JP2587284C - - Google Patents

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JP2587284C
JP2587284C JP2587284C JP 2587284 C JP2587284 C JP 2587284C JP 2587284 C JP2587284 C JP 2587284C
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silver
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【発明の詳现な説明】 埓来の技術 ハロゲン化銀結晶粒子が可芖光および玫倖光あるいはβ線、䞭性子線、γ線な
どの攟射線の照射により朜像を圢成し、曎にこれを珟像するこずにより可芖像を
圢成するのに有甚であるこずは写真の分野においおは公知である。このようなハ
ロゲン化銀ずしおは沃化銀、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀あ
るいは沃塩臭化銀を䞻䜓ずした様々なハロゲン化銀結晶粒子が䜿甚されおいる。
たたこれらハロゲン化銀結晶粒子の圢状ずしおも立方䜓、八面䜓、十四面䜓、十
二面䜓のようなレギナラヌ結晶粒子から、球状、平板状、䞍定圢状などのむレギ
ナラヌ結晶粒子、たた粒子内に局状構造や接合構造を有する倚局構造の結晶粒子
たで知られおいる。このような、粒子のハロゲン組成や圢状あるいは構造がハロ
ゲン化銀粒子の諞性質に倧きく関䞎しおいるこずはT.H.ゞ゚ヌムス(James)著の
「ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フオトグラフむツク・プロセス」The Theory of
the Photographic Process第版マクミラン瀟、ニナヌペヌク(Macmillan Co.
Ltd.New York)の第章、第章のハロゲン化銀の性質に関する蚘述、第章の
ハロゲン化銀の圢成に関する蚘述等から明らかであるばかりでなく、圓業者にお
いおも呚知のこずである。 ハロゲン化銀乳剀のハロゲン組成や粒子の圢状、たた粒子サむズや粒子サむズ
分垃は、その乳剀を甚いる写真感光材料の䜿甚される甚途や附䞎すべき性胜によ
り適切なものが遞択・調補される。しかしながら必芁ずされる性胜を十分に満足
するハロゲン化銀粒子を垞に埗られるわけではなく、いかにしお目的ずする性胜
を十分に満足し埗る乳剀を埗るかは、圓業者の関心の䞀臎するずころである。 䟋えば写真性胜に関しおは高い感床、䜎いカブリ、優れた粒状性、豊富な階調
等が期埅され、凊理性胜に぀いおは迅速性や安定性が期埅され、曎には経時安定
性や耐圧力性に優れおいるこずが期埅される。 これらの各皮のハロゲン化銀の特城を利甚する数倚くの技術が知られおいる。
ハロゲン化銀粒子のコア−シ゚ルの局状構造に関する倚くの蚘茉が各皮の文献䞭
に存圚す る。兞型的には、コアはその党衚面を異な぀たハロゲン化銀の䞀぀たたはそれ以
䞊のシ゚ルで被芆されおいる。特公昭56-18939号にはコアに臭化銀、シ゚ルに塩
化銀を有する乳剀が臭化銀の高い感光性ず塩化銀の急速な珟像性を合わせも぀が
、混晶型塩臭化銀乳剀では䞡者の有利な䜜甚が抑制されるず蚘述されおいる。た
た西独囜特蚱出願公開(OLS)公報3,229,999号には少くずも25モルの塩化銀含量
を有するハロゲン化銀局にこれより塩化銀含量の少ないハロゲン化銀局を隣接さ
せお生成させたコア−シ゚ルハロゲン化銀粒子においおカブリが少なくか぀圧力
性が良奜であるずいう特城が埗られるこずが開瀺されおいる。 䞀方、コア−シ゚ル構造ず異なる構造を有するハロゲン化銀結晶粒子に぀いお
もいく぀かの技術が知られおいる。すなわち米囜特蚱4,094,684号には倚面䜓ペ
り化銀に塩化銀を゚ピタキシダル成長させたハロゲン化銀粒子を含む乳剀に぀い
お開瀺されおいる。さらに、米囜特蚱4142900号においおは、倚面䜓沃化銀に察
しお塩臭化銀を接合させたハロゲン化銀粒子が開瀺されおいる。たたアスペクト
比8:1より倧きな平板状の沃化銀のホスト粒子に塩化銀を゚ピタキシダル成長さ
せた写真乳剀およびその乳剀を甚いた写真芁玠が特開昭59-119344号および特開
昭59-119350号に開瀺されおいる。 さらに沃化銀倚面䜓結晶に臭化銀もしくは沃臭化銀を゚ピタキシダル接合させ
た粒子が特開昭55-163532号に、たた沃化銀倚面䜓結晶に塩沃臭化銀を゚ピタキ
シダル接合させた粒子が特開昭55-149934号に、沃化銀倚面䜓結晶に(111)面から
なる臭化銀たたは沃臭化銀を゚ピタキシダル接合させた粒子の補造方法が特開昭
56-27134号に開瀺されおいる。 特開昭55-161229号には、沃化銀含有率15〜40モルの沃臭化銀に沃化銀含有
率10モル以䞋のハロゲン化銀を゚ピタキシダルに接合させた粒子が開瀺されお
いる。 ホスト粒子のアスペクト比が8:1より倧である平板状のハロゲン化粒子の遞ば
れた衚面郚䜍䞊に銀塩が配されおいるこずを特城ずする粒子が特開昭58-108526
号に開瀺されおいる。 さらに、ホスト粒子が(111)面を含むアスペクト比8:1未満の沃化物を含むハロ
ゲン化銀粒子に、ホスト粒子より沃化物の少いゲスト結晶をホスト粒子の郚䜍を
限定しお゚ピタキシダル成長させたハロゲン化銀写真乳剀が、米囜特蚱4463087
号に開瀺されおおり、その際接合箇所の遞択性を高める目的で郚䜍指瀺剀ずしお
増感色玠を甚いるこずができるこずも瀺されおいる。 米囜特蚱4471050号では面心立方型結晶構造のハロゲン化銀ホスト粒子ずその
ホスト粒子の゚ツゞやコヌナヌに限定しお成長した非同圢銀塩から成る乳剀に぀
いお開瀺されおいる。 曎にたた、特公昭58-24772号では、突起状の接合ではないが沃化銀含有率20モ
ル以䞋の沃臭化銀十四面䜓粒子の(111)面衚面に塩化銀たたは塩臭化銀を成長
させた立方䜓粒子が開瀺されおいる。 これらの゚ピタキシ接合により圢成されたハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子及
びゲスト粒子の特城を䜵せ持぀こずができ、皮々の特城を有する。たずえば高感
床化、粒状性の改良、カバリングパワヌの向䞊、珟像凊理性の改良等に有効であ
る。しかしながら、これらの粒子には、䞋蚘のような粒子内のハラむドの埮芖的
な䞍均䞀分垃が存圚しおおり、朜像圢成効率の䜎䞋をもたらしおいるこずが刀明
し、これを改善するこずが必芁である。 䞀般的にハロゲン化銀粒子は、反応容噚の䞭のコロむド氎溶液においお、銀塩
氎溶液ずハロゲン塩氎溶液ずを反応させるこずにより補造される。反応容噚䞭に
れラチンのような保護コロむド及びハロゲン塩氎溶液を入れ、攪拌しながら、こ
れに銀塩氎溶液をある時間添加するシングルゞ゚ツト法や、反応容噚䞭にれラチ
ン氎溶液を入れ、ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずをそれぞれある時間添加する
ダブルゞ゚ツト法が知られおいる。䞡者を比范するず、ダブルゞ゚ツト法の方が
粒子埄分垃の狭いハロゲン化銀粒子が埗られ、さらに粒子の成長に䌎っお、その
ハラむド組成を自由に倉えるこずができる。 たた、ハロゲン化銀粒子の成長速床は、反応溶液䞭の銀むオンハロゲンむオ
ン濃床、ハロゲン化銀溶剀の濃床、粒子間距離、粒子サむズなどにより倧きく
倉化するこずが知られおいる。特に反応容噚に添加される銀塩氎溶液ずハロゲン
塩氎溶液によ぀お぀くり出される銀むオンあるいはハロゲンむオン濃床の䞍均䞀
は、各々の濃床により成長速床が異なり、結果ずしお出き䞊るハロゲン化銀乳剀
に䞍均䞀に生ぜしめる。この為には、反応容噚䞭の銀むオンあるいはハロゲンむ
オン濃床を均䞀にすべく、コロむド氎溶液䞭に䟛絊する銀塩氎溶液ずハロゲン塩
氎溶液ずを迅速に均䞀混合しお反応させるこずが必芁である。埓来のハロゲン塩
氎溶液ず銀塩氎溶液ずを反応容噚䞭のコロむド氎溶液の衚面に添加する方法では
、各々の反応液の添加䜍眮近傍においお、ハロゲンむオン及び銀むオンの濃床の
高い郚分が生じ、均䞀なハロゲン化銀粒子を補 造するこずは困難であ぀た。この局郚的な濃床のかたよりを改良する方法ずしお
、米囜特蚱3415650、英囜特蚱1323464、米囜特蚱3692283に開瀺された技術等が
知られおいる。これらの方法は、コロむド氎溶液により満たされた反応容噚に䞭
倪状円筒の壁にスリットを有する䞭空の回転する混合噚内郚はコロむド氎溶液
で満されおおり、より奜たしくは混合噚がデむスクによ぀お䞊䞋宀に分割され
おいる。を、その回転軞が鉛盎ずなるように蚭け、その䞊䞋の開攟端からハロ
ゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを䟛絊管を通じお高速回転しおいる混合噚内に䟛絊
し急速に混合しお反応せしめ䞊䞋の分離デむスクがある堎合は、䞊䞋宀に䟛
絊されたハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液は各々各宀に満たされたコロむド氎溶液
によ぀お皀釈され、混合噚の出口スリツト付近で急速に混合しお反応せしめ、
混合噚の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容噚䞭のコ
ロむド氎溶液に排出せしめ成長させる方法である。 䞀方、特公昭55-10545に、局郚的な濃床のかたよりを改良しお䞍均䞀な成長を
防ごうずする技術が開瀺されおいる。この方法は、コロむド氎溶液が満たされお
いる反応噚䞭に、その内郚にコロむド氎溶液満された混合噚のその開攟された䞋
端郚から、ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを䟛絊管を通じお、別々に䟛絊し、
