JPH03175440A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及び写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤およびこれを用いる写真感光
材料に関し、特に写真感度の優れた平板状ハロゲン化銀
粒子乳剤およびこれを用いる写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」とも
いう。）に関しては米国特許第４４３４２２６号、同４
４３９５２０号、同４４１４３１０号、同４４３３０４
８号、同４４１４３０６号、同４４５９３５３号等にそ
の製法および使用技術が開示されており、増感色素によ
る色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の
関係の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャ
ープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点
が知られている。

しかるに近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化
及びスモールフォーマット化が進みより高感度でかつ画
質の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。

そのためにより高感度でより粒状性の優れたハロゲン化
銀乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳
剤ではこれらの要求に応えるには不充分であり一層の性
能向上が望まれている。

ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては■Ｃ，Ｒ，Ｂ
ｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、２７　、６３６
（１９５６）■　Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ、Ｄ、Ｃ，Ｓｋｉ
１ｍａｎ＋Ｊ、八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、３５　　。

２１６５　（１９６４） ■Ｊ、Ｆ、）Ｉａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、、１１　、５７（１９６７）■Ｔ、Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ、　Ｊ、Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｊａｐ、　＋
　３４＋　１６　（１９７１）■Ｔ、Ｓｈ　ｊｏｚａｗ
ａ、　Ｊ、Ｓｏｃ、　Ｐｈｏ　ｔ、ｓｃｉ、　Ｊａｐ、
　＋　３５＋　２１３　（１９７２）等の文献があり、
χ線回折法または、低温の透過型電子顕微鏡法により結
晶中の転位を観察することが可能であることおよび故意
に結晶に歪を与えることにより結晶中に種々の転位が生
じることなどが述べられている。

これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳剤形成中に意
図して転位を導入したものではないが、積極的に転位を
導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭６３−２２０
２３８　、特開平１−２０１６４９に記載がある。これ
らの特許によると、ある程度転位線を導入した平板粒子
は、転位線のない平板粒子と比較して感度、相反則など
の写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮
鋭性、粒状性に優れることが示されているが、いまだ満
足できるものではない。

（本発明の解決しようとする課題） 本発明は、前記の従来技術に鑑みなされたものである。

本発明は、第一に、感度の高いハロゲン化銀乳剤を得る
ことを目的とする。第二には、相反則特性の優れたハロ
ゲン化銀乳剤を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、 （１）アスペクト比が２以上であり、粒子の頂点近傍に
転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤、 （２）粒子厚みが０．・５μｍ未満であり、粒子直径が
０．３μｍ以上であって、アスペクト比が２以上の平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
少なくとも５０％を占める上込（１）記載のハロゲン化
銀写真乳剤、 （３）平板状ハロゲン化銀粒子の頂点に、直接に又は沃
素イオンによるハロゲン変換を介して、沃素銀若しくは
沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接合して接合ハロゲ
ン化銀粒子とした後、引き続いて平板粒子を成長させる
ことからなる上記（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法、及び（４）支持体上に感色性の異なる少なく
とも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらの
乳剤層の少なくとも１層が、上記（２）記載のハロゲン
化銀写真乳剤及び発色現像主薬の酸化体とカップリング
して発色するカプラーの少なくとも１種を含有する写真
感光材料、 によって遠戚された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の乳剤はアスペクト比が２以上、好ましくは８未
満の平板状ハロゲン化銀粒子を１個以上含有する。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上
の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である
。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。

本発明において平板粒子の平均アスペクト比というとき
は、０．３μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値（アスペクト
比）の平均値である。粒子の厚みの測定は、参照用のラ
テックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテッ
クスのシ十ドーの長さを参照にして計算することにより
容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０
．５μｍであることが好ましい。

本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合としては好まし
くは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち５０
％、特に好ましくは８０％以上である。さらに、これら
の一定面積を占める平板粒子の平均アスペクト比が３以
上８未満であることが好ましい。また単分散の平板粒子
を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。

単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特開昭
６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を
簡単に述べると、ハロゲン（Ｅ、銀粒子の全投影面積の
７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり
、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲ
ン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投
影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ
（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％
以下の単分散性をもつものである。

さらに本発明の平板乳剤は転位を有する。

平板粒子の転位は、たとえば前記Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ。

Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、　１１　、５７、（１
９６７）やＴ　、　Ｓ　ｈ　ｉ　ｏ　Ｚ　ａ　Ｗ　ａ　
＋Ｊ、Ｓｏｃ、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｊａｐａｎ＋３５
．２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力
をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０，２５μ
の厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を
用いた方がより鮮明に観察することができる。このよう
な方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して
垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を
求めることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の転位は平板粒子の頂点近傍
に実質的に集−中する。平板粒子の頂点近傍とは三角形
状または六角形状の外表面を有している場合平板粒子の
中心と各頂点を結ぶ直線の中心から０％の位置の点から
、平板粒子の各頂点を作る２つの辺に垂線を下ろしたと
きにその垂線と、その辺で囲まれている部分のことであ
り、粒子の厚み全体にわたる三次元的領域をいう。この
χの値は好ましくは５０以上１００未満で、より好まし
くは７５以上１００未満である。

平板状粒子が丸みを帯びている場合には各頂点は、あい
まいなものとなるが、この場合でも外周に対して６つの
接線を求め、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直
線が、平板粒子の外周と交わる点を頂点として求めるこ
とができる。

