JPH02183245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモールフ
ォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れた
写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま
すます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性お
よびシャープネス、等の写真性能に対して一層高水準の
要求がなされている。

このような要求に対して増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良およびカバーリングパワーの向上を意図
した平板粒子の製造法および使用技術が米国特許４，３
８６．１５６号、号４．５０４，５７０号、同４，４７
８．９２９号、同４，４１４．３０４号、同４，４１１
，９８６号、同４，４００．４６３号、同４，４１４，
３０６号、同４，４３９．５２０号、同４，４３３゜０
４８号、同４，４３４，２２６号、同４．４１３．０５
３号、同４，４５９，３５３号、同４゜４９０．４５８
号、および同４，３９９，２１５号に開示されている。

これらの特異的な形状を有する平板粒子の感度の向上の
技術として米国特許４，４３５．５０１号、同４，４５
９，３５３号に塩化銀ゲスト粒子をホスト平板粒子上の
面積的に限られた表面部位上に突起物としてエピタキシ
ヤルに沈着させた平板粒子が開示されている。

一方、塩化銀ゲスト粒子をホスト粒子上にエピタキシャ
ルに沈着させることはベリー（Ｂｅｒｒｙ）およびスキ
ルマン（Ｓｋｉｌｌ錨ａｎ）によって［臭化銀微結晶に
おける表面構造とエピタキシャル成長」、ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス、３５ｔ８、−７．１
９６４年７月、ｐｐ、２１６５〜２１６９のなかで開示
されている。

また、米国特許３，８０４．６２９号はハロゲン化銀乳
剤の物理熟成および脱塩工程後、化学熟成に先がけてハ
ロゲン化銀粒子上に塩化銀を沈着させることにより金属
ダストに対するハロゲン化銀乳剤の安定性が改善される
ことを開示している。

この時、塩化銀はハロゲン化銀ホスト粒子上に小突起を
形成していることが示されている。

また、英国特許２．０３８，７９２Ａには臭化銀！４面
体粒子上のコーナ一部に選択的に塩化銀を沈着させる方
法が開示されている。

米国特許３，５０５，０６８号、同４，０９４゜６８４
号、同４，１４２．９−００号にはヨウ化銀ホスト粒子
上に塩化銀をエピタキシャルに沈着させる技術が開示さ
れている。

しかしながらこの様な塩化銀をホスト粒子上にエピタキ
シャルに沈着させた粒子、すなわち粒子の表面に突起物
を有する粒子は熱力学的にきわめて不安定であり、高い
温度でまたは長時間放置されることによって粒子形状が
変化し、必然的に感度の低下およびかぶりの上昇等をま
ねくためにハロゲン化銀乳剤の製造工程上、好ましくな
い。

さらに乳剤層を２層以上有する多層構成の感光材料にお
いては白層は他層からの影響を受ける。

例えば乳剤層の塗布時に他層からのハロゲンイオン等の
拡散によって白層は影響を受けるために、粒子の表面に
突起物を有する粒子は容易に粒子形状が変化し、単層に
塗布していた場合の性能を得るのは困難である。又、感
光材料の保存状態、すなわち保存温度、保存湿度、保存
時間等の影響によって乳剤層間の色素、かぶり防止剤等
の移動によって上記と同様な理由によって保存安定性が
問題である。

さらに塩化銀をエピタキシャルに沈着させたハロゲン化
銀粒子は感度の向上と同時に、粒状性の悪化をしばしば
伴う、すなわちハロゲン化銀粒子の感度／粒状性の評価
観点からは必ずしも十分な増感技術ではない。

一方、ＡｇＣ１でシェル付けした粒子はベリヒテ・デア
・ブンゼン・ゲゼルシャフト・フェア・フィジカリッシ
ェ・ケミ−６１＠　　３５６頁（１９６３年）及び特公
昭４３−１３１６２号、特公昭５６−１８９３９号等に
記載されている。

しかしながら、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャ
フト・フェア・フィジイカリッシェ・ケミー６７巻３５
６頁（１９６３年）で示されているものは、立方体Ａｇ
Ｂｒのコア粒子に１００人のＡｇＣ１のシェル付けをし
たものでまた特公昭４３−１３１６２号で示されている
実施例は、般的なネガ型の現像液で処理されることが意
図されていない厚いＡｇＣｊ！のシェル付けされている
ものでいづれもこの様に厚い塩化銀層を有する程度にま
で、塩化銀のシェルを被らせた粒子は、粒状性の悪化を
伴うと同時に色素の吸着を通常悪化させる。

また、特願昭６２−２８０４６５号及び特願昭６３−７
８５５号などに、臭化銀系粒子を含有した乳剤において
、該粒子の表面に突起物を有することなく、該粒子の表
面のハロゲン化銀層の塩化銀含有率が、該粒子の表面よ
り内側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高いこと
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤が記載されている。

しかしながら、そこに記載されているハロゲン化銀粒子
は、構造的に粒子内側のハロゲン化銀層を形成し基盤と
なる粒子と粒子表面のハロゲン化銀層を形成する塩化銀
層から成っているが、その基盤となる粒子内側のハロゲ
ン化銀層を形成する手法は、特に限定していない。

一般的に、ハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド
水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反
応させることにより製造される。

反応容器中にゼラチンのような保護コロイド及びハロゲ
ン塩水ｔｅｌを入れ、攪拌しながら、これに銀塩水溶液
をある時間添加するシングルジェット法や、反応容器中
にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とをそれぞれある時間添加するダブルジェット法が知
られている。両者を比較すると、ダブルジェット法の方
が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに
粒子の成長に伴って、そのハライド組成を自由に変える
ことができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化ｉ溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される恨イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であった。