該反応液を、混合噚に蚭けられた䞋郚攪拌翌タヌビン矜根によ぀お䞡反応液
を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長させ、ただちに前蚘攪拌翌の䞊方に
蚭けられた䞊郚攪拌翌により成長したハロゲン化銀粒子を、䞊方の混合噚の開口
郚から反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排出せしめる技術である。 特開昭57-92523には、同様にこの濃床の䞍均䞀を改良しようずする補造法が開
瀺されおいる。この方法では、コロむド氎溶液が満たされおいる反応容噚内にそ
の内郚にコロむド氎溶液が満たされた混合噚に、その開攟された䞋端郚からハロ
ゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを別々に䟛絊し、該䞡反応液を前蚘コロむド氎溶液
により皀釈し該反応液を、混合噚に蚭けられた䞋郚攪拌翌によ぀お䞡反応液を急
激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合噚䞊方の開攟郚から成長したハロゲン化銀
粒子を反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排出せしめる補造法ないし装眮においお前
蚘コロむド氎溶液で皀釈された䞡反応液を前蚘攪拌翌の各翌間の間隙を通すこず
なく前蚘混合噚の内偎壁ず前蚘攪拌翌の翌片先端偎倖方に圢成された間隙郚に通
し、該間隙郚においお該䞡反応液を急激に剪断混合しお反応、ハロゲン化銀粒子
を生成せしめる補造法及び装眮が開瀺されお いる。 しかしながら、これたで述べおきた補造法及び装眮では、確かに反応容噚䞭の
銀むオン及びハロゲンの局郚的な濃床の䞍均䞀は完党に解消するこずはできるが
、混合噚内においおは䟝然ずしおこの濃床の䞍均䞀は存圚し、特に銀塩氎溶液及
びハロゲン塩氎溶液を䟛絊するノズルの近傍及び攪拌翌の䞋郚及び攪拌郚分にお
いおかなり倧きな濃床分垃が存圚する。さらに保護コロむドず共に混合噚に䟛絊
されたハロゲン化銀粒子は、このような䞍均䞀な濃床分垃をも぀た堎所を通過し
、特に倧切なこずは、ハロゲン化銀粒子は、これらの郚分においお急速に成長す
る。぀たりこれらの補造法及び装眮においおは、濃床分垃は混合噚内に存圚し、
粒子成長はその混合噚内で急速に起る為、濃床分垃のない状態でハロゲン化銀を
均䞀に成長せしめるずいう目的は達し埗おいない。 さらにより完党な混合によるこれらの銀むオン、ハロゲンむオンの濃床の䞍均
䞀分垃を解消すべく、反応容噚ず混合噚をそれぞれ独立せしめ、混合噚に銀塩氎
溶液ずハロゲン塩氎溶液を䟛絊し急速混合しおハロゲン化銀粒子を成長せしめる
詊みがなされおきた。䟋えば特開昭53-37414及び特公昭48-21045には、反応容噚
の底からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン化銀粒子を含
むを埪環し、この埪環系の途䞭に混合噚を蚭け、この混合噚に銀塩氎溶液及び
ハロゲン氎溶液を䟛絊し、該混合噚で急速に該䞡氎溶液を混合しハロゲン化銀粒
子を成長せしめる補造法及び装眮が開瀺されおいる。たた米囜特蚱3897935号に
は、反応容噚の底からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン
化銀粒子を含むを埪環し、この埪環系の途䞭にハロゲン塩氎溶液及び銀塩氎溶
液をポンプにより泚入する方法が開瀺されおいる。特開昭53-47397には、反応容
噚からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン化銀乳剀を含む
を埪環させ、その埪環系にたずハロゲン化アルカリ金属塩氎溶液を泚入しそれ
が均䞀になるたで拡散させしかる埌に、この系に銀塩氎溶液を泚入し混合しお、
ハロゲン化銀粒子を圢成するこずを特城ずする補造法及び装眮が開瀺されおいる
。これ等の方法では確かに、埪環系に流す反応容噚内の氎溶液の流量ず混合噚の
攪拌効率を独立に倉化させるこずができ、より濃床分垃が均䞀な条件で粒子成長
を行うこずができるであろうが、結局、保護コロむド氎溶液ず共に反応容噚から
送られおきたハロゲン化銀結晶は銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液の泚入口で急速
成長を起す。埓぀お前に述べたず同様に混合郚あるいは泚入口付近の濃床分垃を
無く するこずは原理的に䞍可胜であり、぀たり濃床分垃のない状態でハロゲン化銀を
均䞀に成長せしめる目的は達し埗ない。 これらの問題を解決するべく本願発明者は特願昭63-7851号、同63-7852号、同
63-7853号、同63-194861号、同63-194862号及び同63-195778号に斌おハロゲン化
銀粒子内のハロゲン分垃が完党に均䞀なハロゲン化銀粒子及びそれを甚いた感光
材料を開瀺した。 発明の目的 ハロゲン化銀ホスト粒子ず該ホスト粒子の遞択郚䜍䞊に゚ピタキシ接合しお圢
成されおいるハロゲン化銀ゲストからなるハロゲン化銀粒子においお該ホスト粒
子の埮芖的なハラむド分垃を完党に均䞀でか぀粒子間のハラむド分垃が均䞀にす
るこずにより、カブリが䜎く感床が高く、か぀粒状性、シダヌプネス、カバリン
グパワヌが改良され、たた優れた保存性、圧力性を有するハロゲン化銀写真材料
及びその補造法を提䟛するこずにある。 発明の開瀺 本発明の目的は䞋蚘によ぀お達成された。すなわち  支持䜓䞊に少くずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真
感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局の感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀ホスト粒子ず該ホスト粒子の遞択郚䜍䞊に゚ピタキシ接合しお圢成されおい
るハロゲン化銀ゲストずから成぀おおり、該ハロゲン化銀ホスト粒子が少なくず
も皮のハロゲン化銀を含有する混晶であっお䞔぀そのハロゲン組成分垃が完党
に均䞀であるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。  ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の栞圢成及び又は成長を起させる反
応容噚䞭に、あらかじめ調補した少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する粒埄
0.1Ό以䞋の埮现なサむズのハロゲン化銀混晶粒子を添加し、䞀旊溶解させ消
倱させた埌栞圢成及び又は結晶成長させるこずにより埗られる感光性ハロゲン
化銀粒子であるこずを特城ずする前蚘(1)のハロゲン化銀感光材料。  ハロゲン化銀ホスト粒子が該粒子の栞圢成及び又は成長を起させる反応
容噚の倖に蚭けられた混合噚においお、氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハラむド
の氎溶液を混合しお圢成された粒埄0.1Ό以䞋のハロゲン化銀埮现粒子を圢成
埌ただちに該反応容噚䞭に䟛絊し、䞀旊溶解させ消倱させた埌栞圢成及び又は
結晶成長させるこ ずにより、埗られる感光性ハロゲン化銀粒子であるこずを特城ずする前蚘(1)ハ
ロゲン化銀感光材料。  支持䜓䞊に少くずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真
感光材料の補造方法においお、該ハロゲン化銀乳剀局の感光性ハロゲン化銀粒子
がハロゲン化銀ホスト粒子ず該ホスト粒子の遞択郚䜍䞊に゚ピタキシ接合しお圢
成されるハロゲン化銀ゲストずから成぀おおり、該ハロゲン化銀ホスト粒子が、
該粒子の圢成及び又は成長を起させる反応容噚䞭にあらかじめ調補した少なく
ずも皮のハロゲン化銀を含有する粒埄0.1Ό以䞋の埮现なサむズのハロゲン
化銀混晶粒子を添加し、䞀旊溶解させ消倱させた埌栞圢成及び又は結晶成長さ
せるこずにより埗られるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料の補造方法
。  ハロゲン化銀ホスト粒子が該粒子の栞圢成及び又は成長を起させる反応
容噚の倖に蚭けられた混合噚においお氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハラむドの
氎溶液を混合しお圢成された粒埄0.1Ό以䞋のハロゲン化銀埮现粒子を圢成埌
ただちに該反応容噚䞭に䟛絊し、䞀旊溶解させ消倱させた埌栞圢成及び又は結
晶成長させるこずにより埗られるこずを特城ずする前蚘(4)のハロゲン化銀写真
感光材料の補造方法。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀ホスト粒子の遞択郚䜍に゚ピタキ
シむ接合しお圢成されたハロゲン化銀ゲストを有するいわば耇合粒子構造を有す
る点に特城がある。 ここに、ホスト粒子、ゲスト粒子及び゚ピタキシむ接合なる甚語は圓業界で䞀
般的に甚いられおいるのず同じ意味に斌お甚いられる。 即ち、ハロゲン化銀ホスト粒子の遞択郚䜍、即ち、特定の結晶面、特定の皜
゚ツゞ、特定の角コヌナヌ特に特定の皜又は角に限定的にハロゲン化銀ゲ
スト粒子を圢成せしめおなる耇合ハロゲン化銀粒子である。 本発明の特城であるホスト粒子のハロゲン組成分垃が完党にであるこずの意味
を詳现に説明する。 ここでは説明の䟿宜䞊、ハロゲン化銀乳剀粒子の䞀䟋ずしお、ここでペり臭化
銀盞をも぀平板状ペり臭化銀粒子に぀いお説明する。 ここに蚀う「完党に均䞀なペり化銀分垃」ずは、これたで取り扱われおきたペ