六角形状の外表面を有している場合には頂点は６個存在
し、各頂点の近傍に転位が集中していればよい。６個の
頂点のうち、最低１個の頂点近傍に転位が集中していて
も本発明の効果が得られる。

本発明の平板粒子の製法について述べる。

本発明の平板粒子はクリープ著「写真の理論と実際」（
Ｃ１ｅｖｅ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）　）　、　１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕ　ｔｏｆ　ｆ　＋Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９
７０年）；米国特許第４．４３４，２２６号、同４，４
１４．３１０号、同４，４３３．０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２．１１２．１５７号な
どに記載の方法を改良して調製できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀で
ある。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成
に関して、構造を有していても良い。

頂点近傍へ転位を導入するためには、平板粒子の頂点に
一旦沃化銀又は沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接合
し、再び平板粒子を成長させる。

平板粒子の頂点に沃化銀又は少な（ともホスト粒子の沃
化銀含有よりも高く、好ましくは８，０モル％以上の沃
化銀を含有し残りは臭化銀又は／及び塩化銀である沃化
銀含有率の高いハロゲン化銀部分　を　接合するために
は、直接的方法又はハロゲン変換を経由する間接的方法
のいずれかによる。

沃化銀であるゲストを面心立方岩塩結晶構造であるホス
ト粒子にエピタキシャル成長により接合する方法は、特
開昭５９−１６２５４０（ＵＳ４，４６３．０８７）に
広義には開示されている。この方法によれば、ホスト粒
子結晶構造に対して非同形である銀塩を選ぶことにより
、エピタキシャル成長による付着を行なわせることがで
きると記載されている。しかしながら、実施例では八面
体臭化銀粒子上におけるチオシアン酸銀のエツジ（辺）
選択局部エピタキシャル成長等のエツジ選択成長のみを
多く開示しているにとどまる。沃臭化銀（Ａｇｒ　６モ
ル％）の平板粒子に対してもチオシアン酸銀がエツジに
選択的にエピタキシャル成長した例が開示されるにとど
まり、平板粒子の頂点に沃臭化を生長させる具体例は何
ら具体的に開示されていない。

本発明者らは、鋭意検討した結果、沃臭化銀の平板粒子
をホストとし、ホストの０．５〜１０モル％、好ましく
は１〜６モル％の沃化カリウムと硝酸銀の雨水溶液を急
速にダブルジェット添加することにより、配向支配物質
（ｓｉｔｅ　ｄｉｒｅｃｔｏｒ）を何ら使用することな
く、平板粒子の頂点に沃化銀もしくは沃化銀含有率の高
いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることにより
直接接合することができることを見い出した。好ましい
添加時間は５〜０．２分であり、さらに好ましくは　０
．５〜２分である。

次に、平板粒子の頂点にハロゲン変換を経由して沃化銀
もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分をエピタ
キシャルに接合させる間接的方法について述べる。

平板粒子の頂点に塩化銀をエピタキシャル成長させる方
法が特開昭５８−１０８５２６（ＩＪＳ４，４３５，５
０１）に記載されている。ホストの平板粒子がその表面
において本質的に最低８モル％の沃化物からなる場合、
配向支配物質が存在しなくてもコーナー（頂点）に隣接
して塩化銀のエピタキシャル成長が行なわれること、コ
ーナー又はエツジの部位においてエピタキシャル成長を
より狭く制限するためには、水性沃化物や吸着性配向支
配物質を使用することも記載されている。

本発明者らは、特開昭５８−１０８５２６号の例４に記
載されたように、平板状粒子にシアニン色素を吸着せし
めて、コーナーに塩化銀をエピタキシャル成長させる方
法では、本発明の目的の遠戚に好ましくないことを見い
出した。すなわち、このようにして得られたエピタキシ
ャル粒子を沃化物でハロゲン変換した後平板粒子を成長
させても転位が頂点近傍のみならず、辺や主表面に転位
が導入されてしまう。これは増感色素自体が転位を導入
する働きを有するためであろうと推定される。

本発明者らは、塩化銀をエピタキシャル成長させるため
には水溶性沃化物を配向支配物質として用いることが好
ましいことを見い出した。すなわち典型的には沃化カリ
ウムを使用する。ホスト平板粒子に対して０．０３〜３
モル％、好ましくは０．５〜１．５モル％の沃化カリウ
ムを使用することが好ましい。この量は平板粒子の表面
単原子被覆量の約５０〜２００％に相当することが好ま
しい。

この後硝酸銀と塩化カリウム等をダブルジェット−法で
添加すると、本発明の目的にかなった塩化銀を平板粒子
の頂点に成長させることができる。ここで添加する硝酸
銀の量はホスト平板粒子に対して０．１−１０モル％が
好ましい。

塩化銀の沃化カリウムによるハロゲン変換について述べ
る。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さい
ハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加するこ
とにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換され
る。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許
第４１４２９００号に記載されている。０本発明ではエ
ピタキシャル成長した塩化銀を沃化カリウムで選択的に
ハロゲン変換することにより平板粒子の頂点部にβ−Ａ
ｇｌ相を形成する。ハロゲン変換のための沃化カリウム
の量は多すぎると転位の分散を起こし、少量すぎるとこ
の後の粒子成長段階で起こる再結晶化により所望の転位
が消滅してしまう。またこの過程で予め適量の塩化水相
が存在していない場合には、沃化カリウムは臭化銀とハ
ロゲン変換を起こすため、続く粒子成長で転位は集中し
ないものとなる。

