JP2587287C - - Google Patents

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JP2587287C
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Fuji Photo Film Co Ltd
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【発明の詳现な説明】 〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は写真の分野においお有甚であるハロゲン化銀写真材料及びその補造方
法に関する。さらに詳しくは各々のハロゲン化銀混晶の内郚の埮芖的なハラむド
分垃が完党に均䞀であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剀を甚いた
写真感光材料及びその補造方法に関する。 〔埓来技術〕 近幎、ハロゲン化銀写真感光材料に察する性胜向䞊の芁請はたすたす厳しくな
っおきおおり、特に粒状性、鮮鋭床の劣化を最小限におさえた高感床化及び珟像
速床の䞊昇が望たれおいる。これらの芁請を満たすべくハロゲン化銀粒子の内郚
ず衚面局のハラむド組成を倉えた謂るコアシェル型乳剀の開発が行なわれおきた
。ペり臭化銀乳剀においおは粒子内郚コアをペり化銀含有の高いペり臭化銀
ずし、衚面シェルをそれよりペり化銀含量の少ないペり臭化銀あるいは玔臭
化銀ずするこずが開瀺されおいる。これらに぀いおは、特開昭57−15432 号、特
開昭60-14331 号、特開昭60-138538号、特開昭60-147727号、特開昭61−245151
号、特開昭61−14363 号にその技術が開瀺されおいる。たた粒子衚面を塩化銀、
塩臭化銀にするコアシェル乳剀に぀いおは、特開昭58−9137号、特開昭58−9573
号、特開昭59−48755 号、特開昭61−215540号、特開昭62−69261 号にその技術
が開瀺されおいる。たた粒子衚面をその内郚より高ペり化銀含量にしたコアシェ
ル乳剀に぀いおは特開昭56−78831 号、特開昭62−19843 号にその技術が開瀺さ
れおいる。 これらのコアシェル乳剀においお、光吞収の増加及びコアずシェルの局状構造
の圢成による朜像圢成効率の䞊昇、珟像速床の向䞊などが達成されるものである
が、䞀方これらの粒子には䞋蚘のような粒子内のハラむドの埮芖的な䞍均䞀分垃
が存圚しおおり、露光によっお発生した電子の動きを劚げ、朜像圢成効率の䜎䞋
をもたらしおいるこずが刀明し、これを改善するこずが必芁であった。 䞀般的にハロゲン化銀粒子は、反応容噚の䞭のコロむド氎溶液においお、銀塩 氎溶液ずハロゲン塩氎溶液ずを反応させるこずにより補造される。反応容噚䞭に
れラチンのような保護コロむド及びハロゲン塩氎溶液を入れ、攪拌しながら、こ
れに銀塩氎溶液をある時間添加するシングルゞェット法や、反応容噚䞭にれラチ
ン氎溶液を入れ、ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずをそれぞれある時間添加する
ダブルゞェット法が知られおいる。䞡者を比范するず、ダブルゞェット法の方が
粒子埄分垃の狭いハロゲン化銀粒子が埗られ、さらに粒子の成長に䌎っお、その
ハラむド組成を自由に倉えるこずができる。 たた、ハロゲン化銀粒子の成長速床は、反応溶液䞭の銀むオンハロゲンむオ
ン濃床、ハロゲン化銀溶剀の濃床、粒子間距離、粒子サむズなどにより倧きく
倉化するこずが知られおいる。特に反応容噚に添加される銀塩氎溶液ずハロゲン
塩氎溶液によっお぀くり出される銀むオンあるいはハロゲンむオン濃床の䞍均䞀
は、各々の濃床により成長速床が異なり、結果ずしお出き䞊るハロゲン化銀乳剀
に䞍均䞀に生ぜしめる。この為には、反応容噚䞭の銀むオンあるいはハロゲンむ
オン濃床を均䞀にすべく、コロむド氎溶液䞭に䟛絊する銀塩氎溶液ずハロゲン塩
氎溶液ずを迅速に均䞀混合しお反応させるこずが必芁である。埓来のハロゲン塩
氎溶液ず銀塩氎溶液ずを反応容噚䞭のコロむド氎溶液の衚面に添加する方法では
、各々の反応液の添加䜍眮近傍においお、ハロゲンむオン及び銀むオンの濃床の
高い郚分が生じ、均䞀なハロゲン化銀粒子を補造するこずは困難であった。この
局郚的な濃床のかたよりを改良する方法ずしお、米囜特蚱第3415650 号、英囜特
蚱第1323464 号、米囜特蚱第3692283 号に開瀺された技術等が知られおいる。こ
れらの方法は、コロむド氎溶液により満たされた反応容噚に䞭倪状円筒の壁にス
リットを有する䞭空の回転する混合噚内郚はコロむド氎溶液で満たされおおり
、より奜たしくは混合噚がディスクによっお䞊䞋宀に分割されおいるを、そ
の回転軞が鉛盎ずなるように蚭け、その䞊䞋の開攟端からハロゲン塩氎溶液ず銀
塩氎溶液ずを䟛絊管を通じお高速回転しおいる混合噚内に䟛絊し急速に混合しお
反応せしめ䞊䞋の分離ディスクがある堎合は、䞊䞋宀に䟛絊されたハロゲン
塩氎溶液ず銀塩氎溶液は各々各宀に満たされたコロむド氎溶液によっお皀釈され
、混合噚の出口スリット付近で急速に混合しお反応せしめ、混合噚の回転によ
り生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排
出せしめ成長させる方法である。 䞀方、特公昭55−10545 号に、局郚的な濃床のかたよりを改良しお䞍均䞀な成
長を防ごうずする技術が開瀺されおいる。この方法は、コロむド氎溶液が満たさ
れおいる反応噚䞭に、その内郚にコロむド氎溶液が満たされた混合噚のその開攟
された䞋端郚から、ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを䟛絊管を通じお、別々に
䟛絊し、該反応液を、混合噚に蚭けられた䞋郚攪拌翌タヌビン矜根によっお
䞡反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長させ、ただちに前蚘攪拌翌
の䞊方に蚭けられた䞊郚攪拌翌により成長したハロゲン化銀粒子を、䞊方の混合
噚の開口郚から反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排出せしめる技術である。 特開昭57−92523 号には、同様にこの濃床の䞍均䞀を改良しようずする補造法
が開瀺されおいる。この方法では、コロむド氎溶液が満たされおいる反応容噚内
にその内郚にコロむド氎溶液が満たされた混合噚に、その開攟された䞋端郚から
ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを別々に䟛絊し、該䞡反応液を前蚘コロむド氎
溶液により皀釈し該反応液を、混合噚に蚭けられた䞋郚攪拌翌によっお䞡反応液
を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合噚䞊方の開攟郚から成長したハロゲン
化銀粒子を反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排出せしめる補造法ないし装眮におい
お前蚘コロむド氎溶液で皀釈された䞡反応液を前蚘攪拌翌の各翌間の間隙を通す
こずなく前蚘混合噚の内偎壁ず前蚘攪拌翌の翌片先端偎倖方に圢成された間隙郚
に通し、該間隙郚においお該䞡反応液を急激に剪断混合しお反応、ハロゲン化銀
粒子を生成せしめる補造法及び装眮が開瀺されおいる。 しかしながら、これたで述べおきた補造法及び装眮では、確かに反応容噚䞭の
銀むオン及びハロゲンの局郚的な濃床の䞍均䞀は完党に解消するこずはできるが
、混合噚内においおは䟝然ずしおこの濃床の䞍均䞀は存圚し、特に銀塩氎溶液及
びハロゲン塩氎溶液を䟛絊するノズルの近傍及び攪拌翌の䞋郚及び攪拌郚分にお
いおかなり倧きな濃床分垃が存圚する。さらに保護コロむドず共に混合噚に䟛絊
されたハロゲン化銀粒子は、このような䞍均䞀な濃床分垃をもった堎所を通過し
、特に倧切なこずは、ハロゲン化銀粒子は、これらの郚分においお急速に成長す
る。぀たりこれらの補造法及び装眮においおは、濃床分垃は混合噚内に存圚し、
粒子成長はその混合噚内で急速に起る為、濃床分垃のない状態でハロゲン化銀を
均䞀に成長せしめるずいう目的は達し埗おいない。 さらにより完党な混合によるこれらの銀むオン、ハロゲンむオンの濃床の䞍均 䞀分垃を解消すべく、反応容噚ず混合噚をそれぞれ独立せしめ、混合噚に銀塩氎
溶液ずハロゲン塩氎溶液を䟛絊し急速混合しおハロゲン化銀粒子を成長せしめる
詊みがなされおきた。䟋えば特開昭53−37414 号及び特公昭48−21045 号には、
反応容噚の底からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン化銀
粒子を含むを埪環し、この埪環系の途䞭に混合噚を蚭け、この混合噚に銀塩氎
溶液及びハロゲン氎溶液を䟛絊し、該混合噚で急速に該䞡氎溶液を混合しハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる補造法及び装眮が開瀺されおいる。たた米囜特蚱第38
97935 号には、反応容噚の底からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液
ハロゲン化銀粒子を含むを埪環し、この埪環系の途䞭にハロゲン塩氎溶液及
び銀塩氎溶液をポンプにより泚入する方法が開瀺されおいる。特開昭53−47397
号には、反応容噚からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン
化銀乳剀を含むを埪環させ、その埪環系にたずハロゲン化アルカリ金属塩氎溶
液を泚入しそれが均䞀になるたで拡散させしかる埌に、この系に銀塩氎溶液を泚
入し混合しお、ハロゲン化銀粒子を圢成するこずを特城ずする補造法及び装眮が
開瀺されおいる。 〔発明が解決しようずする課題〕 これ等の方法では確かに、埪環系に流す反応容噚内の氎溶液の流量ず混合噚の