り化銀分垃ずは党く異なり、より埮芖的な分垃を蚀う。ペり臭化銀粒子における
ペり化銀分垃を枬定する手段ずしお、分析電子顕埮鏡Analytical Electron Mi
croscopyが よく甚いられる。䟋えばキングM.A.KingロレットM.H.Lorretto、マタヌ
ナハン(T.J.Maternaghan)及びベリヌ(F.J.Berry)による「分析電子顕埮鏡(analy
tical electron microscopy)によるペヌド分垃の研究ザ むンベスティゲヌシ
ョン オブ アむオダむドディストリビュヌション バむ アナリティカル ã‚š
レクトロン マむクロスコピヌ」プロヌグレス むン ベむシック プリンシ
プルズ オブ むメヌゞング システムズ、むンタヌナショナル コングレス
オブフォトグラフィック サむ゚ンス ケルンKoln、1986においお、ペり臭
化銀平板状粒子におけるペり化銀の含有量のトポグラフィヌの結果が蚘茉されお
いる。この研究においお甚いた電子線照射甚プロヌブのサむズは50Åであるが、
実際には電子の匟性散乱によっお電子線が広がっおしたい、サンプルの衚面に照
射される電子線のスポットの埄は玄300Å䜍になっおしたう。埓っおこの方法で
はそれよりこたかなペり化銀分垃を枬定するこずはできない。特開昭58-113927
にも同じ手法を甚いおペり化銀分垃が枬定されおいるが、甚いた電子線スポット
のサむズは0.2Όであった。 埓っおこれらの枬定法によっおは、より埮芖的な100Åオヌダヌかそれ以䞋
の堎所的倉化ペり化銀分垃を明らかにするこずは䞍可胜である。この埮芖的な
ペり化銀の分垃は、たずえば、ハミルトンJ.F.Hamiltonフォトグラフィック
サむ゚ンス アンド ゚ンゞニアリング11巻、1967 P.P57や塩沢猛公、日本写
真孊䌚35巻、号1972 P.P213に蚘茉の䜎枩での透過型電子顕埮鏡を甚いた盎接
的な方法により芳察するこずができる。すなわち、乳剀粒子がプリントアりトし
ないよう安党光䞋で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕埮鏡芳察甚のメッシュ
にのせ、電子線による損傷プリントアりト等を防ぐように液䜓窒玠あるいは
液䜓ヘリりムで詊料を冷华した状態で透過法により芳察を行う。 ここで電子顕埮鏡の加速電圧は、高い皋、鮮明な透過像が埗られるが、粒子厚
さ0.25Όたでは200Kvolt、それ以䞊の粒子厚さに察しおは、1000Kvoltが良い
。加速電圧が高い皋、照射電子線による粒子の損傷が倧きくなるので液䜓窒玠よ
り液䜓ヘリりムで詊料を冷华した方が望たしい。 撮圱倍率は詊料ずなる粒子サむズによっお、適宜倉曎し埗るが、䞇倍から
䞇倍である。 このようにしおペり臭化銀平板状粒子の透過型電子顕埮鏡写真を撮圱するずペ
り臭化銀盞の郚分に非垞にこたかな幎茪状の瞞暡様が芳察される。この䞀䟋を第
図に瀺 す。ここで瀺した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコアヌずし、さらにペり化銀
10モルのペり臭化銀のシェルをコアヌの倖偎に圢成したものであり、その構造
はこの透過型電子顕埮鏡写真で明確に知るこずができる。すなわち、コアヌ郚は
臭化銀であり、圓然均䞀であるから、均䞀なフラットな像が埗られるのみである
が、䞀方ペり臭化銀盞には、非垞にこたかな幎茪状の瞞暡様が明確に確認できる
。この瞞暡様の間隔は非垞にこたかく100Åのオヌダヌからそれ以䞋であり非垞
に埮芖的な䞍均䞀性を瀺しおいるこずが解る。この非垞にこたかな瞞暡様がペり
化銀分垃の䞍均䞀性を瀺すこずは皮々の方法で明らかにできるが、より盎接的に
はこの平板状粒子をペヌドむオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニ
ヌル(annealing)しおやるず䟋えば250℃、時間、この瞞暡様が党く消倱し
おしたうこずから、明らかに結論できる。 ここに述べおきた平板状ペり臭化銀乳剀粒子のペり化銀分垃の䞍均䞀性を瀺す
幎茪状の瞞暡様は先に匕甚した、特開昭58-113927に添付されおいる透過型電子
顕埮鏡写真にも明確に芳察されるしたた同様に先に匕甚したキング等の研究にお
ける透過型電顕写真にもはっきりず瀺されおいる。これ等の事実から、これたで
、均䞀なペり化銀分垃埗るべく䞀定のペり化銀含量で調補されたペり臭化銀粒子
は、その補造の意図ずは党く反しお、非垞に埮芖的なペり化銀の䞍均䞀分垃を持
っおおりこれたで、それを均䞀化する技術も開瀺されおおらず、たたその補造法
も開瀺されおはいない。本発明はこの埮芖的なペり化銀分垃を完党に均䞀にする
乳剀ずその補造法を開瀺するものである。 これたで述べおきたように本発明の「完党に均䞀なペり化銀分垃」をも぀ハロ
ゲン化銀粒子は、冷华型透過型電子顕埮鏡を甚いお、粒子の透過像を芳察するこ
ずにより、埓来のハロゲン化銀粒子ず明確に区別するこずができる。すなわち本
発明のペり化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ペり化銀の埮芖的な䞍均䞀に起因
する埮芖的な線が線に盎亀する方向で0.2Ό間隔に倚くずも本、奜たしくは
本より奜たしくは存圚しない。このペり化銀の埮芖的䞍均䞀を瀺す、幎茪状の
瞞暡様を構成する線は、粒子成長の方向に盎亀する圢で発生し、結果的にこれら
の線は粒子の䞭心から同心円状に分垃する。䟋えば図に瀺した平板状粒子の堎
合、ペり化銀の䞍均䞀を瀺す、幎茪状の瞞暡様を構成する線は、平板粒子の成長
方向に盎亀する為、結果ずしお粒子の゚ッヂに平行であり、か぀、それらに盎亀
する方向は粒子の䞭心に向く方向を持っおおり、粒子の䞭心のたわりに同心円状
に分垃する。 勿論、粒子成長䞭に急激にペり化銀含量を倉化せしめれば、その境界線は䞊蚘
の芳察法で、䞊に述べたず同様の線ずしお芳察されるが、このようなペり化銀含
量の倉化は単䞀の線を構成するのみで、ペり化銀の埮芖的䞍均に由来する耇数の
線から構成されるものずは明確に区別できる。さらにこのようなペり化銀含量の
倉化に由来する線は、この線の䞡偎のペヌ化銀含量を先に述べた分析電子顕埮鏡
で枬定すれば明らかに確認するこずができる。このようなペり化銀含量の倉化に
よる線は本発明で蚀う、ペり化銀の埮芖的䞍均䞀に由来する線ずは、党く異なり
「巚芖的なペり化銀分垃」を瀺すものである。 たた、粒子の成長䞭にペり化銀含量を実質的に連続的に倉化させた堎合は、ペ
り化銀含量の急激な倉化がない為、䞊蚘の巚芖的なペり化銀含量の倉化を瀺す線
は芳察されず、埓っおもし、そこに0.1Ό間隔に少くずも本以䞊の線が存圚
すれば、それは埮芖的なペり化銀含量の䞍均䞀があるずいうこずになる。 かくしお本発明の、ペり化銀分垃が完党に均䞀なハロゲン化銀粒子は、冷华型
透過型電子顕埮鏡を甚いお埗た粒子の透過像においお、線ず盎亀する方向で0.2
Ό間隔に埮芖的なペり化銀分垃を瀺す線を倚くずも本を有する粒子であり、
奜たしくは本より奜たしくはそのような線が存圚しないハロゲン化銀粒子であ
り、か぀そのような粒子が党粒子の少くずも60、奜たしくは少くずも80、よ
り奜たしくは少くずも90を占めるハロゲン化銀粒子である。 これたで均䞀なペり化銀を含むハロゲン化銀粒子ず呌ばれおきたハロゲン化銀
粒子は単に粒子成長の際、硝酞銀ず䞀定の組成の䞀定のペヌ化物含量ハロゲ
ン塩混合物をダブルゞ゚ツト法で反応容噚に添加したにすぎず、そのような粒子
においおは巚芖的なペり化銀分垃は確かに䞀定であるが、埮芖的なペり化銀分垃
は均䞀ではない。本発明においおは、そのような粒子を「䞀定のハロゲン組成」
をも぀粒子ず呌び「完党に均䞀」な本発明に瀺す粒子ずは明確に区別する。 ここではペり臭化銀ハロゲン化銀粒子に぀いお説明しおあるが、埮芖的なハラ
むド組成分垃の問題は、塩臭化銀、塩ペり臭化銀、塩ペり化銀等のハロゲン化銀
混晶粒子に぀いお党おにあおはたるものである。塩化銀を含む混晶に぀いおは、
本願発明者は特願昭63-7449号、同63-7451号に埮芖的なハラむド分垃が完党に均
䞀な塩化銀を含むハロゲン化銀粒子及びそれを甚いた感光材料を開瀺した。 ハロゲン化銀混晶の埮芖的なハラむド分垃の均䞀性はさらに線回折を利甚し
お枬 定するこずができる。 線回折蚈デむフラクトメヌタヌを甚いおハロゲン組成を決定するのは圓
該業者には呚知のこずである。 この原理を簡単に述べるず以䞋の通りである。線回折においおBragg角を枬
定するこずで次のBraggの匏より栌子定数が決定できる。 λ線の波長 Ξhkl(hkl)面からのBragg角 hkl(hkl)面からの面間隔 栌子定数 ずころで、T.H.ゞ゚ヌムス(James)著の「ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フオトグラ
フむツク・プロセス」The Theory of the Photographic Process第版マク
ミラン瀟、ニナヌペヌク(Macmillan Co Ltd.New York)の第䞀章に沃臭化銀、塩
臭化銀、沃塩化銀に぀いおハロゲン組成に察する栌子定数の関係が瀺されおい
る。このように栌子定数ハロゲン組成が異なるず、回折ピヌク䜍眮が異なる
。埓぀お、ハロゲン組成分垃の均䞀性のすぐれた栌子定数のばら぀きの少ないハ
ロゲン化銀粒子は回折プロフアむルの半倀幅は狭くなる。この回折プロフアむル
の枬定においお、線源は匷床の倧きく単色性のよいα線がβより奜んで甚い
られる。なお、α線は二重線なのでRachingerの方法を甚いお単䞀のプロフア
むルを埗お半倀幅を求めるこずが可胜である。詊料には、乳剀よりれラチンを陀
去した粉末粒子を甚いるかあるいは、ゞダヌナル オブ フオトグラフむツク
サむ゚ンス(Journal of Photographic Science)の1976幎床24巻ペヌゞのG.C.