ハロゲン変換のための沃化カリウムの量は、ホスト平板
粒子に対し０．１　＝　１０ｍｏ１％の量が好ましい。

次に転位の成長について述べる。

前記の直接的方法により沃化銀を直接接合する段階、お
よびハロゲン変換の段階では基盤（ホスト平板粒子）の
臭化銀または沃臭化銀または塩臭化銀または塩沃臭化銀
とは異なる結晶形を持つβ−Ａｇｌ相または沃化銀含有
率の高いハロゲン化銀相が平板粒子の頂点に形成される
。続けて硝酸銀と臭化カリウム又は・硝酸銀と、臭化カ
リウムとヨウ化、カリウムの混合液を同時に添加すると
粒子はさらに成長するが、この時β−Ａｇｌ相を起点と
して転位が導入される。β−ＡｇＩ相は頂点近傍に局在
しているため転位は頂点近傍に集中したものとなる。こ
の際に添加する硝酸銀の量は基盤に対して５ｍｏ　１％
以上であれば任意である。また、臭化カリウムとヨウ化
カリウムの混合液を添加する場合、その混合の割合は臭
化カリウム１に対してヨウ化カリウムは０から０．４の
割合が好ましい。

本発明の写真感光材料は、支持体上に感色性の異なる少
なくとも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これ
らの乳剤層の少なくともＩＮは発色現像主薬の酸化体と
カップリングして発色するカプラーの少なくとも１種を
含有し、発色現像処理を使用する多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に適用できる。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材
料、等の処理に適用することができる。特にカラーペー
パー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に感色性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順、あるいはこの逆順に設置され
る。しかし、目的に応じて赤外感色性層などの他の感色
性層を用いることができ、また同一感色性層中に異なる
感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

非感光性の層としては、保護層、中間層、フィルター層
、ハレーシジン防止層等を目的に応じて用いることがで
きる。これらの層には非感光性の乳剤、たとえば微粒子
乳剤などを含有させることもできる。

支持体に関し、乳剤層と反対の側に、カール調節、帯電
防止、接着防止等の目的でいわゆるバック層を設けるこ
とができる。バック層は１層でも多層であってもよい。

層配列の具体例として、赤感光性層（Ｒ）／緑感光性層
（Ｇ）／青感光性（Ｂ）／支持体１、Ｂ／Ｇ／Ｒ支持体
などの順に設置することができる。

同一感色性を有し感度の異なる複数の設けた層配列も有
用である。更に詳しくは、高感度青感光性層（ＢＨ）／
低感度青感光性ＪＷ（ＢＬ）／高感度緑感光性Ｎ　（Ｇ
Ｈ）／低感度緑感光性層（ＣＬ）／高感度赤感光性層（
ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／支持体やこの中の
任意の感色性層の高感層と低感層を入れ換えた配列をと
ることができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性１　／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性Ｎ／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

その他、高感度乳剤Ｎ／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいはイ＝感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層
などの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第４．６６３，２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明の感光材料において本発明の乳剤と併用ｔ３ハロ
ゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀
等いかなるハロゲン組成のものでも使用できる。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハ・ロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔−
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。

高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり
、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料に
おいては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなどの
ような撮影材料においては主として沃臭化銀、乳剤系が
用いられる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエビタキャル成長したものを挙げることがで
きる。

本発明の感光材料に併用できるハロゲン化根粒子の平均
粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直
径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズ
とし投影面積にもとづく平均であられす。平板粒子の場
合も球換算で表わす、）は、２μｍ以下で、０．１μｍ
以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μｍ以下で
０．１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布
曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った値（変
動率）が２０％以内、特に好ましくはＩ５％以内のいわ
ゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明の感光材料に併用
することが好ましい。また感光材料が目標とする階調を
満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤
層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったも
のが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明の感光材料に併用するハロゲン化銀粒子の形は立
方体、入面・体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれら
の共存するものでもよく、また球状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕ　ｊａｒ）な結晶形をもつものでもよく
、またこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。ま
た平板状粒子でもよい。

本発明の感光材料に併用できるハロゲン化銀写真乳剤は
、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ、
１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁。

“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎ（１１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、ＧＩ
ａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｈ−１ｑｕｅ、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ、１９６７）　、ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ、１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布Ｊ、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ−ａｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｄｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６４
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

米国特許第３，５７４．６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１．４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板粒子も
本発明の感光材料に併用できる。平板状粒子は、ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔ−ｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　）　、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；
米国特許第４．４３４，２２６号、同４，４１４．３１
０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９．５２０
号および英国特許第２．１１２．１５７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の写真乳剤及び本発明の乳剤と併用するハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学勢威および分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ１１１７６４
３および同Ｎα１８７１６に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の写
真用添加剤は上記の２つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示
した。

