DE3781324T2

DE3781324T2 - Silberhalogenidemulsionen und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3781324T2
Application number: DE8787107296T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2007-05-20
Also published as: EP0246623A2; EP0246623B1; JPS62269948A; DE3781324D1; JPH0569414B2; EP0246623A3; US4818674A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Silberhalogenidemulsionen und ein Verfahren zur Herstellung derselben, genauer neue fotografische Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristallpartikel mit speziellen Formen enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bekannte Silberhalogenide schließen z. B. Silberiodid, Silberchlorid, Silberiodochlorid, Silberchlorobromid und Silberiodochlorobromid ein. Ebenso ist eine Vielzahl von Formen der Silberhalogenidkristallpartikel (Körner) bekannt. Sogenannte regulär [regularly] geformte Kristallformen schließen z. B. kubische, octaedrische, tetradecaedrische ["tetradecahedrale"], rhombische und dodecaedrische ein. Sphärische, tafelförmige und amorphe sind Beispiele für irregulär [irregularly] geformte kristalline Partikel. Weiter werden auch Multiphasenstruktur-Kristallpartikel, die Schichtstrukturen oder Verbund-[conjugate] (vereinigte)- Strukturen in den Partikeln aufweisen, allgemein verwendet. Es ist bekannt, daß die Halogenzusammensetzung, die Form und die Struktur dieser Kristallpartikel die Charakteristika und Eigenschaften der Silberhalogenidpartikel beeinflussen, wie es z. B. von T.H. James in The Theory of the Photographic Process (4. Auflage, Macmillan Co., Ltd., New York) (insbesondere die Beschreibung der Eigenschaften von Silberhalogeniden im ersten und dritten Kapitel und die Beschreibung der Formen von Silberhalogeniden im dritten Kapitel) ausgeführt wird.
Silberhalogenidemulsionen können in Abhängigkeit von der Halogenzusammensetzung der darin verwendeten Partikel verschiedene Charakteristika aufweisen. Z.B. hat eine Silberchloridemulsion eine niedrige Empfindlichkeit, aber eine hohe Löslichkeit und ist deshalb für eine schnelle Verarbeitung geeignet, da sich eine solche Emulsion einer schnellen Entwicklung und Fixierung unterziehen kann. Jedoch tritt in Silberchloridemulsionen oft ein Schleier auf. Andererseits ist, wenn eine Silberbromidemulsion verwendet wird, die Entwicklungsverarbeitung etwas langsamer, aber ein Schleier tritt kaum auf, und weiter ist die Lichtempfindlichkeit dieses Emulsionstyps hoch. Silberiodidemulsionen sind äußerst schwierig zu entwickeln und werden deshalb kaum allein in fotografischen Materialien verwendet. Jedoch weisen gemischte Silberhalogenidkristalle, die Silberiodid und Silberbromid umfassen, eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit auf und deshalb sind Silberhalogenidemulsionen, die eine derartige Mischung von Kristallpartikeln enthalten, in lichtempfindlichen fotografischen Materialien, die als Kamerafilme verwendet werden, außerordentlich wichtig.
Bis jetzt ist eine Vielzahl von Techniken bekannt geworden, die die Charakteristika von verschiedenen Arten dieser Silberhalogenide verwenden, und es gibt eine beträchtliche Menge an Literaturveröffentlichungen, die Kern-Schalen- Schichtstrukturen von Silberhalogenidpartikeln betreffen. Typischerweise ist die gesamte Oberfläche des Kerns mit einer oder mehreren Schalen, die eine vom Kern verschiedene Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen, beschichtet. Die japanische Patentpublikation Nr. 18939/81 lehrt, daß eine Silberhalogenidemulsion, die Silberbromid- (Kern) - und Silberchlorid-(Schale)-Partikelumfaßt, die hohe Lichtempfindlichkeit des Silberbromids und die schnelle Entwickelbarkeit des Silberchlorids vereinigt, aber diese Eigenschaften der beiden Silberhalogenidtypen werden in einer Silberchlorobromidemulsion vom gemischten Kristalltyp etwas unterdrückt. Zusätzlich erläutert die Deutsche Patentanmeldung Nr. 3229999, daß Kern-Schalen-Silberhalogenidpartikel, die aus einer Silberhalogenidschicht mit mindestens 25 Mol-% Silberchloridgehalt und einer Silberhalogenidschicht mit einem kleineren Silberchloridgehalt (Mol-%) als die erstere gebildet sind, wobei die letztere an die erstere angrenzt, dadurch gekennzeichnet sind, daß die Menge an Schleierbildung klein ist und die Druckeigenschaft [pressure property] gut ist.
Das US-Patent 4094684 erläutert eine Emulsion, die Silberhalogenidpartikel enthält, welche durch Epitaxiewachstum von Silberchlorid über polyedrischen Silberiodidkristallpartikeln gebildet wurden. Weiter illustriert das US-Patent 4463087 eine Emulsion, die Silbersalzpartikel enthält, welche durch Epitaxiewachstum von mit (111)-Oberflächen umgebenen und Silberiodid-haltigen Silberhalogenid-Wirtspartikel gebildet wurden, und ein Verfahren zur Herstellung derselben; und das US-Patent 4471050 erläutert eine Emulsion, die Silberhalogenid-Wirtspartikel mit einer Kristallstruktur vom flächenzentrierten kubischen Typ und nicht-isomorphe Silbersalze, die nur von den Kanten und Ecken der Wirtspartikel hervorvorspringen, umfaßt. Weiterhin beschreibt die japanische Patentpublikation Nr. 24772/83 (entsprechend dem US-Patent 4496652) kubische Silberhalogenidkristalle, worin die Eckteile eine vom Zentralkörperteil des Kristalls verschiedene Halogenzusammensetzung aufweisen, was erläutert, daß solche Kristalle eine Selektivität für die Einführung von Verunreinigungen in dieselben aufweisen können und ihre Kristalldefekte gesteuert werden können.
Die Silberhalogenidpartikel mit diesem Strukturtyp (wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 24772/83 beschrieben) werden auch von C. Hasse, H. Frieser und E. Klein in Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2 (Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main, 1968) beschrieben, worin sie feststellen, daß die Abscheidung von Silberchlorid auf octaedrischen Silberbromidkristallen in der Bildung von vielen (100)-Oberflächen enthaltenden kleinen Silberchloridpartikeln auf den acht (111)-Oberflächen der octaedrischen Kristalle resultierte, und daß diese kleinen Partikel nach der aufeinanderfolgenden Abscheidung des Silberchlorids über den Kristallen so an die octaedrischen Kristalle angefügt waren, daß schließlich kristalline Oberflächen kubischer Kristalle gebildet wurden.
Nach C.R. Berry und D.C. Skillman in Journal of Applied Physics, 35, 7, 2165 (1964) verursacht die Abscheidung von Silberchlorid auf octaedrischen Silberbromidpartikeln auch die Epitaxiebildung von gemischten Silberchlorobromidkristallen über der (111)-Oberfläche der Partikel, während die Abscheidung von Silberchlorid auf kubischen Silberbromidpartikeln Epitaxiewachstum oder Vorsprünge nur an den Ecken oder Kanten der kubischen Kristalle verursacht.
Auf die gleiche Weise erwähnt C.R. Berry in Photographic Science and Engineering, 19, 3, 29 (1975), daß die Abscheidung von Silberchlorid auf dodecaedrischen Partikeln, die sowohl (111)- als auch (100)-Oberflächen aufweisen, bevorzugt auf der (111)-Oberfläche am häufigsten stattfindet, wohingegen eine Abscheidung auf der (110)-Oberfläche am nächsthäufigsten stattfindet, während eine Abscheidung auf der (100)-Oberfläche kaum vorkommt. Weiter beschreibt diese Veröffentlichung, daß die Abscheidung von Silberchlorid leichter auf den sechs tetra-symmetrischen Ecken als auf den anderen acht trisymmetrischen Ecken der beiden Arten von Ecken, die auf dodecaedrischen Partikeln vorhanden sind, stattfindet.
In all diesen oben beschriebenen bekannten Verfahren und Veröffentlichungen, die Silberchlorobromidpartikel betreffen, findet Epitaxiewachstum selektiv auf den Kanten oder Ecken jedes Kristalls statt, oder Wachstum findet auf der (111)-Oberfläche und (110)-Oberfläche des Kristalls statt. In den vorher erwähnten Partikeln vom Kern-Schalen-Typ verursacht ein einheitliches Wachstum das Bedecken (die Schale) von allen Oberflächen der Kernpartikel. Es ist nicht bekannt, daß unter diesen Umständen durch Epitaxie verbundene (vereinigte) Partikel mit einem Silberhalogenidteil, der selektiv verbunden ist mit und gebildet wird auf der (100)-Oberfläche der Kern- Silberhalogenidpartikel, existieren.
In Bezug auf von (110)-Oberflächen umgebene rhombische dodecaedrische Partikel beschreibt andererseits das Deutsche Patent 2222297 (entsprechend dem US-Patent 3817756) Silberchlorid- und Silberchlorobromidpartikel, und die Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 222842/85 beschreibt Silberbromid- und Silberiodobromidpartikel.
Jedoch sind die durch diese bekannten Verfahren erhaltenen Partikel selbst rhombische dodecaedrische Partikel mit zwölf (110)-Oberflächen oder polyedrische Partikel, die weiter sechs (100)-Oberflächen oder acht (111)-Oberflächen in die dodecaedrischen Partikel eingeführt aufweisen. Derartige Partikel werden auch in dem oben erwähnten Photographic Science and Engineering, 19, 3, 29 (1975) beschrieben. Jedoch sind die Formen der darin beschriebenen Partikel nicht speziell definiert und weiter ist es schwierig, solche Partikel durch das darin beschriebene Verfahren zu erhalten. Die Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 83531/86 erläutert Silberbromid- und Silberiodobromidpartikel, die im Zentrum der (110)-Oberfläche eine Rille aufweisen. Diese Partikel sind jedoch keine Partikel vom verbundenen (vereinigten) Typ.
Auf jeden Fall sind die oben beschriebenen bekannten Partikel rhombisch dodecaedrisch geformte oder ähnlich geformte kristalline Partikel, und deshalb sind die erfindungsgemäßen speziell geformten Partikel vom Verbundtyp [conjugated type], die hauptsächlich aus (110)-Kristalloberflächen zusammengesetzt sind, neu.
Die Entwicklung von Silberhalogenidpartikeln mit einer höheren Empfindlichkeit bei weniger Schleierbildung ist ein sehr angestrebtes Ziel auf dem Gebiet der Fotografietechnik. Jedoch sind Silberhalogenidpartikel, die dieses Ziel auf befriedigende Weise verwirklichen, bis zur vorliegenden Erfindung, die in Einzelheiten unten beschrieben wird, nicht entdeckt worden.
Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Silberchlorobromidpartikel mit ausgezeichneten fotografischen Charakteristika und neuen Kristallformen bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Silberchlorobromidemulsionen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt neue Silberchlorobromidemulsionen bereit, die im wesentlichen frei von Silberiodid sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Silberhalogenidkristallpartikel enthalten, umfassend kubische, rechteckig parallelepipedische oder tetradecaedrische ["tetradecahedrale"] Silberhalogenidkristalle mit sechs (100)- Oberflächen, die außerdem zusätzliche (110)-Oberflächen umfassen können (erste Silberhalogenidkristalle), wobei mindestens eine der sechs (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle mit Silberhalogenidkristallen (zweiten Silberhalogenidkristallen) verbunden [conjugated] (vereinigt) ist, welche eine Halogenzusammensetzung aufweisen, die unterschiedlich ist von der der (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle, und welche hauptsächlich (110)-Kristalloberflächen umfassen, worin entweder die zwei oder mehr Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle nach der Bindung der zweiten Silberhalogenidkristalle auf den ersten Silberhalogenidkristallen von den zweiten Silberhalogenidkristallen unüberzogen geblieben sein können oder die zweiten Silberhalogenidkristalle nicht alle Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle in den resultierenden verbundenen Kristallpartikeln völlig überziehen.
Fotografische Silberchlorobromidmaterialien, die erfindungsgemäße Silberchlorobromidpartikel enthalten, haben ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeitscharakteristika und weisen eine höhere Empfindlichkeit bei geringerer Schleierbildung auf.
Die vorliegende Erfindung liefert weiter ein Verfahren zur Herstellung dieser verbundenen (vereinigten) Silberchlorobromidemulsionen, die im wesentlichen frei von Silberiodid sind, umfassend die Bildung von kubischen, rechteckig parallelepipedischen oder tetradecaedrischen Silberhalogenidkristallen, die weiter zusätzliche (110)-Oberflächen umfassen können (erste Silberhalogenidkristalle), und anschließend Zugabe zu denselben einer wäßrigen Halogenidlösung und einer wäßrigen Silbersalzlösung in Gegenwart eines Kristallartregulators (wachstumsmodifizierenden Mittels), worin mindestens eine der sechs (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle mit Silberhalogenidkristallen (zweiten Silberhalogenidkristallen), die hauptsächlich (110)-Oberflächen umfassen und eine Halogenzusammensetzung aufweisen, die von der der (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle verschieden ist, verbunden ist, worin entweder die zwei oder mehr Oberflächen der genannten ersten Silberhalogenidkristalle nach der Bindung der zweiten Silberhalogenidkristalle auf den ersten Silberhalogenidkristallen von den zweiten Silberhalogenidkristallen unbedeckt geblieben sein können oder die zweiten Silberhalogenidkristalle nicht vollständig alle Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle in den resultierenden verbundenen Kristallpartikeln bedecken.
Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkristallpartikel sowie anderer oben beschriebener Kristallpartikel werden mit Bezug auf die Standard-Miller-Indexbezeichnungen, d. h. (100) kubische Oberflächen, (110) dodecaedrische Oberflächen und (111) octaedrische Oberflächen, beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine typische Kristallform eines herkömmlichen rhombischen dodecaedrischen Partikels (Korns).
Fig. 2 zeigt typische Kristallformen von erfindungsgemäßen verbundenen Partikeln (vereinigten Partikeln), von denen alle Oberflächen mit (110)-Oberflächen bedeckt sind; (a) zeigt die Form eines verbundenen Partikels, der Wirts/Gastkristalle in einem Verhältnis von 1/1 umfaßt, und (b) zeigt die Form eines verbundenen Partikels, worin der Wirtskristall ebenso (110)- Oberflächen aufweist.
Fig. 3 zeigt typische Kristallformen von erfindungsgemäßen verbundenen Partikeln, worin die Verbund-(vereinigten)- Kristalle hauptsächlich (110)-Oberflächen umfassen; (a) zeigt die Form eines verbundenen Partikels, worin sich die (110)- Oberflächen bis zu den oberen Enden der Verbundkristalle erstrecken, und (b) zeigt die Form eines verbundenen Partikels, worin das obere Ende der Verbundkristalle (100)- Oberflächen sind.
Die Fig. 4 bis 22 zeigen jeweils eine elektronenmikroskopische Fotografie (x 30000) von verbundenen Silberchlorobromidpartikeln in den Emulsionen (D), (E), (F), (J), (K), (L), (M), (N), (O), (P), (Q), (R), (S), (T), (U), (X), (Z), (B-1) und (B-2), die nachstehend beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidpartikel vom Verbund- (vereinigten)-Typ und das Verfahren zur Herstellung derselben werden unten in Einzelheiten erklärt.