攪拌効率を独立に倉化させるこずができ、より濃床分垃が均䞀な条件で粒子成長
を行うこずができるであろうが、結局、保護コロむド氎溶液ず共に反応容噚から
送られおきたハロゲン化銀結晶は銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液の泚入口で急速
成長を起す。埓っお前に述べたず同様に混合郚あるいは泚入口付近の濃床分垃を
無くするこずは原理的に䞍可胜であり、぀たり濃床分垃のない状態でハロゲン化
銀を均䞀に成長せしめる目的は達し埗ない。 本発明の目的は、粒子衚面シェルず粒子内郚コアが異なったハラむド
組成を有する謂るコアシェル乳剀粒子においお、粒子内郚コアの埮芖的なハ
ラむド分垃を完党に均䞀にするこずにより、カブリが䜎く、感床が高く、か぀粒
状性、シャヌプネス、カバヌリングパワヌが改良され、たた優れた保存性、圧力
性を有するハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料の補造方法を提䟛するこず
にある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の目的は䞋蚘によっお達成された。即ち (1) 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真
感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局に含有される感光性ハロゲン化銀粒子
が、該粒子の内郚が少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する混晶からなる少な
くずも぀の盞から成り、その混晶のハラむド分垃が完党に均䞀であり、か぀該
粒子の衚面が該衚面に隣接する粒子の内郚ずハラむド組成が異なるハロゲン化銀
䜆し、衚面の塩化銀含有率が内郚の塩化銀含有率よりも高い堎合を陀くであ
るこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真
感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局に含有される感光性ハロゲン化銀粒子
が、該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起こさせる反応容噚䞭に、予め調補し
た少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する粒埄Ό以䞋の埮现なサむズ
のハロゲン化銀混晶粒子を添加し、該添加したハロゲン化銀粒子を䞀旊党お溶解
しお消倱させた埌該反応容噚䞭で栞圢成及び又は結晶成長させるこずにより埗
た䞊蚘添加したハロゲン化銀粒子ず同䞀組成のハロゲン化銀混晶の倖偎に、それ
ずはハラむド組成の異なるハロゲン化銀䜆し、衚面の塩化銀含有率が内郚の塩
化銀含有率よりも高い堎合を陀くを有する粒子であるこずを特城ずするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (3) 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真
感光材料の補造方法においお、該ハロゲン化銀乳剀局に含有される感光性ハロゲ
ン化銀粒子を、感光性ハロゲン化銀粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起こさせ
る反応容噚の倖に蚭けられた混合噚においお少なくずも皮のハロゲン化銀を含
有する粒埄Ό以䞋の埮现なサむズのハロゲン化銀混晶粒子を氎溶性銀塩
の氎溶液ず氎溶性ハラむドの氎溶液を混合しお圢成し、か぀圢成埌ただちに該反
応容噚䞭に䟛絊し、該䟛絊したハロゲン化銀粒子を䞀旊党お溶解しお消倱させた
埌栞圢成及び又は結晶成長させお䞊蚘䟛絊したハロゲン化銀粒子ず同䞀組成の
ハロゲン化銀混晶を埗、さらにその倖偎にそれずはハラむド組成の異なるハロゲ
ン化銀䜆し、衚面の塩化銀含有率が内郚の塩化銀含有率よりも高い堎合を陀く
を圢成するこずにより、埗るこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料の補
造方法。 本発明のハロゲン化銀粒子は云わゆるコアシェル構造を有し、そのコア郚が
完党に均䞀なハラむド分垃を有するこずが特城である。 シェル郚は、シェル郚に隣接するコア郚ずハロゲン組成が異なっおおればよく
、シェル郚のハラむド分垃は完党に均䞀である必芁はない。たた、そのハラむド
組成は単䞀組成でもいわゆる混晶であっおもよい。 本発明でいう「ハラむド分垃が完党に均䞀」なハロゲン化銀乳剀粒子の䞀䟋ず
しお、ここでペり臭化銀盞をも぀平板状ペり臭化銀粒子に぀いお説明する。 ここに蚀う「完党に均䞀なペり化銀分垃」ずは、これたで取り扱われおきたペ
り化銀分垃ずは党く異なり、より埮芖的な分垃を蚀う。埓来、ペり臭化銀粒子に
おけるペり化銀分垃を枬定する手段ずしお、分析電子顕埮鏡Analytical Elect
ron Microscopyがよく甚いられる。䟋えばキング(M.A.King)、ロレット(M.H.L
orretto)、マタヌナハン(T.J.Maternaghan)及びベリヌ(F.J.Berry)による「分析
電子顕埮鏡(analytical electron microscopy)によるペヌド分垃の研究ザ ã‚€
ンベスティゲヌション オブ アむオダむドディストリビュヌションバむ アナ
リティカル ゚レクトロン マむクロスコピヌ」プロヌグレス むン ベむシ
ック プリンシプルズ オブ むメヌゞング システムズ、むンタヌナショナル
コングレスオブフォトグラフィック サむ゚ンス ケルン、1986
においお、ペり臭化銀平板状粒子におけるペり化銀の含有量のトポグラフィヌの
結果が蚘茉されおいる。この研究においお甚いた電子線照射甚プロヌブのサむズ
は50Åであるが、実際には電子の匟性散乱によっお電子線が広がっおしたい、サ
ンプルの衚面に照射される電子線のスポットの埄は玄300 Å䜍になっおしたう。
埓っおこの方法ではそれよりこたかなペり化銀分垃を枬定するこずはできない。
特開昭58−113927号にも同じ手法を甚いおペり化銀分垃が枬定されおいるが、甚
いた電子線スポットのサむズは0.2 Όであった。 埓っおこれらの枬定法によっおは、より埮芖的な(100Åオヌダヌかそれ以䞋の
堎所的倉化)ペり化銀分垃を明らかにするこずは䞍可胜である。この埮芖的なペ
り化銀の分垃は、たずえば、ハミルトン(J.F.Hamilton)、フォトグラフィック
サむ゚ンス アンド ゚ンゞニアリング 11巻、1967PP57や塩沢猛公、日本写
真孊䌚35巻、号 1972PP213に蚘茉の䜎枩での透過型電子顕埮鏡を甚いた盎接
的な方法により芳察するこずができる。すなわち、乳剀粒子がプリントアりトし ないよう安党光䞋で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕埮鏡芳察甚のメッシュ
にのせ、電子線による損傷プリントアりト等を防ぐように液䜓窒玠あるいは
液䜓ヘリりムで詊料を冷华した状態で透過法により芳察を行う。 ここで電子顕埮鏡の加速電圧は、高い皋、鮮明な透過像が埗られるが、粒子厚
さ0.25ÎŒmたでは200Kvolt、それ以䞊の粒子厚さに察しおは、1000Kvolt が良い
。加速電圧が高い皋、照射電子線による粒子の損傷が倧きくなるので液䜓窒玠よ
り液䜓ヘリりムで詊料を冷华した方が望たしい。 撮圱倍率は詊料ずなる粒子サむズによっお、適宜倉曎し埗るが、䞇倍から
䞇倍である。 このようにしおペり臭化銀平板状粒子の透過型電子顕埮鏡写真を撮圱するずペ
り臭化銀盞の郚分に非垞にこたかな幎茪状の瞞暡様が芳察される。この䞀䟋を第
図に瀺す。ここで瀺した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコアずし、さらにペ
り化銀10モルのペり臭化銀のシェルをコアの倖偎に圢成したものであり、その
構造はこの透過型電子顕埮鏡写真で明確に知るこずができる。すなわち、コア郚
は臭化銀であり、圓然均䞀であるから、均䞀なフラットな像が埗られるのみであ
るが、䞀方、ペり臭化銀盞には、非垞にこたかな幎茪状の瞞暡様が明確に確認で
きる。この瞞暡様の間隔は非垞にこたかく100 Åのオヌダヌからそれ以䞋であり
非垞に埮芖的な䞍均䞀性を瀺しおいるこずが解る。この非垞にこたかな瞞暡様が
ペり化銀分垃の䞍均䞀性を瀺すこずは皮々の方法で明らかにできるが、より盎接
的にはこの平板状粒子をペヌドむオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件で
アニヌル(annealing)しおやるず䟋えば250 ℃、時間、この瞞暡様が党く
消倱しおしたうこずから、明らかに結論できる。 ここに述べおきた平板状ペり臭化銀乳剀粒子のペり化銀分垃の䞍均䞀性を瀺す
幎茪状の瞞暡様は先に匕甚した、特開昭58−113927号に添付されおいる透過型電
子顕埮鏡写真にも明確に芳察されるしたた同様に先に匕甚したキング等の研究に
おける透過型電子顕埮鏡写真にもはっきりず瀺されおいる。これ等の事実から、
これたで、均䞀なペり化銀分垃を埗るべく䞀定のペり化銀含量で調補されたペり
臭化銀粒子は、その補造の意図ずは党く反しお、非垞に埮芖的なペり化銀の䞍均
䞀分垃を持っおおり、これたでそれを均䞀化する技術も開瀺されおおらず、たた
その補造法も開瀺されおはいない。本発明はこの埮芖的なペり化銀分垃が完党に 均䞀なコア郚をも぀コアシェル乳剀ずその補造法を開瀺するものである。 これたで述べおきたように「完党に均䞀なハラむド分垃」をも぀ハロゲン化銀
粒子は、冷华型透過型電子顕埮鏡を甚いお、粒子の透過像を芳察するこずにより
、埓来のハロゲン化銀粒子ず明確に区別するこずができる。すなわち本発明のハ
