JPH0743508B2 - ハロゲン化銀写真用乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤及びそれを用いた写真
感光材料に関するものであり、特に新規な形態を有する
ハロゲン化銀粒子とその製造方法に関するものである。

（従来技術とその欠点） 近年フイルムのスモールフオーマツト化や撮影条件の多
様化に伴ない増々高感度で幅広い露光適性を有するフイ
ルムが強く要望されている。このような状況では、乳剤
中のハロゲン化銀の基本性能に関しては、高感度でカブ
リが低く粒状が細かいことが増々要求される。これらの
性能の向上はハロゲン化銀感光材料全体の進歩に貢献す
る。高感度で粒状の細かい乳剤を作る方向としては、感
光過程での非効率を低減させ粒子本来の量子感度を高く
することが望ましい。この量子感度に関する非効率要因
として再結合、潜像分散、構造欠陥に由来する競争電子
トラツプなどが考えられる。ハロゲン化銀粒子形成にお
いて基板の粒子に対しその特定の部位にハロゲン組成の
異なる結晶をエピタキシー接合して形成される混成ハロ
ゲン化銀結晶については、多くの従来知見がある。例え
ば、特開昭53-103725には、光吸収が長波長にまで及ぶ
沃化銀結晶基板上に塩化銀結晶をエピタキシーに成長さ
せ、沃化銀の分光感度と塩化銀の現像性を有する粒子を
作り写真感度を向上させた例が開示されている。特開昭
59-133540号には、平均アスペクト比８未満で主として
｛111｝結晶面によつて囲まれたホスト粒子に対し、部
位指示剤の存在化のもとに選択された部位に銀塩をエピ
タキシヤル成長させることにより高感度を有する粒子の
製造方法が開示されている。

そこに述べられている接合型粒子は、部位指示剤により
一つの粒子の中で面あるいは、陵あるいは頂点又はそれ
らを組み合わせた部位に接合部を限定している。したが
つて特開昭59-133540号の図３に示されるように接合部
を頂点に限定した場合でも１粒子あたり、実質的に６ケ
所以上の接合部を有している。同じく図５に示されるよ
うに面内にエピタキシー成長した場合には、接合部は粒
子表面全体に広がり、もはや接合個所として数えること
はできない。

特開昭53-103725号には、ウルツ鉱型結晶構造をもつβ
相沃化銀結晶を基板とし塩化銀をエピタキシヤルに成長
させた例が記されており、そこでは、塩化銀のエピタキ
シヤル成長部位は一粒子あたり一カ所であるのが一般的
であるとの記載がある。しかしながら岩塩型構造を有す
る臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、臭塩化銀、塩沃臭化銀結
晶からなる基板粒子の場合に、接合部が一カ所に限定さ
れた接合粒子に関しては、特開昭53-103725号にはもち
ろんのこと、その他の公開されたいかなる文献にも例を
見ない。

特開昭59-133540号には、銀塩エピタキシー部の潜像形
成過程での機能として電子トラツプとしての機能を有す
ることが記されている。量子感度に関する非効率要因と
して潜像分散を考えるとき、一粒子当たり複数又は大面
積の接合部を有するこれまでに開示されてきた接合型粒
子は、潜像分散し易く高照度感度が不充分なものであつ
た。

（発明の目的） 本発明の目的は、潜像分散が低減され高照度感度の高い
ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。特に潜像分散
が低減され高照度感度の高い接合型ハロゲン化銀粒子か
らなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、バインダー中にハロゲン化銀粒子を分
散してなるハロゲン化銀写真用乳剤において、全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の30％以上の粒子が接合型ハロゲ
ン化銀粒子からなり、該接合粒子は粒子１つ当り実質的
に１つの接合部を有し、かつその基板粒子の結晶構造が
岩塩構造であり、該基板粒子は、AgBr、AgBrI、AgCl、A
gClBr及びAgClBrIから選ばれるハロゲン化銀からなり、
接合部は、AgBr、AgBrI、AgCl、AgClBr及びAgClBrIから
選ばれるハロゲン化銀からなることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真用乳剤及びそれを用いた感光材料により達成
された。