Die typischsten Partikel im Bereich der vorliegenden Erfindung umfassen kubische, rechteckig parallelepipedische oder tetradecaedrische Silberhalogenidkristalle mit sechs (100)- Oberflächen, die weiter zusätzliche zwölf (110)-Oberflächen umfassen können (erste Silberhalogenidkristalle), deren sechs (100)-Oberflächen über dieselben mit den zweiten oben beschriebenen Silberhalogenidkristallen, die eine von jener der ersten Silberhalogenidkristalle (den Wirtspartikeln) verschiedene Halogenzusammensetzung aufweisen, verbunden sind, meistens in Form von Vorsprüngen. Die resultierenden Verbundsilberhalogenidpartikel haben eine rhombische dodecaedrische Kristallstruktur, deren äußere Oberfläche von (110)-Oberflächen, die die Vorsprünge enthalten, umgeben ist. Die verbundenen zweiten Kristalle sind nicht auf herkömmliche (110)-Oberflächen enthaltende rhombische dodecaedrische Kristalle beschränkt, sondern ihre Ecken können gerundet sein oder die Kristalle können zusätzlich (111)-Oberflächen oder (100)-Oberflächen enthalten. Insbesondere ist am wahrscheinlichsten, daß die (100)-Oberfläche auf der Verbund- Kristalloberfläche an der Grenze zwischen dem Wirtskristall und dem Verbundkristall vorhanden ist. Auf jeden Fall erfüllen die erfindungsgemäßen verbundenen Kristalle ihre beabsichtigte Funktion, solange die Oberfläche des Verbund- oder zweiten Kristalls, die nicht an den Wirtskristall angrenzt, hauptsächlich von (110)-Oberflächen umgeben ist.
Weiter sind die verbundenen zweiten Kristalle, die nicht auf der gleichen (100)-Oberfläche des Wirtskristalls gebildet und gewachsen sind, aneinander grenzend und aneinander gebunden und können auch Teile der Kanten und Ecken der ersten Silberhalogenidkristalle (unten als "Wirtskristalle" bezeichnet) bedecken. Alternativ müssen die zweiten oder Verbundkristalle nicht notwendigerweise auf allen sechs der (100)-Oberflächen der Wirtskristalle gebildet werden; z. B. können die zweiten Kristalle mit vier oder fünf der (100)- Oberflächen verbunden sein. Verbundene Partikel, worin die zweiten Kristalle nur auf einer der (100)-Oberflächen gebildet werden, sind auch im Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Spezieller müssen die zweiten Silberhalogenidkristalle, die eine von der der Wirtskristalle verschiedene Halogenzusammensetzung aufweisen, mindestens mit einer (100)-Oberfläche des Wirtskristalls verbunden sein und darauf gewachsen sein, vorzugsweise auf zwei oder mehr (100)-Oberflächen derselben, und am meisten bevorzugt auf allen sechs (100)-Oberflächen derselben, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Die so verbundenen zweiten Silberhalogenidkristalle können die ganzen entsprechenden (100)- Oberflächen der Wirtskristalle bedecken oder sie können alternativ nur Teile davon bedecken. Weiter können die zweiten Kristalle, die mit verschiedenen Kristalloberflächen verbunden sind, aneinandergefügt oder aneinander gebunden sein, wie oben erwähnt.
Die Wirtskristalle sind am meisten bevorzugt Silberhalogenide von kubischen Kristallen, rechteckig parallelepipedischen Kristallen, tetradecaedrischen Kristallen, die weiter zusätzliche zwölf (110)-Oberflächen umfassen können. Die Kanten und Ecken dieser Wirtskristalle können gerundet sein, und die Gesamtform dieser kubischen Kristalle, rechteckig parallelepipedischen Kristalle oder tetraedrischen Kristalle muß nicht notwendigerweise bestimmt sein, und jene Wirtskristalle, die zusätzliche (110)-Oberflächen enthalten, müssen nicht notwendigerweise bestimmt sein, so lange die Wirtskristalle (100)-Oberflächen aufweisen, mit denen die zweiten Silberhalogenidkristalle, wie oben beschrieben, verbunden werden können. Alle diese Typen von Wirts- Silberhalogenidkristallen können bei der Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel verwendet werden.
Das Verhältnis des Silberhalogenids, aus dem sich das Wirtskristallpartikel zusammensetzt, zu dem Silberhalogenid, aus dem sich das mit dem Wirtspartikel zu verbindende und darauf zu wachsende zweite Kristallpartikel zusammensetzt, ist nicht notwendigerweise beschränkt. Wenn jedoch das Verhältnis des letzteren zu dem ersteren zu klein ist, kann keine bestimmte Verbundstruktur beobachtet werden, oder die (110)- Oberflächen sind schwierig wahrzunehmen; andererseits können, falls das Verhältnis zu groß ist, nicht alle zweiten Silberhalogenidkristalle vollständig mit den Wirtskristallen verbunden werden, um in der Bildung von verschiedenen, neuen Kristallpartikeln zu resultieren, oder die zweiten Kristalle bedecken vollständig alle Oberflächen der Wirtskristalle und sind darauf miteinander verknüpft, was in Zweischichtenstruktur-Kristallpartikeln resultiert, worin die verbundene Struktur der erfindungsgemäßen Partikel nicht wahrgenommen werden kann. Dementsprechend ist das Verhältnis des Silberhalogenids, aus dem die Wirtskristalle bzw. die zweiten Kristalle zusammengesetzt sind, vorzugsweise ungefähr 0,1 Mol/Mol bis ungefähr 6 Mol/Mol.
Um eine einheitliche Bildung und ein einheitliches Wachstum der Verbundkristalle über den Wirtskristallen zu erhalten, sind die Einheitlichkeit der Form der Wirtskristalle sowie eine hohe Monodispersität der Partikelgrößenverteilung der Wirtspartikel erwünscht. Wenn die Wirtskristalle andererseits eine breite Partikelgrößenverteilung aufweisen, können Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, die verschiedene verbundene Partikel mit verschiedenen Silbermengenverhältnissen zwischen den Verbundkristallen und den Wirtskristallen enthalten, indem man die Zugabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Silbersalzes und des wasserlöslichen Halogenids während der Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle, die mit den Wirtskristallen verbunden werden sollen, geeignet reguliert.
Ein Variationskoeffizient (der als der Wert, der durch Teilen der Standardabweichung der Partikelgrößenverteilung (s) durch die mittlere Partikelgröße ( ) : (s/ ) erhalten wird, bestimmt ist) der erfindungsgemäßen monodispersen Emulsion ist nicht mehr als 0,20, vorzugsweise nicht mehr als 0,15.
Die verbundenen Partikel, die die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind in einem Verhältnis von Partikeln anwesend, in dem die zweiten Kristalle auf allen sechs (100)-Oberflächen der Wirtskristalle zu den gesamten verbundenen Kristallen (d. h. einschließlich jener, worin die zweiten Kristalle mit weniger als allen sechs (100)-Oberflächen der Wirtskristalle verbunden sind) gebildet werden. Dieses Verhältnis ist wünschenswerterweise ungefähr 40% oder mehr (berechnet auf der Basis der Gesamtanzahl von Kristallen in der Emulsion oder basierend auf dem Gewicht derselben). Weiter enthält die Emulsion vorzugsweise ungefähr 90% oder mehr der verbundenen Partikel, berechnet auf der Basis der Gesamtanzahl oder des Gesamtgewichts an Partikeln in der Emulsion, wenn die zweiten Silberhalogenidkristalle mit mindestens einer von sechs (100)- Oberflächen der genannten ersten Silberhalogenidkristalle verbunden sind; die Emulsion enthält ungefähr 85% oder mehr der verbundenen Partikel, berechnet auf der Basis der Gesamtanzahl oder des Gesamtgewichts an Partikeln in der Emulsion, wenn die zweiten Silberhalogenidkristalle mit mindestens drei von sechs (100)-Oberflächen der genannten ersten Silberhalogenidkristalle verbunden sind; und die Emulsion enthält ungefähr 60% oder mehr der verbundenen Partikel, berechnet auf der Basis der Gesamtanzahl oder des Gesamtgewichts an Partikeln in der Emulsion, wenn die zweiten Silberhalogenidkristalle mit mindestens vier von sechs (100)- Oberflächen der genannten ersten Silberhalogenidkristalle verbunden sind.
Das Verhältnis der verbundenen Kristallpartikel, in denen die zweiten Kristalle, die auf verschiedenen (100)-Oberflächen des gleichen Wirtskristalls gebildet sind, miteinander verbunden sind (d. h. miteinander über die Kantenteile der (110)- Oberflächen des Wirtskristalls verknüpft sind, oder in denen die zweiten Kristalle auf solche Weise miteinander verbunden sind, daß sie die Eckteile des Wirtskristalls oder die (111)- Oberflächen des tetradecaedrischen Wirtskristalls bedecken), zu den gesamten verbundenen Kristallen überschreitet wünschenswerterweise nicht ungefähr 80% der Gesamtanzahl oder des Gesamtgewichts der Kristallpartikel in der Emulsion. In dieser Hinsicht sind auch verbundene Kristalle, in denen sechs oder mehr Kantenteile aus den zwölf Kantenteilen des Wirtskristalls nicht durch den zweiten Kristall miteinander verbunden sind, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung annehmbar. Weiter sind auch verbundene Kristalle, worin acht Eckteile des Wirtskristalls oder vier oder mehr Oberflächen aus dessen (111)-Oberflächen unbedeckt geblieben sind, annehmbar.
Die Formulierung "die zweiten Verbund-Silberhalogenidkristalle sind über eine oder mehrere Oberflächen des ersten Wirts-Silberhalogenidkristalls in Form von einem oder mehreren Vorsprüngen verbunden" bedeutet, wie hierin verwendet, daß die Oberflächen der Wirtskristalle nach der Verbindung des zweiten Kristalls mit den Wirtskristallen entweder durch die zweiten Kristalle unbedeckt geblieben sind, oder daß die zweiten Kristalle nicht vollständig alle Oberflächen der Wirtskristalle in den resultierenden verbundenen Kristallpartikeln bedecken.
Die Halogenzusammensetzung der Wirtskristalle kann z. B. Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberchlorid sein. Die Silberchlorobromidkristalle können irgendeine Silberhalogenidzusammensetzung, d. h. worin der Gehalt an dem Silberchlorid von 0 Mol-% bis 100 Mol-% variiert, wobei 100 Mol-% Silberbromid ausgeschlossen sind, umfassen. Die Formulierung "im wesentlichen frei von Silberiodid" bedeutet, daß das Verhältnis des Silberiodidgehalts ungefähr 2 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 1 Mol-% oder weniger, ist und der Silberiodidgehalt am meisten bevorzugt 0 ist.
Die Halogenzusammensetzung der mit den Wirtskristallen zu verbindenden zweiten Silberhalogenidkristalle kann Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberchlorid sein; speziell sind Silberchlorobromid und Silberchlorid besonders als die zweiten Silberhalogenid-Verbundkristalle bevorzugt. Wenn die zweiten Kristalle Silberiodid enthalten, ist deren Gehalt wünschenswerterweise ungefähr 2 Mol-% oder weniger. Die Halogenzusammensetzungen der Verbundkristalle und der Wirtskristalle sind wünschenswerterweise um mindestens 1 Mol-% oder mehr Silberchlorid voneinander verschieden.
Die Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel beginnt mit der Herstellung der Wirtskristalle. Die kubischen Partikel, rechteckig parallelepipedischen Partikel und tetradecaedrischen Partikel werden z. B. hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines löslichen Halogenids unter der Bedingung einer konstanten Silberionenkonzentration mischt. Falls Silberchlorid im Reaktionssystem anwesend ist, ist es nicht notwendigerweise erforderlich, daß die Silberionenkonzentration während der Bildung der Wirtskristalle konstant gehalten wird. Die Bildung dieser Kristallpartikel ist in der einschlägigen Literatur und in den einschlägigen Veröffentlichungen, z. B. in dem oben erwähnten "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" wohl dokumentiert. Weiter können diese Kristallpartikel durch das Verfahren, wie es in E. Moiser und E. Klein, Physico- Chemistry, Bunsen Association Report, Band 67 (1963) beschrieben wird, gebildet werden. Die Bildung der kubischen, rechteckig parallelepipedischen oder tetradecaedrischen Kristallpartikel, die zusätzliche (110)-Oberflächen umfassen, wird nachstehend beschrieben.
Die Wirtskristallpartikel können von einer sogenannten Zweischichtstruktur sein, worin der innere Teil oder der Kernteil des Partikels eine von der des äußeren Teils desselben verschiedene Halogenzusammensetzung aufweist, oder sie können irgendeine andere Struktur aufweisen, so lange die Oberfläche oder der Schalenteil des Kristallpartikels eine von dem zweiten Silberhalogenidkristall verschiedene Halogenzusammensetzung aufweist.
Die Bildung der zweiten oder Verbundkristalle über den Wirts- Silberhalogenidkristallen folgt der Bildung der Wirtskristalle und kann bewirkt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines löslichen Halogenids, die eine von der der Wirtskristalle verschiedene Halogenzusammensetzung aufweist, und eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes zu den zuvor gebildeten Wirtskristallen in Gegenwart eines Kristallartregulators ("Wachstumsmodifizierungsmittel", nachstehend beschrieben) gibt und darüber ausfällt. Während der Bildung des verbundenen Kristalls auf diese Weise wird die Silberionenkonzentration mehr bevorzugt konstant gehalten. Wenn die Wirtskristalle und zweiten Kristalle Silberchlorobromid umfassen, können oft verbundene Kristalle mit einer einheitlichen Verbindung zwischen den Wirts- und Verbundpartikeln gebildet werden, selbst wenn die Silberionenkonzentration während der Bildung der Verbundkristalle nicht konstant gehalten wird. Insbesondere kann, wenn der Gehalt an Silberchlorid der Wirtskristalle und zweiten Kristalle hoch ist, die wäßrige Halogenidlösung zuerst zu der Suspension von Wirtssilberhalogenidkristallen gegeben werden, und dann kann die wäßrige Silbersalzlösung hinzugefügt werden, oder es kann, wie es auch der Fall sein kann, die wäßrige Silbersalzlösung später dazugegeben werden, wodurch die gewünschten verbundenen Partikel erhalten werden können.
Die wäßrige Lösung von löslichem Halogenid und die wäßrige Silbersalzlösung, die verwendet werden, um die Verbundkristalle zu bilden, werden mit einer maximalen Zugabegeschwindigkeit, die in einem solchen Bereich liegt, daß die Zugabe dieser Lösungen nicht die Bildung irgendwelcher neuen Keime verursacht, zu den Wirts-Silberhalogenidkristallen hinzugefügt, dann werden die Verbundkristalle über den Wirtskristallen ausgefällt, so daß die resultierenden verbundenen Silberhalogenidkristalle eine Zusammensetzung haben können, die nahe bei der stoichiometrischen Zusammensetzung der anfänglich hinzugefügten wäßrigen Halogenidlösung liegt, und die Zusammensetzung der Wirts- Silberhalogenidkristalle fast die gleiche wie die anfängliche Zusammensetzung bleibt.
Wenn jedoch diese Bildungsbedingungen für die resultierenden verbundenen Partikel nicht verwendet werden, oder wenn die Partikel nach ihrer Bildung unter Verwendung der oben beschriebenen Bildungsbedingungen physikalisch reifen, die wäßrige Lösung von löslichem Halogenid hinzugefügt wird oder die zweiten Silberhalogenidkristalle gebildet werden, werden die Silberhalogenidpartikel rekristallisieren oder eine Halogenumwandlung eingehen, wodurch die Zusammensetzung der gebildeten verbundenen Silberhalogenidkristalle von der stöchiometrischen Zusammensetzung der wäßrigen Lösung von löslichem Halogenid, die zu den Wirtskristallen hinzugefügt wurde, verschieden sein wird, und deshalb wird die Zusammensetzung der Wirts-Silberhalogenidkristalle selbst nach der Verbindung oft von der der ursprünglichen Wirtskristalle verschieden sein. Bei der Bildung von erfindungsgemäßen Partikeln tritt jedoch eine derartige Zusammensetzungsvariation wegen der Gegenwart des Kristallartregulators in den meisten Fällen nicht auf; andererseits kann man eine solche Variation leicht stattfinden lassen, falls gewünscht. Die Variationen in den Halogenzusammensetzungen der Wirts- Silberhalogenidkristalle und der Verbund-Silberhalogenidkristalle, die z. B. aus der oben beschriebenen Rekristallisation oder den oben beschriebenen Variationen im molaren Verhältnis der Halogenzusammensetzungen, aus denen die Wirtskristalle und die Verbundkristalle zusammengesetzt sind, resultieren, werden als bemerkenswerter erwähnt, wenn eine größere Differenz zwischen den Halogenzusammensetzungen der Wirtskristalle und der Verbundkristalle vorhanden ist oder die Silberhalogenide, wie verwendet, eine höhere Löslichkeit aufweisen. Auch wenn solche Variationen stattgefunden haben können, können Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, die die verbundenen Partikel mit den Formen, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert werden, enthalten.