フアヌネル(G.C.Farnell)R.J.ゞ゚ンキンス(R.J.Jenkins)およびL.R.゜ルマン
L.R.Solmanによる方法を甚いお、50グリセリン溶液に20分間浞挬しお也膜
䞭のれラチンにより粒子衚面にかか぀おいた圧力を陀去するず、塗垃された乳剀
膜が䜿甚できる。回折プロフアむルの角床を正確に求めるには回折角既知のSi粉
末あるいはNaCl粉末をサンプルに混合させる方法が甚いられる。さらに回折角お
よび回折プロフアむルの線幅を粟床よく枬定するには高指数面からの回折角の倧
きい回折プロフアむルを甚いるこずがよいこずが知られおいる。埓぀お本特蚱に
お いおは銅タヌゲツトのα線で420面の回折プロフアむルを回折角Braggの
角の倍71°から77°の領域においお枬定した。 線回折枬定は、粉沫よりも塗垃された乳剀膜の方が枬定粟床が良く、埌述す
る実斜䟋においおも、塗垃された乳剀膜で枬定した。 ずころで、本特蚱蚘述の詊料の圢態のように倖的な応力による歪みがない系の
回折プロフアむルの半倀幅は、ハロゲン組成分垃のみで決定されるのではなく、
それ以倖に回折蚈の光孊系による半倀幅ず詊料の結晶子クリスタリツトの倧
きさによる半倀幅も含んでいる。埓぀おハロゲン組成分垃に起因する半倀幅を埗
るには、前二者による半倀幅の寄䞎を差し匕く必芁がある。回折蚈の光孊系によ
る半倀幅は歪みのかか぀おいない栌子定数のばら぀きのない25Ό以䞊の粒
床の単結晶の回折プロフアむルの半倀幅ずしお埗るこずができる。このような詊
料ずしおは25〜44Ό500メツシナ オン 350メツシナ アンダヌのα−石
英を800℃でアニヌルしたものが䜿甚するこずが理孊電機株匏䌚瀟による線回
折の手匕改蚂再版二章八節に蚘述されおいる。Si粒子やSi単結晶り゚フアヌ等で
も甚いるこずが可胜である。光孊系による半倀幅は回折角䟝存性があるので、数
点の回折プロフアむルに぀いお半倀幅を求める必芁がある。必芁に応じお倖挿内
挿を行い、枬定しおいる系の回折角に぀いおの光孊系による半倀幅が埗られる。
そしお、結晶子の倧きさによる半倀幅は次匏で蚘述される。 β :結晶子の倧きさによる半倀幅°  :定数䞀般に0.9  :結晶子の倧きさÅ λ :線の波長Å Ξ :Bragg角 枬定された回折プロフアむルの半倀幅からこのようにしお求めた光孊系による
半倀幅ず結晶子の倧きさによる半倀幅を差し匕くず、ハロゲン組成分垃による半
倀幅が埗られる。今枬定したい混晶粒子の光孊系による半倀幅ず結晶子の倧きさ
による半倀幅は、この着目しおいる粒子ず同䞀の結晶子の倧きさを有するハロゲ
ン組成分垃均䞀栌子定数䞀定のハロゲン化銀粒子の回折プロフアむルの半倀
幅ず等䟡である。䞀般に、倖的な応力による歪みが存圚しない堎合、栌子欠陥の
ない粒子ではこの粒子の 倧きさ蟺長、等䜓積球盞圓埄等は結晶子の倧きさず䞀臎する。このこずはデ
むフラクトメヌタヌではなく写真法ではあるが回折線幅より求めたAgBrの結晶子
の倧きさず粒子の倧きさが䞀臎するこずがブリテむツシナ ゞダヌナル オブ
アプラむド フむゞツクスBritish Journal of Applied Physicsの1965幎16
å·»323ペヌゞでF.W.りむレツツ(F.W.Willets)によ぀お報告されおいる。この報告
は写真法で半倀幅ではなくプロフアむルの暙準偏差を甚いおシ゚ラヌ定数ずしお
1.44を遞んでいる。我々の枬定系では、デむフラクトメヌタヌを甚いおおり、Si
単結晶を甚いお求めた光孊系による半倀幅を差し匕いた半倀幅より求めた結晶子
の倧きさず粒子の倧きさがバランスト ダブル ゞ゚ツトで調補されたAgBr粒子
においお良奜に䞀臎するこずを芋出しおいる。 すなわち、混晶乳剀粒子の光孊系による半倀幅ず結晶子の倧きさによる半倀幅
は、混晶乳剀粒子ず同䞀粒子サむズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgI粒子の回折プロ
フアむルの半倀幅ずしお埗るこずができる。 混晶乳剀粒子のハロゲン組成分垃のみによる半倀幅は、枬定された回折プロフ
アむルの半倀幅より着目しおいる粒子ず同䞀粒子サむズのAgBr粒子、AgCl粒子、
AgI粒子の回折プロフアむルの半倀幅を差し匕くこずによ぀お埗られる。 本発明による埮芖的なハロゲン組成が均䞀であるハロゲン化銀乳剀粒子の前蚘
の方法による線回折のプロフアむルの奜たしい半倀幅を塩臭化銀に぀いおは、
第図に、ペり臭化銀に぀いおは第図に瀺した。第図及び第図においお、
各ハロゲン組成の粒子の均䞀性は各粒子の線回折の半倀幅から、同䞀粒子サむ
ズの玔塩化銀あるいは玔臭化銀の半倀幅を差しひいた倀で瀺される。本発明の粒
子は、曲線で瀺される半倀幅以䞋、奜たしくは曲線で瀺される半倀幅より小
さい半倀幅を有するものである。 次に本発明のハロゲン化銀ホスト粒子の補造法に぀いお述べる。 特願昭63-195778号に瀺されおいるように、栞圢成及び又は結晶成長を起さ
せる反応容噚の倖に蚭けられた混合噚においお、氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性
ハラむドの氎溶液を混合しお圢成された埮粒子をただちに該反応容噚䞭に䟛絊す
るこずにより、ハロゲン化銀コア粒子の栞圢成及び又は結晶成長を行う。以
䞋法ず呌ぶ 特願昭63-195778号に瀺されおいる粒子圢成法のシステムを第図に瀺す。 第図では、たず反応容噚は保護コロむド氎溶液を含有しおいる。保護コ
ロむ ド氎溶液は、回転シダフトにずり぀けられたプロペラによ぀お攪拌混合される
。反応容噚倖の混合噚に銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液、及び保護コロむド氎
溶液を各々添加系、、及びにお導入する。この際、保護コロむド氎溶液
は、ハロゲン塩氎溶液及びたたは銀塩氎溶液にたぜお添加しおもよい。混合
噚内でこれらの溶液を急速か぀匷力に混合しお、ただちに系によ぀お反応容噚
に導入する。第図に混合噚の詳现を図瀺する。この混合噚はその䞭に反
応宀10が蚭けられ、その反応宀10の䞭に回転シダフト11にずり぀けられた攪拌翌
が蚭けられおいる。銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液及び保護コロむド氎溶液は
䞉぀の導入口、、もう䞀぀の導入口は図面から省略した。から反応宀10
に添加される。回転シダフトを高速で回転する1000r.p.m以䞊、奜たしくは200
0r.p.m以䞊、より奜たしくは3000r.p.m以䞊こずにより、急速か぀匷力に混合
し生成した極く埮现な粒子を含む溶液は、ただちに倖郚ぞの排出口から排出さ
れる。かくしお混合噚で反応しお生成した極く埮现な粒子は反応容噚に導入され
た埌、その粒子サむズが埮现である為、容易に溶解し再び銀むオンずハロゲンむ
オンずなり、均䞀な栞圢成及び又は粒子成長を起せしめる。この極く埮现な粒
子のハラむド組成は目的ずするハロゲン化銀粒子のハラむド組成ず同䞀にしおお
く。反応容噚内に導入された極埮粒子は、反応容噚内の攪拌によ぀お、反応容噚
内にばらたかれ、か぀個々の埮现粒子から、目的のハラむド組成のハロゲンむオ
ンず銀むオンが攟出される。ここで混合噚で発生した粒子は極く埮现であり、そ
の粒子数は非垞に倚く、そのような非垞に倚数の粒子から、各々銀むオン及びハ
ロゲンむオン混晶成長の堎合、目的のハロゲンむオン組成にな぀おいる。が
攟出され、か぀それが反応容噚䞭の保護コロむド党䜓に亘぀お起る為、党く均䞀
な粒子成長を起すこずができる。倧切なこずは銀むオン及びハロゲンむオンは、
氎溶液ずしおは、pAg調節甚以倖は決しお反応容噚に添加しないこず及び反応容