一桑皿剋皿且−ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６化
学増感剤　　　　　２３頁　６４８真右欄感度上昇剤　
　　　　　　　　　同　上置光増感剤、　　　２３〜２
４頁　６４８頁右容重強色増感剤　　　　　　　　　６
４９真右欄増　白　剤　　　　２４頁 かぶり防止剤　　　２４〜２５頁 および安定剤 光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック防止剤　　２７頁　　同　上また、
ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止する
ために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４．４３
５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して
、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ま
しい。

本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを６４９頁
右容重 ６５０頁左〜右欄 ６４９頁右容重 ６５０頁左欄 ２５〜２６頁 ２５頁容重閘 ２５頁 ２６頁　６５１頁左欄 ２６頁　同上 ２７頁　６５０頁右欄 ２６頁〜２７頁６５０頁右欄 使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ　）　Ｎｏ、１７６４３　、■
−〇−Ｇに記載された°特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１，７５２号、同第４，
４２８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許筒３，９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第　４，５１１，６４９号、欧州特許第２
４９．４７３　Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３１
０．６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ。

２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャー陶２４２３０　
（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６
１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１
１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許筒４
．５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第
４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ　０８８１０４７９
５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト−ル
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２、８０１．１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３３
４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開筒３，３２９，７２９号、欧州特許第１２Ｌ３６５　
Ａ号、同第２４９．４５３　Ａ号、米国特許筒３，４４
６，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７
７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，
４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４
．２５４，２１２号、同第４．２９６．１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ。

１７６４３の■−Ｇ項、米国特許筒４，１６３，６７０
号、特開昭５７−３９４１３号、米国特許筒４．００４
，９２９号、同第４．１３８，２５８号、英国特許第１
，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米
国特許筒４．７７４，１８１号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許筒４，７７７、１２０号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３０２
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許第２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像即制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４、２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記ａ’ｉ（Ｄ裏当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３
．３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、Ｒ、Ｄ　、　Ｎｏ、
１１４４９、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４
７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許筒４
　、５５３　、４７７号等に記載のりガント放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するるカプラー、米国特許第４．７７４．１８１号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第２，３２２．０２７号などに記載されている。ま
た、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２
，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０号な
どに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法については
ＰＣＴ国際公開番号Ｗ　０８Ｂ１００７２３号明細書に
記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタノール酸アルキルエステル（例えばジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート）、リン酸エステル（例
えばジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼ−レート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約３０°Ｃ〜１５０°Ｃの有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等を併用してもよい。

これらの分散物は、水洗や減圧によって不要な成分を除
去してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０工ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０、００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平ｌ−８
０９４１号に記載の１．．２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール
、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻Ｉｔｅｍ　１７６４３　
ＸＶ項（ｐ、２７）　Ｘ■項（ｐ、２８）　（１９７８
年１２月号）に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アごタフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎジアルキルジチオカルバマド）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２　、７００．４５３
号、同第２．７０１，１９７号、同第２，７２８，６５
９号、同第２，７３２．３００号、同第２．７３５．７
６５号、同第３，９８２，９４４号、同第４，４３０．
４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許
第２，７１０，８０１号ζ同第２．８１６，０２８号な
どに、６ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３，４３２，３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９８，９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０，５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５．７６
５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３，７００，４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８，２
３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第３，４５７．０７９号、同第４，
３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６，１３５号
、同第４，２６８，５９３号、英国特許第Ｌ３２６，８
８９号、同第Ｌ３５４，３１３号、同第１，４１０，８
４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１１４
０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−７８３
４４号などに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９３
８号、同第４．２４ＬＬ５５号、英国特許第２，０２７
，７３１　　（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である
。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４，７９４号、同第３．３５２，
６８１　Ｍに記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５，８０５
号、同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジ
ェン化合物（米国特許第４　、０４５　、２２９号に記
載のもの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例え
ば米国特許第３．７００．４５５号に記載のもの）を用
いることがで、きる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケ嵩ストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明のカラー感光材料は支持体上に、少くともＩＮの
感光性ハロゲン化銀乳剤及びカプラーを含有する層を有
する。感光性ハロゲン化銀乳剤は通常、青感性、緑感性
、赤感性を付与するように分光増感されているが、目的
に応じて赤外感光性や、中間の分光感度を付与したもの
であってもよい。どのような感色性を付与するかは、露
光光源たとえば太陽光、タングステン光、ＬＥＤ、レー
ザー等に依存する。乳剤層、非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から威る感光性層を少なくとも１つ有する。

一般にカラー写真感光材料は、上記の感色性層を組み合
わせて用いる。乳剤の感光性と、カプラーの発色色素の
色相との関係は、一般には青感層にはイエローカプラー
、緑感層にはマゼンタカプラー、赤感層にはシアンカプ
ラーを用いるのが通常であるが、目的に応して変更して
もよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アごノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ごノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア旦トドエ
チルアニリン３−メチル−４−ア５ノーＮ−エチルーＮ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルア旦ン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（ｌ、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア旦
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、■−フェニルー３−ビラプリトンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンシアごン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−
ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｉは９〜１２で
あることが一般的ある。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｒ
ｅｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（
１）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化合物；重クロム酸
塩；鉄（ＩＩ［）もしくはコバルト（［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンシア〔ン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類すどを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［ｒ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理すること
もできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７，１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物類：臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルトカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許第
１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学Ｊ　（１９８６年）三共出版、衛生技術会場「微生物
の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　（１９８２年）工業技術会
、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」（１９８６年
）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｌ＋は、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましく
は２５〜４０″Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもでき、る。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、５８−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５，１５９号記載のシップ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０　”Ｃ〜５０”Ｃにお
いて使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆に低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２、２２６．７７０号または米国特
許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７３
２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１
８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特許
４，２２１，４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特
願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８
号、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号
、特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、
特願平１−２１８６３号、特願平１−３７１８１号、特
願平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願
平１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特
願平１−１７２５９３号、米国特許４，８４６，４１８
号、米国特許４．８４８，６９３号、米国特許４，８３
２，２７５号）以下に実施例を挙げて本発明をさらに説
明する。