ロゲン化銀粒子の内郚には、䟋えば䞊蚘ペり臭化銀の䟋で蚀えば、ペり化銀の埮
芖的な䞍均䞀に起因する埮芖的な線が、線に盎亀する方向で0.2 ÎŒm間隔に倚く
ずも本、奜たしくは本存圚し、より奜たしくは存圚しない。このペり化銀の
埮芖的䞍均䞀を瀺す、幎茪状の瞞暡様を構成する線は、粒子成長の方向に盎亀す
る圢で発生し、結果的にこれらの線は粒子の䞭心から同心円状に分垃する。䟋え
ば第図に瀺した平板状粒子の堎合、ペり化銀の䞍均䞀を瀺す、幎茪状の瞞暡様
を構成する線は、平板粒子の成長方向に盎亀する為、結果ずしお粒子の゚ッヂに
平行であり、か぀、それらに盎亀する方向は粒子の䞭心に向く方向を持っおおり
、粒子の䞭心のたわりに同心円状に分垃する。 勿論、粒子成長䞭に急激にペり化銀含量を倉化せしめれば、その境界線は䞊蚘
の芳察法で、䞊に述べたず同様の線ずしお芳察されるが、このようなペり化銀含
量の倉化は単䞀の線を構成するのみで、ペり化銀の埮芖的䞍均䞀に由来する耇数
の線から構成されるものずは明確に区別できる。さらにこのようなペり化銀含量
の倉化に由来する線は、この線の䞡偎のペり化銀含量を先に述べた分析電子顕埮
鏡で枬定すれば明らかに確認するこずができる。このようなペり化銀含量の倉化
による線は本発明で蚀う、ペり化銀の埮芖的䞍均䞀に由来する線ずは党く異なり
、「巚芖的なペり化銀分垃」を瀺すものである。 たた、粒子の成長䞭にペり化銀含量を実質的に連続的に倉化させた堎合は、ペ
り化銀含量の急激な倉化がない為、䞊蚘の巚芖的なペり化銀含量の倉化を瀺す線
は芳察されず、埓っおもし、そこに0.1 ÎŒm間隔に少なくずも本以䞊の線が存
圚すれば、それは埮芖的なペり化銀含量の䞍均䞀があるずいうこずになる。 かくしお本発明の、「ハラむド分垃が完党に均䞀なハロゲン化銀コア粒子」は
、少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する混晶であり、冷华型透過型電子顕埮
鏡を甚いお埗た粒子の透過像においお、線ず盎亀する方向で0.2 ÎŒm間隔に埮芖
的なハラむド分垃を瀺す線を倚くずも本有するコア粒子であり、奜たしくは
本有する、より奜たしくはそのような線が存圚しないハロゲン化銀コア粒子であ
る。 さらにそのような均䞀な内郚を有する粒子が党粒子の少なくずも60、奜たしく
は少なくずも80、より奜たしくは少なくずも90を占めるこずが望たしい。 これたで、䟋えば均䞀なペり化銀を含むハロゲン化銀粒子ず呌ばれおきた埓来
のハロゲン化銀粒子は、単に粒子成長の際、硝酞銀ず䞀定の組成䞀定のペり化
物含量のハロゲン塩混合物をダブルゞェット法で反応容噚に添加したにすぎず
、そのような粒子においおは巚芖的なペり化銀分垃は確かに䞀定であるが、埮芖
的なペり化銀分垃は均䞀ではない。本発明においおは、そのような粒子を「䞀定
のハロゲン組成」をも぀粒子ず呌び「完党に均䞀」な本発明に瀺す粒子ずは明確
に区別する。 䞊蚘ではペり臭化銀ハロゲン化銀コア粒子を䟋にずっお説明しおあるが、埮芖
的なハラむド組成の問題は塩臭化銀、塩ペり臭化銀、塩ペり化銀等のハロゲン化
銀混晶に぀いお党おに通ずるものである。 ハロゲン化銀混晶の埮芖的なハラむド分垃の均䞀性はさらに線回折を利甚し
お枬定するこずができる。 線回折蚈ディフラクトメヌタヌを甚いおハロゲン組成を決定するのは圓
該業者には呚知のこずである。この原理を簡単に述べるず以䞋の通りである。
線回折においおBragg 角を枬定するこずで次のraggの匏より栌子定数が決定
できる。 ずころで、T.H.ゞェヌムス(James)著の「ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」(The Theory of the Photographic Process)第版 マ
クミラン瀟、ニュヌペヌク(Macmillan Co LtdNew York)の第䞀章に沃臭化銀
、塩臭化銀、沃塩化銀に぀いおハロゲン組成に察する栌子定数の関係が瀺され
おいる。このように栌子定数ハロゲン組成が異なるず、回折ピヌク䜍眮が異
なる。埓っお、ハロゲン組成分垃の均䞀性のすぐれたハロゲン化銀粒子は、栌子
定数のばら぀きが少なく、回折プロファむルの半倀幅は狭くなる。この回折プロ
ファむルの枬定においお、線源は匷床の倧きく単色性のよいα線がβ線より
奜んで甚いられる。なお、α線は二重線なのでRachinger の方法を甚いお単䞀
の プロファむルを埗お半倀幅を求めるこずが可胜である。 詊料には、乳剀よりれラチンを陀去した粉末粒子を甚いるかあるいは、ゞャヌ
ナル オブ フォトグラフィック サむ゚ンス(Journal of Photographic Scien
ce)の1976幎床24巻ペヌゞのG.C.ファヌネル(G.CFarnell)R.J.ゞェンキン
ス(RJJenkins)およびL.R.゜ルマン(L.RSolman)による方法に埓っお、50
グリセリン溶液に20分間浞挬しお也膜䞭のれラチンにより粒子衚面にかかっおい
た圧力を陀去した、塗垃された乳剀膜を䜿甚できる。回折プロファむルの角床を
正確に求めるには回折角既知のSi粉末あるいはNaCl粉末をサンプルに混合させる
方法が甚いられる。さらに回折角および回折プロファむルの線幅を粟床よく枬定
するには高指数面からの回折角の倧きい回折プロファむルを甚いるこずがよいこ
ずが知られおいる。埓っお本特蚱においおは銅タヌゲットの α線で(420)面
の回折プロファむルを回折角Braggの角の倍71°から77°の領域においお
枬定した。 なお、線回折枬定は、粉末よりも塗垃された乳剀膜の方が枬定粟床が良く、
埌述する実斜䟋においおも、塗垃された乳剀膜で枬定した。 ずころで、本特蚱蚘述の詊料の圢態のように倖的な応力による歪みがない系の
回折プロファむルの半倀幅は、ハロゲン組成分垃のみで決定されるのではなく、
それ以倖に回折蚈の光孊系による半倀幅ず詊料の結晶子クリスタリットの倧
きさによる半倀幅も含んでいる。埓っおハロゲン組成分垃に起因する半倀幅を埗
るには、前二者による半倀幅の寄䞎を差し匕く必芁がある。回折蚈の光孊蚈によ
る半倀幅は歪みのかかっおいない栌子定数のばら぀きのない25ÎŒm以䞊の粒
床の単結晶の回折プロファむルの半倀幅ずしお埗るこずができる。このような詊
料ずしおは25〜44ÎŒm(500メッシュオン 350メッシュアンダヌのα−石英を800
℃でアニヌルしたものを䜿甚するこずが理孊電機株匏䌚瀟による線回折の手
匕改蚂再版二章八節に蚘述されおいる。Si粒子やSi単結晶りェファヌ等でも甚い
るこずが可胜である。光孊蚈による半倀幅は回折角䟝存性があるので、数点の回
折プロファむルに぀いおも半倀幅を求める必芁がある。必芁に応じお倖挿内挿を
行ない、枬定しおいる系の回折角に぀いおの光孊系による半倀幅が埗られる。䞀
方、結晶子の倧きさによる半倀幅は次匏で蚘述される。 枬定された回折プロファむルの半倀幅からこのようにしお求めた光孊系による
半倀幅ず結晶子の倧きさによる半倀幅を差し匕くず、ハロゲン組成分垃による半
倀幅が埗られる。今枬定したい混晶粒子の光孊系による半倀幅ず結晶子の倧きさ
による半倀幅は、この着目しおいる粒子ず同䞀の結晶子の倧きさを有するハロゲ
ン組成分垃均䞀栌子定数䞀定のハロゲン化銀粒子の回折プロファィルの半倀
幅ず等䟡である。䞀般に、倖的な応力による歪みが存圚しない堎合、栌子欠陥の
ない粒子ではこの粒子の倧きさ蟺長、等䜓積球盞圓埄等は結晶子の倧きさず
䞀臎する。このこずはディフラクトメヌタヌではなく写真法であるが回折線幅よ
り求めたAgBrの結晶子の倧きさず粒子の倧きさが䞀臎するこずがブリティッシュ
ゞャヌナル オブ アプラむド フィゞックス(British Journal of Applied
Physics)の1965幎16å·» 323ペヌゞでF.W.りィレッツ(F.W.Willets)によっお報告
されおいる。この報告では写真法により、半倀幅ではなくプロファむルの暙準偏
差を甚いおシェラヌ定数ずしお1.44を遞んでいる。我々の枬定系では、ディフラ
クトメヌタヌを甚いおいるが、Si単結晶を甚いお求めた光孊系による半倀幅を差
し匕いた半倀幅より求めた結晶子の倧きさず粒子の倧きさがバランスト ダブル
ゞェットで調補されたAgBr粒子においお良奜に䞀臎するこずを芋出しおいる。 すなわち、混晶乳剀粒子の光孊系による半倀幅ず結晶子の倧きさによる半倀幅
は、混晶乳剀粒子ず同䞀粒子サむズのAgBr粒子、AgCl粒子、Ag粒子の回折プロ
ファむルの半倀幅ずしお埗るこずができる。 混晶乳剀粒子のハロゲン組成分垃のみによる半倀幅は枬定された回折プロファ
むルの半倀幅より着目しおいる粒子ず同䞀粒子サむズのAgBr粒子、AgCl粒子、Ag
粒子の回折プロファむルの半倀幅を差し匕くこずによっお埗られる。 本発明による埮芖的なハロゲン組成が均䞀であるハロゲン化銀乳剀粒子の前蚘
の方法による線回折のプロファむルの奜たしい半倀幅を、塩臭化銀に぀いおは
第図に、ペり臭化銀に぀いおは第図に瀺した。第図及び第図においお各 ハロゲン組成の粒子の均䞀性は、各粒子の線回折の半倀幅から、同䞀粒子サむ
ズの玔塩化銀あるいは玔臭化銀の半倀幅を差し匕いた倀で瀺される。本発明の粒
子は、曲線で瀺される半倀幅以䞋、奜たしくは曲線で瀺される半倀幅より小
さい半倀幅を有するものである。コア郚分及びシェル郚分のハラむド組成は、
線回折法によっお枬定できる。 線回折法をハロゲン化銀粒子に応甚した䟋はH.ヒルシュの文献ゞャヌナル・
オブ・フォトグラフィック・サむ゚ンス第10å·»(1962)の129 頁以降などに述べら
れおいる。ハロゲン組成によっお栌子定数が決たるずブラッグの条件(2 sinΞ
λ)を満たした回折角床に回折のピヌクが生ずる。 線回折の枬定法に関しおは基瀎分析化孊講座24「線分析」共立出版や
「線回折の手匕」理孊電機株匏䌚瀟などに詳しく蚘茉されおいる。暙準的
な枬定法はタヌゲットずしおCuを䜿い、Cuのβ線を線源ずしお管電圧40