噚内の保護コロむド溶液を混合噚に埪環しないこずである。ここにおいお埓来の
方法ずは党く異なり、この方法がハロゲン化銀粒子の均䞀成長においお驚くべき
効果を挙げるこずができる。 混合噚で圢成された埮粒子は、その溶解床が粒子サむズが埮现である故非垞に
高く、反応容噚に添加されるず溶解し、再び銀むオン及びハロゲンむオンずなり
、反応容噚に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、埮粒子はその溶解
床が高い故に埮粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起しお、その粒子サむズ
が増倧しおしたう。埮粒子のサむズか倧きくな぀おしたうず、それだけ溶解床が
䜎䞋し、反応容噚䞭での 溶解が遅くなり、粒子成長の速床が著しく䜎䞋しある堎合には最早溶解するこず
なく、逆にそれ自身が栞ずな぀お成長を起しおしたう。 本発明においおは前蚘特願昭63-7851号、同63-195778号ず同様に以䞋の䞉぀の
技術によ぀おこの問題を解決した。 混合噚で埮粒子を圢成した埌、ただちにそれを反応容噚に添加する。 本発明においおは反応容噚のごく近くに混合噚を蚭けか぀混合噚内の添加液の
滞留時間を短かくするこずにより、埓぀お生成した埮粒子をただちに反応容噚に
添加するこずによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。具䜓的には混
合噚に添加された液の滞留時間は䞋蚘であらわされる。 混合噚の反応宀の䜓積ml 硝酞銀溶液の添加量ml/min ハロゲン塩溶液の添加量ml/min 保護コロむド溶液の添加量ml/min 本発明の補造法においおはは10分以䞋、奜たしくは分以䞋、より奜たしく
は分以䞋、さらに奜たしくは20秒以䞋である。かくしお混合噚で埗られた埮粒
子はその粒子サむズが増倧するこずなく、ただちに反応容噚に添加される。 混合噚で匷力か぀効率のよい攪拌を行なう。 ゞ゚ヌムス(T.H.James)ザ セオリヌ オブ ザ フオトグラフむツク プロ
セスp.p.93には「オストワルド熟成ず䞊んでもう䞀぀の圢態は凝集(coalescence
)である。コアレツセンス熟成ではその前には遠く離れおいた結晶が盎接、接觊
、ゆ着しおより倧きな結晶が生成するので粒子サむズが突然倉化する。オストワ
ルド熟成ずコアレツセンス熟成の䞡方ずも沈積の終了埌のみでなく、沈積䞭にも
起る。」ここに述べられおいるコアレツセンス熟成は特に粒子サむズが非垞に小
さいずきに起り易く、特に攪拌が䞍充分である堎合起り易い。極端な堎合は、粗
倧な塊状の粒子を䜜るこずすらある。本発明においおは第図に瀺すように密閉
型の混合噚を甚いおいる為、反応宀の攪拌翌を高い回転数で回転させるこずがで
き埓来のような開攟型の反応容噚ではできなか぀た開攟型では、高回転で攪拌
翌を回転させるず遠心力で液がふりずばされ、発泡の問題もからんで、実甚でき
ない。匷力か぀効率のよい攪拌混合を行うこずが でき䞊蚘のコアレツセンス熟成を防止でき、結果ずしお非垞に粒子サむズの小さ
い埮粒子を埗るこずができる。本発明においおは攪拌翌の回転数は1000r.p.m以
䞊、奜たしくは2000r.p.m以䞊、より奜たしくは3000r.p.m以䞊である。 保護コロむド氎溶液の混合噚ぞの泚入 前述のコアレツセンス熟成はハロゲン化銀埮粒子の保護コロむドによ぀お顕著
に防ぐこずができる。本発明においおは保護コロむド氎溶液の混合噚ぞの添加は
䞋蚘の方法による。 保護コロむドの濃床は0.2重量以䞊、奜たしくは0.5重量がよく、流量は、
硝酞銀溶液ずハロゲン塩氎溶液の流量の和の少くずも20、奜たしくは少くずも
50、より奜たしくは100以䞊である。 保護コロむドの濃床は、0.2重量以䞊奜たしくは0.5重量以䞊である。 保護コロむドの濃床は0.2重量以䞊、奜たしくは0.5重量以䞊である。れラ
チンを甚いる堎合、銀むオンずれラチンでれラチン銀を䜜り、光分解及び熱分解
しお銀コロむドを生成する為、硝酞銀溶液ず保護コロむド溶液は䜿甚盎前に混合
する方がよい。 く、たた、同時に䞉぀を甚いおもよい。 本発明においおは前蚘特願昭63-7852、同63-7853、同63-194861、同63-194862
で開瀺されるように、あらかじめ調補した埮现なサむズの粒子を有する埮粒子ハ
ロゲン化銀乳剀を反応容噚に添加しお栞圢成及び又は粒子成長を行う方法も甚
いるこずができる。以䞋、「法」この際、あらかじめ調補された乳剀の粒
子サむズが小さい方が良いこずは前蚘ず同様である。本方法においおも、栞圢成
及び又は粒子成長が起る反応容噚には、反応容噚内の乳剀のpAg調節甚以倖は
反応容噚に氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハラむドの氎溶液を党く添加しない。
この予め調補された乳剀は反応容噚に添加するに先立ち、予め氎掗及び又は固
化しおおいおもよい。 法における混合噚の枩床は40℃以䞋奜たしくは35℃以䞋、反応容噚の濃床は
、50℃以䞊、奜たしくは60℃以䞊、さらに奜たしくは70℃以䞊である。 法においおはあらかじめ調補する埮粒子乳剀の粒子圢成枩床は40℃以䞋、奜
たし くは35℃以䞋であり、埮粒子乳剀を添加する反応容噚の枩床は50℃以䞊、奜たし
くは60℃以䞊さらに奜たしくは70℃以䞊である。 本発明においお甚いられる埮现なサむズのハロゲン化銀の粒子サむズは粒子を
メツシナにのせそのたた透過型電顕によ぀お確認でき、倍率は䞇倍から䞇倍
がよい。本発明の埮粒子のサむズは0.1Ό以䞋、奜たしくは0.06Ό以䞋、よ
り奜たしくは0.03ÎŒm以䞋である。 本発明によ぀お埗られるホスト粒子乳剀のハラむド組成は、ペり臭化銀、塩臭
化銀、塩ペり臭化銀、塩ペり化銀、のいずれでもよく、本発明によれば、ハラむ
ドの埮芖的な分垃が均䞀な、すなわち「完党に均䞀」なハロゲン化銀混晶粒子が
埗られるこずは、特願昭63-195778、同63-7851、同63-7852、同63-7853、同63-7
451、同63-7449に述べられおいる通りであり、これは党おのハラむド組成におい
お埗られるものである。 本方法においおは、ハロゲン化銀溶剀を反応容噚に添加しお䜿甚すれば、さら
に高い埮粒子の溶解速床及びさらに高い反応容噚内の粒子の成長速床を埗るこず
ができる。 ハロゲン化銀溶剀ずしおは、氎溶性臭化物、氎溶性塩化物、チオシアン酞塩、
アンモニア、チオ゚ヌテル、チオ尿玠類などを挙げるこずができる。 䟋えばチオシアン酞塩米囜特蚱第2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,32
0,069号など、アンモニア、チオ゚ヌテル化合物䟋えば米囜特蚱第3,271,157
号、同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,347号な
ど、チオン化合物䟋えば特開昭53-144319号、同53-82408号、同55-77737号
など、アミン化合物䟋えば特開昭54-100717号などチオ尿玠誘導䜓䟋え
ば特開昭55-2982号むミダゟヌル類䟋えば特開昭54-100717号、眮換メルカ
プトテトラゟヌル䟋えば特開昭57-202531号などを挙げるこずができる。 埗られた完党に均䞀なハロゲン化銀乳剀粒子に特に制限はないが、0.3Ό以
䞊であるこずが奜たしく、さらに0.8Ό以䞊、特に1.4Ό以䞊であるこずが奜
たしい。本発明によるハロゲン化銀粒子の圢は六面䜓、八面䜓、十二面䜓、十四
面䜓、二十四面䜓、四十八面䜓のような芏則的な結晶圢正垞晶粒子を有する