Wenn das Halogenid, das verwendet wird, um die zweiten Silberhalogenidkristalle zu bilden, von der gleichen Halogenzusammensetzung wie das der Wirts-Silberhalogenidkristalle ist, ist die Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel unmöglich, da dann die Partikel derart wachsen, daß sie Partikel von mehrschichtiger Struktur oder Kern-Schalen-Struktur bilden. Die Differenzierung der Halogenzusammensetzungen zwischen den Wirts-Silberhalogenidkristallen und den zweiten Silberhalogenidkristallen wird als wesentlich bei der Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Kristallpartikel angesehen. Da die erfindungsgemäßen verbundenen Partikel verschiedene Halogenzusammensetzungen zwischen dem Wirtskristallteil und dem Verbundkristallteil aufweisen, findet manchmal eine Rekristallisation während der Bildung der Partikel statt, welche die Verschmelzung der Verbundkristalle oder die Inkorporation der Verbundkristalle in die Wirtskristalle selbst verursacht. Das Ergebnis einer solchen Wechselwirkung ist, daß die gebildeten Partikel manchmal keine verbundene Struktur aufweisen könnten. Derartige Partikel mit keiner verbundenen Struktur sind außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Um die Bildung solcher nicht-verbundenen Partikel, die außerhalb den Bereich der Erfindung fallen, zu verhindern, sollte z. B. die Bildungsgeschwindigkeit der verbundenen Kristalle während der Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle höher als die Geschwindigkeit, bei der nichtverbundene Kristalle aufgrund von Rekristallisierung oder Ostwald'schem Reifen gebildet werden, sein. Um dieses Ziel zu erreichen, sollte die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Silbersalzlösung und/oder der wäßrigen Lösung von löslichem Halogenid zur Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle in der Nähe der kritischen Geschwindigkeit, die für das Wachstum der verbundenen Kristalle notwendig ist, gehalten werden. Speziell muß diese Zugabegeschwindigkeit so bestimmt werden, daß, falls die Lösungen des löslichen Halogenids und Silbersalzes mit einer größeren Geschwindigkeit als der bestimmten Geschwindigkeit zugegeben werden, die Lösungen nicht auf den bereits gebildeten Wirtskristallpartikeln abgeschieden würden, um darauf die zweiten Verbundkristalle zu bilden, sondern verschiedene, neue Kristallisationskeime bilden würden. Wenn die Zugabegeschwindigkeit höher als die kritische Wachstumsgeschwindigkeit ist, findet die Bildung von neuen Kristallkeimen statt, und wie oben erwähnt, verhindert sie nicht immer die Bildung der verbundenen Kristalle. Weiter findet, falls die Zugabegeschwindigkeit niedriger als die kritische Wachstumsgeschwindigkeit ist, Kristallisation der verbundenen Kristalle, die gebildet werden, statt, hängt aber von einer größeren Differenz zwischen der Zugabegeschwindigkeit und der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit ab, wodurch die verbundenen Kristalle schwierig zu bilden sind.
Die kritische Wachstumsgeschwindigkeit, auf die hierin Bezug genommen wird, variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen für die Bildung der Kristalle. Z.B. schließen solche Bedingungen die Temperatur, die Silberionenkonzentration im Reaktionssystem, die Rührgeschwindigkeit oder andere Mischungsbedingungen ein, und nach der Bestimmung der Bedingungen für die tatsächliche Bildung der Partikel kann die kritische Wachstumsgeschwindigkeit experimentell durch Beobachten des Auftretens irgendwelcher neu gebildeter Kristalle durch ein Elektronenmikroskop bestimmt werden. Weiter variiert die kritische Wachstumsgeschwindigkeit auch in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Kristallartregulator.
Es ist im Hinblick auf die oben erwähnten Variablen und Belange ziemlich schwierig, in der vorliegenden Erfindung den Bereich der ,bei der Bildung der verbundenen Kristalle verwendeten Bedingungen undifferenziert und einheitlich zu definieren. Im allgemeinen fällt jedoch die Zugabegeschwindigkeit des Silberions und/oder des Halogenidions in den Bereich des ungefähr 0,1- bis ungefähr 5-fachen der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit der Partikel. Insbesondere ist dieser Bereich mehr bevorzugt das 0,15- bis 3-fache.
Falls der oben erwähnte Kristallartregulator nicht im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, könnten die erfindungsgemäßen verbundenen Partikel, die hervorstehende Verbundkristalle aufweisen, welche hauptsächlich (110)- Oberflächen umfassen, nicht gebildet werden. Selbst wenn die verbundenen Partikel gebildet werden könnten, würden die zweiten Kristalle nicht hauptsächlich (110)-Oberflächen umfassen, oder, noch schlimmer, es würden keine verbundenen Partikel gebildet werden.
Der "Kristallartregulator", wie er hierin bezeichnet wird, schließt Verbindungen ein, die die Entwicklung der (110)-Kristalloberflächen beschleunigen können, wenn die zweiten Silberhalogenidpartikel in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids gebildet werden, z. B. jene, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 222842/85 (entsprechend dem Europäischen Patent 159045 A 2) erläutert werden. Weiter können auch einige der Verbindungen, die im Deutschen Patent 2222297 (entsprechend dem US-Patent 3817756) beschrieben werden, und ihre analogen Verbindungen verwendet werden. Jedoch sind alle diese Verbindungen, die in diesen Publikationen beschrieben werden, nicht immer als der Kristallartregulator der vorliegenden Erfindung wirksam. Darüber hinaus könnten, falls die Menge des Regulators, der während der Bildung der verbundenen Partikel anwesend ist, nicht geeignet ist, die erfindungsgemäßen verbundenen Partikel nicht erhalten werden. Spezieller könnten, falls die Menge an Regulator zu klein ist, die resultierenden verbundenen Kristalle, die hauptsächlich von (110)-Oberflächen umgeben sind, nicht gebildet werden, oder es könnten, wie es der Fall sein kann, keine verbundenen Partikel selbst gebildet werden, wie oben erwähnt. Falls im Gegensatz dazu die Menge an Regulator zu groß ist, würde die Verbindung unterbrochen.
Die chemischen Strukturen der Kristallartregulatoren, die in der vorliegenden Erfindung wirksam sind, sind schwierig genau zu definieren. Jedoch schließen bevorzugte Verbindungen Verbindungen vom Mercaptotetrazol-Typ, Verbindungen vom Mercaptotriazol-Typ, Verbindungen vom Mercaptothiadiazol-Typ, Hydroxyazaindene, Merocyaninfarbstoffe mit einem Rhodaninkern oder einem Thiohydantoinkern sowie gewisse Arten von Cyaninfarbstoffen, wie z. B. Benzothiadicarbocyanin, ein.
Andere Silberhalogenid-adsorbierende Verbindungen, die während der Bildung der verbundenen Partikel anwesend sind, hemmen manchmal die Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel. Viele der Cyaninfarbstoffe hemmen die Bildung der verbundenen Partikel, wenn sie während der Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle anwesend sind, wodurch die resultierenden Formen der gebildeten Silberhalogenidpartikel oft kubisch oder rechteckig parallelepipedisch sind. Jedoch sind solche Verbindungen, die diesen Typ von Hemmwirkung haben, manchmal für die Stabilisierung der Formen der bereits gebildeten verbundenen Partikel wirksam, und deshalb können diese Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von Mengen, die die Bildung der verbundenen Partikel nicht hemmen, verwendet werden. Die Formen der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel können in Abhängigkeit von der Temperatur oder dem pAg der Emulsion oder der Art und der Menge des Kristallartregulators leicht variiert werden, und die verbundenen Partikel haben nicht immer die geforderte (110)- Oberflächenselektivität. In einem derartigen Fall können einige Silberhalogenid-adsorbierende Verbindungen während der Bildung der Partikel hinzugefügt werden, um den resultierenden verbundenen Partikeln (110)-Oberflächenselektivität zu vermitteln.
Die gleichzeitige Verwendung einer Verbindung, die die Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel beschleunigt, und einer Verbindung, die eine solche Bildung nicht beschleunigt, ermöglicht es, die verbundenen Formen der verbundenen Partikel oder die Halogenverteilung in den Partikeln zu variieren.
Weiter können zusätzliche dritte und vierte Silberhalogenide auf die zweiten Verbundsilberhalogenidkristalle der erfindungsgemäßen verbundenen Kristalle gebunden werden, falls gewünscht.
Der Kristallartregulator, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird dem Reaktionssystem vor Beendigung der Bildung der verbundenen Kristalle, vorzugsweise vor der Bildung von ungefähr 70 Mol-% der verbundenen Kristalle, mehr bevorzugt vor der Bildung von ungefähr 40 Mol-% der verbundenen Kristalle, und am meisten bevorzugt vor dem Beginn der Bildung der verbundenen Kristalle, hinzugefügt.
Der Kristallartregulator kann auch vor der Bildung der Wirtskristalle oder während der Bildung derselben zu dem Reaktionssystem hinzugefügt werden. In diesem Fall verursacht die Gegenwart des Regulators manchmal die Veränderung der kubischen, rechteckig parallelepipedischen oder tetraedrischen Formen der Wirtskristalle hin zu davon verschiedenen Formen mit zusätzlichen zwölf (110)-Oberflächen. Dies hängt von der Art oder der Menge des verwendeten Kristallartregulators oder der Zeit der Zugabe desselben ab. Sogar in einem solchen Fall können die Wirtskristalle immer noch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, so lange sie noch die notwendigen (110)-Oberflächen umfassen, auf welchen die zweiten Verbundkristalle gebildet werden und wachsen können, um die gewünschten erfindungsgemäßen verbundenen Partikel zu bilden.
Der Kristallartregulator wird nicht notwendigerweise immer auf einmal zugegeben. Die Zugabemenge kann in mehrere Teile aufgeteilt werden, und jeder Teil kann dann auf geeignete Weise in jedem Stadium des Wachstums der Partikel hinzugefügt werden. Alternativ kann der Regulator allmählich mit einer konstanten Geschwindigkeit oder einer beschleunigten Geschwindigkeit hinzugefügt werden, wie bei der oben beschriebenen Zugabe der wäßrigen Silbersalzlösung oder der wäßrigen Lösung von löslichem Halogenid. Ebenso kann irgendeine Kombination dieser Zugabeverfahren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Menge der hinzuzufügenden Verbindung vom Mercaptotetrazol- Typ, einem Typ von Kristallartregulator, der hierin verwendet werden kann, ist vorzugsweise von ungefähr 2·10&supmin;&sup5; bis ungefähr 2x10&supmin;² Mol, bevorzugt 5·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;² Mol, und am meisten bevorzugt 1·10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;³ Mol pro Mol des für die Bildung der verbundenen Kristalle verwendeten Ag-Ions.
Geeignete hinzuzufügende Mengen der Verbindung vom Mercaptothiadiazol-Typ sind die gleichen wie die gerade für die Verbindung vom Mercaptotetrazol-Typ beschriebenen.
Die Menge des Kristallartregulators vom Hydroxyazainden-Typ ist auf die gleiche Weise vorzugsweise ungefähr 2·10&supmin;&sup4; bis ungefähr 2·10&supmin;¹ Mol, mehr bevorzugt 5·10&supmin;&sup4; bis 1·10&supmin;¹ Mol pro Mol des für die Bildung des verbundenen Kristalls verwendeten Ag-Ions. Die Menge des Cyaninfarbstoffs und die des Merocyaninfarbstoffs, die hinzugefügt werden kann, ist jeweils ebenso auf die gleiche Weise vorzugsweise ungefähr 2·10&supmin;&sup5; bis ungefähr 2·10&supmin;² Mol, mehr bevorzugt 5·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;² Mol pro Mol des für die Bildung der verbundenen Kristalle verwendeten Ag-Ions.
Die Verbindungen vom Mercaptotetrazol-Typ, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus jenen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ausgewählt werden:
worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer bedeutet. Das Alkalimetallatom schließt z. B. ein Natriumatom und ein Kaliumatom ein; die Ammoniumgruppe schließt z. B. eine Trimethylammoniumchloridgruppe und eine Dimethylbenzyl ammoniumchloridgruppe ein. Der Vorläufer ist eine Gruppe, die unter alkalischer Bedingung ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall sein kann, z. B. eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Methansulfonylethylgruppe einschließend.
Die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe, die für R in der allgemeinen Formel (I) repräsentativ sind, schließen unsubstituierte Gruppen und substituierte Gruppen und zusätzlich alicyclische Gruppen ein. Beispiele für die Substituenten in den substituierten Alkylgruppen sind ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carbamoylgruppe und zusätzlich eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und ein Salz derselben ein.
Die Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe und Aminogruppe, die als Substituenten für die Alkylgruppen erwähnt wurden, können unsubstituiert sein oder können N-Alkyl-substituiert oder N-Aryl-substituiert sein.
Beispiele für die Arylgruppe für R sind eine Phenylgruppe und substituierte Phenylgruppen; die Substituenten an den substituierten Phenylgruppen schließen eine Alkylgruppe und die Substituenten in der obigen Beschreibung, die für substituierte Alkylgruppen geeignet sind, ein.
Die Verbindungen vom Mercaptothiadiazol-Typ, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus jenen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, ausgewählt werden:
worin L eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet; R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und n 0 oder 1 darstellt. Die Alkylgruppe und Alkenylgruppe für R' sowie X haben die gleichen Bedeutungen, wie sie oben in der allgemeinen Formel (I) beschrieben wurden.
Beispiele für die zweiwertigen Verbindungsgruppen, die durch L dargestellt werden, schließen
worin R&sup0;, R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen.
Die Hydroxyazaindene, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus jenen, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden, ausgewählt werden:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Anzahl von Hydroxylgruppen in der Formel 1 oder 2 ist.