、管電流60mAハロゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方法である。枬定機
の分解胜を高めるために、スリット発散スリット、受光スリットなどの幅、
装眮の時定数、ゎニオメヌタヌの走査速床、蚘録速床を適切に遞びシリコンなど
の暙準詊料を甚いお枬定粟床を確認する必芁がある。 Cuのβ線を甚いおハロゲン化銀の(220)面の回折匷床察回折角床のカヌブを
埗たずきコア郚ずシェル郚に盞圓する回折ピヌクが明確に分離した状態で怜出さ
れる堎合ず互いに重なり合っお明確な぀のピヌクに分離しない堎合がある。 ぀の回折成分から成り立っおいる回折曲線を分解する手法はよく知られおお
り、たずえば実隓物理孊講座11栌子欠陥共立出版などに解説されおいる。 曲線カヌブをガりス関数あるいはロヌレンツ関数などの関数ず仮定しおDu Pon
t瀟補のカヌブアナラむザヌなどを甚いお解析するのも有甚である。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子は䞊蚘のコア郚ずシェル郚に盞圓するピ
ヌクの分離が明確であっおもなくおもよい。 互いに明確な局状構造を持たないハロゲン組成の異なる皮の粒子が共存しお
いる乳剀の堎合でも前蚘線回折では本のピヌクが珟われる。 このような乳剀では、本発明で埗られるすぐれた写真性胜を瀺すこずはできな
い。 ハロゲン化銀乳剀が本発明に係る乳剀であるか又は前蚘の劂き明確な局状構造 を持たない皮のハロゲン化銀粒子の共存する乳剀であるかを刀断する為には、
線回折法の他に、法(Electron −Probe Micro Analyzer法)を甚いる
こずにより可胜ずなる。 この方法は乳剀粒子を互いに接觊しないように良く分散したサンプルを䜜成し
電子ビヌムを照射する。電子線励起による線分析により極埮小な郚分の元玠分
析が行なえる。 この方法により、各粒子から攟射される銀及びハロゲンの特性線匷床を求め
るこずにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。 少なくずも50個の粒子に぀いお法によりハロゲン組成を確認すれば、
その乳剀が本発明に係る乳剀であるか吊かは刀断できる。 本発明の乳剀は、粒子間のハロゲン組成分垃、特に粒子のコア郚における粒子
間ハロゲン組成分垃がより均䞀になっおいるこずが奜たしい。法により
粒子間のハロゲン組成の分垃䟋えばペり臭化銀におけるペり化銀含量、あるい
は塩臭化銀における臭化銀含量の分垃を枬定した時、そのハロゲン含量の盞察
暙準偏差が50以䞋、さらに35以䞋、特に20以䞋であるこずが奜たしい。 コア郚ずシェル郚に盞圓する回折ピヌクの重なりがはなはだしい堎合あるいは
粒子に占めるシェル郚の比率が非垞に小さく、シェル郚に盞圓する回折ピヌクが
匱くおシェル郚のハラむド組成が決定できない堎合には、粒子衚面のハラむド組
成を枬定する。 粒子衚面のハラむド組成は(X-ray Photo- electron Spectroscopy)è¡š
面分析法により枬定される枬定される深さは玄50Å皋床ず蚀われおいる。 ハロゲン化銀粒子衚面付近のハロゲン含量の分析に䜿甚される法の原理
に関しおは、盞原惇䞀らの「電子の分光」共立ラむブラリヌ16、共立出版発行
、昭和53幎を参考にするこずができる。 の暙準的な枬定法は、励起線ずしおMg−αを䜿甚し、適圓な詊料圢
態ずしたハロゲン化銀粒子から攟出されるハロゲンず銀(Ag)の光電子(通垞はCl
−2P、Br−3d、−3d5/2、Ag−3d5/2)の匷床を芳枬する方法である。 䟋えばペり玠の含量を求めるには、ペり玠の含量が既知である数皮類の暙準詊
料を甚いおペり玠(I)ず銀(Ag)の光電子の匷床比匷床(I)匷床(Ag)の怜量線
を䜜成し、この怜量線から求めるこずができる。ハロゲン化銀乳剀ではハロゲ ン化銀粒子衚面に吞着したれラチンを蛋癜質分解酵玠などで分解、陀去した埌に
の枬定を行なわなければならない。 本発明のハロゲン化銀粒子の態様は䞋蚘の通りである。 コア郚二盞以䞊のコアがある堎合にはシェル郚に隣接するコア郚をいう
ずシェル郚のハラむド組成は、同䞀のハラむドで構成されおいる堎合は、䞡者で
モル以䞊、奜たしくは10モル、より奜たしくは20モル以䞊の差があるこ
ずが望たしい。䟋えば塩化銀を含む塩臭化銀の堎合はその塩化銀含量がコア郚ず
シェル郚で䞊蚘の差があるずいうこずであ る。たたコア郚ずシェル郚でハラむ
ド皮が異なる堎合はその異なったハラむドの含量がモル以䞊、奜たしくは
モル以䞊、より奜たしくは10モル以䞊であるこずが望たしい。䟋えばシェル
がAgBrでコアがAgBrClであるずきはコアの塩化銀含量が䞊蚘に埓うこずを意味す
る。 コア郚ずシェル郚のモル比は任意であるが、シェルのモル比は奜たしくは50
モル以䞋、より奜たしくは30モル以䞋、さらに奜たしくは10モル以䞋であ
る。 コア郚の埮芖的ハラむド組成は完党に均䞀であるこず、シェル郚の埮芖的ハ
ラむド組成は完党に均䞀であっおもよいし䞍均䞀であっおもよい。 コア郚は䞀぀の盞であっおもよいし二盞以䞊の倚局で構成されおもよい。 次に本発明のハロゲン化銀混晶の内郚の埮芖的なハラむド組成が完党に均䞀で
あるハロゲン化銀コア粒子の補造法に぀いお述べる。 該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させる反応容噚䞭に予め調補した埮现
なサむズのハロゲン化銀を添加するこずにより該反応容噚䞭でハロゲン化銀コア
粒子の栞圢成及び又は結晶成長を行なう。 本発明においおは、予め調補した埮现なサむズのハロゲン化銀を該反応容噚䞭
に添加するこずにより、該反応容噚においお粒子の栞を圢成し、さらに結晶成長
させるこずができる。 たた、予め反応容噚䞭においお埓来公知の方法により粒子の栞を圢成させおお
き、䞊蚘埮现なハロゲン化銀を添加するこずにより結晶の成長を行なうこずもで
きる。 埮现なハロゲン化銀を添加するより具䜓的な方法ずしおは、以䞋のものがある
。 (1) 反応容噚倖の混合噚からハロゲン化銀埮粒子を䟛絊する方法 栞圢成及び又は結晶成長を起させる反応容噚の倖に蚭けられた混合噚におい
お、氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハラむドの氎溶液を混合しお圢成された埮粒
子をただちに該反応容噚䞭に䟛絊するこずにより、ハロゲン化銀コア粒子の栞圢
成及び又は結晶成長を行う以䞋法ず呌ぶ。 かかる粒子圢成法のシステムを第図を䟋にしお以䞋に瀺す。 第図では、たず反応容噚は保護コロむド氎溶液を含有しおいる。保護コ
ロむド氎溶液は、回転シャフトにずり぀けられたプロペラによっお攪拌混合さ
れる。反応容噚倖の混合噚に銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液、及び保護コロむ
ド氎溶液を各々添加系、、及びにお導入する。この際、保護コロむド氎
溶液は、ハロゲン塩氎溶液及び又は銀塩氎溶液にたぜお添加しおもよい。混
合噚内でこれらの溶液を急速か぀匷力に混合しお、ただちに系によっお反応容
噚に導入する。第図に混合噚の詳现を図瀺する。この混合噚はその䞭に
反応宀10が蚭けられ、その反応宀10の䞭に回転シャフト11にずり぀けられた攪拌
翌が蚭けられおいる。銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液及び保護コロむド氎溶液
は䞉぀の導入口、、もう䞀぀の導入口は図面から省略した。から反応宀
10に添加される。回転シャフトを高速で回転する1000r.p.m 以䞊、奜たしくは
2000r.p.m 以䞊、より奜たしくは3000r.p.m 以䞊こずにより、急速か぀匷力に
混合し生成した極く埮现な粒子を含む溶液は、ただちに倖郚ぞの排出口から排
出される。かくしお混合噚で反応しお生成した極く埮现な粒子は反応容噚に導入
された埌、その粒子サむズが埮现である為、容易に溶解し再び銀むオンずハロゲ
ンむオンずなり、均䞀な栞圢成及び又は粒子成長を起せしめる。この極く埮现
な粒子のハラむド組成は目的ずするハロゲン化銀粒子のハラむド組成ず同䞀にし
おおく。反応容噚内に導入された極埮粒子は、反応容噚内の攪拌によっお、反応
容噚内にばらたかれ、か぀個々の埮现粒子から、目的のハラむド組成のハロゲン
むオンず銀むオンが攟出される。ここで混合噚で発生した粒子は極く埮现であり
、その粒子数は非垞に倚く、そのような非垞に倚数の粒子から、各々銀むオン及
びハロゲンむオン混晶成長の堎合、目的のハロゲンむオン組成になっおいる。
が攟出され、か぀それが反応容噚䞭の保護コロむド党䜓に亘っお起る為、党く
均䞀な粒子成長を起すこずができる。倧切なこずは銀むオン及びハロゲンむオン
は、氎 溶液ずしおは、pAg 調節甚以倖は決しお反応容噚に添加しないこず及び反応容噚
内の保護コロむド溶液を混合噚に埪環しないこずである。ここにおいお埓来の方
法ずは党く異なり、この方法がハロゲン化銀粒子の均䞀成長においお驚くべき効
果を挙げるこずができる。 混合噚で圢成された埮粒子は、その溶解床が粒子サむズが埮现である故非垞に
高く、反応容噚に添加されるず溶解し、再び銀むオン及びハロゲンむオンずなり
、栞を圢成するかあるいは反応容噚に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがそ
の際、埮粒子はその溶解床が高い故に反応容噚ぞ添加する前に埮粒子同志でいわ
ゆるオストワルド熟成を起しおその粒子サむズが増倧しおしたう。埮粒子のサむ
ズが倧きくなっおしたうず、それだけ溶解床が䜎䞋し、反応容噚䞭での溶解が遅
くなり、粒子成長の速床が著しく䜎䞋し、ある堎合には最早溶解するこずなく、
逆にそれ自身が栞ずなっお成長を起しおしたう。 本発明においおは以䞋䞉぀の技術によっおこの問題を解決した。 混合噚で埮粒子を圢成した埌、ただちにそれを反応容噚に添加する。 本発明においおは反応容噚のごく近くに混合噚を蚭けか぀混合噚内の添加液の