ものでもよくたた球状、じやがいも状などの䞍芏則な結晶圢のものでもよく、さ
らに双晶面を枚以䞊も぀皮々の圢䜓の粒子、なかでも平行な双晶面を枚ある
いは枚有する六角圢平板粒子及び䞉角圢平板状双晶粒子であ぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋においお、カドミりム塩、亜鉛塩、
鉛塩、 タリりム塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを共存させおもよい。 本発明に斌いおホスト粒子䞊に、ゲスト粒子を゚ピタキシむ接合させる方法に
特に制限はなく公知の方法をいずれも甚いるこずができる。 䟋えばホスト粒子、芪氎性コロむド及び必芁によりハロゲンむオンを含有する
反応容噚䞭に、ホスト粒子のハロゲン組成ずは異なる組成のハロゲン化物氎溶液
ず銀塩氎溶液を同時添加しお、ホスト粒子の特定の皜又は角に、ホスト粒子ずは
異なる組成のゲスト粒子を゚ピタキシむ接合させる方法、䞊蚘反応容噚䞭に別途
調補した埮粒子ハロゲン化銀を添加する方法、前蚘の劂く圢成されたゲスト粒子
䞊に、さらに該ゲスト粒子ずは異なるハロゲン化銀を同時添加法で゚ピタキシむ
接合する方法、䞀旊、ゲスト粒子を゚ピタキシむ接合した埌、該ゲスト粒子をハ
ロゲン倉換法コンバヌシペン法でハロゲン組成を倉化せしめる方法、ホスト
粒子、芪氎性コロむド及び氎溶性銀塩を有する反応容噚䞭に、ハロゲン化物氎溶
液を添加するこずによりホスト粒子の特定の皜又は角にホスト粒子ずは異なる組
成のゲスト粒子を圢成せしめる方法等がある。 又、ホスト粒子䞊にゲスト粒子を゚ピタキシむ接合させる際に、圓業界で局郚
支配物質sitedirectorずしお知られおいる化合物を存圚させるこずにより、
特定の郚䜍ぞの゚ピキタシむ接合を促進するこずができる。 局郚支配物質ずしおは、氎溶性沃化物又は分光増感色玠が奜たしく、特に分光
増感色玠を局郚支配物質ずしお甚いるこずにより、効果的に゚ピタキシむ接合を
促進するこずができる。 かかる目的で甚いられる分光増感色玠の量は特に制限はないが、ホスト粒子衚
面の単分子吞着被芆量の15以䞊、特に70以䞊であるこずが奜たしい。 かかる目的で甚いられる分光増感色玠の皮類は、埌述するゲスト粒子圢成埌に
分光増感の目的で甚いられる分光増感色玠ず同䞀でも異぀おいおもよい。分光増
感色玠に぀いおはさらに埌述する。 局郚支配物質による゚ピタキシ−接合の詳现に関しおは、さらにゞダヌナル・
オブ・アプラむド・フむゞクスJournal of Applied Physics35å·»No.7,1964
幎7月21 65〜2169頁、特開昭58-108526号公報、同59-133540号公報の蚘茉を参考
にするこずができる。 本発明のゲスト粒子の組成は、ホスト粒子の組成ず異な぀おいるこずが奜たし
い。 ゲスト粒子のハロゲン化銀ずしおは、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀及びホスト粒子
ずはペり化銀含量の異なる沃臭化銀が奜たしい。沃臭化銀の堎合は、沃化銀の含
量が10モル以䞋である堎合が特に奜たしい。 本発明においおゲストを圢成する銀塩は奜たしくはハロゲン化銀であるがさら
にチオシアン酞銀、燐酞銀、シアン化銀及び炭酞銀を甚いるこずができる。 本発明に斌けるホスト粒子ずゲスト粒子の量的関係に特に制限はないが、ホス
ト粒子に察しおゲスト粒子が0.01〜50モル、特に0.2〜30モルであるこずが
奜たしい。 本発明の゚ピキタシむ接合を有するハロゲン化銀粒子の補法に関しおは、さら
に、かかる技術に関する公知文献に斌ける補法を参考にするこずができる。たず
えば米囜特蚱第4,094,684号、同4,142,900号、同4,439,353号、特開昭59-119,35
0号、同59-162540号、同55-149,933号、同55-149,934号、同55-161,229号、同56
-110926号、同56-16124号、同56-27134号、同55-123532号、同56-1040号、同55-
124139号などの蚘茉を参考にするこずができる。 本発明の乳剀は通垞、分光増感される。 本発明に甚いられる分光増感色玠ずしおは通垞メチン色玠が甚いられるが、こ
れにはシアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン
色玠、ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠およびヘミ
オキ゜ノヌル色玠が包含される。これらの色玠類には、塩基性異節環栞ずしおシ
アニン色玠類に通垞利甚される栞のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル
栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれ
らの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が
融合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、むンドヌル栞、ベ
ンズオキサドヌル栞、ナフトオキサドヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチア
ゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠にはケトメチレン構造を有する
栞ずしお、ピラゟリン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チオオキサゟリ
ゞン−2,4−ゞオン栞、チアゟリゞン−2,4−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバル
ビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚するこずができる。 ハロゲン化銀乳剀調補䞭に添加される増感色玠の量は、添加剀の皮類やハロゲ
ン化銀量などによっお䞀矩的に述べるこずはできないが、埓来の方法にお添加さ
れる量ずほが同等量甚いるこずができる。 すなわち、奜たしい増感色玠の添加量はハロゲン化銀モルあたり0.001〜100
mmolであり、さらに奜たしくは0.01〜10mmolである。 増感色玠は化孊熟成埌、たたは化孊熟成前に添加される。本発明のハロゲン化
銀粒子に察しおは最も奜たしくは増感色玠は化孊熟成䞭又は化孊熟成以前䟋え
ば粒子圢成時、物理熟成時に添加される。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をもたない色玠あるいは可芖光を実
質的に吞収しない物質であっお、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含んでもよい。
䟋えば、含窒玠異節環基で眮換されたアミノスチル化合物䟋えば米囜特蚱2,93
3,390号、同3,635,721号に蚘茉のもの、芳銙族有機酞ホルムアルデヒド瞮合物
たずえば米囜特蚱3,743,510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザむンデン
化合物などを含んでもよい。米囜特蚱3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,29
5号、同3,635,721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。化孊増感のためには、䟋えばH.