この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、米
国特許３４１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国
特許３６９２２８３に開示された技術等が知られている
。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反
応容器に中太状円筒の壁にスリットををする中空の回転
する混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、よ
り好ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割
されている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け
、その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し
急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある
場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって
稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して
反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成
したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に
排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された混
合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応
液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽ＩＩ
）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記撹拌翼の上方に設けられた
上部撹拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の
混合器の開口部から反応容器中の・コロイド水溶液に排
出せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置については、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速ド起る為、４度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた０例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４Ｂ−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）をｖａｎ！シ、こ
の循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポ
ンプにより注入する方法が開示されている。特開昭５３
−４７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器
内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を
循環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩
水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後
に、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化
銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開
示されている。これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の撹拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子成長を行うことができるであろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

以上のように、特願昭６２−２８０４６５号及び特願昭
６３−７８５５号などにおいて基盤となるハロゲン化銀
層を形成する際、これまでに知られている一般的なハロ
ゲン化銀粒子形成法を用いると、銀イオン及びハロゲン
イオンの４度分布のない状態で基盤となるハロゲン化銀
層を均一に成長させることは不可能であった。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で保存性、製造安定性の改良され
たハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いた感材を提供す
ることである。

本発明の他の目的は粒状の悪化を伴うことなく高感度な
ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いた感材を提供する
ことである。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープ
ネスの改良、およびカバーリングパワーの向上を達成し
たハロゲン化銀乳剤を用いた感材を提供することである
。

本発明の他の目的は写真感光材料に適したハロゲン化銀
粒子の増悪法を提供することである。

本発明の他の目的は写真感光材料中において保存性の改
良されたハロゲン化根粒子からなる乳剤を用いた感材を
提供することである。

本発明の他の目的は感度／粒状、シャープネス、及び保
存性に優れた写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明のかかる目的は、以下に記載したの、■又は■に
より達成された。

■　支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の内側
のハロゲン分布が完全に均一であり、かつ該内側部分の
外側に該内側部分の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有
率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく沈着
させたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真材料。

■　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器に、あらかじめ調製した微細なサイズのハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加して、該反応容器
中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行
わせることによって得られたハロゲン化銀粒子（内側部
）の外側に、該内側部の塩化銀含有率よりも高い塩化銀
含有率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく
沈着させたハロゲン化根粒子からなることを特徴とする
ハロゲン化銀写真材料。

３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器
の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水２８′
ａと水溶性ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲ
ン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を該反応容器
に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を行なわせることによって得られたハ
ロゲン化銀粒子（内側部）の外側に、該内側部の塩化銀
含有率よりも高い塩化銀含有率からなるハロゲン化銀を
突起物を有することなく沈着させたハロゲン化銀粒子か
らなることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。

（発明の具体的構成） 本発明のハロゲン化銀粒子の構造は粒子内側のハロゲン
化銀層を形成し基盤となる粒子（内側部）と粒子表面の
ハロゲン化銀層を形成する塩化銀含有層とから成ってい
る０本発明は、粒子内側のハロゲン化銀層の形成方法と
粒子表面のハロゲン化銀層を形成する塩化銀層が極めて
うすいことに特徴がある。

粒子内側のハロゲン化銀Ｎ（内側部）を形成し、基盤と
なる粒子を銀イオン及び／又はハロゲンイオンの濃度分
布のない状態で均一に核形成及び／又は粒子成長させる
ために、以下のの法と■法が考案された。

■法：ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
起させる、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に
混合器を設け、その混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
性ハロゲン塩の水溶液と保護コロイド水溶液を供給し混
合し、ただちにそれを反応容器に供給し、反応容器中で
ハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせることにより達
成された。

具体的なシステムを図１に示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される０反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、４
．５及び６にて導入する。

この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、ハロゲン
塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよ
い、混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して
、ただちに系８によって反応容器ｌに導入する。第２図
に混合器７の詳細を図示する。この混合器７がその中に
反応室ｌＯが設けられ、その反応室１０の中に回転シャ
フト１１にとりつけられた撹拌翼９が設けられている。

銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液
は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図面から
省略した。）から反応室！０に添加される０回転シャフ
トを高速で回転する（１０００ｒ、ｐ、−以上、好まし
くは２００　Ｏｒ、ｐ、−以上、より好ましくは３００
Ｏｒ、ρ、醜以上）ことにより、急速かつ強力に混合し
生成した掻く微細な粒子を含む溶液は、ただちに外部へ
の排出口８から排出される。かくして混合器で反応して
生成した掻く微細な粒子は反応容器に導入された後、そ
の粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び銀イオ
ンとハロゲンイオンとなり、均一な核形成及び／又は粒
子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハライド組
成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一
にしておく０反応容器内に導入された極微粒子は、反応
容器内の糟拌によって、反応容器内にばらまかれ、かつ
個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイ
オンと銀イオンが放出される。ここで混合器で発生した
粒子は掻く微細であり、その粒子数は非常に多く、その
ような非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲ
ンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成
になっている。）が放出され、かつそれが反応容器中の
保護コロイド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成
及び／又は粒子成長を起こすことができる。大切なこと
は銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、反
応容器内のＰＡｇ調節用を除いては反応容器に添加しな
いこと及び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循
環しないことである。ここにおいて従来の方法とは全く
異なり、本発明がハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
粒子成長において驚くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成し、核粒子が安定核となったら、
粒子成長する。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中で
の溶解が遅くなり、核形成及び／又は粒子成長の速度が
著しく低下しある場合には最早溶解することができなく
なり、その為、有効な核形成を行うことができなくなっ
てしまう。

特願昭６３−１９５７７８、特願昭６３−７８５１にお
いては以下の三つの技術によってこの問題を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後（ただちにそれを反応
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間（は下記で
あられされる。

■ Ｌ　＝ ａ＋ｂ＋ｃ Ｖ：混合器の反応室の体積（ａｄ） ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｄ／５ｉｎ）ｂ：ハロゲン塩
溶液の添加量（ｄ／ｍ１ｌ１）Ｃ；保護コロイド溶液の
添加量（ｄ／５ｉｎ）本発明の製造法においてはＬは１
０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以
下、さらに好ましくは２０秒以下である。かくして混合
器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大することな
く、ただちに反応容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス　９．９．９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集
（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレッセンス熟
成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ
着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然
変化する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後の
みでなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコ
アレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいとき
に起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易い
、極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある
。本発明においては第２図に示すように密閉型の混合器
を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転さ
せることができ従来のような開放型の反応容器ではでき
なかった（開放型では、高回転で撹拌翼を回転させると
遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実
用できない、）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこと
ができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果とし
て非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる
。