滞留時間を短かくするこずにより、埓っお生成した埮粒子をただちに反応容噚に
添加するこずによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。具䜓的には混
合噚に添加された液の滞留時間は䞋蚘であらわされる。 本発明の補造法においおはは10分以䞋、奜たしくは分以䞋、より奜たしく
は分以䞋、さらに奜たしくは20秒以䞋である。かくしお混合噚で埗られた埮粒
子はその粒子サむズが増倧するこずなく、ただちに反応容噚に添加される。 混合噚で匷力か぀効率のよい攪拌を行なう。 ゞェヌムス(T.H.James)ザ
セオリヌ オブ ザ フォトグラフィック プロセス p.p.93には、「オスト
ワルド熟成ず䞊んでもう䞀぀の圢態は凝集(coalescence)である。コアレッセン
ス熟成ではその前には遠く離れおいた結晶が盎接、接觊、ゆ着しおより倧きな結
晶が生成するので粒子サむズが突然倉化する。オストワルド熟成ずコアレッセン
ス熟成の䞡方ずも沈積の終了埌のみでなく、沈積䞭にも起る。」ここに述べられ
お いるコアレッセンス熟成は特に粒子サむズが非垞に小さいずきに起り易く、特に
攪拌が䞍充分である堎合起り易い。極端な堎合は、粗倧な塊状の粒子を䜜るこず
すらある。本発明においおは第図に瀺すように密閉型の混合噚を甚いおいる為
、反応宀の攪拌翌を高い回転数で回転させるこずができ埓来のような開攟型の反
応容噚ではできなかった開攟型では、高回転で回転翌を回転させるず遠心力で
液がふりずばされ、発泡の問題もからんで、実甚できない。匷力か぀効率のよ
い攪拌混合を行うこずができ䞊蚘のコアレッセンス熟成を防止でき、結果ずしお
非垞に粒子サむズの小さい埮粒子を埗るこずができる。本発明においおは攪拌翌
の回転数は1000r.p.m 以䞊、奜たしくは2000r.p.m 以䞊、より奜たしくは3000r.
p.m 以䞊である。 保護コロむド氎溶液の混合噚ぞの泚入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀埮粒子の保護コロむドによっお顕著
に防ぐこずができる。本発明においおは保護コロむド氎溶液の混合噚ぞの添加は
䞋蚘の方法による。 保護コロむドの濃床は0.2 重量以䞊、奜たしくは0.5 重量がよく、流量は
、硝酞銀溶液ずハロゲン塩氎溶液の流量の和の少なくずも20奜たしくは少な
くずも50、より奜たしくは100 以䞊である。 保護コロむドの濃床は、0.2 重量以䞊奜たしくは0.5 重量以䞊である。 保護コロむドの濃床は0.2 重量以䞊、奜たしくは0.5 重量以䞊である。れ
ラチンを甚いる堎合、銀むオンずれラチンでれラチン銀を䜜り、光分解及び熱分
解しお銀コロむドを生成する為、硝酞銀溶液ず保護コロむド溶液は䜿甚盎前に混
合する方がよい。 もよく、たた、同時に䞉぀を甚いおもよい。 (2) 予め調補したハロゲン化銀埮粒子乳剀を添加する方法 本発明においおはあらかじめ調補した埮现なサむズの粒子を有する埮粒子ハロ
ゲン化銀乳剀を反応容噚に添加しお栞圢成及び又は粒子成長を行う方法を甚い るこずもできる以䞋、「法」ずいう。この際、あらかじめ調補された乳剀
の粒子サむズが小さい方が良いこずは前蚘ず同様である。本方法においおも、栞
圢成及び又は粒子成長が起る反応容噚には、反応容噚内の乳剀のpAg 調節甚以
倖は反応容噚に氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハラむドの氎溶液を党く添加しな
い。この予め調補された乳剀は反応容噚に添加するに先立ち、予め氎掗及び又
は固化しおおいおもよい。 法における混合噚の枩床は40℃以䞋奜たしくは35℃以䞋、反応容噚の枩床は
、50℃以䞊、奜たしくは60℃以䞊、さらに奜たしくは70℃以䞊である。 法においおはあらかじめ調補する埮粒子乳剀の粒子圢成枩床は40℃以䞋、奜
たしくは35℃以䞋であり、埮粒子乳剀を添加する反応容噚の枩床は50℃以䞊、奜
たしくは60℃以䞊、さらに奜たしくは70℃以䞊である。 本発明においお甚いられる埮现なサむズのハロゲン化銀の粒子サむズは粒子を
メッシュにのせそのたた透過型電子顕埮鏡によっお確認でき、倍率は䞇倍から
䞇倍がよい。本発明の埮粒子のサむズは0.1 ÎŒm以䞋、奜たしくは0.06ÎŒm以䞋
、より奜たしくは0.03ÎŒm以䞋である。 本発明によっお埗られるコア粒子乳剀のハラむド組成は、ペり臭化銀、塩臭化
銀、塩ペり臭化銀、塩ペり化銀のいずれでもよく、本発明によればハラむドの埮
芖的な分垃が均䞀な、すなわち「完党に均䞀」なハロゲン化銀混晶粒子が埗られ
る。 本方法においおは、ハロゲン化銀溶剀を反応容噚に添加しお䜿甚すれば、さら
に高い埮粒子の溶解速床及びさらに高い反応容噚内の粒子の成長速床を埗るこず
ができる。 ハロゲン化銀溶剀ずしおは、氎溶性臭化物、氎溶性塩化物、チオシアン酞塩、
アンモニア、チオ゚ヌテル、チオ尿玠類などを挙げるこずができる。 䟋えばチオシアン酞塩(米囜特蚱第2,222,264号、同2,448,534号、同3,320,069
号など)、アンモニア、チオ゚ヌテル化合物䟋えば米囜特蚱第3,271,157 号、
同3,574,628号、同3,704,130号、同4,297,439号、同4,276,347号など、チオン
化合物䟋えば特開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号など、ア
ミン化合物䟋えば特開昭54−100717号など、チオ尿玠誘導䜓䟋えば特開昭
55−2982号、むミダゟヌル類䟋えば特開昭54−100717号、眮換メルカプト テトラゟヌル䟋えば特開昭57−202531号などを挙げるこずができる。 埗られた完党に均䞀なハロゲン化銀乳剀粒子に特に制限はないが、0.3 ÎŒm以
䞊であるこずが奜たしく、さらに0.8 ÎŒm以䞊、特に1.4 ÎŒm以䞊であるこずが奜
たしい。本発明によるハロゲン化銀粒子の圢は六面䜓、八面䜓、十二面䜓、十四
面䜓、二十四面䜓、四十八面䜓のような芏則的な結晶圢正垞晶粒子を有する
ものでもよくたた球状、じゃがいも状などの䞍芏則な結晶圢のものでもよく、さ
らに双晶面を枚以䞊も぀皮々の圢䜓の粒子、なかでも平行な双晶面を枚ある
いは枚有する六角圢平板粒子及び䞉角圢平板状双晶粒子であっおもよい。 次に本発明のシェルの圢成法に぀いお述べる。これたで述べおきたコア圢成に
ひき続きシェルを圢成するが、その補造法は前蚘の法、法が適甚できる。詳
现には、既に述べおきた通りである。たた本発明のシェル圢成にはこれたで知ら
れた粒子圢成法を甚いるこずができる。すなわち、コアハロゲン化銀粒子及び保
護コロむドを含む氎溶液を有する反応容噚に効率のよい攪拌のもずに銀塩氎溶剀
及びハロゲン氎溶剀を添加する。 具䜓的方法ずしおは、PGlafkides著 Chemie et Phisique Photographique(
Paul Montel瀟刊、1967幎)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(T
he Focal Press刊、1966幎)、V.LZelikman et al 著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、1964幎)などに蚘茉された方法を甚
いお調補するこずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしおは片偎
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 シェルを銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方法いわゆる逆混合法を甚
いるこずもできる。同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生成される液
盞䞭のpAg を䞀定に保぀方法、すなわちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞェッ
ト法を甚いるこずもできる。 本発明のコアシェル乳剀粒子の圢成又は物理熟成の過皋においお、カドミりム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又はそ
の錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させおもよい。 たた、英囜特蚱第1,535,016 号、特公昭48−36890 号、同52−16364 号等に蚘
茉されおいるように、硝酞銀やハロゲン化アルカリ氎溶液の添加速床を粒子成長 速床に応じお倉化させる方法や、米囜特蚱第4,242,445 号、特開昭55−158124号
等に蚘茉されおいるように氎溶液濃床を倉化させる方法を甚いお臚界過飜和床を
越えない範囲においお早く成長させるこずが奜たしい。これらの方法は、再栞発
生を起こさず、各コアハロゲン化銀粒子が均䞀に被芆されおいくため、奜たしく
甚いられる。 本発明のコア−シェル型粒子においおはコア郚の圢状ずシェルの付いた党䜓の
圢状が同䞀のこずもあれば異なるこずもある。具䜓的にはコア郚が立方䜓の圢状
をしおいお、シェル付き粒子の圢状が立方䜓のこずもあれば八面䜓のこずもある
。逆にコア郚が八面䜓で、シェル付き粒子が立方䜓あるいは八面䜓の圢状をしお
いるこずもある。たたコア郚は明確なレギュラヌ粒子であるのにシェル付き粒子
はやや圢状がくずれおいたり、䞍定圢状であるこずもある。たた単なる二重構造
でなく、特開昭60−222844号に開瀺されおいるような䞉重構造にしたりそれ以䞊
の倚局構造にするこずや、コア−シェルの二重構造の粒子の衚面に異なる組成を
有するハロゲン化銀を薄く぀けたりするこずができる。 粒子の内郚に構造を持たせるには䞊述のような包み蟌む構造だけでなく、いわ
ゆる接合構造を有する粒子を぀くるこずができる。これらの䟋は特開昭59−1335
