル、−４−インチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　ｔｏｍｔ）エチ
レングリコール　　　　　　　　／、　ｊｔスルファニ
ルアミド　　　　　　　　０．／９／、３、Ｊ−ベンゾ
トリアゾール　　／、　Ｏｆ亜硫酸アンモニウム（グＯ
％）　　　　　／、　Ｏｆアンモニア水Ｃ−ぶ４）　　
　　　　　２．４ｍ７ポリビニルピロリドン　　　　　
　　　／、　Ｏｆ螢光増白剤【≠、ｌ′−ジアミノ 水を加えて　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏｒｔｔｔＫ
ＯＨにて　　　　　　　　　　　　ｐＨｙ、。

得られた結果を第四表に示した。

第四表 試料　　　感度　　　カブリ　　　備考Ｃイ）　　　　
１００Ｏ，０？　　　比較例Ｃ口）　　　　／Ａ、２　
　　０．Ｏｒ　　　　本発明（ハ）　　　ｉｔコ　　　
ｏ、ｏｒ　　　　本発明感度は試料ｆイ）のカブリ十〇
、！の濃度を生ずる露光量の逆数ｆ１００として相対的
に示した。

本発明の乳剤が高感度で低カブリであることが分かる。

Ｃ発明の効果） 本発明によって、高感度でしかもカブリの低いハロゲン
化銀写真乳剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の典型的な菱十二蘭体粒子の形状を示す模
式図である。 第２図は１本発明による全表面が（１１０）面で覆われ
た接合粒子の形状を示す模式図であ）、その（ａ）はホ
スト／ゲスト結晶が／／／の接合粒子の形状全示し、ま
た（ｂ）はホスト結晶も（１１０）面を有する接合粒子
の形状を示す。 第３図は本発明による。接合結晶が主として（１１０）
を有する接合粒子の形状を示す模式図であり、その（ａ
）は頂点まで（１１０）面で形成された接合粒子の形状
を示し、−また（ｂ）は頂点に（１００）面を残した接
合粒子の形状を示す。 第μ〜ココ図はそれぞれ実施例１〜７で得られた本発明
の乳剤り、　Ｅ、Ｆ、３、に、Ｌ、Ｍ、Ｎ。 ０、Ｐ、　Ｑ、　Ｒ，Ｓ、　Ｔ、　Ｕ、　Ｘ、　Ｚ、　
Ｂ−／及びＢ−一の接合塩臭化銀粒子の電子顕微鏡写真
（３ｏ、　Ｏｏｏ倍）である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社フ面の浄書（へ
容に変更なし） 第１図 第２図 第３　図 （（１）　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 第１７図 第旧図 第１９図 第２０図 第２１図 第２２図 手続補正書 昭和６−年り月／ｊ−日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、立方体、直方体、十四面体、あるいはそれらに（１
   １０）面が付加されたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲ
   ン化銀結晶）の六つの（１００）面のうち、少なくとも
   一つの面上にその表面のハロゲン組成と異なるハロゲン
   組成を有する主として（１１０）面から成る結晶面を有
   するハロゲン化銀結晶（第二のハロゲン化銀結晶）が突
   起状に接合して成るハロゲン化銀結晶粒子を含むことを
   特徴とする実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤。 ２、立方体、直方体、十四面体、あるいはそれらに（１
   １０）面が付加されたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲ
   ン化銀結晶）を形成し、次にこの六つの（１００）面の
   うち、少なくとも一つの面上にハロゲン塩水溶液と銀塩
   水溶液を晶癖制御剤の存在下に添加して、主として（１
   １０）面から成る結晶面を有し、且つ前記の第一のハロ
   ゲン化銀結晶の（１００）面の表面とはハロゲン組成の
   異なるハロゲン化銀結晶（第二のハロゲン化銀結晶）を
   突起状に接合せしめる事を特徴とする実質的に沃化銀を
   含まない接合徴臭化銀乳剤の製造法。 ３、第２のハロゲン化銀の７０モル％が形成される以前
   に晶癖制御剤を存在させる事を特徴とする、特許請求の
   範囲第２項記載の接合塩臭化銀乳剤の製造法。 ４、第２のハロゲン化銀の４０モル％が形成される以前
   に晶癖制御剤を存在させる事を特徴とする、特許請求の
   範囲第３項記載の接合塩臭化銀乳剤の製造法。 ５、晶癖制御剤がメルカプトテトラゾール類、メルカプ
   トチアジアゾール類、ヒドロキシアザインデン類、シア
   ニン色素またはローダニン核もしくはチオヒダントイン
   核を有するメロシアニン色素である事を特徴とする、特
   許請求の範囲第２項記載の接合塩臭化銀乳剤の製造法。