本発明の１粒子あたり実質的に１つの接合部位を有する
接合粒子（以下（１点接合型粒子）と記す。）を以下の
ように定義する。

第１図に示すように、基板粒子に対してエピタキシヤル
成長部が実質的に１カ所しかない（ａ）及び（ｂ）か又
は（ｃ）のように微小成長部（Ｖ₂）の体積は合計で主
成長部（Ｖ₁）の体積の20％よりも小さい場合にもこれ
を１点接合型粒子とする。

（発明の要点） 本発明者らは、基板となるハロゲン化銀結晶の飽和被覆
量の100％以上の分光増感色素又は吸着性の写真用添加
剤を添加後再び銀、ハロゲンを添加するか微粒子を添加
し物理熟成を行なうことによりエピタキシーに銀塩を成
長させ実質的に一粒子あたり１個の接合部位を有する接
合粒子が、全粒子数の30％以上であるハロゲン化銀乳剤
を得ることができることを見い出した。

このとき、添加する分光増感色素又は、吸着性の添加剤
の量は、基板乳剤の飽和吸着量の100％以上が必須であ
るが、好ましくは150％以上であり、より好ましくは180
％以上である。

又、基板粒子としては、沃度を含むことが重要であり特
に色素等の添加量が飽和吸着量の150％未満の場合に
は、沃度を３モル％以上含むことが好ましい。

本発明に用いられる色素には、シアニン、メロシアニ
ン、錯シアニンおよび錯メロシアニン（即ち、トリーテ
トラー、および多・核シアニンおよびメロシアニン）、
オキソール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含
まれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ビリジニウ
ム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンツ
〔ｅ〕インドリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウ
ム、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、
セレナゾリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウ
ム、ベンゾキサゾリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサ
ゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウ
ム、チアゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ナ
トリウムおよびイミダゾピラジニウム第四級塩から導か
れるような、メチン結合によつて結合された２つの塩基
性複素環核が含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビツール酸、２−
チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、イン
ダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、1,
3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリン−3,5−ジオ
ン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキルスルホニルアセ
トニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン
およびクロマン−2,4−ジオンから誘導されるような酸
性核とシアニン色素型の塩基性複素環核とがメチン結合
により結合されたものを含む。本発明における色増感
は、種々の超増感技術を用いることができる。超増感色
素組み合わせを含む有用な色素の組み合わせの例は米国
特許第3,506,443及び同第3,672,898号に記載されてい
る。分光増感色素と非光吸収性添加物からなる超増感組
合わせの例としては、米国特許第2,221,805号に表示さ
れるように分光増感の過程でチオシアネートを使用し、
米国特許第2,933,390号に表示されるようにビス−トリ
アジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許第2,937,
089号に表示されるようにスルホン化芳香族化合物を使
用し、米国特許第3,457,078号に表示されるようにメル
カプト置換複素環化合物を使用し、英国特許第1,413,82
6号に表示されるようにイオダイドを使用することがで
きる。

また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては、
従来から提案されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第3,469,987号に記載された如く増感色素を
揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行なつ
てもよい。またさらに本発明の増感色素は、個々に同一
または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に、これ
らの溶液を混合するか、別々に添加することができる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と併用
することもできる。

又部位指示剤としては、前記色素の他に含窒素ヘテロ環
化合物をはじめとする吸着性の写真用添加剤を用いるこ
とができる。窒素を含むヘテロ環化合物の一般式は、例
えば特開昭81-205524に示されるものがあげられる。
又、色素とこれらの添加剤を組み合わせて用いることも
できる。この様な場合も本発明の１点接合型粒子を形成
するためには、色素及び添加剤が飽和被覆量の100％、
好ましくは150％以上添加されることが必要である。

基板となるハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイ
ズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（D.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Sciens and Engine
ering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ
・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特許
第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の
理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Practic
e（1930））,131頁；ガトフ著、フオトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering），第14巻、248〜257
頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上げることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。特公昭58-1410号、モイザー
（Moisar）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツ
ク・サイエンス、25巻、1977、19-27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部還元増感することができる。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・フオ
トグラフイツク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
1977年、（T.H.James,The Theory of the Photographic
Process,4 thed,Macmillan,1977）67-76頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・デイスクロージヤー120巻、1974年４月、1
2008;リサーチ・デイスクロージヤー、34巻、1975年６
月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、
同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,2
66,018号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,3
15,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、チルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また
米国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,
457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合
物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。用いられる化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同
3,554,757号、特開昭58-126526号および前述ダフイン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。化学
増感に加えて、または代替して、米国特許第3,891,446
号および同3,984,249号に記載されるように、例えば水
素を用いて還元増感することができるし、米国特許第2,
518,698号、同2,743,182号および同2,743,183号に記載
されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミ
ンおよびこのような還元剤を用いて、または低pAg（例
えば５未満）および／または高pH（例えば８より大）処
理によつて還元増感することができる。また米国特許第
3,917,485号および同3,966,476号に記載される化学増感
法で色増感性を向上することもできる。