Die oben erwähnte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Ureidogruppe und Aminogruppe kann auf die gleiche Weise, wie es oben für diese gleichen Gruppen in der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) beschrieben wurde, substituiert sein. Besonders bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe sind eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe und eine Sulfonamidogruppe.
Weiter können R&sub3; und R&sub4; miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring zu bilden.
Typische Beispiele für die Kristallartregulatoren, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen verbundenen Partikel verwendet werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein:
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden. Z.B. können verschiedene bekannte Verfahren für die chemische Sensibilisierung verwendet werden, einschließlich eines Schwefel-Sensibilisierungsverfahrens, in dem eine schwefelhaltige Verbindung, die mit einer aktiven Gelatine und Silber reagieren kann (wie z. B. Thiosulfat, ein Thioharnstoff, eine Mercaptoverbindung oder eine Rhodaninverbindung), verwendet wird; eines Reduktions-Sensibilisierungsverfahrens, in dem eine reduzierende Substanz, wie z. B. ein Zinn(II)salz, eine Aminverbindung, ein Hydrazinderivat, eine Formamidinsulfinsäure oder eine Silanverbindung) verwendet wird; und eines Edelmetall-Sensibilisierungsverfahrens, in dem eine Edelmetallverbindung (wie z. B. ein Goldkomplex oder ein Pt-, Ir-, Pd- oder ein anderer Komplex eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems) verwendet wird. Diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können eine Vielfalt von Verbindungen für den Zweck der Verhütung der Schleierbildung während der Herstellung und Konservierung der lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien und für die Stabilisierung der fotografischen Charakteristika der Aufzeichnungsmaterialien enthalten. Z.B. kann eine Vielfalt von Verbindungen, die als Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren bekannt sind, für diese Zwecke den Aufzeichnungsmaterialien zugesetzt werden, Azole, wie z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogensubstituierte Formen); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und substituierte Derivate desselben) und Mercaptopyrimidine; die oben erwähnten heterocyclischen Verbindungen, die weiter eine wasserlösliche Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe enthalten; Thioketoverbindungen, wie z. B. Oxazolinthione, Azaindene, wie z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-tetraazaindene), Benzolthiosulfonsäuren; oder Benzolsulfinsäuren einschließend.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können weiter Additive für den Zweck der Steigerung der Empfindlichkeit, der Steigerung des Kontrasts oder der Beschleunigung der Entwickelbarkeit enthalten. Beispiele für solche Additive schließen Polyalkylenoxide oder -ether, -ester, -amine oder ähnliche Derivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone ein.
Irgendwelche bekannten wasserlöslichen Farbstoffe können als Filterfarbstoff oder für den Zweck der Bestrahlungsverhinderung oder für irgendwelche anderen verschiedenen Zwecke in die erfindungsgemäßen fotografischen Silberhalogenidemulsionen inkorporiert werden (z. B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe). Zusätzlich können irgendwelche anderen bekannten Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe oder dergleichen vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen als Spektralsensibilisator oder für den Zweck der Steuerung der Kristallform oder der Größe der Silberhalogenidpartikel in dieselben inkorporiert werden.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Silberhalogenidemulsionen können Farbkuppler, wie z. B. Cyankuppler, Magentakuppler oder Gelbkuppler oder Verbindungen, die eine Dispersion dieser Kuppler enthalten, enthalten. Die zu inkorporierenden Kuppler sind vorzugsweise wegen der Anwesenheit einer Ballastgruppe oder weil sie polymerisiert worden sind nicht-diffundierbar. Geeignete Farbkuppler schließen 2-äquivalente Farbkuppler ein, worin die kupplungsaktive Position mit einer Freisetzungsgruppe substituiert ist, und welche 4-äquivalenten Farbkupplern, worin die kupplungsaktive Position durch ein Wasserstoffatom besetzt ist, vorgezogen werden, da die Menge des Silbers in der auf zutragenden Emulsion vermindert werden kann, wenn 2-äquivalente Kuppler verwendet werden. Zusätzlich können auch Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit einer anhaltenden Diffundierbarkeit bilden, nicht-färbende Kuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungshemmer nach Eingehen einer Kupplungsreaktion freisetzen können, oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger nach Eingehen einer Kupplungsreaktion freisetzen können, verwendet werden.
Typische Beispiele für die Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Acylacetamidkuppler vom Öl-geschützten [oil-protect] Typ. Spezielle Beispiele dafür sind z. B. in den US-Patenten 2407210, 2875057 und 3265506 beschrieben. Insbesondere werden 2-äquivalente Gelbkuppler vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet, und typische Beispiele dafür sind Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-freisetzenden Typ, wie z. B. in den US-Patenten 3408194, 3447928, 3993501 und 4002620 beschrieben; und Gelbkuppler vom Stickstoffatom-freisetzenden Typ, wie z. B. in der japanischen Patentpublikation Nr. 10739/83, in den US-Patenten 4401752 und 4326024, in Research Disclosure, Nr. 18053 (April 1979), im Britischen Patent 1425020 und in den Deutschen Patentanmeldungen Nr. 2219917, 2261361, 2329587 und 2433812 beschrieben. Insbesondere sind Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ im Hinblick auf Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, der farbigen Farbstoffe ausgezeichnet; andererseits können Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-Typ farbige Farbstoffe mit hoher Farbdichte bilden.
Die Magentakuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Indazolon- oder Cyanoacetyl-Kuppler vom Öl-geschützten [oil-protect] Typ, vorzugsweise 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Kuppler, wie z. B. Pyrazolotriazole, ein. Die Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, worin die 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert ist, werden im Hinblick auf den Farbton und die Farbdichte der farbigen Farbstoffe bevorzugt; typische Beispiele dafür werden z. B. in den US-Patenten 2311082, 2343703, 2600788, 2908573, 3062653, 3152896 und 3936015 beschrieben. Freisetzungsgruppen in den 2-äquivalenten Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ schließen Stickstoff-freisetzende Gruppen, wie im US-Patent 4310619 beschrieben, und Arylthiogruppen, wie im US-Patent 4351897 beschrieben, ein. Zusätzlich werden Kuppler vom Ballastgruppen-haltigen 5-Pyrazolon-Typ, wie im Europäischen Patent 73636 beschrieben, aufgrund ihrer Fähigkeit, farbige Farbstoffe mit hoher Farbdichte zu bilden, bevorzugt.
Die Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Pyrazolobenzimidazole, wie im US-Patent 3369879 beschrieben, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c)][1,2,4]triazole; Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984) beschrieben; und Pyrazolopyrazole, wie in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984) beschrieben, ein. Insbesondere werden Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie im Europäischen Patent 119741 beschrieben, aufgrund ihrer kleinen Menge an Gelb- Hebenabsorption und hohen Lichtechtheit bevorzugt; und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, wie im Europäischen Patent 119860 beschrieben, werden besonders bevorzugt.
Die Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Naphthol- oder Phenolkuppler vom Öl-geschützten [oil-protect] Typ ein; typische Beispiele dafür sind Kuppler vom Naphthol-Typ, wie sie im US-Patent 2474293 beschrieben werden, vorzugsweise 2-äquivalente Naphtholkuppler vom Sauerstoffatom-freisetzenden Typ, wie in den US-Patenten 4052212, 4146396, 4228233 und 4296200 beschrieben. Zusätzlich werden spezielle Beispiele für Kuppler vom Phenoltyp z. B. in den US-Patenten 2369929, 2801171, 2772162 und 2895826 beschrieben. Insbesondere werden Cyankuppler, die feuchtigkeits- und temperaturecht sind, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Typische Beispiele dafür sind Cyankuppler vom Phenoltyp, die eine Ethyl- oder höhere Alkylgruppe in der m-Position des Phenolkerns aufweisen, wie im US-Patent 3772002 beschrieben; Kuppler vom 2,5-Diacylaminosubstituierten Phenoltyp, wie in den US-Patenten 2772162, 3758308, 4126396, 4334011 und 4327173, der Deutschen Patentanmeldung Nr. 3329729 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/94 beschrieben; und Kuppler vom Phenoltyp, die eine Phenylureidogruppe in der 2-Position und eine Acylaminogruppe in der 5-Position aufweisen, wie in den US-Patenten 3446622, 4333999, 4451559 und 4427767 beschrieben.
Die Körnigkeit kann durch Inkorporierung eines Kupplers, der in der Lage ist, einen farbigen Farbstoff mit geeigneter Diffundierfähigkeit zu bilden, verbessert werden. Solche Farbstoff-diffusionsfähigen Kuppler schließen die Magentakuppler, wie sie im US-Patent 4366237 und im Britischen Patent 2125570 beschrieben werden, und die Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler, wie sie im Europäischen Patent 96570 und der Deutschen Patentanmeldung Nr. 3234533 beschrieben werden, ein.
Die Farbstoff-bildenden Kuppler und die oben erwähnten speziellen Kuppler können in Form eines Dimers oder höheren Polymers vorliegen. Typische Beispiele für diese polymerisierten Farbstoff-bildenden Kuppler werden in den US-Patenten 3451820 und 4080211 beschrieben. Spezielle Beispiele für die polymerisierten Magentakuppler werden im Britischen Patent 2102173 und im US-Patent 4367282 beschrieben.
Zwei oder mehr Arten dieser Kuppler können in die gleiche lichtempfindliche Schicht inkorporiert werden, oder die gleichen Kuppler können in zwei oder mehr verschiedene Schichten inkorporiert werden, damit die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Emulsionen verwenden, die notwendigen Charakteristika aufweisen können.
Die Standardmenge der zu verwendenden Farbkuppler liegt innerhalb ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, und vorzugsweise ist die Menge des Gelbkupplers von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Mol, die des Magentakupplers von ungefähr 0,003 bis ungefähr 0,3 Mol und die des Cyankupplers von ungefähr 0,002 bis ungefähr 0,3 Mol, jeweils pro Mol des Silberhalogenids.
Die erfindungsgemäß zu bildenden fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können z. B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Katecholderivate, Ascorbinsäurederivate, nicht-färbende Kuppler oder Sulfonamidophenolderivate als Farbschleierinhibitoren oder Farbfleckeninhibitoren enthalten.
Die erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können weiter einen bekannten Entfärbungsinhibitor enthalten. Typische Beispiele für geeignete organische Entfärbungsinhibitoren sind gehinderte Phenole, wie z. B. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole und Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine sowie Ether- und Esterderivate derselben, worin die phenolische Hydroxylgruppe in der Verbindung silyliert oder alkyliert ist. Zusätzlich können auch Metallkomplexe, wie z. B. (Bissalicylaldoximato)nickel- Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel-Komplexe verwendet werden.
Verbindungen, die die partielle Struktur sowohl eines gehinderten Amins als auch eines gehinderten Phenols in einem Molekül aufweisen, wie im US-Patent 4268539 beschrieben, sind für die Verhütung der Verschlechterung der gelb gefärbten Bilder unter den Bedingungen von Hitze, Feuchtigkeit und Licht wirkungsvoll. Spiroindane, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/81 beschrieben, und Hydrochinondiether- oder -monoether-substituierte Chromane, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89835/80 beschrieben, sind für die Verhütung der Verschlechterung der Magenta-gefärbten Bilder, besonders unter Licht, wirkungsvoll.
Ultraviolett-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ werden vorzugsweise zur Verbesserung der Konservierungsstabilität, insbesondere der Lichtechtheit, der Cyanbilder verwendet. Die Ultraviolett-Absorptionsmittel können auch zusammen mit dem Cyankuppler koemulgiert werden.
Die Menge des auf zutragenden Ultraviolett-Absorptionsmittels ist ausreichend, um den cyan-gefärbten Bildern zufriedenstellend Lichtstabilität zu erteilen. Falls jedoch die Menge zu groß ist, wird jedoch der nicht-belichtete Teil (weißer Hintergrundteil) der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gelb gefärbt, und deshalb sollte die Menge im allgemeinen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 1·10&supmin;&sup4; Mol/m² bis ungefähr 2·10&supmin;³ Mol/m², insbesondere 5· 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 1,5·10&supmin;³ Mol/m², fallen.
Im Aufbau der lichtempfindlichen Schichten von im allgemeinen verwendeten Farbpapieren ist das Ultraviolett-Absorptionsmittel in einer oder vorzugsweise beiden der Schichten, die an beide Seiten der Cyankuppler-haltigen rotempfindlichen Emulsionsschicht angrenzen, inkorporiert. Wenn das Ultraviolett-Absorptionsmittel zu der Zwischenschicht zwischen der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht hinzugefügt wird, kann es zusammen mit dem Farbfleckeninhibitor koemulgiert werden. Falls das Ultraviolett-Absorptionsmittel zu der Schutzschicht hinzugefügt wird, kann darauf eine andere Schutzschicht als äußerste Schicht angebracht werden. Die Schutzschicht kann z. B. ein Mattierungsmittel mit irgendeiner gewünschten Korngröße enthalten.
Die erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können das Ultraviolett-Absorptionsmittel auch in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Die erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können ein Weißtönungsmittel, wie z. B. Verbindungen vom Stilben-Typ, Triazin-Typ, Oxazol-Typ oder Cumarin-Typ in den fotografischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Die zu verwendenden Weißtönungsmittel können wasserlösliche, oder, wie es auch der Fall sein kann, wasserunlösliche Weißtönungsmittel sein, oder es können, wie es auch der Fall sein kann, wasserunlösliche Weißtönungsmittel in Form einer Dispersion derselben verwendet werden.
Wie oben erwähnt, kann die erfindungsgemäße Emulsion auf fotografische Mehrschicht- und mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens zwei Schichten verschiedener Spektralempfindlichkeiten auf einem Träger angewendet werden. Naturfarbfotografische Mehrschichtaufzeichnungsmaterialien weisen im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser auf dem Träger bereitzustellenden Schichten kann frei in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen gewählt werden. Jede der Emulsionsschichten kann zwei oder mehr Schichten mit verschiedenen Graden an Empfindlichkeit umfassen, oder eine lichtempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehr Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen vorzugsweise Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antilichtfleckschicht und eine Verstärkungsschicht zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten, wie gewünscht, auf.