実施例−１ （１）乳剤の調製 Ａ、基盤乳剤の調製 乳剤Ａ−１の調製　臭化カリウム０．９１モルを含有す
る低分子量ゼラチン０．７％水溶液を３０°Ｃに保ち攪
拌しながら、これにダブルジェット法により同一の一定
流量で１分間にわたり臭化カリウム１．０１モル水溶液
および硝酸銀０．９４モル水溶液を加えた（全硝酸銀の
１２．７％を消費した）。

さらに１６％脱イオンゼラチン溶液４００ｍ１を加えた
後７５°Ｃに昇温した。硝酸銀０．８８モル水溶液を加
えＰＢｒを２．３１に調整した後（全硝酸銀の３．７％
を消費）、１４．７　Ｎアンモニア水溶液を加えｐＨを
８．３に調整して物理熟成後、３Ｎ硝酸を加え再ヒｐＨ
を５．５に調整した。臭化カリウム１．３３モル水溶液
および、硝酸銀０．８８モル水溶液を同時に３０分間に
わたってｐａｒを３．０２に保ちながら加えた（全硝酸
銀の８３．６％を消費）。次いで通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩し平均アスペクト比６．５、円相当径
１．０　ｐ　ｍである平板状ＡｇＢｒ乳剤Ａ−１を調製
した。用いた硝酸銀は１５６ｇである。

乳剤Ａ−２（中心領域、中央環状領域及び周環領域のＡ
ｇ比１６．７／６７．３／ 工６；同３領域の沃化銀含有率 ０／７．５１０）の調製 臭（ＩＪＩＪウム０．５７モルを含有する脱イオンゼ−
ｙ　チン０．７％水溶液（溶液Ａ）１．Ｏｐ、を３ｏ″
ｃに保ち攪拌しながら、これにダブルジェット法により
同一の一定流量で３０秒間にわたり臭化カワウム１．９
５モル水溶液（溶液Ｂ）、ｔ３よび硝酸銀１，９モル水
溶液（溶液Ｃ）を加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費
した）。さらに８％脱イオンゼラチン溶液４００ｍｌを
加えた後、７５°Ｃに昇温した。硝酸銀１．１２モル水
溶液（溶液Ｄ）を加えｐＢｒを２．１３に調整した後（
全硝酸銀の１．８４％を消費した）１４．７Ｎアンモニ
ア水溶液を加えｐＨを８．３に調整して物理熟成後、Ｉ
Ｎ硝酸を加え再びｐＨを５．５に調整した。臭化カリウ
ム１，３４モル水溶液（溶液Ｅ）及び溶液りを同時に流
量を加速しながら（終了時流量を開始時の２．５倍とし
た）１１分間にわたってｐＢｒを１．５６に保ちながら
加えた後（全硝酸銀の１２．８％を消費した）、ＩＮの
ＮａＯＨを加えてｐＨを９．３に調整した。臭化カリウ
ム１．３４モル及び沃化カリウム０．１０８モルを含ん
だ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液りを同時に流量を加速しな
がら（終了時流量を開始時の５．５倍とした）２８．５
分間にわたってｐａｒを１．５６に保ちながら加えた（
全硝酸銀の６７．３％を消費した）。さらに溶液りおよ
び臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｇ）を同時に
流量を加速しながら（終了時流量を開始時の２倍とした
）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２に保ちながら加
えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。次いで通常のフ
ロキュレーション法により脱塩し、平均アスペクト比６
．５、円相当直径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒ１　
　（Ａｇｌ　＝５．１モル）乳剤Ａ−２を調製した。用
いた硝酸銀は１５６ｇである。得られた高アスペクト比
平板状ヨウ臭化銀粒子は表面沃化銀濃度２．６モル％、
平均沃化銀濃度５．１モル％を示し、円環領域と比較し
て中央環状領域は高い沃化銀濃度であることを示してい
た。

乳剤Ａ−３（中心領域、中央環状領域及び周環領域のＡ
、比１６．７／６７．３／ １６；同３領域の沃化銀含有率 ０／４．６／１２）の調製 乳剤Ａ−２の調製方法において溶液Ｆの組成を臭化カリ
ウム１．３５モル及び沃化カリウム０．０６５モルを含
んだ水溶液に変更し、さらに溶液Ｇの組成を臭化カリウ
ム１．２４モル及び沃化カリウム０．１７モルを含んだ
水溶液に変更した以外は同様の方法によって、（Ａｇｌ
＝５．０モル％処方値）乳剤Ａ−３を調製した。得られ
た高アスペクト比平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度
１０．８モル％、平均沃化銀濃度４．９モル（実測値）
％を示し、中央環状領域と比較して周環領域には高い沃
化銀濃度であることを示していた。