さらに特願昭59-213957に記載されている化学増感法は
本発明の乳剤と組合せると特に有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチデイスクロー
ジヤー Item 17643（1978年12月）および同Item 18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

接合粒子を形成する際の基板粒子としては、一般に粒子
内部に構造をもつために未後熟時の内部感度が高い粒
子、例えば２重構造粒子や多重構造粒子又は双晶粒子等
に対して電子集中サイトを提供するためにより効果が大
きいと考えられる。が、正常晶からなる立方体、八面
体、14面体その他の高次の面を有する多面体粒子等のい
ずれを用いてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。又、そのハロゲン組成は、臭化銀、沃
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の岩塩構造を
有するハロゲン化銀結晶であれば、いずれのものでもよ
いが、好ましくは、臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく
さらに好ましくは、含有する沃度の量が全ハロゲンの５
％以上40％未満がより好ましい。さらにエピタキシヤル
成長させた部分のハロゲン組成は、ホスト同様臭化銀、
塩化銀、沃化銀ならびにこれらの種々の組み合わせより
なるいかなる混晶でもよいが、好ましくは、基板のハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン組成よりも光吸収が短波長まで
しかないハロゲン組成のものがより好ましい。

接合粒子におけるエピタキシヤル成長部位の銀量は、基
板のハロゲン化銀量に対して0.5〜50モル％が好ましい
が、さらに好ましくは30モル％以下であり、特に好まし
くは10モル％以下である。

エピタキシヤル部を成長させるときの銀イオン濃度につ
いては、特に制限は無いが、基板粒子の主平面が（11
1）面によつて形成されている場合、pAgが7.60より低い
条件下では、基板粒子の面内や辺上に接合が形成されや
すくなり１粒子あたり１個の接合部位を形成する場合に
は、好ましく無い場合がある。この場合、pAg8.0以上で
の成長が好ましい。

本発明における乳剤は、化学的増感をうけることにより
さらにその特徴を引き出すことができる。化学増感は、
部位指示剤を添加する前でも後でもよいし、エピタキシ
ヤル成長を終えた前後または、その最中でもよい。さら
には、後でも前でもよい。しかしながら、化学増感のタ
イミングによつては、表面潜像型ばかりでなく、内部潜
像型乳剤となることがある。

分光増感剤と部位指示剤が共通の場合でも水洗工程後に
さらに分光増感剤を添加することができる。

特開昭55-161229号に示されるように本発明の接合粒子
においても、接合部を形成する際に、エピタキシヤル成
長時に、Ir、Pb、Cd、等の水溶性金属塩を添加すること
により、エピタキシヤル成長部位に電子捕獲性（等）を
付与することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メンタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類の
如く各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用する
ことにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影中のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Sciety of Motion Picture and Television
Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

実施例１ 平均球相当径が1.6μｍ、コアシエル比が1:2である平均
ヨウド含量10モル％の２重構造双晶粒子を乳剤1kg当た
り0.8モル分散させた乳剤を基板乳剤として用いた。

この乳剤850gに水1000ccを加えた。次にこの加水した乳
剤を45°に昇温し溶解した。さらにこの乳剤に下記に示
すパンクロ用分光増感色素を添加した。

色素の添加量は、飽和被覆量に対して次の４つの水準を
設定した。

１ 0 ％ ２ 60％ ３ 200％ 色素の添加後下記の組み合わせでハロゲンと銀を定量で
添加し、接合粒子を形成した。

エピタキシヤル成長後乳剤は、通常の脱塩・分散工程で
処理された。このようにしてできた粒子をレプリカ法に
より試料調整したのちに透過型電子顕微鏡で観察してエ
ピタキシヤル成長の様子を調べた。表１にそれぞれの乳
剤に含まれる実質的に１粒子あたり接合部位が１つしか
無い粒子の割合を示す。