Gelatine wird vorteilhafterweise als das Bindemittel oder Schutzkolloid, das in die Emulsionsschicht oder Zwischenschicht der erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu inkorporieren ist, verwendet; andere bekannte hydrophile Kolloide können natürlich auch verwendet werden, z. B. Proteine, wie z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Substanzen hohen Molekulargewichts, Albumin oder Kasein; Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfate; Saccharidderivate, wie z. B. Natriumalginat oder Stärkederivate; Homo- oder Copolymere, die verschiedene synthetische hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts umfassen, wie z. B. Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.
Gelatinen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30, (1966) beschrieben, ein; zusätzlich können auch hydrolisierte oder mit Enzym zersetzte Produkte von Gelatinen verwendet werden.
Die endbearbeiteten Emulsionen werden auf einen geeigneten Träger, z. B. ein Barytpapier, ein harz-beschichtetes Papier, ein synthetisches Papier, einen Triacetatfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm oder eine ähnliche Kunststoffbasis oder eine Glasplatte als Schicht aufgetragen.
Die fotografischen Silberhalogenidmaterialien, die die neuen erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten, können z. B. in Farbpositivfilmen, Farbpapierabzügen, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen (Kuppler enthaltend oder auch nicht enthaltend), fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für fotomechanische Verfahren (wie z. B. Einzelbildfilmen [lith films], Einzelbild vortäuschenden Filmen [lith-dupe films]), lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Kathodenstrahlröhren-Bildschirme, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Röntgenstrahlaufnahmen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Silbersalz-Diffusionstransferprozesse, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Durchtränkungstransferprozesse, in Silber-Farbstoff-Bleichprozessen zu verwendenden Emulsionen, lichtempfindlichen Materialien für die Aufnahme ausgedruckter Bilder, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Direktdruckbilder, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Wärmeentwicklung oder lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für physikalische Entwicklung verwendet werden.
Das Belichten zum Erhalten der fotografischen Bilder kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Z.B. kann irgendeine von verschiedenen bekannten Lichtquellen zur Belichtung verwendet werden, einschließlich beispielsweise natürlichen Lichts (Tageslicht), einer Wolfram-Lampe, einer Fluoreszenz- Lampe, einer Quecksilber-Lampe, einer Xenon-Lichtbogenlampe, einer Kohlenstoff-Lichtbogenlampe, einer Xenon-Blitzlichtlampe und eines wandernden Kathodenstrahlröhren-Lichtpunkts. Die Belichtungszeit kann von ungefähr 1/1000 s bis ungefähr 1 s sein, was für die meisten Kameras eine herkömmliche Belichtungszeit ist. Weiter kann auch eine kürzere Belichtungszeit als 1/1000 s, z. B. 1/10&sup4; bis 1/10&sup6; s durch die Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe oder einer Kathodenstrahlröhre verwendet werden. Andererseits kann eine längere Belichtungszeit als 1 s ebenso verwendet werden. Falls notwendig, kann die Spektralzusammensetzung des für die Belichtung zu verwendenden Lichts durch Verwendung eines Farbfilters gesteuert werden. Ein Laserstrahl kann auch für die Belichtung verwendet werden. Zusätzlich können die Aufzeichnungsmaterialien mit einem Licht, wie es z. B. von einem fluoreszierenden Material emittiert wird, das durch einen Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, γ-Strahl oder α-Strahl angeregt wurde, belichtet werden.
Irgendwelche bekannten Verfahren und bekannten Verarbeitungslösungen, wie sie z. B. in Research Disclosure, Nr. 17643, Seiten 28-30 (November 1978), beschrieben werden, können bei der fotografischen Behandlung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die fotografische Behandlung kann entweder eine fotografische Behandlung zur Bildung von Silberbildern (schwarzweißfotografische Behandlung) oder eine fotografische Behandlung für die Bildung von Farbbildern (farbfotografische Behandlung) sein, gemäß den Zielen und der Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen von ungefähr 18ºC bis ungefähr 50ºC gewählt. Jedoch kann die Temperatur niedriger als 18ºC oder höher als 50ºC sein, falls gewünscht.
Die Farbentwickler, die bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind vorzugsweise alkalische wäßrige Lösungen, die eine Farbentwicklersubstanz vom Typ eines primären aromatischen Amins als Hauptkomponente enthalten. Geeignete, vorzugsweise verwendete Farbentwicklersubstanzen sind Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ; typische Beispiele dafür sind 3-Methyl- 4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-βhydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride, Phosphate und p-Toluolsulfonate derselben, sowie Tetraphenylborate und p-(t-Octyl)benzolsulfonate derselben.
Derivate vom Aminophenol-Typ können auch verwendet werden, einschließlich beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Zusätzlich können auch Verbindungen, wie sie in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, (Focal Press, 1979), in den US-Patenten 2193015 und 2592364 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64933/73 beschrieben werden, verwendet werden. Falls notwendig können zwei oder mehr Arten von Farbentwicklersubstanzen in Kombination verwendet werden.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwickler liegt gewöhnlich bei ungefähr 30 bis ungefähr 50ºC, mehr bevorzugt bei 33 bis 45ºC.
Entwicklungsbeschleuniger können im Entwickler verwendet werden, aber Benzylalkohol wird im Hinblick auf die Verhütung von Umweltverschmutzung vorzugsweise nicht verwendet. Anstelle der Verwendung von Benzylalkohol können verschiedene andere Arten von Verbindungen verwendet werden. Z.B. können verschiedene Arten von Pyrimidiumverbindungen und anderen kationischen Verbindungen, Phenosafranine und ähnliche kationische Farbstoffe und natürliche Salze, wie z. B. Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, wie typisch z. B. in US-Patent 2648604, in der japanischen Patentpublikation Nr. 9503/69 und im US-Patent 3171247 beschrieben, verwendet werden, sowie Polyethylenglykol und Derivate davon und Polythioether und ähnliche nichtionische Verbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9304/69, in den US-Patenten 2533990, 2531832, 2950970 und 2577127 beschrieben, Verbindungen vom Thioethertyp, wie im US-Patent 3201242 beschrieben, und die Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 156934/83 und 220344/85 beschrieben werden.
In einer Schnellentwicklungsbehandlung, die in kurzer Zeit beendet sein soll, sind sowohl das Mittel zur beschleunigten Entwicklung als auch die Techniken zur Verhinderung der Schleierbildung während der Entwicklung wichtig. Bevorzugte Schleierinhibitoren sind Alkalimetallhalogenide, wie z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid, sowie organische Schleierinhibitoren. Die organischen Schleierinhibitoren, die hierin verwendet werden können, schließen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Benzotriazol, 6- Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol; sowie Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Thiosalicylsäure, ein. Insbesondere werden Halogenide besonders als Schleierinhibitoren bevorzugt. Die Schleierinhibitoren können auch in die zu verarbeitenden farbfotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (zusätzlich zur direkten Zugabe zum Entwickler) inkorporiert werden, wodurch der Schleierinhibitor aus dem Aufzeichnungsmaterial, das verarbeitet wird, herausgelöst werden kann, um im Farbentwickler während der Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien auszufallen.
Zusätzlich kann der Farbentwickler z. B. einen pH-Puffer, wie z. B. Alkalimetallcarbonate, -borate und -phosphate; ein Konservierungsmittel, wie z. B. Hydroxylamin, Triethanolamin, die Verbindungen, die in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2622950 beschrieben sind, Sulfite und Bisulfite; ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Diethylenglykol; einen Farbstoff-bildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler; ein keimbildendes Mittel, wie z. B. Natriumborhydrid; eine Hilfsentwicklersubstanz, wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; einen Klebrigmacher; ein Chelat-bildendes Mittel, wie z. B. Aminopolycarbonsäuren, einschließlich Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und die Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 195845/83 beschrieben sind, 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie in Research Disclosure Nr. 18170 (Mai 1979), beschrieben, Aminophosphonsäuren, einschließlich Aminotris-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra-methylenphosphonsäure, die Phosphonocarbonsäuren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 4024/80, 4025/80, 126241/80, 65955/80 und 65956/80 und in Research Disclosure, Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben werden, enthalten.
Der Farbentwickler kann, falls nötig, in zwei oder mehr Entwicklerbäder aufgeteilt werden, wonach im Verlauf der Entwicklung ein Farbentwicklerregenerator in das erste Bad oder in das letzte Bad nachgefüllt werden kann, so daß die Entwicklungszeit verringert werden kann, und weiter die Menge des Regenerators auch verringert werden kann.
Die farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien werden, nachdem sie farbentwickelt worden sind, im allgemeinen gebleicht. Die Bleichstufe kann gleichzeitig mit der Fixierung durchgeführt werden (Bleich-Fixierung) oder alternativ getrennt davon. Bleichmittel, die verwendet werden können, sind z. B. Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Z.B. können Eisen(III)cyanide, Bichromate, organische Komplexe mit Eisen(III) oder Kobalt(III), wie z. B. Komplexe von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure oder ähnliche Aminopolycarbonsäuren, oder von Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder ähnlichen organischen Säuren; Persulfate, Manganate; und Nitrosophenol verwendet werden. Insbesondere werden Kaliumeisen(III)cyanid, Natriumethylendiamintetraacetatoferrat, Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat, Ammoniumtriethylentetraminpentaacetatoferrat und Persulfate besonders bevorzugt. Ethylendiamintetraacetatoferrat-Komplexe sind sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer kombinierten Bleich-Fixierungslösung verwendbar.
Die Bleichlösung und die Bleich-Fixierungslösung können, falls notwendig, verschiedene Arten von Beschleunigern enthalten. Z.B. können Bromidionen, Iodidionen sowie Verbindungen vom Thioharnstofftyp, wie im US-Patent 3706561, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8506/70 und 26586/74 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32735/78, 36233/78 und 37016/78 beschrieben; Verbindungen vom Thioltyp, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 124424/78, 95631/78, 57831/78, 32736/78, 65732/78 und 52534/79 und im US-Patent 3893858 beschrieben; heterocyclische Verbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59644/74, 140129/75, 28426/78, 141623/78, 104232/78 und 35727/79 beschrieben; Verbindungen vom Thioether-Typ, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20832/77, 25064/80 und 26506/80 beschrieben; quartäre Amine, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 84430/73 beschrieben; und Verbindungen vom Thiocarbamoyl-Typ, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschrieben, verwendet werden.
Geeignete Fixiermittel schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen vom Thioether-Typ, Thioharnstoffe und Iodide ein. Insbesondere werden allgemein Thiosulfate verwendet. Als Konservierungsmittel für die Bleich-Fixierlösung oder die Fixierlösung werden Sulfite oder Bisulfite oder Carbonyl- Bisulfitaddukte bevorzugt.
Nach der Bleich-Fixierstufe oder der Fixierstufe werden die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien im allgemeinen mit Wasser gewaschen. In der Waschstufe können verschiedene Arten von bekannten Verbindungen für den Zweck der Ausfällungsverhinderung oder der Einsparung von Wasser verwendet werden. Z.B. können Wasserweichmacher, wie z. B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphorsäuren; ein Bakterizid oder Fungizid für die Verhinderung vom Wachstum verschiedener Bakterien, Algen oder Pilze; ein Härter, wie z. B. Magnesiumsalze oder Aluminiumsalze; und ein Tensid für die Verhinderung von Trocknungsbeladung oder Unebenheit wie benötigt hinzugefügt werden. Es können auch fallweise die Verbindungen, die in L.E. West, Photographic Science and Engineering, Band 9, Nr. 6 (1965), beschrieben werden, hinzugefügt werden. Insbesondere ist die Zugabe des Chelat-bildenden Mittels oder Fungizids wirkungsvoll. Ein Mehrstufen-Gegenstrom-Flußsystem (z. B. 2 bis 5 Stufen umfassend) kann in der Waschstufe für den Zweck der Einsparung von Wasser verwendet werden.
Nach der Waschstufe oder anstelle davon kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial einem Mehrstufen-Gegenstrom-stabilisierungsverfahren, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82 beschrieben, unterzogen werden. Die Stabilisierungsstufe erfordert eine Gegenstrom-Badzeile, die 2 bis 9 Bäder umfaßt. Verschiedene Arten von Verbindungen werden den Stabilisatorbädern für die Stabilisierung von Bildern hinzugefügt. Z.B. können ein Film-pH-regulierender Puffer, (wie z. B. Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriger Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren) und Formal in dazugegeben werden. Zusätzlich können weiter ein Wasserweichmacher (wie z. B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Phosphonocarbonsäuren), ein Bakterizid (wie z. B. Proxel (Benzoisothiazolin), Isothiazolon, 4-Thiazolyl-benzimidazol oder halogenierte Phenolbenzotriazole), ein Tensid, ein Aufhellungsmittel oder ein Härter wie benötigt hinzugefügt werden.
Verschiedene Arten von Ammoniumsalzen, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat, können als Film-pH- Regulator für die Regulierung des pH-Wertes des Films nach der Verarbeitung hinzugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele in größerer Einzelheit erklärt. Falls nicht anders angezeigt, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsteile, -prozente und -verhältnisse.