本発明においては撹拌翼の回転数は１０００ｒ、１．１
以上、好ましくは２０００ｒ、１．１以上、より好まし
くは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前記のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。

本発明においては保護コロイド水溶液の混合器への添加
は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重置
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各り単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい０本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー胤第１７６巻、Ｎ［Ｌ１７６４３　（１９７８年
１２月）の■項に記載されている。

■法　特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同６
３−１９４８６１、同６３−１９４８６２で開示される
ように、この問題はまたあらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行うこと（■法と
呼ぶ）により解決された。この際、あらかじめ調製され
た乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前記と同様
である６本方法においても、核形成及び／又は粒子成長
が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のｐＡｇｍ節用
以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライ
ドの水溶液を全く添加しない。

以上の法、■法を用いることにより、銀イオン、もしく
はハロゲンイオンの濃度分布のない状態で均一に核形成
及び／又は粒子成長したハロゲン化銀粒子が形成される
。

本発明における「完全に均一なハロゲン化銀分布」とは
、これまで取り扱われてきたハロゲン化銀分布とは全く
異なり、より微視的な分布を言う。

これを沃臭化銀粒子における場合を例として説明する。

ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定する手段と
して、分析電子顕微鏡（＾ｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃ
ｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる０
例えば、先に引用したキング（Ｍ、＾、Ｋｉｎｇ）等に
よる「分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究」におい
ては、電子線照射用プローブのサイズは５０人であるが
、実際には電子の弾性散乱によって電子線が広がってし
まいサンプルの表面に照射される電子線スポットの径は
約３００人位になってしまう記載されている。従ってこ
の方法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定するこ
とはできない、特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法
を用いてヨウ化銀分布が測定されているが、用いた電子
線スポットのサイズは０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｆ、　ＨａｍｉｌＬｏｎ）フォトグラフインク　
サイエンス　アンド　エンジニアリング　Ｉｎ’。

１９６７ｐ、ｐ、５７や塩沢猛公　日本写真学会３５巻
　４号　１９７２　ｐ、ｐ、２１３に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしな
いよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように液体チン素あるいは液体ヘ
リウムで試料を冷却した状態で透過法により観察を行う
。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００ｋｖｏ
ｌｌ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００ｋｖ
ｏｌＬが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による粒
子の損傷が大きくなるので液体チン素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。

搗影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀粒子の透過型電子顕微鏡写真
を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常にこ
まかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常に微
視的な不均一性を示しているご七が解る。この非常にこ
まかな＆Ｉ模様がヨウ化銀分布の不均一性を示すことは
種りの方法で明らかにできるが、より直接的には、この
粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる
条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｒｖ）　してやると（
例えば２５０℃、３時間）、この縞模様が全く消失して
しまうことから、明らかに結論できる。

ここに述べてきたたとえば平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子の
ヨウ化銀分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は、特開
昭５８−１１３９２７に添付されている透過型電子顕微
鏡写真にも明確に観察される。これ等の事実から、これ
まで実質上、均一なヨウ化銀分布得るべく調製されたヨ
ウ臭化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常
に微視的なヨウ化銀の不均一分布を持っており、これま
で、それを均一化する技術も開示されておらず、またそ
の製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型電
子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察するご七により
、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することができ
る。すなわち本発明のヨー化銀を含むハロゲン化銀粒子
には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な線
が０．２１１ｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本、
より好ましくは存在しない、このヨウ化銀の微視的不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の
方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子
の中心から同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
綿として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析
電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる
。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。また、
粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に変化さ
せた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為、上記
の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察されず、
従ってもしそこに０．２μｍ間隔に少くとも３本以上の
線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一
があるということになる。

かくして本発明のヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲン
化銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の
透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔に
微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有する
粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましくは少くと
も８０％、より好ましくは少くとも９０％を占めるハロ
ゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝Ｍ銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではない
０本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に示
す粒子とは明確に区別する。

ハロゲン化銀混晶系の場合、微視的なハライド分布の均
一性はさらにｘｖＡ回折を利用して測定することができ
る。

）１回折針（デイフラクトメーター）を用いてハロゲン
組成を決定するのは当該業者には周知のことである。

この原理を簡単に述べると以下の通りである。

Ｘ線回折においてＢｒａｇｇ角を測定することで次のＢ
ｒａｇｇの式より格子定数ａが決定できる。

２ｄｈｋｌ　　ｓｉｎθｈｋｌ　＝λ　　λ：Ｘ線の波
長ａ　：　格子定数 ところで、Ｔ」、ジェームス（Ｊａｍｅｓ）著の［ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ
　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｓｅｓｓ）第４版マクミラン社
、ニューヨーク（ＭａｃｍｉｌｌａｎＣｏ　Ｌｔｄ、　
Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ）の第−章に沃臭化銀、塩臭化銀、沃
塩化銀についてハロゲン組成に対する格子定数ａの関係
が示されている。このように格子定数（ハロゲン組成）
が異なると、回折ピーク位置が異なる。従って、ハロゲ
ン組成分布の均一性のすぐれた格子定数のばらつきの少
ないハロゲン化銀粒子は回折プロファイルの半値幅は、
狭くなる。