フリヌれル(H.Frieser)線、ディヌ・グルンドラヌゲル・デル・フォトグラフィ
シェン・プロツ゚セ・ミット・ゞルベルハロゲニデン(Die Grundlagen der Phot
ographishen Prozesse mit Silberhaolgeniden)(アカデミッシェ フェルラグス
ゲれルシャクト1968)675〜734頁に蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応し埗る硫黄を含む化合物䟋えば、チオ硫
酞塩、チオ尿玠類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚いる硫黄増感法
還元性物質䟋えば、第䞀すず塩、アミン類、ヒトラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフィン酞、シラン化合物を甚いる還元増感法貎金属化合物䟋えば、
金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの呚期埋衚VIII族の金属の錯塩を甚いる貎金属
増法などを単独たたは組合せお甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の補造工皋、保存䞭あるいは写真
凊理䞭のカブリを防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的で、皮々の化合
物を含有させるこずができる。すなわち、アゟヌル類たずえばベンゟチアゟリり
ム塩、ニトリむンダゟヌル類、トリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ベンズ
むミダゟヌル類 特にニトロ−たたはハロゲン眮換䜓ヘテロ環メルカプト化合物類たずえば
メルカプトチアゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプトベンズむ
ミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類特に
−フェニル−−メルカプトテトラゟヌル、メルカプトピリミゞン類カル
ボキシル基やスルホン基などの氎溶性基を有する䞊蚘のヘテロ環メルカプト化合
物類チオケト化合物たずえばオキサゟリンチオンアザむンデン類たずえばテ
トラアザむンデン類特に−ヒドロキシ眮換1,3,3a,7テトラアザむンデン
類ベンれンチオスルホン酞類ベンれンスルフィン酞などのようなカブリ
防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずができる。 これらカブリ防止剀たたは安定剀の添加時期は通垞、化孊増感を斜した埌に行
なわれるが、より奜たしくは化孊熟成の途䞭又は化孊熟成の開始以前の時期の䞭
から遞ぶこずができる。すなわちハロゲン化銀乳剀粒子圢成過皋においお、銀塩
溶液の添加䞭でも、添加埌から化孊熟成開始たでの間でも、化孊熟成の途䞭化
孊熟成期間䞭、奜たしくは開始から50たでの時間内に、より奜たしくは20た
での時間内でもよい。 本発明の乳剀は乳剀局が局たたは局以䞊を問わず任意の局構成の写真感光
材料に甚いるこずができる。 本発明の乳剀を甚いたハロゲン化銀倚局カラヌ写真感光材料は青色、緑色およ
び赀色光を別々に蚘録するためのバむンダヌ及びハロゲン化銀粒子を含有する乳
剀局を重ね合わせた倚局構造を有し、各乳剀局は少なくずも高感床局及び䜎感床
局の二局から成る。特に実甚的な局構成ずしおは䞋蚘のものが挙げられる。 (1) BH/BL/GH/GL/RH/RL/S (2) BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の局構成や米囜特蚱4184876号に蚘茉の (3) BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD-22534、特開昭59-177551、同59-177552などに蚘茉の (4) BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の局構成である。 ここに、は青色感性局、は緑色感性局、は赀色感性局を、たたは最高
感床局、は䞭間床局、は䜎感床局、は支持䜓を衚わし、保護局、フィルタ
ヌ局、䞭間 局、ハレヌション防止局、䞋匕局等の非感光性局の蚘録は省略しおある。 このうち奜たしい局構成は(1)、(2)又は(4)である。 たた、特開昭61-34541号に蚘茉の (5) BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S (6) BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの局構成も奜たしい。 ここで、CLは重局効果付䞎局で、他は前蚘の通りである。 又、同䞀感色性の高感床局ず䜎感床局が逆転しお配眮しおいおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は前蚘の劂くカラヌ感光材料に適甚するこずができ
るが、乳剀局が局および倚局を問わずそれ以倖の感光材料、たずえば−レむ
甚感光材料、黒癜撮圱甚感光材料、補版甚感光材料、印画玙等にも同様に適甚す
るこずが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀の皮々の添加剀、たずえばバむンダヌ、化孊増感剀
、分光増感剀、安定剀、れラチン硬化剀、界面掻性剀、垯電防止剀、ポリマヌラ
テックス、マット剀、カラヌカプラヌ、玫倖線吞収剀、退色防止剀、染料及びこ
れらの乳剀を甚いた感光材料の支持䜓、塗垃方法、露光方法、珟像凊理方法等に
぀いおは特に制限はなく、たずえばリサヌチ・ディスクロヌゞャヌ176巻、アむ
テム17643RD-17643、同187巻、アむテム18716(RD-18716)及び同225巻、アむ
テム22534(RD-22534)の蚘茉を参考にするこずができる。 これらリサヌチ・ディスクロヌゞャヌの蚘茉を以䞋の䞀芧衚に瀺した。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明をさらに説明する。 実斜䟋  ホスト乳剀の調補 ペり臭化銀埮粒子乳剀 − 0.026Mの臭化カリりムを含有する2.0重量のれラチン溶液2.6lに、それを攪
拌ながらダブルゞ゚ツト法で1.2Mの硝酞銀溶液ず、1.08Mの臭化カリりムず0.12M
のペり化カリりムを含むハロゲン塩氎溶液を各1200mlを15分間かけお添加した。
この間れラチン溶液は35℃に保たれた。 この埌乳剀を、垞法のフロキナレヌシペン法で掗浄し、れラチン30を加え、
溶解した埌、pH6.5、pAg8.6に調敎した。埗られたペり臭化銀埮粒子ペり化銀
含量10は、平均粒子サむズは0.07Όであ぀た。 平板状臭化銀栞粒子 − 0.08Mの臭化カリりムを含有する0.8重量のれラチン溶液1.3lにそれを攪拌し
ながら、ダブルゞ゚ツト法で2.0Mの硝酞銀溶液ず2.0Mの臭化カリりム溶液ずを15
0cc添加する。この間れラチン溶液は30℃に保たれた。添加埌70℃に昇枩しれラ
チンが30g添加された。その埌30分間熟成された。 このようにしお圢成した栞ずなる臭化銀平板状粒子以埌皮晶ず呌ぶを垞法
のフロキナレヌシペン法により掗浄し、40℃においおpH6.0、pAg7.5になるよう
に調敎した。埗られた平板状粒子の平均投圱面積円盞圓埄は0.4Όであ぀た。 平板状ペり臭化銀乳剀 −〈比范乳剀〉 䞊蚘皮晶の十分の䞀が、重量のれラチンを含む、溶液䞭に溶解され、
枩床75℃、pBr1.1に保たれた。その埌3,6−ゞチアオクタン−1,8−ゞオヌルを
g添加し、ただちに80分間で150gの硝酞銀を含む氎溶液ずペり化カリりムを10M
含む臭化カリりム溶液を等モル加速された流量終了時の流量が開始時の10倍
でダブルゞ゚ツトで添加した。 この埌、乳剀を35℃たで冷华し、垞法のフロキナレヌシペン法で掗浄し、40℃
においおpH6.5、pAg7.8になるように調敎した。この粒子は平均等投圱面積円盞
圓盎埄が2.2Όであり、平均の厚みは0.3Όであ぀た。 平板状ペり臭化銀乳剀 −〈本発明〉 皮晶乳剀−の十分の䞀が、重量のれラチンを含む溶液䞭に溶解さ
れ、枩床75℃、pBr1.1に保たれた。その埌3,6−ゞチアオクタン−1,8−ゞオヌル
を2g添加しただちに溶解した埮粒子乳剀−をポンプで添加した。添加速床は
、乳剀−の堎合ず同じになるよう乳剀を80分間ポンプで泚入した。硝酞銀
量に換算しお総添加量が150g、か぀終了時の終了が開始時の流量の10倍になるよ
うこの埌、乳剀を乳剀−ず同様に氎掗し、40℃においおpH6.5、pAg7.8に
調敎した。この平板状粒子の平均等圱面積円盞圓盎埄が2.2Όであり平均の粒
子厚みは0.3Όであ぀た。 平板状ペり臭化銀乳剀 −〈本発明〉 䞋蚘以倖は、乳剀−、−ず同様に調補した。ここでは皮晶の粒子成長
を、反応容噚のそばに蚭けた匷力か぀効率の良い混合噚に、80分間で150gの硝酞
銀を含む氎溶液ずペり化カリりムを10モル含む、硝酞銀ず等モルの臭化カリり
ム溶液ず重量のれラチン氎溶液250ccを、加速された流量で終了時の流量
が開始時の10倍 トリプルゞ゚ツトで添加した。混合噚で攪拌され反応しお生成した極埮粒子は、
混合噚から、ただちに反応容噚に連続的に導入された。この間混合噚の枩床は35
℃に保たれた。 この埌、乳剀を乳剀−ず同様に氎掗し、40℃においおpH6.5、pAg7.8に調
敎した。この平板状粒子の平均等圱面積円盞圓埄が2.2Όであり、平均粒子厚
みは0.3Όであった。この透過型電子顕埮鏡写真を第図に瀺す。 乳剀−、−、−の粒子をそれぞれサンプリングしお液䜓チツ玠で
冷华した状態で、200kvolt透過型電子顕埮鏡によりその透過像を芳察した。その
結果乳剀−においおは明確な幎茪状の瞞暡様が芳察されたが、本発明の−
、−においおはその瞞暡様が党く芳察されず、本発明によ぀お完党に均䞀
なペり化銀分垃を持぀た平板状ペり臭化銀乳剀が埗られたこずが解぀た。  ホスト粒子䞊ぞの塩化銀の゚ピタキシダル成長 特開昭59-133540号の実斜䟋を参考にしおモルのAgClをホスト粒子−
、−、−䞊に沈着させた。䜆し、局郚支配物質ずしおは、アンヒドロ
−−クロロ−−゚チル−−プニル−3,3′−ビス−スルホプロピル
オキサカルボシアニンヒドロキシドトリ゚チルアミン塩を䜿甚した。  化孊増感 䞊蚘の乳剀を50℃に保ちチオ硫酞ナトリりム×10-5mol/Agmolず塩化金酞カ
リりム×10-3mol/Agmolを添加し化孊増感した。化孊増感終了埌−ヒドロキ
シ−−メチル−1,3,3a,7−テトラザむンデンを×10-3mol/molAg加えた埌、3
g/m2の銀量になるようにポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓䞊に塗垃した。 このサンプルには、れラチン塗垃量1.0g/m2の保護局が蚭けおある。  4800°Kのタングステン光源でり゚ツゞを通しお1/10秒露光した埌、䞋蚘珟像
液−で珟像20℃分間し、定着液−で定着した埌、氎掗、也燥した