Beispiel 1

30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und dann wurde die resultierende Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH- Wert von 4,0 eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden da zugegeben und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 65ºC angehoben. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, wurden im Verlauf von 40 Minuten zu der vorigen Lösung gegeben, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von 0,36 um angezeigt wurde. Zu der Emulsion, die die Wirtskristalle enthielt, wurden weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 13,1 g Kaliumbromid und 15,1 g Natriumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten gegeben, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen, in denen die (100)-Oberflächen der kubischen Kristalle mit rechteckig parallelepipedischen Verbundkristallen, die (100)-Oberflächen umfaßten, verbunden waren, angezeigt wurde (Emulsion (A)).
30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurde zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und dann wurde die resultierende Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH- Wert von 4,0 eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und gelöst, und danach wurde die Temperatur der resultierenden Lösung auf 60ºC angehoben. Eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 21,9 g Kaliumbromid und 10,8 g Natriumchlorid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurden im Verlauf von 40 Minuten zu der vorigen Lösung hinzugefügt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von 0,36 um angezeigt wurde. Zu der Emulsion, die die Wirtskristalle enthielt, wurden weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 21,9 g Kaliumbromid und 10,8 g Natriumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten gegeben, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Partikeln mit einer Kantenlänge von 0,45 um angezeigt wurde (Emulsion (B)).
30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurde zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und dann wurde die resultierende Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH- Wert von 4,0 eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden da zugegeben und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 55ºC angehoben. Eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 13,1 g Kaliumbromid und 15,1 g Natriumchlorid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurden zu der vorigen Lösung im Verlauf von 40 Minuten hinzugefügt, während die Temperatur bei 55ºC gehalten wurde. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von 0,36 um angezeigt wurde. Zu der Emulsion, die die Wirtskristalle enthielt, wurden weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten gegeben, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Partikeln mit einer Kantenlänge von ungefähr 0,45 um, die in den Ecken etwas ausgedehnt waren und Stufen in den (100)-Oberflächen aufwiesen, angezeigt wurde (Emulsion (C)).
Eine Wirtskristall-haltige Emulsion wurde auf die gleiche Weise, wie oben für Emulsion (A) beschrieben, hergestellt. Vor der Bildung der verbundenen Kristalle wurden 0,10 g, 0,16 g bzw. 0,32 g 1-(m-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der Emulsion hinzugefügt, und die gleiche Silbernitratlösung und Halogenidlösung, wie sie in der oben beschriebenen Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle in Emulsion (A) beschrieben wurden, wurden dazugegeben. Die erhaltenen Emulsionen wurden als Emulsion (D), Emulsion (E) bzw. Emulsion (F) bezeichnet.
Als nächstes wurde die Wirtskristall-haltige Emulsion auf die gleiche Weise, wie oben für Emulsion (B) beschrieben, hergestellt. Vor der Bildung der zweiten oder Verbundkristalle wurden 0,10 g, 0,16 g bzw. 0,32 g 1-(m-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol zu der Emulsion hinzugefügt, und die gleiche Silbernitratlösung und Halogenidlösung, wie sie in der oben beschriebenen Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle in Emulsion (B) verwendet wurden, wurden dazugegeben. Die erhaltenen Emulsionen wurden als Emulsion (G), Emulsion (H) bzw. Emulsion (I) bezeichnet.
Weiter wurde die Wirtskristall-haltige Lösung auf die gleiche Weise, wie oben für Emulsion (C) beschrieben, hergestellt. Vor der Bildung der zweiten oder Verbundkristalle wurden 0,10 g, 0,16 g bzw. 0,32 g 1-(m-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der Lösung hinzugefügt und die gleiche Silbernitratlösung und Halogenidlösung, wie sie für die oben beschriebene Bildung der zweiten Silberhalogenidkristalle in Emulsion (C) verwendet wurden, wurden dazugegeben. Die erhaltenen Emulsionen wurden als Emulsion (J), Emulsion (K) bzw. Emulsion (L) bezeichnet.
Die Kristallpartikel von Emulsion (D) wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen angezeigt wurde, in denen die (100)-Oberflächen der Wirtskristalle mit den zweiten Verbundkristallen, die (100)-Oberflächen, umgeben von (110) -Oberflächen, aufwiesen, verbunden waren (Fig. 4).
Die Kristallpartikel von Emulsion (E) wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen angezeigt wurde, in denen die (100)- Oberflächen der Wirtskristalle mit den zweiten Verbundkristallen, die von (110)-Oberflächen umgeben waren, verbunden waren (Fig. 5).
Die Kristallpartikel von Emulsion (F) wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen angezeigt wurde, in denen die (100)- Oberflächen der Wirtskristalle mit den zweiten Verbundkristallen, die von vier (110)-Oberflächen umgeben waren, verbunden waren, und es wurde bestätigt, daß die Gesamterscheinung eines jeden verbundenen Kristallpartikels eine Form wie ein rhombischer Dodecaeder aufwies. Jedoch wurde bestätigt, daß die so gebildeten verbundenen Kristallpartikel von allgemeinen oder herkömmlichen rhombischen dodecaedrischen Kristallen dadurch verschieden waren, daß die Kantenteile (d. h., die Teile, die den (110)-Oberflächen entsprechen) der Wirtskristalle, die in den verbundenen Partikeln vorhanden waren, dünne Rillen (die die rhombischen Oberflächen der rhombischen dodecaedrischen Kristalle in zwei Teile teilten (Fig. 6)) ausgebildet hatten.
Die Kristallpartikel von Emulsion (G) wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von nahezu kubischen Kristallen, in denen die Kantenteile der kubischen Kristalle als etwas gerundet bestätigt wurden, angezeigt wurde.
Die Kristallpartikel von Emulsion (H) wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von Partikeln angezeigt wurde, von denen bestätigt wurde, daß die Kantenteile der kubischen Kristalle so gerundet waren, daß sie die (110)-Oberflächen ziemlich sichtbar werden ließen.
Die Kristallpartikel von Emulsion (I) wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei keine Bildung kubischer Kristalle, sondern die Bildung von vollständigen rhombischen dodecaedrischen Partikeln angezeigt wurde.
Die Kristallpartikel von Emulsion (J) wurden auf die gleiche Weise beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen angezeigt wurde, in denen die (100)-Oberflächen der kubischen Wirtskristalle mit den zweiten Verbundkristallen, die (100)- Oberflächen, umgeben von (110)-Oberflächen, aufwiesen, verbunden waren (Fig. 7).
Die Kristallpartikel von Emulsion (K) wurden auf die gleiche Weise beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen angezeigt wurde, in denen die (100)-Oberflächen der kubischen Wirtskristalle mit den zweiten Verbundkristallen, die von (110)-Oberflächen umgeben waren, verbunden waren (Fig. 8).
Die Kristallpartikel von Emulsion (L) wurden auf die gleiche Weise beobachtet, wobei die Bildung von verbundenen Kristallen angezeigt wurde, in denen die (100)-Oberflächen der kubischen Wirtskristalle mit den zweiten Verbundkristallen, die von vier (110)-Oberflächen umgeben waren, verbunden waren, und es wurde bestätigt, daß die Gesamterscheinung eines jeden verbundenen Kristallpartikels die Form eines rhombischen Dodecaeders aufwies. Jedoch wurde von diesen Kristallpartikeln auch bestätigt, wie von jenen in Emulsion (F), daß sie dünne Rillen, die jede der rhombischen Oberflächen in zwei Teile teilte, aufwiesen (Fig. 9).
Unter Zusammenfassung des obigen wird geschlossen, daß die Emulsionen (D), (E), (F), (J), (K) und (L) neue Emulsionen im Bereich der vorliegenden Erfindung sind, während die Emulsionen (A), (B), (C), (G), (H) und (I) aus dem Bereich der vorliegenden Erfindung herausfallen.
Tabelle 1 unten faßt die Eigenschaften der wie oben beschrieben gebildeten Emulsionen zusammen. Tabelle 1 Emulsion Erste (Wirts-)kristalle* (Mol-%) Zweite (Verbund-)kristalle* Form der resultierenden Verbundkristalle Bemerkungen Vergleich *Gehalt an Silberbromid in jedem Kristall.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (E) in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch die gleiche Molmenge an 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol ersetzt wurde, wurde Emulsion (H) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (M) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (D) beschriebenen aufwies (Fig. 10).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (F) in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch die gleiche Molmenge an 2-Amino-5- mercapto-1,3,4-thiadiazol ersetzt wurde, wurde die Emulsion (N) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (N) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (D) beschriebenen aufwies (Fig. 11).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (F) in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch die gleiche Molmenge an 2-Methylthio- 5-mercapto-1,3,4-thiadiazol ersetzt wurde, wurde die Emulsion (O) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (O) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (F) beschriebenen aufwies (Fig. 12).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (E) in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch 0,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden ersetzt wurde, wurde die Emulsion (P) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (P) verbundene Partikel, die eine Form aufwiesen, die zwischen der der oben beschriebenen Partikel in Emulsion (D) und derjeniger in Emulsion (E) lag (Fig. 13).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (E) in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch 0,4 g 4-Hydroxy-5,6-trimethylen- 1,3,3a,7-tetraazainden ersetzt wurde, wurde die Emulsion (Q) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (Q) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (F) beschriebenen aufwies (Fig. 14).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (E) in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch 0,36 g 3,3'-Diethyl-9,9'-(2,2- dimethyl-1,3-propano)-thiadicarbocyaniniodid ersetzt wurde, wurde die Emulsion (R) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (R) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (D) beschriebenen aufwies (Fig. 15).