この回折プロファイルの測定において、線源は強度の大
きく単色性のよいにα線かにβより好んで用いられる。

なお、にα線は二重線なのでＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法
を用いて単一のプロファイルを得て半値幅を求めること
が可能である。試料には、乳剤よりゼラチンを除去した
粉末粒子を用いるかあるいは、ジャーナル　オフ　フォ
トグラフィック　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｒｌｃｅ）の１９７
６年度２４巻１ページのＧ、Ｃファーネル（Ｇ、Ｃ，Ｆ
ａｒｎｅｌ１）　　Ｒ，Ｊ、　　ジェンキンス（Ｒ，Ｊ
、　Ｊｅｎｋｉｎｓ）およびり、Ｒ，ツルマン（Ｌ、Ｒ
，５ｏｌａ＋ａｎ）による方法を用いて、５０％グリセ
リン溶液に２０分間浸漬して軟膜中のゼラチンにより粒
子表面にかかっていた圧力を除去すると、塗布された乳
剤膜が使用できる０回折プロファイルの角度を正確に求
めるには回折角既知のＳｉ粉末あるいはＮａＣ１粉末を
サンプルに混合させる方法が用いられる。さらに回折角
および回折プロファイルの線幅を精度よく測定するには
高指数面からの回折角の大きい回折プロファイルを用い
ることがよいことが知られている。従って本特許におい
ては銅ターゲツトのにα線で（４２０）面の回折プロフ
ァイルを回折角（Ｂｒａｇｇの角の２倍）７１１から７
７°の領域において測定した。

Ｘ線回折測定は、粉床よりも塗布された乳剤膜の方が測
定精度が良く、後述する実施例においても、塗布された
乳剤膜で測定した。

ところで、本特許記述の試料の形態のように外的な応力
による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、ハ
ロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以外
に回折計の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリス
タリット）の大きさによる半値幅も含んでいる。従って
ハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二者
による半値幅の寄与を差し引（必要がある０回折計の光
学系による半値幅は、歪みのかかっていない（格子定数
のばらつきのない）２５μｍ以上の粒度の単結晶の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。このよ
うな試料としては２５〜４４μｍ（５００メツシユ　オ
ン　３５０メツシユアンダー）のα−石英を８００℃で
アニールしたものが使用することが理学電機株式会社に
よるＸ線回折の手引改訂再版二章へ節に記述されている
Ｓｉ粒子やＳｌｌ単結晶ウェア１等でも用いることが可
能である。光学系による半値幅は回折角依存性があるの
で、数点の回折プロファイルについて半値幅を求める必
要がある。必要に応じて外挿内挿を行い、測定している
系の回折角についての光学系による半値幅が得られる。

そして、結晶子の大きさによる半値幅は次式で記述され
る。

β：結晶子の大きさによる半値幅（°）Ｋ：定数（一般
に０．９） Ｄ：結晶子の大きさ（人） λ：Ｘ１ｓの波長（人） θ：　Ｂｒａｇｇ角 測定された回折プロファイルの半値幅からこのようにし
て求めた光学系による半値幅と結晶子の大きさによる半
値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布による半値幅が得
られる。今測定したい混晶粒子の光学系による半値幅と
結晶子の大きさによる半値幅は、この着目している粒子
と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成分布均一
（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回折プロファイ
ルの半値幅と等価である。一般に、外的な応力による歪
みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子ではこの粒子
の大きさ（辺長、等体積球相当径等）は結晶子の大きさ
と一致する。このことはデイフラクトメーターではなく
写真法ではあるが回折線幅より求めたＡｇＢｒの結晶子
の大きさと粒子の大きさが一致することがブリティッシ
ュ・ジャーナル・オン・アプライド・フィジックス（Ｂ
ｒｉｔｉｓｈ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ、　Ｐｈｙｓｔ
ｃｘ）の１９６５年１６巻３２３ページでＦＪ、ウィμ
７　”）（ＰＪ、　Ｍｉｌｌｅｔｓ）によって報告され
ている。この報告は写真法で半値幅ではなくプロファイ
ルの標準偏差を用いてシェラ一定数として１．４４を選
んでいる。我々の測定系では、デイフラクトメーターを
用いており、Ｓｉ単結晶を用いて求めた光学系による半
値幅を差し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒
子の大きさがバラスト　ダブル　ジェットで調製された
Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ粒子において良好に一致することを見出
している。

すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶子
の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と同一粒子サイ
ズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣ１粒子、Ａｇ１粒子の回折プ
ロファイルの半値幅として得ることができる。混晶乳剤
粒子のハロゲン組成分布のみによる半値幅は、測定され
た回折プロファイルの半４Ｉｉｎより着目している粒子
と同一粒子サイズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣｊ！粒子、Ａ
ｇ１粒子の回折プロファイルの半値幅を差し引くことに
よって得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロゲ
ン化銀乳剤粒子の前記の方法によるＸ線回折のプロファ
イルの好ましい半値巾を塩臭化銀については、第３図に
、ヨウ臭化銀については第４図に示した。第３図及び第
４図において、各ハロゲン組成の粒子の均一性は、各粒
子のＸ線回折の半値中から、同一粒子サイズの純塩化銀
あるいは純臭化銀の半値巾を差しひいた値で示される。

本発明の粒子は、曲線Ａで示される半値中以下、好まし
くは曲線Ｂで示される半値巾より小さい半値巾を有する
ものである。

基盤となるハロゲン化銀粒子は（内側部）臭化銀系粒子
であることが好ましい、臭化銀系粒子とは好ましくは臭
化物イオンを５０モル％以上含むことを意味する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は正常晶粒子でも平
板状粒子でも良い、ここで正常晶粒子とは、双晶面を有
しない単結晶粒子である。くわしくは「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版Ｊ　（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｓｅｓｓ　４　ｔｈ　ｅｄ）ティー１
エイチ・ジェイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）編１９７７
　、マクミラン・パブリッシング社（Ｍａｃｓｉｌｌａ
ｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）などの
記載を参考にすることができる。

具体的な形状としては立方体、八面体、！４面体、１２
面体などが挙げられる。また特開昭６２−１２３４４６
．６２−１２３４４７．６２−１２４５５０．６２−１
２４５５１．６２−１２４５５２に示されるような高次
の面を持つ粒子でも良い。

また、ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上
の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは
、この場合（ｌ　ｌ　１）面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこと
をいう、この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。