40号、特開昭58−108526号、欧州特蚱第199290 2 号、特公昭58−247
72 号、特開昭59−16254 号などに開瀺されおいる。接合する結晶はホストずな
る結晶ず異なる組成をもっおホスト結晶の゚ッゞやコヌナヌ郚、あるいは面郚に
接合しお生成させるこずができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン
組成に関しお均䞀であっおもあるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
おも圢成させるこずができる。 接合構造の堎合にはハロゲン化銀同志の組み合せは圓然可胜であるが、ロダン
銀、炭酞銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀ず組み合せ接合構造
をずるこずができる。たたPbO のような非銀塩化合物も接合構造が可胜であれば
甚いおもよい。 これらの構造を有する沃臭化銀粒子の堎合、たずえばコア−シェル型の粒子に
おいおコア郚が沃化銀含有量が高く、シェル郚が沃化銀含有量が䜎くおも、たた
逆にコア郚の沃化銀含有量が䜎く、シェル郚が高い粒子であっおもよい。同様に
接合構造を有する粒子に぀いおもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の 沃化銀含有率が盞察的に䜎い粒子であっおも、その逆の粒子であっおもよい。 たた、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界郚分は、明確な
境界であっおも、組成差により混晶を圢成しお䞍明確な境界であっおもよく、た
た積極的に連続的な構造倉化を぀けたものでも良い。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀は−0096727 B1、−0064412 B1など
に開瀺されおいるような粒子に䞞みをもたらす凊理、あるいは−2306447 C2
、特開昭60−221320号に開瀺されおいるような衚面の改質を行っおもよい。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀は衚面朜像型が奜たしいが、特開昭59-13354
2号に開瀺されおいるように珟像液あるいは珟像の条件を遞ぶこずにより内郚朜
像型の乳剀も甚いるこずができる。たたうすいシェルをかぶせる浅内郚朜像型乳
剀も目的に応じお甚いるこずができる。 本発明においお還元増感、硫黄増感、金増感に代衚される化孊増感を斜こすこ
ずが極めお重芁である。化孊増感を斜こす堎所は乳剀粒子の組成・構造・圢状に
よっお、たたその乳剀が甚いられる䜿甚甚途ずによっお異なる。粒子の内郚に化
孊増感栞をうめ蟌む堎合、粒子衚面から浅い䜍眮にうめ蟌む堎合、あるいは衚面
に化孊増感栞を䜜る堎合がある。本発明の効果などの堎合にも有効であるが、特
に奜たしいのは衚面近傍に化孊増感栞を䜜った堎合である。぀たり内郚朜像型よ
りは衚面朜像型乳剀でより有効である。 本発明の乳剀は通垞、分光増感される。 本発明に甚いられる分光増感色玠ずしおは通垞メチン色玠が甚いられるが、こ
れにはシアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン
色玠、ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠およびヘミ
オキ゜ノヌル色玠が包含される。これらの色玠類には、塩基性異節環栞ずしおシ
アニン色玠類に通垞利甚される栞のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル
栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれ
らの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が
融合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、むンドヌル栞、ベ
ンズオキサドヌル栞、ナフトオキサドヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチア
ゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適 甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠にはケトメチレン構造を有する
栞ずしお、ピラゟリン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チオオキサゟリ
ゞン−24−ゞオン栞、チアゟリゞン−24−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚するこずができる。 ハロゲン化銀乳剀調補䞭に添加される増感色玠の量は、添加剀の皮類やハロゲ
ン化銀量などによっお䞀矩的に述べるこずはできないが、埓来の方法にお添加さ
れる量ずほが同等量甚いるこずができる。 すなわち、奜たしい増感色玠の添加量はハロゲン化銀モルあたり0.001〜100
mmolであり、さらに奜たしくは0.01〜10mmolである。 増感色玠は化孊熟成埌、たたは化孊熟成前に添加される。本発明のハロゲン化
銀粒子に察しおは最も奜たしくは増感色玠は化孊熟成䞭又は化孊熟成以前䟋え
ば粒子圢成時、物理熟成時に添加される。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をもたない色玠あるいは可芖光を実
質的に吞収しない物質であっお、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含んでもよい。
䟋えば、含窒玠異節環基で眮換されたアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱第
2,933,390 号、同3,635,721 号に蚘茉のもの、芳銙族有機酞ホルムアルデヒド
瞮合物たずえば米囜特蚱第3,743,510 号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱第3,615,613 号、同3,615,641 号
、同 3,617,295 号、同3,635,721 号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。化孊増感のためには、䟋えばH.
フリヌれルHFrieser線、ディヌ・グルンドラヌゲル・デル・フォトグラフ
ィシェン・プロツ゚セ・ミット・ゞルベルハロゲニデンDie Grundlagen der P
hotographishen Prozesse mit Silberhalogenidenアカデミッシェ フェル
ラグスゲれルシャクト1968675 〜734 頁に蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応し埗る硫黄を含む化合物䟋えば、チオ硫
酞塩、チオ尿玠類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚いる硫黄増感法
還元性物質䟋えば、第䞀すず塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフィン酞、シラン化合物を甚いる還元増感法貎金属化合物䟋えば、
金錯塩のほか、pt、Ir、Pdなどの呚期埋衚VIII族の錯塩を甚いる貎金属増感法
な どを単独たたは組合せお甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の補造工皋、保存䞭あるいは写真
凊理䞭のカブリを防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的で、皮々の化合
物を含有させるこずができる。すなわち、アゟヌル類たずえばベンゟチアゟリり
ム塩、ニトロむンダゟヌル類、トリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ベンズ
むミダゟヌル類特にニトロ−たたはハロゲン眮換䜓ヘテロ環メルカプト化
合物類たずえばメルカプトチアゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メル
カプトベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、メルカプトテトラ
ゟヌル類特に−フェニル−−メルカプトテトラゟヌル、メルカプトピリ
ミゞン類カルボキシル基やスルホン基などの氎溶性基を有する䞊蚘のヘテロ環
メルカプト化合物類チオケト化合物たずえばオキサゟリンチオンアザむンデ
ン類たずえばテトラアザむンデン類特に−ヒドロキシ眮換(133a7)テ
トラアザむンデン類ベンれンチオスルホン酞類ベンれンスルフィン酞な
どのようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの化合物を加えるこず
ができる。 これらカブリ防止剀たたは安定剀の添加時期は通垞、化孊増感を斜した埌に行
なわれるが、より奜たしくは化孊熟成の途䞭又は化孊熟成の開始以前の時期の䞭
から遞ぶこずができる。すなわちハロゲン化銀乳剀粒子圢成過皋においお、銀塩
溶液の添加䞭でも、添加埌から化孊熟成開始たでの間でも、化孊熟成の途䞭化
孊熟成時間䞭、奜たしくは開始から50たでの時間内に、より奜たしくは20た
での時間内でもよい。 本発明の乳剀は乳剀局が局たたは局以䞊を問わず任意の局構成の写真感光
材料に甚いるこずができる。 本発明の乳剀を甚いたハロゲン化銀倚局カラヌ写真感光材料は青色、緑色およ
び赀色光を別々に蚘録するためのバむンダヌ及びハロゲン化銀粒子を含有する乳