Beispiel 3

30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'- Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 65ºC angehoben. Eine Lösung, die 35 g Silbernitrat, gelöst in 420 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 7,4 g Kaliumbromid und 8,4 g Natriumchlorid, gelöst in 280 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurden im Verlauf von 22 Minuten und 30 Sekunden zu der vorigen Lösung hinzugefügt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde, und gelöst. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von 0,29 um angezeigt wurde. Zu dieser Emulsion, die die Wirtskristalle enthielt, wurden weiter eine Lösung, die 20 g Silbernitrat, gelöst in 160 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 9,8 g Kaliumbromid und 2,1 g Natriumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 3 Minuten hinzugefügt, während die Temperatur bei 67,5ºC gehalten wurde, und gemischt.
Vor der Zugabe der wäßrigen Silbersalzlösung und der wäßrigen Lösung löslichen Halogenids in der zweiten Stufe wurden 0,1 g 1-(m-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol hinzugefügt, um die Emulsion (S) zu erhalten. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (S) den gleichen Typ von verbundenen Partikeln wie die oben in Emulsion (J) beschriebenen enthielt (Fig. 16).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (S), mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch die gleiche Molmenge an 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol ersetzt wurde, wurde die Emulsion (T) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (T) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (J) beschriebenen aufwies (Fig. 17).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (S), mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch die gleiche Molmenge an 2-Amino-5- mercapto-1,3,4-thiadiazol ersetzt wurde, wurde die Emulsion (U) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (U) den gleichen Typ verbundener Partikel wie die oben in Emulsion (J) beschriebenen aufwies (Fig. 18).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion (S), mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch die zweifache Molmenge an 2- Methylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol ersetzt wurde, wurde die Emulsion (V) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (V) den gleichen Typ von verbundenen Partikeln wie die oben in Emulsion (J) beschriebenen aufwies.
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion (S) mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol durch 0,45 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden ersetzt wurde, wurde die Emulsion (W) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (W) verbundene Partikel aufwies, die eine Form aufwiesen, die zwischen der der oben beschriebenen Partikel in der Emulsion (J) und der von jenen in der Emulsion (K) lag.
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion (S), mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch 0,3 g 4-Hydroxy-5,6-trimethylen- 1,3,3a,7-tetraazainden ersetzt wurde, wurde die Emulsion (x) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (X) den gleichen Typ von verbundenen Partikeln wie die oben in der Emulsion (K) beschriebenen aufwies (Fig. 19).
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion (S), mit der Ausnahme, daß 1-(m-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol durch 0,27 g 3,3'-Diethyl-9,9'-(2,2- dimethyl-1,3-propano)thiadicarbocyaniniodid ersetzt wurde, wurde die Emulsion (Y) hergestellt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (Y) den gleichen Typ von verbundenen Partikeln wie die oben in der Emulsion (J) beschriebenen aufwies.

Beispiel 4

30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser hinzugefügt und bei 40ºC mit Schwefelsäure gelöst, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden da zugegeben und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 65ºC angehoben. Eine Lösung, die 35 g Silbernitrat, gelöst in 420 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 17,2 g Kaliumbromid und 3,6 g Natriumchlorid, gelöst in 280 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurden im Verlauf von 22 Minuten und 30 Sekunden zu der vorigen Lösung hinzugefügt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Silberhalogenidpartikel wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei die Bildung von kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von 0,29 um angezeigt wurde. Zu der Emulsion, die diese Wirtskristalle enthielt, wurden 0,16 g 1-(m-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol hinzugefügt, und dann wurden weiter eine Lösung, die 58 g Silbernitrat, gelöst in 465 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 12,2 g Kaliumbromid und 14,0 g Natriumchlorid, gelöst in 275 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 9 Minuten und 20 Sekunden dazugegeben, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde, und gemischt. Die erhaltene Emulsion wurde als Emulsion (Z) bezeichnet. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Emulsion (Z) verbundene Partikel aufwies, die von beinahe der gleichen Form wie die der Partikel in der oben beschriebenen Emulsion (K) waren (Fig. 20).

Beispiel 5

Bei der Herstellung der Emulsion (E) in Beispiel 1 wurde 1-(m- Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in dem Stadium hinzugefügt, in dem 25%, basierend auf der Silbermenge, der Wirtskristalle gebildet waren, um die Emulsion (E-1) zu erhalten; auf ähnliche Weise wurde die Tetrazolverbindung in dem Stadium hinzugefügt, in dem 60%, basierend auf der Silbermenge, der Wirtskristalle gebildet waren, um die Emulsion (E-2) zu erhalten; wieder wurde die Tetrazolverbindung in dem Stadium hinzugefügt, in dem 36% des Silbernitrats, das zur Bildung der zweiten Kristalle verwendet wurde, aufgebraucht waren, um die Emulsion (E-3) zu erhalten; und schließlich wurde die Tetrazolverbindung in dem Stadium hinzugefügt, in dem 71%, basierend auf der Silbermenge, der zweiten Kristalle gebildet waren, um die Emulsion (E-4) zu erhalten. Jede so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei angezeigt wurde, daß die Wirtskristalle selbst die gleiche Kristallform wie die der Kristalle der oben beschriebenen Emulsion (I) ohne Vorhandensein von (100)-Oberflächen aufwiesen und deshalb keine verbundenen Partikel innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs in der Emulsion (E-1) gebildet wurden; die Emulsion (E-2) enthielt die darin gebildeten erfindungsgemäßen verbundenen Partikel; die Emulsion (E-3) enthielt auch die darin gebildeten erfindungsgemäßen verbundenen Partikel; und die Emulsion (E-4) enthielt darin gebildete verbundene Partikel, aber die Partikel hatten keine eindeutigen (110)-Oberflächen.

Beispiel 6

Bei der Herstellung der Emulsion (P) in Beispiel 2 wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden nicht über den gleichen Zeitraum hinzugefügt, sondern wurde gleichzeitig mit der Halogenidlösung hinzugefügt, um im Verlauf des gleichen Zeitraums und bei einer konstanten Zugabegeschwindigkeit die zweiten Silberhalogenidkristalle zu bilden, um die Emulsion (P-1) zu erhalten. Es wurde beobachtet, daß die Emulsion (P-1) Partikel enthielt, die beinahe die gleiche Form wie jene der Partikel in der oben beschriebenen Emulsion (E) aufwiesen.

Beispiel 7

30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und dann wurden 6,5 g Natriumchlorid hinzugefügt und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 52,5ºC angehoben. Eine Lösung, die 6,25 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 21,5 g Kaliumchlorid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurden im Verlauf von 40 Minuten zu der vorigen Lösung hinzugefügt, während die Temperatur bei 52,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Zu der Emulsion, die die so gebildeten Wirtskristalle enthielt, wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden hinzugefügt, und dann wurden weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 43,8 g Kaliumbromid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten dazugegeben, während die Temperatur bei 77,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Kristallpartikel, die in dieser Emulsion, als Emulsion (B-1) bezeichnet, gebildet worden waren, fast die gleichen verbundenen Kristallformen wie die in der oben beschriebenen Emulsion (P) aufwiesen (Fig. 21).
30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser hinzugefügt und bei 40ºC gelöst, und dann wurden 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff dazugegeben und gelöst. Danach wurde die Temperatur der resultierenden Lösung auf 77,5ºC angehoben. Als nächstes wurden eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 43,8 g Kaliumbromid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 40 Minuten zu der vorigen Lösung hinzugefügt, während die Temperatur bei 77,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Zu dieser Emulsion, die die Wirtskristalle enthielt, wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und dann weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 21,5 g Kaliumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten dazugegeben, während die Temperatur bei 52,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, daß die Kristallpartikel, die in dieser Emulsion, die als Emulsion (B- 2) bezeichnet wurde, gebildet worden waren, beinahe die gleiche verbundene Kristallstruktur wie jene in der oben beschriebenen Emulsion (P) aufwiesen (Fig. 22).
Die Menge an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, die bei der Herstellung dieser beiden Emulsionen verwendet wurde, war jeweils 0,6 g.

Beispiel 8

30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und dann wurde der pH-Wert der resultierenden Lösung mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt, 6,5 g Natriumchlorid wurden dazugegeben und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 57,5ºC angehoben. Als nächstes wurden eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 4,4 g Kaliumbromid und 19,4 g Natriumchlorid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 40 Minuten zu der vorigen Lösung hinzugefügt, während die Temperatur bei 57,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Zu dieser Emulsion, die die Wirtskristalle enthielt, wurden 0,16 g 1-(m-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol gegeben, und dann wurden weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 21,5 g Kaliumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten dazugegeben, während die Temperatur bei 52,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Die so gebildeten Kristallpartikel waren verbundene Partikel, die beinahe die gleiche Form wie die der Partikel in der oben beschriebenen Emulsion (D) aufwiesen.

Beispiel 9

30 g mit Kalk behandelte Gelatine wurden zu 1000 ml destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und dann wurden 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff hinzugefügt und gelöst, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 72,5ºC angehoben. Als nächstes wurden eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 35,0 g Kaliumbromid und 4,3 g Natriumchlorid, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 40 Minuten dazugegeben, während die Temperatur bei 72,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Zu der Emulsion, die diese Wirtskristalle enthielt, wurden 0,16 g 1- (m-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetraszol und weiter eine Lösung, die 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, enthielt, und eine Lösung, die 26,3 g Kaliumbromid und 8,6 g Kaliumchlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, enthielt, im Verlauf von 10 Minuten dazugegeben, während die Temperatur bei 67,5ºC gehalten wurde, und gemischt. Die gebildeten Kristallpartikel waren verbundene Partikel mit beinahe der gleichen Form wie jener der Partikel in der oben beschriebenen Emulsion (E).

Beispiel 10

Die Vergleichsemulsion (B) und die erfindungsgemäßen Emulsionen (D) und (P) wurden entmineralisiert und mit Wasser gewaschen und dann über 40 Minuten bei 60ºC chemisch mit 6 mg Natriumthiosulfat sensibilisiert. Jede Emulsion wurde dann, nachdem Gelatine dazugefügt worden war, auf einen Papierträger aufgetragen, wobei die Menge des aufgetragenen Silbers 0,6 g/m² war, um die Proben (b), (d) bzw. (p) zu erhalten. Diese Proben wurden 1/10 s mit weißem Licht von 2800ºK durch ein kontinuierliches Ablenkprisma belichtet und dann mit dem folgenden Schwarzweiß-Entwickler 3 Minuten bei 20ºC entwickelt. Die erhaltene fotografische Dichte wurde in jeder Probe gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 unten gezeigt.

Entwickler:

Ascorbinsäure 10 g
(p-Methyl)aminophenol 2,4 g
Natriumcarbonat 10 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser auf 1 l Tabelle 2 Probe Empfindlichkeit Schleier Bemerkungen Vergleich
Eine relative Empfindlichkeit wurde für die Auswertung der Empfindlichkeit der Proben verwendet, wonach der reziproke Wert der Belichtung, die erforderlich war, um einen Dichtewert von (Schleier + 0,2) zu erhalten, in Probe (b) 100 war. Die Tabelle 2 zeigt die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen.