基盤となる平板状粒子および高濃度の塩化銀を表面に有
した平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であること
が好ましい、より好ましくは３以上さらには４以上であ
ることが本発明にはより有効である。上限としては好ま
しくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は狭くても広
くてもよいが一つの好ましいハロゲン化根粒子はサイズ
分布の狭い（変動係数２０％以下）単分散乳剤である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積円
相当直径約０．１μｍ以上の粒子から投影面積基円当直
径が約１０ｐｍに至る迄の大サイズ粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の内側部（いわゆるコア部）
がさらに多層構造をとっていてもよい。

かかる場合は、そのコア部の表面部分の層が完全に均一
なハロゲン分布を有することが好ましい。

粒子表面の塩化銀含有層（いわゆるシェル部）は基盤と
なるハロゲン化銀粒子の実質的な完成後、高温下にて沈
着される。基盤となるハロゲン化銀粒子の沈澱が実質的
に終了していれば塩化銀含有層の沈着は脱塩工程以前で
も以後でもいずれでも良い、化学熟成前、化学熟成中さ
らには化学熟成の後にも基盤となるハロゲン化銀粒子上
に塩化銀含有層を沈着させることができる。沈着させる
塩化銀含有層は銀塩溶液と実質的に塩化物溶液を基盤と
なるハロゲン化銀粒子上に添加して沈着させることもで
きるし、実質的に塩化銀からなる乳剤を添加して熟成す
ることにより沈着させることもできる。基盤となるハロ
ゲン化銀粒子上への塩化銀含有層の沈着温度を高温とす
るかもしくは沈着後高部の条件（時間としては好ましく
は５分〜６０分）におくことが好ましい、好ましくは３
０℃以上、より好ましくは３５°Ｃ以上、さらに好まし
くは４０℃以上である。上限としては好ましくは８０℃
である。高温にて塩化銀含有層を沈着させることにより
塩化銀含有層は熱力学的に不安定なエピタキシャル沈着
ではなく、粒子の表面に突起物のない安定な塩化銀含有
層の沈着が達成できる。

低温で塩化銀含有層を沈着する場合には適当なハロゲン
化銀溶剤を存在させてエピタキシャル沈着を回避するこ
とが可能である。ハロゲン化ｔＭｍ剤としでは例えばア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物が有用であ
る。

また、エピタキシャル沈着が生じた場合にもその後高温
条件下におくことによって本発明の目的が効果的に達成
しうる。

次に、本発明において「突起物を有することなくｊｌ！
−はいわゆるエピタキシャル沈着などによる突起物が粒
子表面に実質的に存在しないことである。つまり、粒子
の表面が実質的に平面状となり突起物がないことである
。

本発明のハロゲン化銀粒子は結果的に前述の如く表面の
塩化銀が高濃度であればよい、かかる粒子を製造する方
法には特に制限はないが、代表的な方法として基盤とな
るハロゲン化銀粒子を調製した後表面が高濃度の塩化銀
となるようにハロゲン化銀を沈着させる方法があり、こ
の方法によって容易に調整することができる。ここで表
面が高濃度とはより具体的には内部よりも１モル％以上
より好ましくは３モル％以上であることを言う。

表面高塩化銀の粒子の乳剤中の全ハロゲン化銀粒子に占
める割合としては好ましくは全投影面積のうち３０％以
上より好ましくは５０％、特に好ましくは８０％以上で
ある。

基盤となるハロゲン化銀粒子に沈着される表面の塩化銀
含有層の含量は基盤の銀に対して０．３から２０＋ｏ１
％であることが好ましい、さらに好ましくは０゜５から
１５■０１％であることが好ましい。

最も好ましくは０．５からｌＱ＋ｉｏ１　％である。

これら塩化銀含有層の厚みは均一に粒子上に沈着したと
して計算した場合１００人未満である。

好ましくは８０Å以下、より好ましくは６０Å以下であ
る。

本発明の表面の塩化銀含有層の平均の厚みは粒子母体の
サイズ形状及びハロゲン化銀量と被覆に用いたハロゲン
化銀量とから幾何学的に計算から求めることができるが
、より直接的に求めるためには例えば日本写真学会昭和
６２年度年次大会講演要旨４６〜４８真に示されている
ようにハロゲン化銀粒子の超薄切片を透過型の電子顕微
鏡で観察すればよい。

ここで言う塩化銀含を層とは純塩化銀のことを意味する
のではない、塩化銀含有層は基盤となるハロゲン化銀粒
子に沈着する時に再結晶化過程が起こるので塩化銀含有
層の実質的なハロゲン組成は基盤となるハロゲン化銀粒
子の組成に依有する。

したがって本発明におけるハロゲン化銀粒子は粒子表面
の塩化銀含有率が、表面より内側のハロゲン化銀層の塩
化銀含有率よりも高いことを特徴とする粒子のことを意
味する。

粒４表面の塩化銀含有率についてはＸ線光電子分光（ｘ
ｐｓ）法によって測定することができる。

ＸＰＳ法の原理に関しては、たとえば相原惇−らの、「
電子の分光」　（弁室ライブラリー１６、弁室出版発行
、昭和５３年）を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋａ
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出される塩素（Ｃりと根（Ａｇ）の光電子の強度を観
測する方法である。

塩素の含量を求めるには、塩素の含量が既知である数種
類の標準試料を用いて塩素（Ｃ１）と銀（Ａｇ）の光電
子の強度比（強度（Ｃ１）／強度（Ａｇ））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測
定を行なわなければならない。

本発明の粒子はＸＰＳ法で測定される粒子表面の塩化銀
の含有率が３モル％以上、より好ましくは５モル％以上
、さらに好ましくは７モル％以上である。

粒子の平均の塩化銀含有率は２０モル％以下、より好ま
しくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以
下である。