。 〔珟像液−〕 −プニル−−ピラゟリドン 0.5g ハむドロキノン 20.0g ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 2.0g 亜硫酞カリりム 60.0g ホり酞 4.0g 炭酞カリりム 20.0g 臭化ナトリりム 5.0g ゞ゚チレングリコヌル 30.0g 氎を加えおずする。pHは10.0に調敎する。 〔定着液−〕 チオ硫酞アンモニりム 200.0g 亜硫酞ナトリりム無氎 20.0g 硌酞 8.0g ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 0.1g 硫酞アルミニりム 15.0g ç¡«é…ž 2.0g 氷酢酞 22.0g 氎を加えおずする。pHは4.2に調敎する。 センシトメトリヌの結果を衚に瀺す。 衚−に瀺すように本発明の乳剀は、比范乳剀に比べお、感床が高い。 実斜䟋  ホスト乳剀の調補 ペり臭化銀八面䜓乳剀 −〈比范〉 0.05Mの臭化カリりムを含有する重量のれラチン溶液1.2lにそれを攪拌し
ながら3,6−ゞチアオクタン−1,8−ゞオヌル3gを添加し、75℃に保぀た反応容噚
に0.24M硝酞銀溶液100mlずペり化カリりム0.024M及び臭化カリりム0.22Mの䞡者
を含むハラむド溶液100mlを10分間でダブルゞ゚ツトで添加した。続いお1M硝酞
銀溶液ず、ペり化カリりム0.1M及び臭化カリりム0.9Mの䞡者を含むハラむド溶液
を各々800mlを80分間でダブルゞ゚ツトで添加した。このずき電䜍は0mV(察SCE)
に保぀た。この埌、乳剀を 35℃に冷华し、垞法のフロキナレヌシペン法により氎掗し、れラチン70を加え
おpH6.2、pAg7.9に調敎した。埗られた乳剀粒子は平均投圱面積円盞圓埄1.5Ό
の八面䜓ペり臭化銀乳剀であ぀た。ペり化含有率10モル ペり臭化銀八面䜓乳剀 −〈本発明〉 0.05Mの臭化カリりムを含有する1.5重量のれラチン溶液1.2lにそれを攪拌し
ながら3,6−ゞチオクタン−1,8−ゞオヌルを5g添加し、反応容噚を75℃に保぀た
。続いお反応容噚に、ペり臭化銀埮粒子乳剀− 40g硝酞銀で4gに盞圓する
銀を含むに氎を270ml添加しお溶解した乳剀を10分間で添加した。続いお埮粒
子乳剀−を1360硝酞銀で136gに盞圓する銀を含むを80分間でポンプで
反応容噚に添加した。この埌乳剀−ず同様に氎掗しお同じpH、pAgに調節し
た。埗られた乳剀粒子は平均投圱面積円盞圓埄が1.5Όの八面䜓ペり臭化銀乳
剀であ぀た。ペり化銀含有率10モル ペり臭化銀八面䜓乳剀 −〈本発明〉 0.05Mの臭化カリりムを含有する1.5重量のれラチン溶液1.2lにそれを攪拌し
ながら0.5 3,6−ゞチアオクタン−1,8−ゞオヌルを3g添加し、反応容噚を75℃
に保぀た。反応容噚のそばに蚭けられた混合噚に0.24Mの硝酞銀氎溶液100ml 及
び0.22Mの臭化カリりムず0.024Mのペり化カリりムを含むハロゲン塩氎溶液100ml
及び重量のれラチン氎溶液200mlを10分間かけおトリプルゞ゚ツト法で添加
した。混合噚の枩床は30℃で攪拌翌の回転数は2000r.p.m であ぀た。埗られた埮
粒子は盎接法透過型電子顕埮鏡で䞇倍の倍率で確認したずころ0.02Όであ぀
た。混合噚で生成した埮粒子は連続的に75℃に保たれた反応容噚に導入された。
埗られたペり臭化銀八面䜓栞粒子ペり化銀含有25モルは0.5ÎŒmであ぀た。
ひき続き75℃においお乳剀−ず党く同様に粒子成長を行い、さらに氎掗しお
同じpH、pAgの乳剀を埗た。埗られた乳剀粒子は平均投圱面積円盞圓埄1.5ÎŒmの
八面䜓ペり臭化銀乳剀であ぀た。ペり化含有率10モル 埗られたペり化銀10モルを含むペり臭化銀八面䜓乳剀−、−、−
のペり化銀分垃を調べる為、前に述べたα線を甚いお(420)面の線回折を
枬定した。詊料は各乳剀を3gAgm2でトリアセテヌトフむルム支持䜓䞊に塗垃し
たものを甚い、その際同䞀サむズの玔臭化銀乳剀の塗垃物も枬定に加えた。 線回折プロフアむルの半倀巟を結果を衚−に瀺す。 衚−の䞭でで瀺した半倀巟が真のハロゲン分垃をあらわすものであり、本
発明の乳剀−、−は比范乳剀−に比べその半倀巟が1/2以䞋であり
非垞に均䞀であるこずが解る。  ホスト粒子䞊ぞの塩化銀゚ピタキシダル成長 ホスト乳剀に増感色玠を60℃170mg/molAgを添加しお20分埌枩床を40℃にし
、塩化ナトリりムを0.2g添加した埌、塩化ナトリりムを3.6g含む溶液60mlず硝酞
銀2gを含む溶液60mlを分間でダブルゞ゚ツトで反応容噚に添加した。その埌45
℃においおチオ硫酞ナトリりム×10-5mol/Agmolず塩化金酞カリりム×10-3m
ol/molAgを添加しお最適に化孊増感した埌䞋蚘の化合物を 加えお、䞋塗局を有するトリアセチルセルロヌスフむルム支持䜓䞊に塗垃した。 カプラヌ トリクレゞルフオスプヌト 安定剀 −ヒドロキシ−−メチル−1,3,3a,7−テトラザむンデン 塗垃助剀 ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム  保護局 2,4−ゞクロロ-6-ヒドロキシ−−トリアゞンナトリりム塩 れラチン これらの詊料にセンシトメトリヌ甚露光を䞎え、次のカラヌ珟像凊理を行぀た
。 凊理枈の詊料を緑色フむルタヌで濃床枬定した。埗られた写真性胜の結果を第
衚に瀺した。 ここで甚いた珟像凊理は䞋蚘の条件で38℃で行぀た。 1.カラヌ珟像  分45秒 2.挂 癜  分30秒 3.æ°Ž 掗  分15秒 4.定 着  分30秒 5.æ°Ž 掗  分15秒 6.安 定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘のものである。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0g 亜硫酞ナトリりム 4.0g 炭酞ナトリりム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4g 4-−゚チル−−βヒドロキシ゚チルアミノ-2-メチルアニリン硫酞塩 4.5g 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0g アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム塩 130g 氷酢酞 14ml 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0g 亜硫酞ナトリりム 4.0g チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6g 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0ml 氎を加えお  写真性胜の結果を衚に瀺す。 衚−から解るように本発明の乳剀−、−は比范乳剀−に比べお
感床が高い。
【図面の簡単な説明】 第図及び第図はハロゲン化銀粒子の均䞀性を衚わす線回折であり、そのた
お軞は線回折プロフアむルの半倀巟を衚わし、暪軞はハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成を衚わす。 第図は本発明の方法を暡匏的に衚わしたものである。 反応容噚 保護コロむド氎溶液 プロペラ ハロゲン塩氎溶液添加系 銀塩氎溶液添加系 保護コロむド添加系 混合噚 第図は本発明における混合噚の詳现図である。、、は第図ず各々同矩
である。 反応容噚ぞの導入系 攪拌翌 10反応宀 11回転シダフト 第図は埓来の沃臭化銀平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を衚す電子写真顕埮
鏡写真である。倍率は䞇倍である。 第図は本発明の実斜䟋で調補したホスト乳剀−の結晶構造を衚す電子写
真顕埮鏡写真である。倍率は37,000倍である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局の感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲ
    ン化銀ホスト粒子ず該ホスト粒子の遞択郚䜍䞊に゚ピタキシ接合しお圢成されお
    いるハロゲン化銀ゲストずから成っおおり、該ハロゲン化銀ホスト粒子が少なく
    ずも皮のハロゲン化銀を含有する混晶であっお䞔぀そのハロゲン組成分垃が完
    党に均䞀であるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させ
    る反応容噚䞭に、あらかじめ調補した少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する
    粒埄0.1Ό以䞋の埮现なサむズのハロゲン化銀混晶粒子を添加し、䞀旊溶解さ
    せ消倱させた埌栞圢成及び又は結晶成長させるこずにより埗られる感光性ハロ
    ゲン化銀粒子であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉のハロゲン化
    銀写真感光材料。 ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させ
    る反応容噚の倖に蚭けられた混合噚においお、氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハ
    ラむドの氎溶液を混合しお圢成された粒埄0.1Ό以䞋のハロゲン化銀埮现粒子
    を圢成埌ただちに該反応容噚䞭に䟛絊し、䞀旊溶解させ消倱させた埌栞圢成及び
    又は結晶成長させるこずにより、埗られる感光性ハロゲン化銀粒子であるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉のハロゲン化銀写真感光材料。 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料の補造方法においお、該ハロゲン化銀乳剀局の感光性ハロゲン化銀粒
    子がハロゲン化銀ホスト粒子ず該ホスト粒子の遞択郚䜍䞊に゚ピタキシ接合しお
    圢成されるハロゲン化銀ゲストずから成っおおり、該ハロゲン化銀ホスト粒子が
    、該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させる反応容噚䞭にあらかじめ調補し
    た少なくずも皮のハロゲン化銀を含有する粒埄0.1Ό以䞋の埮现なサむズの
    ハロゲン化銀混晶粒子を添加し、䞀旊溶解させ消倱させた埌栞圢成及び又は結
    晶成長させるこずにより埗られるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料の
    補造方法。 ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させ
    る反応容噚の倖に蚭けられた混合噚においお氎溶性銀塩の氎溶液及び氎溶性ハラ
    むドの氎 溶液を混合しお圢成された粒埄0.1Ό以䞋のハロゲン化銀埮现粒子を圢成埌た
    だちに該反応容噚䞭に䟛絊し、䞀旊溶解させ消倱させた埌栞圢成及び又は結晶
    成長させるこずにより埗られるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    ハロゲン化銀写真感光材料の補造方法。

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