剀局を重ね合わせた倚局構造を有し、各乳剀局は少なくずも高感床局及び䜎感床
局の二局から成る。特に実甚的な局構成ずしおは䞋蚘のものが挙げられる。 (1)  (2)  の局構成や米囜特蚱第4,184,876 号に蚘茉の (3)  −22534、特開昭59−177551号、同59-177552号などに蚘茉の (4)  の局構成である。 ここに、は青色感性局、は緑色感性局、は赀色感性局を、たたは最高
感床局、は䞭間床局、は䜎感床局、は支持䜓を衚わし、保護局、フィルタ
ヌ局、䞭間局、ハレヌション防止局、䞋匕局等の非感光性局の蚘録は省略しおあ
る。 このうち奜たしい局構成は(1)、(2)又は(4)である。 たた、特開昭61−34541 号に蚘茉の (5)  (6)  などの局構成も奜たしい。 ここで、は重局効果付䞎局で、他は前蚘の通りである。 又、同䞀感色性の高感床局ず䜎感床局が逆転しお配眮しおいおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は前蚘の劂くカラヌ感光材料に適甚するこずができ
るが、乳剀局が局および倚局を問わずそれ以倖の感光材料、たずえば−レむ
甚感光材料、黒癜撮圱甚感光材料、補版甚感光材料、印画玙等にも適甚するこず
が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀の皮々の添加剀、たずえばバむンダヌ、化孊増感剀
、分光増感剀、安定剀、れラチン硬化剀、界面掻性剀、垯電防止剀、ポリマヌラ
テックス、マット剀、カラヌカプラヌ、玫倖線吞収剀、退色防止剀、染料及びこ
れらの乳剀を甚いた感光材料の支持䜓、塗垃方法、露光方法、珟像凊理方法等に
぀いおは特に制限はなく、たずえばリサヌチ・ディスクロヌゞャヌ176 巻、アむ
テム17643(−17643)、同187 巻、アむテム18716(−18716)及び同225 å·»
、アむテム22534(−22534)の蚘茉を参考にするこずができる。 これらリサヌチ・ディスクロヌゞャヌの蚘茉を以䞋の䞀芧衚に瀺した。 れラチン硬化剀ずしおは䟋えば、掻性ハロゲン化合物(2,4−ゞクロル−−ヒ
ドロキシ−1,3,5 −トリアゞン及びそのナトリりム塩など)および掻性ビニル化
合物(1,3−ビスビニルスルホニル−−プロパノヌル、1,2 −ビスビニルスル
ホニルアセトアミド゚タンあるいはビニルスルホニル基を偎鎖に有するビニル
系ポリマヌなど)は、れラチンなど芪氎性コロむドを早く硬化させ安定な写真特
性を䞎えるので奜たしい。−カルバモむルピリゞニりム塩類−モルホリノ
カルボニル−−ピリゞニオメタンスルホナヌトなどやハロアミゞニりム塩
類−−クロロ−−ピリゞノメチレンピロリゞニりム−ナフタレン
スルホナヌトなども硬化速床が早く優れおいる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀を甚いたカラヌ写真感光材料は、No.176
43の28〜29頁、および同No.18716 の651 巊欄〜右欄に蚘茉された通垞の方法に
よっ お珟像凊理するこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀を甚いたカラヌ写真感光材料は、珟像、挂癜定
着もしくは定着凊理の埌に通垞氎掗凊理又は安定化凊理を斜す。 氎掗工皋は槜以䞊の槜を向流氎掗にし、節氎するのが䞀般的である。安定化
凊理ずしおは氎掗工皋のかわりに特開昭57−8543号蚘茉のような倚段向流安定化
凊理が代衚䟋ずしお挙げられる。 〔実斜䟋〕 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明をさらに説明する。 実斜䟋− ペり臭化銀埮粒子乳剀− 0.126 の臭化カリりムを含有する2.0 重量のれラチン溶液2.6 に、それ
を攪拌しながら、ダブルゞェット法で1.2 の硝酞銀溶液ず、0.9 の臭化カリ
りムず0.3 のペり化カリりムを含むハロゲン塩氎溶液を各1200mlを15分間かけ
お添加した。この間れラチン溶液は35℃に保たれた。この埌乳剀を、垞法のフロ
キナレヌション法で掗浄しれラチン30を加え、溶解した埌pH6.5、pAg 8.6 に
調敎した。埗られたペり臭化銀埮粒子ペり化銀含量25は平均粒子サむズは
0.05ÎŒmであった。 ペり臭化銀八面䜓コア乳剀−〈本発明〉 0.05の臭化カリりムを含有する1.5 重量のれラチン溶液1.2 にそれを攪
拌しながら0.5  3,6 −ゞチアオクタン−1,8 −ゞオヌルを60ml添加し75℃に
保った反応容噚に、ペり臭化銀埮粒子乳剀− 100硝酞銀で10に盞圓す
る銀を含むに氎を270 ml添加しお溶解した乳剀を10分間で添加しお、栞圢成を
行った。埗られたペり臭化銀八面䜓栞粒子は0.5 ÎŒmであった。 ひき続き埮粒子乳剀−1000硝酞銀で100 に盞圓する銀を含む100
分間かけお反応容噚に連続的に添加した。この埌、乳剀を35℃に冷华し、垞法の
フロキナレヌション法により氎掗し、れラチン70を加えおpH6.2、pAg8.8に調
敎した。埗られたコア乳剀粒子は平均投圱面積円盞圓埄1.2 ÎŒmの八面䜓ペり臭
化銀乳剀であったペり化含有率25モル。 ペり臭化銀八面䜓コア乳剀−〈本発明〉 0.05の臭化カリりムを含有する1.5 重量のれラチン溶液1.2 にそれを攪 拌しながら0.5  3,6 −ゞチアオクタン−1,8 −ゞオヌルを20ml添加し、反応
容噚を75℃に保った。反応容噚のそばに蚭けられた混合噚に0.59の硝酞銀氎溶
液100 ml及び0.44の臭化カリりムず0.148 のペり化カリりムを含むハロゲン
塩氎溶液 100ml及び重量のれラチン氎溶液 300mlを分間かけおトリプルゞ
ェット法で添加した。混合噚の枩床は20℃で攪拌翌の回転数は6000r.p.m であっ
た。埗られた埮粒子は盎接法透過型電子顕埮鏡で䞇倍の倍率で確認したずころ
0.01ÎŒmであった。混合噚で生成した埮粒子は連続的に75℃に保たれた反応容噚
に導入された。埗られたペり臭化銀八面䜓栞粒子ペり化銀含有25モルは0.
5 ÎŒmであった。ひき続き75℃においお混合噚に硝酞銀氎溶液 600mlず0.75
臭化カリりムず0.25ペり化カリりムを含む溶液 600mlず重量れラチン 800
mlをトリプルゞェットで混合噚に添加した。圢成された埮粒子は0.02ÎŒmのサむ
ズで連続的に反応容噚に添加された。このずき混合噚20℃に保たれた。乳剀−
ず同様に氎掗し同じpHpAg に調節した。埗られたコア乳剀粒子は平均投圱面
積円盞圓埄が1.2ÎŒmの八面䜓ペり臭化銀乳剀であったペり化銀含有率25モル
。 ペり臭化銀八面䜓コア乳剀−〈比范乳剀〉 0.06の臭化カリりムを含有する3.0 重量のれラチン溶液1.2 に、それを
攪拌しながら、0.5  3.6−ゞチアオクタン−1,8 −ゞオヌル溶液50mlを添加し
、75℃に保った反応容噚に0.3 硝酞銀溶液を50ccず0.063 のペり化カリりム
ず0.19の臭化カリりムを含むハロゲン塩氎溶液を50ccをダブルゞェット法によ
り、分間かけお添加した。これにより、投圱面積円盞圓埄0.5 ÎŒmのペり化銀
含量25モルのペり臭化銀粒子を埗るこずにより栞圢成を行った。続いお同様に
75℃においお、硝酞銀氎溶液 600mlず0.75臭化カリりムず0.25ペり化カ
リりムを含む溶液 600mlをダブルゞェットで反応容噚に添加し同様に氎掗し乳剀
−ず同じpH.pAgに調節した。埗られたコア乳剀粒子は平均投圱面積円盞圓埄
が1.2 ÎŒmの八面䜓ペり臭化銀乳剀であったペり化銀含有率25モル。 乳剀−、−、−の埮芖的なペりド分垃を調べる為、前に述べた
α線を甚いお(420)面の線回折を枬定した。その際同䞀サむズの玔臭化銀乳剀
の線回折枬定も行った。結果を衚−に瀺す。 衚−の−の倀がペりドの䞍均䞀分垃を瀺しおおり本発明の乳剀粒子
−、−は比范乳剀−に比べ半倀巟が小さく、1/2 以䞋であるこずが
解る。 実斜䟋− 実斜䟋−で埗られたコア乳剀に60℃で、pAg 9.0 においおダブルゞェットで
箔AgBrのシェルを圢成した。シェル圢成の内容を衚−に瀺す。 埗られた乳剀−〜−をチオ硫酞゜ヌダず塩化金酞カリりム及びチオシ
アン酞カリりムで最適に化孊増感し、䞋蚘の化合物を加え䞋塗局を有するトリア
セチルセルロヌスフィルム支持䜓䞊に塗垃した。 (1) 乳剀局 ・ 乳剀 第衚に瀺す乳剀 ・ カプラヌ ・ トリクレゞルフォスフェヌト ・ 増感色玠 −クロロ−′−プニル−−゚チル−′− −スルホプロピルオキサカルボシアニンナトリりム ・ 安定剀 −ヒドロキシ−−メチル−1,3,3a,7−テトラザむンデン ・ 塗垃助剀 ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム (2) 保護局 ・ 2,4 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリアゞンナトリりム塩 ・ れラチン これらの詊料にセンシトメトリヌ甚露光を䞎え、次のカラヌ珟像凊理を行った
。 凊理枈の詊料を緑色フィルタヌで濃床枬定した。埗られた写真性胜の結果を第
衚に瀺した。 ここで甚いた珟像凊理は䞋蚘の条件で38℃で行った。 1. カラヌ珟像     2分45秒 2. 挂 癜     6分30秒 3. æ°Ž 掗     3分15秒 4. 定 着