粒子の平均の塩化銀含有率については、たとえば螢光Ｘ
ＩＪＩ法により求めることができる。

基盤となる粒子が内部に塩化銀層を有する層状構造をと
らない限り、本発明によるハロゲン化根粒子は粒子表面
の塩化銀含有率が、表面より内側のハロゲン化銀層の塩
化銀含有率よりも高いことを特徴としているので、ＸＰ
Ｓ法により測定した表面の塩化銀含有率はハロゲン化銀
粒子の平均の塩化銀含有率よりも通常は高くなる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有層を沈着する基
盤となるハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程に
おいて、もしくは塩化銀層を沈着する過程においてカド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増悪色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増悪色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される景と
ほぼ同等壷用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化８艮
１モルあたり０．００１＝１００ａ＋ｍｏｌであり、さ
らに好ましくは０．０１〜１０ｓｓｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しないｖｙＪ質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例え
ば、含窒素異ｗｉ環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい、米国特許３，６１５，６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば■、フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）ＩＨ、デイ−・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツェセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏ（ｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（
アカデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６Ｂ
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや根と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミンＩＷ２　ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほ
か、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン頬；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシｙ！換（１，３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類：ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真怒光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的なＭ構成
としては下記のものが挙げられる。

（１）　　Ｂ）（／ＢＬ／ＧＭ／Ｃ；Ｌ／ＲＨ／ＲＬ／
５（２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ
／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３３Ｂ
　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／ＲＨｌｏ　Ｌ／ＲＬ／５ＲＤ−
２２５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７
７５５２などに記載の （４）　　Ｂ　Ｈｌｏ　Ｈ／ＲＨ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｌ／Ｒ
Ｌ／Ｓの層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中開度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーシラン防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の（５）　　Ｂ
　Ｈ／Ｂ　Ｌ／ＣＬ／Ｇ　Ｈｌｏ　Ｌ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６）　　Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈｌｏ　Ｌ／ＣＬ／Ｒ
Ｈ／ＲＬ／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７巻、アイテム１８７１６　（ＲＤ−１８７１６）及
び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３
４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤４Ｉｌ頬　　Ｒ［１ｌＴ６４３ １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ２３頁 ４増 白　　剤 ２４頁 １１０１８７］６　　　ＲＤ２２５３４６４８頁右４Ｉ
ｊＩ２４頁 同上 ９　　硬　　膜　　剤 ｌＯバインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 ２６頁　６５１真左欄 ２６頁　　　同上 ２７頁　６５０頁右欄 ２８頁 １４　　カラーカプラー ２５頁 ６４９真 ３１頁 以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例−１ ０種乳剤の調製 溶液の　　骨ゼラチン　　　　　　　３０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　Ｉｇ ３．６−シチアオクタン １．８ジオール　　　　３．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ溶液０　　硝
酸銀　　　　　　　　１２５ｇ水を加えて　　　　　　
９００ｃｃ 溶液Ｏ臭化カリウム　　　　　６５．６　ｇ沃化カリウ
ム　　　　　３０．５　ｇ 骨ゼラチン　　　　　　　１５ｇ 水を加えて　　　　　　９００　ｃｃ 溶液Ｏ骨ゼラチン　　　　　　　３０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　Ｉｇ 水　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃＯ種乳剤１−
Ａ 反応容器に溶液のを加え７５℃で撹拌する。溶液■、＠
を１１６分間かけてダブルジェット法で添加した。

この後、乳剤を常法のフロキュレーシッン法で洗浄し、
ゼラチン３０ｇを加え溶解したあと、４０℃でｐ　Ｈ６
，４、ｐ　Ａ　ｇ　８．２に調整した。得られた沃臭化
銀粒子は平均粒子サイズが０．９５μｍの八面体であっ
た。これを種乳剤１−Ａと呼ぶ。

ｏｉｌ乳剤１−Ｂ 反応容器に溶液のを加え７５°Ｃで攪拌する０反応容器
のそばに設けられた混合器に溶液■、◎。

を１１０分間かけてダブルジェット法で添加した。

混合器内の添加液の滞留時間は５秒で、混合器の撹拌翼
の回転数は６０００ｒ、ｐ、−であった、混合器の温度
は３３°Ｃに保たれ、混合器で生成した極微粒子（直接
透過型電子顕微鏡で２万倍で確認したところ０．０２　
ｐ　ｍであった）は、連続的に反応容器に導入された。

その後乳剤を常法のフロキュレーシッン法で洗浄し、ゼ
ラチン３０ｇを加え溶解したあと４０℃でＰ　Ｈ６，４
、Ｐ　Ａ　ｇ　８．２に調整した。１１られた沃臭化銀
粒子は平均粒子サイズが０．９５μｍの八面体であった
。これを種乳剤ｌ−Ｂと呼ぶ。

０種乳剤１−Ｃ 反応容器に溶液■を加え３５゛Ｃで攪拌する。溶液■、
＠を１５分間かけてダブルジェット法で添加した。この
後、乳剤を常法のフロキュレージジン法で洗浄し、ゼラ
チン１５ｇを加えて溶解した。

得られた沃臭化銀微粒子は平均粒子サイズが０．０５μ
ｍであった。

この乳剤に水を加えて、２２５０ｃｃにした後、溶液の
を７５°Ｃに保ち攪拌している反応容器中に１１０分間
かけて添加した。その後、常法のフロシュレーション法
で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加えて溶解した後、４０℃
でｐ　Ｈ６，４、Ｐ　Ａ　ｇ　８．２に調整した。得ら
れた沃臭化銀粒子は平均粒子サイズが０．９５　、ｌ／
　ｍの八面体であった。これを種乳剤１−Ｃと呼ぶ。

種乳剤のＸ線回折 種乳剤１−Ａ、１−Ｂ、ｌ−Ｃを塗布銀量３．Ｏｇ／ボ
で塗布した塗布試料を用い、本文中に記載したように５
０％グリセリン溶液に２０分間浸漬した後Ｘ線回折の半
値幅を測定した。Ｘ線の線源はＣｕ−にα線を用いＲａ
ｃｈｉｎｇｅｒの方法を用いて二重線から単一プロファ
イルを得て半値幅を求めた。また、同一サイズの純臭化
銀の半値幅を測定し種乳剤１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃの半
値幅から、純臭化銀の半値幅を差し引いた値で比較した
。その結果を表１に示す。