Ｂ、頂点近傍に集中した転位を有する粒子の調製の　５
００ｇの基盤乳剤Ａ−Ｌ、Ａ−２，Ａ−３（０，５ｍｏ
ｊ２　Ａ　ｇ　）と蒸留水３５０ｃｃを混合し４０℃に
昇温し、よく攪拌した。この状態を保持して、以下の手
順を行なった。

■　基盤乳剤のｔＵｔに対して１．２ｍｏ１％に相当す
る量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４ｍｏＱ　／　ｌ
　）を１５分間かけて添加した。

■　それぞれ基盤乳剤の銀量に対して４，１ｍｏｆｆ％
に相当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２ｍｏｆｆｉ
／２）と塩化ナトリウム溶液（１，５８ｍｏｌ　／　（
２）を１分間にわたってダブルジェット法で添加した。

■　基盤乳剤の１Ｅ＝ｆｆｌに対して１．３ｍｏｎ％に
相当する量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４ｍｏｆ／
Ｉ！、）を８分間で添加した。

■　それぞれ基盤乳剤の銀量に対して５０ｍｏ１２％に
相当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２ｍｏｆｆｉ／
ｉりと臭化カリウム溶液（濃度１．０２ｍｏｆｆｉ／ｌ
）をｐＢｒ＝　１．７３に保ちながら４９分間で添加し
た。

■　フロキュレーション法にまり脱塩した。

乳剤Ａ−１を基盤乳剤として調製した乳剤（乳剤Ｂ−１
）、乳剤Ａ−２を基盤乳剤として調製した乳剤（乳剤Ｂ
−２）　、乳剤Ａ−３を基盤乳剤とした調製した乳剤（
乳剤Ｂ−３）ともに平均アスペクト比６．５、円相当直
径１．３μｍであった。

Ｃ１局在化しない転位を有する粒子の調製Ｂで述べた手
順■〜■のうちの、■、■、■。

■のみを行なった。基盤乳剤Ａ−１から調製した乳剤を
乳剤Ｃ−１、乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤Ｃ−２
、乳剤Ａ−３から調製した乳剤を乳剤Ｃ−３とした。

Ｄ、転位の存在しない粒子の調製 Ｂで述べた手順■〜■のうち■、■、■のみを行った。

基盤乳剤Ａ−１から調製した乳剤を乳剤Ｄ−１、乳剤Ａ
−２から調製した乳剤を乳剤Ｄ２、乳剤Ａ−３から調製
した乳剤を乳剤Ｄ−３とした。

（２）粒子の転位の観察 乳剤Ｂ−１，Ｃ−１，Ｄ−１について透過型電子顕微鏡
を用い、転位の直接観察を行なった。電子顕微鏡は日本
電子■製ＪＥＭ−２０００ＦＸ　ＩＩを用い、加速電圧
２００ｋＶ、温度−１２０°Ｃで観察した。

第１図に乳剤Ｂ−１を観察して得られた共形的な粒子の
写真を示す。転位が頂点の近傍のみに集中してい・るこ
とか明確にわかる。

第２図に乳剤Ｃ−１を観察して得られた典型的な粒子の
写真を示す。転位は集中せず、粒子の辺に均一に導入さ
れていることがわかる。

第３図は乳剤Ｄ−１の典型的な粒子の写真である。転位
は一本も導入されていない。

（３）化学増感 ■、硫黄増感 乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２゜Ｃ−３
，Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３それぞれ６０ｇ（３，６Ｘ　
１０−”ｍｏｊ２Ａｇ）に対しチオ硫酸ナトリウム１．
６　Ｘ　１０−７ｍｏ！！、を添加し６０°Ｃで６０分
間保持して硫黄増感を行なった。

２　金−硫黄増感 乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２゜Ｃ−３
，Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３それぞれ６０ｇ（３，６Ｘ　
１０−２ｍｏｌ　）に対しチオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸をそれぞれの乳剤に対して最
適量添加し、６０°Ｃで６０分保持して金−硫黄増感を
行なった。ここで最適量とは１／１００“で露光した時
に最高の感度を示すことを言う。

（４）塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
上に第１表に示すような塗布量で上記の化学増感を施し
た乳剤および保護層を塗布し、それぞれの乳剤について
塗布試料を作成した。

第１表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀３．６Ｘ１０−”モル／ボ） ・カプラー（１，５Ｘ１０−’モル／ｒｒｆ）（２） トリクレジルフォスフニー）　（１，１０ｇ／ボ）ゼラ
チン　　　　　　　　　（２，３０ｇ／ポ）保護層 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジンナ
トリウム塩　　　　（０，０８ｇ／ボ）・ゼラチン　　
　　　　　　　（１，８０ｇ／ボ）これらの試料を４０
°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、
連続ウェッジを通して１／１００秒問および１０秒間、
同じ露光量になるように露光し、次のカラー現像処理を
行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工　程　　　　処理時間　　　　　処理温度発色現像　
　　２分ＯＯ秒　　　　　４０°Ｃ漂白定着　　　３分
００秒　　　　　４０°Ｃ水洗　（１）　　　　　　２
０秒　　　　　３５°Ｃ水洗　（２）　　　　　　２０
秒　　　　　３５°Ｃ安　　定　　　　　　　２０秒　
　　　　　　３５°Ｃ乾　　燥　　　　　　　５０秒　
　　　　　　６５°Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　　２．０１−ヒドロキ
シエチリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルア旦）〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ρＩＩ （漂白定着液） エチレンシアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 １．４ １、５　ｍｇ ２．４ ４．５ １．０１ １０、０５ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｍｆｆ１ ５．０ｍｊ２ ０．０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｌｐｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．０（水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３ｗｒｇ／ｌ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌポリ
オキシエチレン−ｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．０５ニナトリ
ウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．　ＯｆｐＨ５
，０−８，０ 感度はカプリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