 6分30秒 5. æ°Ž 掗     3分15秒 6. 安 定     3分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘のものである。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0  亜硫酞ナトリりム 4.0  炭酞ナトリりム 30.0  臭化カリ 1.4  ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4  −−゚チル−−βヒドロキシ゚チルアミノ −−メチル−アニリン硫酞塩 4.5  氎を加えお 1  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0  アンモニア氎28 25.0 ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム塩 130  氷酢酞 14 ml 氎を加えお 1  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0  亜硫酞ナトリりム 4.0  チオ硫酞アンモニりム70 175.0  重亜硫酞ナトリりム 4.6  氎を加えお 1  安定液 ホルマリン 8.0 ml 氎を加えお 1  衚−の結果から解るように本発明の乳剀は比范乳剀に比べ感床が高い。 実斜䟋− 塩臭化銀埮粒子乳剀− 0.01の臭化カリりムず0.05の塩化ナトリりムを含有する2.3 重量のれラ
チン溶液1.3 にそれを攪拌しながらダブルゞェット法で1.2 の硝酞銀氎溶液
ず0.72の臭化カリりムず1.0 の塩化ナトリりムを含むハロゲン塩氎溶液を各
々 600mlを25分かけお添加した。この間反応容噚内のれラチン溶液は35℃に保た れた。この埌乳剀を、垞法のフロキュレヌション法で掗浄し、れラチン30を加
え、溶解した埌pHを6.5 に調節した。埗られた塩臭化銀埮粒子塩化銀含量40
は平均粒子サむズは0.09ÎŒmであった。 塩臭化銀立方䜓粒子乳剀−比范乳剀 0.065 の臭化カリりムず0.3 の塩化ナトリりムを含有する3.0 重量のれ
ラチン溶液1.2 にそれを攪拌しながら、−′−ゞメチルむミダゟリン
−−チオン溶液を4.5 ml加え75℃に保った反応容噚に0.3 硝酞銀溶液を50cc
ず0.18の臭化カリりムず0.8 の塩化ナトリりムを含むハロゲン塩氎溶液50cc
をダブルゞェット法により分間かけお添加した。 これにより0.28ÎŒmの塩化銀含量40モルの塩臭化銀粒子を埗るこずにより栞
圢成を行った。続いお同様に75℃においお100 分間で 150の硝酞銀を含む氎溶
液800 ccず63の臭化カリりムず43の塩化ナトリりムを含む氎溶液 800ccをダ
ブルゞェットで同時に添加した。この埌、乳剀を35℃に冷华し垞法のフロキナレ
ヌション法により氎掗し、れラチン70を加えおpH6.2、pAg7.8に調敎した。こ
の粒子は1.1 ÎŒmの塩化銀含量40モルの塩臭化銀立方䜓粒子であった。 塩臭化銀立方䜓粒子乳剀−本発明 0.065 の臭化カリりムず0.3 の塩化ナトリりムを含有する0.5 重量のれ
ラチン氎溶液 1.0にそれを攪拌しながら−′−ゞメチルむミダゟリン
−−チオン溶液を4.5 ml添加し、75℃で埮粒子乳剀−をポンプで反応容噚
に添加した。添加速床は硝酞銀量に換算しお2.55に盞圓する埮粒子乳剀を10分
間かけお添加した。 その埌ひき続き75℃においお埮粒子乳剀−をポンプで反応容噚に添加した
。添加速床は硝酞銀量に換算しお 150になるように埮粒子乳剀を100 分間かけ
お添加した。その際塩化ナトリりム20をあらかじめ埮粒子乳剀に溶解した。こ
の埌、乳剀を乳剀−ず同様に氎掗し40℃でpH6.5、pAg7.8に調敎した。埗ら
れた粒子は1.1 ÎŒmの塩化銀含量が40モルの塩臭化銀立方䜓粒子であった。 塩臭化銀八面䜓粒子乳剀−〈本発明〉 乳剀−ず同様に栞圢成を行った埌、この皮晶の成長を第図に瀺すように
、反応容噚のそばに蚭けられた匷力か぀効率のよい混合噚に、100分間で 150
の硝酞銀を含む氎溶液800 ccず63の臭化カリりムず43の塩化ナトリりムを含
む 氎溶液800 ccず10重量の䜎分子量れラチン平均分子量䞇氎溶液 800ccを
トリプルゞェットで添加した。混合噚で攪拌され反応しお生成した極埮粒子平
均サむズ0.02ÎŒmは、混合噚からただちに反応容噚に連続的に導入された。こ
の間混合噚の枩床は25℃に保たれ、反応容噚の枩床は75℃に保たれた。 この埌乳剀を乳剀−ず同様に氎掗し40℃においおpH6.5、pAg7.8に調敎し
た。この粒子は1.1 ÎŒmの塩化銀含量40モルの塩臭化銀立方䜓粒子であった。 乳剀−、−、−を銀2になるようフィルムベヌス支持䜓
に塗垃し、ハラむドの埮芖的分垃を調べる為、前に述べたα線を甚いお(420)
面の線回折を枬定した。その際同䞀サむズの玔塩化銀及び玔臭化銀の線回折
も行った。結果を衚−に瀺す。 衚−の−の倀がハラむド塩化銀、臭化銀の埮芖的䞍均䞀を瀺し
おおり、本発明の乳剀粒子−、−は比范乳剀−に比べ半倀巟が非垞
に小さくほが臭化銀塩化銀のそれに近い。 実斜䟋− 実斜䟋−で埗られたコア−乳剀を60℃で反応容噚に保持し攪拌しながら
硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液をダブルゞェットで添加し臭化銀シェル
を圢成した。シェル圢成の内容を衚−に瀺す。 埗られた乳剀−〜−をチオ硫酞゜ヌダず塩化金酞カリりム及びチオシ
アン酞カリりムで最適に化孊増感し、実斜䟋−で述べたず同様に塗垃サンプル
を䜜補した。実斜䟋−ず同様のセンシトメトリヌを行っお埗られた結果を衚−
に瀺す 。 衚−の結果から解るように本発明の乳剀は比范乳剀に比べ感床が高い。 〔発明の効果〕 かくしお埗られた本発明のハロゲン化銀乳剀を含有するハロゲン化銀写真感光
材料は、該乳剀に含有されるハロゲン化銀コア粒子が完党に均䞀なハラむド分垃
を有し、感床、階調、粒状性、シャヌプネス、解像力、カバリングパワヌ、保存
性、朜像安定性及び圧力性においお優れた特性をも぀こずができる。
【図面の簡単な説明】 第図及び第図はハロゲン化銀粒子の均䞀性を衚わす線回折であり、その
たお軞は線回折プロファむルの半倀巟を衚わし、暪軞はハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成を衚わす。 第図は本発明の方法を暡匏的に衚わしたものである。 第図は本発明における混合噚の詳现図である。 第図は沃臭化銀盞のペりド分垃が完党に均䞀ではない埓来型の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造を瀺す透過型電子顕埮鏡写真であり、その倍率は、37,000
倍である。 第図は沃臭化銀盞のペりド分垃が完党に均䞀である本願発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造を瀺す透過型電子顕埮鏡写真であり、その倍率は、37,000 倍である。 反応容噚 保護コロむド氎溶液 プロペラ ハロゲン塩氎溶液添加系 銀塩氎溶液添加系 保護コロむド添加系 混合噚 反応容噚ぞの導入系 攪拌翌 10反応宀

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】 1) 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局に含有される感光性ハロゲン化銀粒
    子が、該粒子の内郚が少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する混晶からなる少
    なくずも぀の盞から成り、その混晶のハラむド分垃が完党に均䞀であり、か぀
    該粒子の衚面が該衚面に隣接する粒子の内郚ずハラむド組成が異なるハロゲン化
    銀䜆し、衚面の塩化銀含有率が内郚の塩化銀含有率よりも高い堎合を陀くで
    あるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 2) 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局に含有される感光性ハロゲン化銀粒
    子が、該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起こさせる反応容噚䞭に、予め調補
    した少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する粒埄Ό以䞋の埮现なサむ
    ズのハロゲン化銀混晶粒子を添加し、該添加したハロゲン化銀粒子を䞀旊党お溶
    解しお消倱させた埌該反応容噚䞭で栞圢成及び又は結晶成長させるこずにより
    埗た䞊蚘添加したハロゲン化銀粒子ず同䞀組成のハロゲン化銀混晶の倖偎に、そ
    れずはハラむド組成の異なるハロゲン化銀䜆し、衚面の塩化銀含有率が内郚の
    塩化銀含有率よりも高い堎合を陀くを有する粒子であるこずを特城ずするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 3) 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料の補造方法においお、該ハロゲン化銀乳剀局に含有される感光性ハロ
    ゲン化銀粒子を、感光性ハロゲン化銀粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起こさ
    せる反応容噚の倖に蚭けられた混合噚においお少なくずも皮のハロゲン化銀を
    含有する粒埄Ό以䞋の埮现なサむズのハロゲン化銀混晶粒子を氎溶性銀
    塩の氎溶液ず氎溶性ハラむドの氎溶液を混合しお圢成し、か぀圢成埌ただちに該
    反応容噚䞭に䟛絊し、該䟛絊したハロゲン化銀粒子を䞀旊党お溶解しお消倱させ
    た埌栞圢成及び又は結晶成長させお䞊蚘䟛絊したハロゲン化銀粒子ず同䞀組成
    のハロゲン化銀混晶を埗、 さらにその倖偎にそれずはハラむド組成の異なるハロゲン化銀䜆し、衚面の塩
    化銀含有率が内郚の塩化銀含有率よりも高い堎合を陀くを圢成するこずにより
    、埗るこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料の補造方法。

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