表−１より明らかなように種乳剤１−Ｂ、ＩＣは種乳剤
！−Ａと比較して微視的なハロゲンＩＪ１成が均一化さ
れていることがわかる。

■　乳剤の調製 ０乳剤１−ａ 種乳剤１−Ａを８００８　（ＡｇＮ０３１００ｇ相当）
とり、水を加え５０°Ｃに保って撹拌しながら、硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯｓ　２ｇ）と臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法により銀電位＋７０ｍＶに保って添加し
その後６０℃に昇温し１５分間保った。さらに６５“Ｃ
でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン
酸カリウムにて最適に化学増感して乳剤１−ａを作った
。

０乳剤ｉ−ｂ 乳剤１−ａの製法において臭化カリウム水溶液を添加す
るかわりに、塩化ナトリウム水溶液を添加して乳剤１−
ｂを作った。

０乳剤１−Ｃ 乳剤１−ａの製法において種乳剤として種乳剤１−Ａを
用いるかわりに種乳剤１−［３を用いて乳剤１−Ｃを作
った。

０乳剤１−ｄ 乳剤１−Ｃの製法において臭化カリウム水溶液を添加す
るかわりに、塩化ナトリウム水ｉ６　？（１，を添加し
て乳剤１−ｄを作った。

０乳剤１−ｅ 乳剤１−ｂの製法において種乳剤として種乳剤１−Ａを
用いるかわりに種乳剤１−Ｃを用いて乳剤１−ｅを作っ
た。

乳剤１−ａ〜！−ｅとも投影面積径０．９５μｍの単分
散八面体で粒子表向に突起物は観察されなかった。

■塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布状ｔ１を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　１　ｇ／ｎｌ定着促
進剤； ＼ １１Ｎｏ（Ｃよ■ｓ）ｚ 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の通
りである。

（乳剤層　　乳剤１−ａ、　　１−ｂ、　　１−ｃ。

１−ｄ、１−ｅ） 塗布銀量：４．Ｏｇ／ｒｒｆ バインダー：ゼラチン　　　１．６ｇ／Ａｇ１ｇ増感色
素：　Ｉ−５２，１ｍｇ／Ａｇ　ｌ　ｇ添加剤；　Ｃ１
１１１３ＳＯ（Ｃ１１，Ｃ１１，０）ｆｆｉ０１１５．
８■／Ａｇ１ｇ 塗布１１’ｌニドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム塩 ０．０７ｍｇ／ボ ボリρ〜スチレンスル ホン酸カリウム塩　　　０．７■／　ｎｆ（表面保護層
） バインダー：ゼラチン　　　　　　０．７ｇ／イ塗布助
剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ メチルタウリン酸ナト リウム塩　　　　　　　０．２ｍｇ／ポマソト剤：ポリ
メチルメタクリレ 一ト微粒子（平均粒子 サイズ　３　μ）　　　　０．１３ｑ／ｎｆ■センシト
メトリー これらの試料を２５℃　６５％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球
（色温度２８５４　Ｋ）に対して連続ウェッジを通して
１秒間露光して下記の現像液で２０　’Ｃ７分間現像し
、定着液（フジフィックス；富士写真フィルム（株）製
）で定着し、水洗・乾燥し得られた乳剤の感度は光学濃
度がかぶりプラス０．１となるのに要した露光量の逆数
の相対値で示した。

現像液 メトール　　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　１００ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　５ｇボラックス　　
　　　　　　１．５３　ｇ水で　　　　　　　　　　　
１０００ｄ■粒状性の測定 粒状性は４８μのアバーチェアー径で測定したｒｍｓ粒
状性で（但し光学濃度０．５の部分で）評価した。ｒｍ
ｓ粒状性についてはティ・エッチ・ジェイムス（Ｔ、Ｉ
ｔ、　Ｊａｓｅｓ）編集　ザ・セオリー・オフ゛・ザ・
フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｒ　Ｌｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）（１９７７、マノクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ））社６１９−６２０頁に記載されている。

このようにして得られた結果を表２に示す。

表−２ 表−２から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は、従
来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有してい
た。

実施例−２ 実施例！で調製した乳剤１−ｂ、　　！−Ｃ，１ｄを用
いて下塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒
光材料を作成した。