硫黄増感を施した試料に対する結果を第２表に、金−硫
黄増感を施した試料に対する結果を第３表に示す。

第 表 硫黄増感を施した試料の相対感度 注意：この表の値はすべて感度であり試料Ｄ−１のＬ／
１００秒露光のときの感度を１００として相対的に表わ
した。

第 ３ 表 金−硫黄増感を施した試料の相対感度 注意：この表の値はすべて感度であり試料Ｄｌの １／１００秒露光のときの感度を１００として相対的に
表した。

第２表および第３表より明らかなようにＣ，Ｄの方法で
調製した乳剤と比較して、本発明のＢの方法で調製した
乳剤は１／１００感度度、１０秒感度ともに高く、本発
明の効果が顕著であった。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第１青感乳剤層に実施例−１に記載の乳剤Ｂ
−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｄ−
１，Ｄ−２，Ｄ−３゜（最高の金−硫黄増感を施しであ
る）を含む試料２０１〜２０９を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／％単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同−Ｎのハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１Ｊｉ（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０，１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジーＬ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ　−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤Ｊ　　　　　
　　　　　　　銀　１．２乳剤Ｋ　　　　　　　　　　
　　銀　２．０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　４
Ｘ１０−’ＥＸ−１００，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ 第４層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第５７１（第１赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素Ｉ ０、０４０ ０、　Ｏ２０ ０，８０ ｉ艮　　０．２５ １艮　　０．２５ １．５Ｘ１０−’ １、８　Ｘ　１０づ ２．５ＸｌＯ−’ ０、３３５ ０、０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０、０６０ ０．８７ 銀１．０ １．４Ｘ１０−’ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ −１ −２ −３ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤Ｎ） 乳剤り 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ＝２ Ｂ５−４ Ｂ５−２ ゼラチン １．４Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０、４００ ０、０５０ ０．０１５ ０．０７ ０．０５ ０．０７ １．３０ 銀　１．６０ １．０Ｘ１０ １．４Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．０１０ ０、０８０ ０、０９７ ０．２２ ｏ、　ｉ　。

１．６３ 第８層（中間層） ＥＸ−５ １−Ｉ　Ｂ　Ｓ　−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０Ｊｉ（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ ０、０４０ ０、０２０ ０，８０ 銀　０．１５ 銀　０．１５ ３．０Ｘ１０−５ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ５．０Ｘ１０−５ ０、２６　０ ０．０２１ ０、０３　０ ０、　ＯＯ５ ０、１００ ０，０１０ ０，６３ 銀 ０．４５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−２２ ＥＸ−７ Ｂ５−１ ＨＢ　Ｓ　−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ ２、ｌＸｌ０−’ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−４ ５−ＯＸｌ　０−ｓ Ｏ，０９４ ０、０１８ ０、０２６ ０、１６０ ０、０ＯＢ ０．５０ 銀　１．２ ３．５Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．５Ｘ１０−’ ０、　Ｏ１５ ０、１００ ０、Ｏ２５ ０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５４第１２層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド根　　　　　　　　　銀　０．０５ＥＸ−
５０，０８ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１３層
（第１青感乳剤層） 乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ４，Ｃ−２，恨　０．
２２Ｃ−３，Ｄ−１，Ｄ−２，０−３のうち１種類増感
色素■　　　　　　　　　　７．　ＯＸ　１０ＥＸ−９
０，７２１ ＥＸ−８０，０４２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１４層
（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ 銀　０，４５ ２、　Ｉ　Ｘ　１　０ ０、１　５４ ０、０　Ｏ７ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１６Ｎ（第１保護層） 乳剤Ｉ −４ −５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７Ｎ（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ） −１ ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 ０．０５ ０．７８ 銀　０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ 根　０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ １．２０ ゼラチン硬化剤 Ｈ−１およびＥＸ−１４〜２１および界面活性剤を添加
した。上記試料の作成に用いた乳剤Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊ、にの内容は第４表の
通りである。また、試料の作成に用いた化合物の構造式
又は名称を後掲の第Ａ表に示す。

このようにして得られた試料２０１〜２０９を露光し自
動現像機を用い第５表に記載の処理方法で、（漂白液の
累積補充量がその母液タンクの容量の３倍になるまで）
処理した。