Beispiel 11

Die in der Tabelle 3 unten gezeigten Schichten wurden auf einem Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren, um einen Mehrschicht- Farbabzug zu bilden. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:

27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml des Lösungsmittels (c) wurden zu 19,1 g des Gelbkupplers (a) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (b) gegeben und gelöst, und die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer wäßrigen 10%-igen Gelatinelösung, die 8 ml 10%-iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert. Zusätzlich wurde der unten gezeigte blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff zu der Silberchlorobromidemulsion (Silberbromid: 4,0 Mol-%, Ag- Gehalt: 70 g/kg) in einer Menge von 5,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber hinzugefügt. Die emulgierte Dispersion und die Silberchlorobromidemulsion wurden gemischt und gelöst, wodurch man die Beschichtungslösung für die erste Schicht erhielt, wobei die Gelatinekonzentration wie in Tabelle 3 unten gezeigt eingestellt wurde.

Herstellung der Beschichtungslösungen für die Zweite bis siebte Schicht:

Auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht wurden die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht hergestellt. Der Gelatinehärter, der in jeder Schicht verwendet wurde, war Natrium-1-oxy-3,5-dichlor-s-triazin. Der Spektralsensibilisator, der in jeder Emulsion verwendet wurde, war wie folgt: Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(hinzugefügte Menge: 5,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(hinzugefügte Menge: 4,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
(hinzugefügte Menge: 7,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(hinzugefügte Menge: 1,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Der Antibestrahlungsfarbstoff, der in jeder Emulsionsschicht verwendet wurde, war wie folgt: Grünempfindliche Emulsionsschicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht:
Die anderen Verbindungen (einschließlich Kuppler), die in den verschiedenen Schichten wie in Tabelle 3 in den dort angezeigten Mengen gezeigt verwendet wurden, waren wie folgt: (a) Gelbkuppler: (b) Farbbildstabilisator: (c) Lösungsmittel: (d) Farbfleckeninhibitor:

(h) Ultraviolett-Absorptionsmittel:

Mischungen (im Molverhältnis 1:5:3) der folgenden Verbindungen (1), (2) bzw. (3): (i) Farbfleckeninhibitor: (j) Lösungsmittel: (e) Magentakuppler: (f) Farbbildstabilisator:

(g) Lösungsmittel:

Mischung (im Molverhältnis 2:1) der folgenden Verbindungen (1) und (2): (k) Cyankuppler:

(l) Farbbildstabilisator:

Mischung (im Molverhältnis 1:3:3) der folgenden Verbindungen (1), (2) bzw. (3):

Tabelle 3

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33 g/m²
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer
(Modifikationsgrad 17%) 0,17 g/m²

Sechste Schicht: Ultraviolett-Absorptionsmittel-Schicht

Gelatine 0,54 g/m²
Ultraviolett-Absorptionsmittel (h) 0,21 g/m²
Lösungsmittel (j) 0,09 ml/m²

Fünfte Schicht: rotempfindliche Schicht

Silberchlorobromid (Silberbromid: 3,0 Mol-%) 0,26 g (Ag)/m²
Gelatine 0,98 g/m²
Cyankuppler (k) 0,38 g/m²
Farbbildstabilisator (l) 0,17 g/m²
Lösungsmittel (c) 0,23 ml/m²

Vierte Schicht: Ultraviolett-Absorptionsmittel-Schicht

Gelatine 1,60 g/m²
Ultraviolett-Absorptionsmittel (h) 0,62 g/m²
Farbfleckeninhibitor (i) 0,05 g/m²
Lösungsmittel (j) 0,26 ml/m²

Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht

Silberchlorobromidemulsion 0,16 g(Ag)/m² (chemisch sensibilisierte Emulsion (B), (D) oder (P) in Beispiel 1)
Gelatine 1,80 g/m²
Magentakuppler (e) 0,45 g/m²
Farbbildstabilisator (f) 0,20 g/m²
Lösungsmittel (g) 0,45 ml/m²

Zweite Schicht: Farbflecken-hemmende Schicht

Gelatine 0,99 g/m²
Farbfleckeninhibitor (d) 0,08 g/m²

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Silberchlorobromidemulsion 0,27 g (Ag)/m² (Silberbromid: 4,0 Mol-%)
Gelatine 1,86 g/m²
Gelbkuppler (a) 0,74 g/m²
Farbbildstabilisator (b) 0,17 g/m²
Lösungsmittel (c) 0,31 ml/m²

Schichtträger:

Polyethylen-laminiertes Papier (das weißes Pigment (TiO&sub2;) und bläulichen Farbstoff (ultramarin) im Polyethylen auf der gleichen Seite des Schichtträgers wie die erste Schicht enthält).
Die chemisch sensibilisierten Emulsionen (B), (D) und (P) wurden als die Silberchlorobromidemulsionen in der grünempfindlichen Schicht des oben in Tabelle 3 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials verwendet, um die Farbabzugproben (I), (II) bzw. (III) zu erhalten.
Die so erhaltenen Farbabzugproben wurden durch Ablenkprismabelichtung belichtet und dann gemäß dem folgenden Verfahren verarbeitet: Verarbeitungsstufe Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleich-Fixierung Waschen (mit Vier-Tank-Kaskade) Trocknen
Die Zusammensetzung der in jeder der obigen Verarbeitungsstufen verwendeten Behandlungslösung war wie folgt:

Farbentwickler:

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Natriumsulfit 0,2 g
Kaliumbromid 0,02 g
Natriumchlorid 1,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N- (β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
Aufhellungsmittel vom 1,0 g 4,4'-Diaminostilben-Typ (Whitex 4, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Wasser auf 1000 ml
KOH, um den pH auf 10,25 einzustellen

Bleich-Fixier-Lösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 150 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 55 g
Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
Wasser auf 1000 ml
pH 6,75

Waschlösung:

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%-ig) 1,5 ml
Nitrilotriessigsäure 1,0 g
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 0,5 g
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylen- 1,0 g phosphonsäure
Wismutchlorid (40%) 0,5 g
Magnesiumsulfat 0,2 g
Zinksulfat 0,3 g
Ammoniumalaun 0,5 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 30 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
Ethylenglykol 1,5 g
Sulfanylamid 0,1 g
1,2,3-Benzotriazol 1,0 g
Ammoniumsulfit (40%-ig) 1,0 g
wäßriger Ammoniak (26%-ig) 2,6 ml
Polyvinylpyrrolidon 1,0 g
Aufhellungsmittel (4,4'-Diamino- 1,0 g stilben-Typ)
Wasser auf 1000 ml
KOH, um den pH auf 7,0 einzustellen
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 4 unten gezeigt: Tabelle 4 Probe Empfindlichkeit Schleier Bemerkungen Vergleich Erfindung
Für die Auswertung der Empfindlichkeit der Proben wurde eine relative Empfindlichkeit verwendet, wonach der reziproke Wert der Belichtung, die zum Erhalten eines Dichtewertes von (Schleier + 0,5) erforderlich war, 100 in Probe (I) war. Tabelle 4 oben beweist eine hohe Empfindlichkeit und niedrige Menge an Schleierbildung in den erfindungsgemäßen Emulsionen.
Die obigen Beispiele erläutern, daß die erfindungsgemäßen fotografischen Silberhalogenidemulsionen eine hohe Empfindlichkeit bei niedriger Menge an Schleierbildung aufweisen.

Claims

1. Silberchlorbromidemulsion, die im wesentlichen frei von Silberiodid ist und Silberhalogenidkristallpartikel enthält, umfassend kubische, rechteckig parallelepipedische oder tetradecaedrische erste Silberhalogenidkristalle mit sechs (100)-Oberflächen, die außerdem zusätzliche (110)- Oberflächen umfassen können, wobei mindestens eine der genannten sechs (100)-Oberflächen mit zweiten Silberhalogenidkristallen verbunden ist, die eine Halogenzusammensetzung aufweisen, die unterschiedlich ist von der der (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle, und die hauptsächlich (110)-Kristalloberflächen umfassen, worin die zwei oder mehr Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle entweder von den zweiten Silberhalogenidkristallen nach der Bindung der zweiten Silberhalogenidkristalle auf den ersten Silberhalogenidkristallen unüberzogen geblieben sein können, oder die zweiten Silberhalogenidkristalle nicht alle Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle in den entstehenden verbundenen Kristallpartikeln völlig überziehen.

2. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin die Emulsion etwa 90% oder mehr der verbundenen Partikel enthält, bei denen die zweiten Silberhalogenidkristalle an mindestens eine von sechs (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle gebunden sind, berechnet auf der Basis der Gesamtzahl oder des Gewichts der Partikel in der Emulsion.

3. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin die Emulsion etwa 85% oder mehr der verbundenen Partikel enthält, bei denen die zweiten Silberhalogenidkristalle an mindestens drei von sechs (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle gebunden sind, berechnet auf der Basis der Gesamtzahl oder des Gewichts der Partikel in der Emulsion.

4. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin die Emulsion etwa 60% oder mehr der verbundenen Partikel enthält, bei denen die zweiten Silberhalogenidkristalle an mindestens vier von sechs (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle gebunden sind, berechnet auf der Basis der Gesamtzahl oder des Gewichts der Partikel in der Emulsion.

5. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin die zweiten Silberhalogenidkristalle an alle (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle gebunden sind.

6. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin das Verhältnis des Silberhalogenids, das die ersten Silberhalogenidkristalle bildet, zu dem Silberhalogenid, das die zweiten Silberhalogenikristalle bildet, etwa 0,1 Mol/Mol bis etwa 6 Mol/Mol beträgt.

7. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von verbundenen Partikeln mit den zweiten Silberhalogenidteilchen auf allen (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle zu der Gesamtmenge an verbunden Kristallen etwa 40% oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der verbundenen Kristalle in der Emulsion oder das Gewicht der verbundenen Kristalle in der Emulsion.

8. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion, die im wesentlichen frei ist von Silberiodid, umfassend die Bildung von kubischen, rechteckig parallelepipedischen oder tetradecaedrischen ersten Silberhalogenidkristallen mit sechs (100)-Oberflächen, die außerdem zusätzliche (110)-Oberflächen umfassen können, und anschließend Zugabe einer wäßrigen Halogenidlösung und einer wäßrigen Silbersalzlösung in Anwesenheit eines Kristallartregulators, wobei mindestens eine der sechs (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle mit zweiten Silberhalogenidkristallen verbunden wird, die hauptsächlich (110)-Kristalloberflächen umfassen und eine Halogenzusammensetzung aufweisen, die unterschiedlich ist von der der (100)-Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle, und worin die zwei oder mehr Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle entweder von den zweiten Silberhalogenidkristallen nach der Bindung der zweiten Silberhalogenidkristalle auf den ersten Silberhalogenidkristallen unüberzogen geblieben sein können, oder die zweiten Silberhalogenidkristalle nicht alle Oberflächen der ersten Silberhalogenidkristalle in den entstehenden verbundenen Kristallpartikeln völlig überziehen.

9. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 8, worin der Kristallartregulator zu dem Reaktionssystem vor der Bildung von etwa 70 Mol-% der verbundenen Kristalle gegeben wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 8, worin der Kristallartregulator zu dem Reaktionssystem vor der Bildung von etwa 40 Mol-% der verbundenen Kristalle gegeben wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 8, worin der Kristallartregulator eine Verbindung vom Mercaptotetrazoltyp, eine Verbindung vom Mercaptotriazoltyp, ein Hydroxyazaindol, ein Merocyaninfarbstoff mit einem Rhodaninkern oder einem Thiohydantoinkern oder ein Cyaninfarbstoff ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 8, worin die wäßrige Halogenidlösung und die wäßrige Silbersalzlösung mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich des etwa 0,1 bis etwa 5-fachen der kritischen Wachstumgeschwindigkeit der verbundenen Partikel zugegeben werden.

13. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion eine monodisperse Emulsion ist.

14. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin der Variationskoeffizient der monodispersen Emulsion nicht größer als etwa 0,20 ist.

15. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin der Variationskoeffizient der monodispersen Emulsion nicht größer als etwa 0,15 ist.

16. Silberchlorbromidemulsion nach Anspruch 1, worin die Halogenzusammensetzung der zweiten Silberhalogenidkristalle, die an die Wirtkristalle gebunden werden, ein Silberbromid, ein Silberchlorbromid oder ein Silberchlorid ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 8, worin die Halogenzusammensetzung der zweiten Halogenidkristalle, die an die Wirtkristalle gebunden werden, ein Silberchlorbromid oder ein Silberchlorid ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 12, worin der Bereich das etwa 0,15 bis etwa 3-fache ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 11, worin die Menge der Verbindung vom Mercaptotetrazoltyp oder der Verbindung vom Mercaptothiadiazoltyp etwa 2· 10&supmin;&sup5; bis 2·10&supmin;² Mol, die Menge des Hydroxyazaindols etwa 2·10&supmin;&sup4; bis 2·10&supmin;¹ Mol und die Menge des Merocyaninfarbstoffs oder des Cyaninfarbstoffs etwa 2·10&supmin;&sup5; bis 2· 10&supmin;² Mol pro Mol der Silberionen, die für die Bildung der verbundenen Kristalle verwendet werden, beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung einer verbundene Silberchlorbromidpartikel enthaltenden Emulsion nach Anspruch 11, worin die Verbindung vom Mercaptotetrazoltyp gewählt ist aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer bedeutet;

die Verbindung vom Mercaptothiadiazoltyp gewählt ist aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

worin L eine divalente Verbindungsgruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, X dieselbe Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I) und n 0 oder 1 bedeutet;

und das Hydroxyazaindol gewählt ist aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Zahl der Hydroxylgruppen in der Formel 1 oder 2 ist.