（怒光層の組成） 塗布針はハロゲン化銀およびコロイド銀については根の
ｇ　／　ｔｒｉ単位で表した量を、またカプラー添加剤
およびゼラチンについてはｇ／ｎｆ単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　・・・・・・　０．
２ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・　１．
３カラードカプラー〇−１・・・・・・　０．０６紫外
線吸収剤ＵＶ−１・・・・・・　０，１同上　　　　Ｕ
Ｖ−２・・・・・・　０．２分散オイル０ｉｌ−１・・
・・・・　０．０！同上　　　（ＸＩ−２・・・・・・
　０．０１第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　　　　・・・・・・　
０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・
　１．０カラードカプラー〇−２・・・・・・　０．０
２分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・　０．１第３層（
第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径０．３μ）　　　・・・・・・銀０．４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・・・・　０．６増感色
素■　　　　　　　　・・・・・・　１．ＯＸｌ０−’
増感色素■　　　　　　　　・・・・・・　３．ＯＸｌ
０−’増感色素■　　　　　　　　・・・・・・　　ｌ
Ｘｌ０−’カプラーＣ−３・・・・・・　０．０６カブ
ラーＣ−４・・・・・・　０．０６カブラーＣ−８・・
・・・・　０．０４カプラーＣ−２・・・・・・　０．
０３分散オイル０ｉｌ−１−・・・・・　０．０３同上
　０１１−３　　　・・・・・・０．０１２第４１１１
（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化ｉ！ｉ！５モル％、平均粒子：１０
．５μ）　　　・・・・・・　０．７増感色素！　　　
　　　　　　・・・・・・　ｌＸｌ０−’増感色素■　
　　　　　　　　・・・・・・　３ＸＩＯ−’増感色素
■　　　　　　　　　・・・・・・　ｌ　Ｘｌ０−’カ
プラーＣ−３・・・・・・　０．２４カプラーＣ−４・
・・・・・　０．２４カプラーＣ−８・・・・・・　０
．０４カプラーＣ−２・・・・・・　０．０４分散オイ
ルＯｆ　＋−１・・・・・・　０．１５同上　０１１−
３　　　・・・・・・０．０２第５層（第３赤感乳剤層
） 乳剤−乳剤１−ｂまたは乳剤１−Ｃまたは乳剤１−ｄ　
　　　　　　　　　　・・・・・・Ｗｉｌ、０ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・・・・　１．０増感色素
■　　　　　　　　　・・・・・・　ｌＸｌ０−’増感
色素■　　　　　　　　　・・・・・・　３ＸＩＯ−’
増感色素■　　　　　　　　　・・・・・・　ｌＸｌ０
−’カプラーＣ−６・・・・・・　０．０５カプラーＣ
−７・・・・・・　０．１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・　０．Ｏ１同上　０
ｉ１−２　　　・・・・・・０．０５第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・　１．０
化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　・・・・・・　０．
０３分散オイル０１ｌ−１・・・・・・　０．０５第７
層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化ｍ、４モル％、 平均粒径０．３μ）　　　・・・・・・　０，３０増感
色素■　　　　　　　　　・・・・・・　５　Ｘｌ０−
’増感色素■　　　　　　　　　・・・・・・０．３Ｘ
１０−’増感色素Ｖ　　　　　　　　　・・・・・・　
２Ｘ１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・
・・　１．０カプラー〇−９・・・・・・　０．２ カプラーＣ−５・・・・・・　０．０３カプラーＣ−１
・・・・・・　０，０３分散オイル０ｉｌ−１・・・・
・・　０．５第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．５，１／） 増感色素■ 増悪色素Ｖ 増感色素■ カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１０ カプラーＣ−５ 分散オイル０ｉｌ−１ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−乳剤１−ｂまたは乳剤１ 乳剤１−ｄ ゼラチン 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−１１ カプラーＣ−１２ カプラーＣ−１３ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１５ ・・・・・・　０，４ ・・・・・・　　５ｘｌＯ−’ ・・・・・・　　２Ｘ１０−’ ・・・・・・　０．３Ｘ１０−’ ・・・・・・　０．２５ ・・・・・・　０．０３ ・・・・・・　０．０１５ ・・・・・・　０．０１ ・・・・・・　０．２ Ｃまたは ・・・・・・１ｆｆ１０．８５ ・・・・・・　１．０ ・・・・・・３．５Ｘ１０−’ ・・・・・・１．４Ｘ１Ｇ−’ ・・・・・・　０．０１ ・・・・・・　０．０３ ・・・・・・　０．２０ ・・・・・・　０．０２ ・・・・・・　０．０２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・　０，２０同上　０
ｉ１−２ 第１Ｏ層（イエローフィルター層） ゼラチン 黄色コロイド銀 化合物Ｃｐｄ−８ 分散オイル０４ｌ−１ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３
μ）　　　　・・・・・・ｉｊ！０．４ゼラチン　　　
　　　　　　　　・・・・・・　１．０増感色素■　　
　　　　　　　　・・・・・・２×ｌＯカプラーＣ−１
４・・・・・・　０．９カプラーＣ−５・・・・・・　
０．０７分散オイル０ｉ１−１　　　　　　・・・・・
・　０．２第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤−乳剤１−ｂまたは乳剤１−Ｃまたは乳剤１−ｄ　
　　　　　　　　　　・・・・・・ｍｏ、５ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・・・・　０．６増感色素■
　　　　　　　　　　・・・・・・ｌ×１００、Ｏ５ カプラーＣ−１４・・・・・・　０，２５分散オイル０
ｉｌ−１・・・・・・　０．０７第１３層（第１保護層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・　０．８
紫外線吸収剤ＬＪＶ−１・・・・・・　０．１同上　Ｕ
Ｖ−２６，−１，０，２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・　０．０１分散オイ
ル０ｉｌ−２・・・・・・　０．０１第１４層（第２保
護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ）　・・・・・・０
．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・　０
，４５ポリメチルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　・・・・・・　０．２硬膜剤
Ｈ−１・・・・・・　０．４ ホルムアルデヒドスカベンジ中−３−１０，５ ホルムアｌレデヒドス力ベンジ十−５−２・・・・・・
　０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： 得られた塗布乳剤の感度は光学濃度がカブリプラス０．
２となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

ＲＭＳ粒状性は実施例−１と同様な方法で測定した。

このようにして得られた結果を表−３に示す。

表−３ 表−３から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は従来
の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有していた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 ｌ：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９；攪拌翼 ｌＯ：反応室 ｌｌ−回転シャフト 第３図及び第４図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
Ｘ線回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファイルの
半値幅を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成を表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第 図 Ａ９日「 １　ｒｎｏｔ％ 八〇”（””＃６）”　Ｋ）Ｏ’ 第 図 （ＡｇＣｊ） Ｃ１ｍｏ１％ （Ａ９８ｒ） Ａ９８ｒ（、−ゑ）Ｃｊ（も） 手続補正書 １゜ 事件の表示 平成 ／ 年特願第Ｊ弘ｔｚ号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の内側
   のハロゲン分布が完全に均一であり、かつ該内側部分の
   外側に該内側部分の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有
   率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく沈着
   させたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真材料。 ２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該ハロゲン
   化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
   器に、あらかじめ調製した微細なサイズのハロゲン化銀
   粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加して、該反応容器
   中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行
   わせることによって得られたハロゲン化銀粒子（内側部
   ）の外側に、該内側部の塩化銀含有率よりも高い塩化銀
   含有率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく
   沈着させたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真材料。 ３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化
   銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器
   の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と
   水溶性ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化
   銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を該反応容器に供
   給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／
   又は結晶成長を行なわせることによって得られたハロゲ
   ン化銀粒子（内側部）の外側に、該内側部の塩化銀含有
   率よりも高い塩化銀含有率からなるハロゲン化銀を突起
   物を有することなく沈着させたハロゲン化銀粒子からな
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。