第５表　処理方法 工程　　　処理時間　　処理温度　　　補充量“発色現
像　３分１５秒　３Ｂ”Ｃ３３ｍｆ漂　白　６分３０秒
　３８℃　　　２５ｍｊ２水　洗　２分１０秒　２４’
Ｃ１２００ｍ４定　着　４分２０秒　３８”Ｃ２５ｍ４
水洗（１）１分０５秒　　２４°Ｃ（２）１＞）ら（１
）への水洗（２）１分００秒　　２４”ＣＩ２００＋ｎ
ｎ安　定　１分０５秒　３８°Ｃ２５ｍｊ２乾　燥　４
分２０秒　５５′Ｃ 本補充量は３５ａｎ巾１ｍ長さ当たり タンク容量 ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ＱＬ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ 次に、処理液のｍ戊を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　　　１．０　　　１．１五酢
酸 １−ヒドロキシエチリ　　　　３．０　　　３．２デン
ー１．１−ジホスホ ン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０　　　４．４炭酸
カリウム　　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化カ
リウム　　　　　　　　１．４　　　０．７ヨウ化カリ
ウム　　　　　　　１．５　ｍｇヒドロキシルアミン　
　　　　２．４　　　２．８硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ　　　　　４．５　　　５．５−
β−ヒドロキシエチ ルアご））−２−メチ ルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌ
ｐＨ１０，０５１０，１０ （漂白液） エチレンシアミン四節 酸第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７χ） 水を加えて ｐｌ＋ （定着液） エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶？＆（７０％） 水を加えて 母液（ｇ）補充液（ｇ） １００．０　　１２０．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｍ１ １、ＯＬ ６．０ １１．０ １６０．０ ３５．０ ４．０ｍ１ １、ＯＬ ５．７ 母液（ｇ）補充液（ｇ） ０．５　　　０．７ ７．０ ５．０ １７０．０ｍｆ １、ＯＬ ８．０ ５．５ ２００．０ｍ　１ １．０Ｌ ｐＨ６，７６，６ （安定液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリ・ン（３７χ）　　　　　　　　２．０ｍＮ　
　　３．０ｍ之ポリオキシエチレン　　　　　０．３　
　　０．４５−Ｐ−モノノニルフ ェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン　　　　　　０．０５　　０．０８四
酢酸二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌ
ｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ イ工ロー濃度の最低濃度から１．５高い濃度を与える露
光量から第一青感層の感度を評価した。転位が頂点近傍
に集中している本発明の乳剤（Ｂ−１、Ｂ−２，Ｂ−３
）を用いると転位が粒子の辺に均一に存在している乳剤
（Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３）および転位の存在しない乳
剤（Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３）と比較して、１０秒露光
、１／１００秒露光ともに感度が高く本発明の効果が顕
著であった。

第 Ａ 表 Ｘ し１ Ｘ−２ Ｈ （１）し４１１９０しＮ１１ １ Ｘ−３ ０■ Ｅχ ０茅１ Ｘ Ｃ６１Ｉｔ：＋（ｎ） Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｘ−９ ＥＸ−１０ ＥＸ−１１ Ｈ Ｈ３ ＥＸ ＥＸ Ｃ２＋１，０５０３０ −１ Ｉ −２ Ｉ Ｉ （ｔ）Ｃ４１１９ −４ Ｘ　： ｙ＝７０：３０（ｗｔχ） Ｖ−５ ＨＢ　Ｓ　−１ トリクレジルホスフェート ＢＳ ジ ｎ−ブチルタフレート （ｔ）ＣｓＨ＋＋ ２１１ 増感色素Ｔ 増感色素■ （ＣＨｚ）　３ｓＯｓ！Ｉ・ Ｎ（Ｃ２Ｈ４）３ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ ■ ■ ＣＩ！＝ＣＨＳＯ□−ＣＩｌ□−ＣＯＮＨＣＨｚＣ８，
＝ＣＨ−５ｏ□−ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨ□Ｘ−１４ ０ＯＮａ Ｘ−１５ Ｘ−１６ ポリビニルピロリ ドンとポリビ ニルアルコールのコポリマー Ｘ−１７ ＥＸ−１８ ０Ｈ ＥＸ−１９ １，２ 一ベンズイソチアゾリン ＝３−オン ＥＸ−２０ ブチルｐ ヒドロキシベ ンゾエート ＥＸ−２１ フ エノキシエタノール

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における本願発明にかかる乳剤Ｂ−
１中の頂点近傍に転位が集中しているハロゲン化銀粒子
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は６
５０００倍である。 第２図は、実施例１の比較例の乳剤Ｃ−１中の転位が辺
に存在しているハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は５００００倍である。 第３図は、実施例１の比較例の乳剤Ｄ−１中の転位が導
入されていないハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は６５０００倍である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アスペクト比が２以上であり、粒子の頂点近傍に
   転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
   ハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）粒子厚みが０．５μｍ未満であり、粒子直径が０
   ．３μｍ以上であって、アスペクト比が２以上の平板状
   ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少
   なくとも５０％を占める請求項（１）記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。
3. （３）平板状ハロゲン化銀粒子の頂点に、直接に又は沃
   素イオンによるハロゲン変換を介して、沃化銀若しくは
   沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接合して接合ハロゲ
   ン化銀粒子とした後、引き続いて平板粒子を成長させる
   ことからなる請求項（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。
4. （４）支持体上に感色性の異なる少なくとも２つの感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらの乳剤層の少なく
   とも１層が、請求項（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤
   及び発色現像主薬の酸化体とカップリングして発色する
   カプラーの少なくとも１種を含有する写真感光材料。