本発明の代表的な例の１つである乳剤４−Ａにおける１
粒子あたりの接合部位数の分布を表２に又、本発明の乳
剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃと比較例の乳剤２−Ａと基板
粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。本発明の１点接合
型粒子は、その投影面積が全粒子の30％以上であること
が明らかである。

実施例２ 実施例１で作製した乳剤のうち下記の乳剤についてチオ
硫酸ナトリウムを用いて1/100″秒露光に対して最適に
化学熟成を行なつた。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に表４に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

第４表 （１） 乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤−１〜８ （銀1.7×10^-2モル／m²） カプラー （1.5×10^-3モル／m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー
現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第８表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像……………２分45秒 2.漂 白……………６分30秒 3.水 洗……………３分15秒 4.定 着……………６分30秒 5.水 洗……………３分15秒 6.安 定……………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 露光は、1/100秒及び1/1000秒で通常のウエツジ露光を
行なつた。光源にはフイルターを用いて4800゜Kの色温度
に調節されたものを用い、さらに青色フイルターを用い
て青色光をとりだし用いた。感度はカブリからさらに光
学濃度で0.2の点で比較した。感度の表示は乳剤１−Ｄ
を用いた試料の感度を100として相対感度で表５に表わ
した。本発明の乳剤は、多点の接合を有するものや、色
素のみ添加したものに比べ特に高照度で高感度であるこ
とがわかる。さらに本発明の乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−
Ｃを用いた試料のうちエピタキシヤル成長部のハロゲン
化銀の光吸収のしきい値が最も短波長までしかない乳剤
３−Ａが最も高い感度を示していることが明らかであ
る。

実施例３ 実施例１で作製した本発明乳剤を、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸を用いて最適に化学増感し実施例２と同様に
して塗布サンプルを作製しセンシトメトリーを行なつた
ところ本発明の乳剤を塗布した試料は実施例２と同様特
に高照度において高い感度を示すことが確認された。

実施例４ 実施例１の乳剤３−Ｂの調整法に従い緑感層乳剤と赤感
層乳剤を作製した。赤感層用乳剤には、実施例１で用い
た分光増感色素をそのまま用いた。緑感層には下記に示
す分光増感色素を用いた。

これらの乳剤は、通常の金硫黄増感をほどこした。こう
して調整した赤感層ならびに緑感層乳剤を乳剤4,5とし
た。これらの乳剤を用いて 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のg/m²単位で表した量を、また増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示
した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀
塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、救相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布
量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−６ 0.08 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0）の乳剤４ 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗
布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布
量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0）の乳剤５ 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−４ 0.04 ExM−３ 0.01 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフイルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗
布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀
塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動16％、14面体粒子） 銀塗布量
0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子沃臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る１点接合型粒子を模式的に表わし
たものである。（ａ）及び（ｂ）におけるＶ₁はエピタ
キシヤル成長部を表わす。（ｃ）におけるＶ₁及びＶ₂は
それぞれエピタキシヤル成長部であり、Ｖ₁は主成長
部、Ｖ₂は微小成長部を表わす。 第２−ａ図〜第２−ｅ図は実施例−１における乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
り、その倍率は3,000倍である。第２−ａ図は基体粒子
の、第２−ｂ図は乳剤２−Ａの、第２−ｃ図は乳剤３−
Ａの、第２−ｄ図は乳剤３−Ｂの、第２−ｅ図は乳剤３
−Ｃのハロゲン化銀粒子の結晶構造である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー中にハロゲン化銀粒子を分散し
   てなるハロゲン化銀写真用乳剤において、全ハロゲン化
   銀粒子の投影面積の30％以上の粒子が接合型ハロゲン化
   銀粒子からなり、該接合粒子は粒子１つ当り実質的に１
   つの接合部を有し、かつその基板粒子の結晶構造が岩塩
   構造であり、該基板粒子は、AgBr、AgBrI、AgCl、AgClB
   r及びAgClBrIから選ばれるハロゲン化銀からなり、該接
   合部は、AgBr、AgBrI、AgCl、AgClBr及びAgClBrIから選
   ばれるハロゲン化銀からなることを特徴とするハロゲン
   化銀写真用乳剤。