JPH03116132A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法
に関する。特にかぶり階調、現像進行性および感度等が
改良されたハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀写真
感光材料、及びその製造方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。

その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増悪、金な
どの貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速
処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がな
されてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感性に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６．２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９
７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９
６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、
同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フラン
ス特許第２６９３０３８号、同第２０９．３２０９号、
特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４．９２号、
同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９
−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−
１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１
９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５
１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５
５８４６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、５ｐｅ
ｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌〜３１巻５１５８Ｎ１６９
ページ（１９８３年）等に開示されている。

しかしながら、一般にセレン増悪は、通常当業界で行な
われている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもか
ぶりの発生が大きく、また、軟調化し易いという１頃向
が多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠
点を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得ら
れておらず、特に、かぶりの発生を抑える枝木的な改善
が熱望されてきた。

ところで、一方、これまでは、−船釣にハロゲン化銀粒
子は、反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより製造さ
れるものであった０反応容器中にゼラチンのような保護
コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌しながら、
これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット
法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダプ
ルジエ−，＋）法が知られている０両者を比較すると、
ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀
粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライ
ド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容器中の恨
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の製
置、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び恨イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であった。この局部的な濃
度のかたよりを改良する方法として、米国特許３４１５
６５０、英国特許１３２３４６４、米国特許３６９２２
８３に開示された技術等が知られている。これらの方法
は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状
円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内
部はコロイド水溶液で満されており、より好ましくは混
合器がディスクによって上下２室に分割されている。）
を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の開
放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通
じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合して
反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２
室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各
室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合
器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）混
合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀
粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長さ
せる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された混
合器のその開放された下端部から、ン＼ロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼（タービン羽根
）によって両反応液を急激に撹拌混合せしめハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記撹拌翼の上方に設けられた
上部撹拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の
混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこのン、辱度の不
均一を改良しようとする製造法が開示されている。この
方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内
にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、そ
の開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液に
より稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼
によって両反応液を急激に撹拌混合せしめ、ただちに該
混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反
応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし
装置において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液
を前記撹拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器
の内側壁と前記撹拌翼の翼片先端側外方に形成された間
隙部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断
混合して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法
及び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分においてかなり大き
い濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた０例えば特開昭５３
−３７’４１４及び特公昭４８−２１０４５には、反応
容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水
溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系
の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハ
ロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を
混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置
が開示されている。また米国特許３８９７９３５号には
、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この
循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水？＠液をポ
ンプにより注入する方法が開示されている。特開昭５３
−４７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器
内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を
循環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩
水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後
に、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化
銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開
示されている。これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の撹拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子成長を行うことができるであろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無（することは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者らは特願昭６３
−７８５１号、同６３−７８５２号、同６３−７８５３
夛、同６３−１９４８６１号、同６３−１９４８６２号
、及び同６３−１９５７７８号に於てハロゲン化銀粒子
内のハロゲン分布が完全に均一な、かつ、粒子間のハラ
イド組成の分布がなく、または／及び、粒子形成時に生
じる還元銀をもたないあるいは還元銀の粒子間分布がな
いハロゲン化銀粒子及びそれを用いた感光材料を開示し
た。

（本発明の目的） 本発明の目的は、第１に適正な階調をもち、かぶりの少
ない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。目的の第２は、迅速処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 上記井目的は、下記によって達成され、本発明により、
従来の技術では困難であったセレン増感のもつ増感作用
を十分に生かすことが可能となった。即ち、 １）支持体上に少なくともＩＮのハロゲン化銀乳剤層を
有するイ＼ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核
形成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製
した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加することに
より該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させるこ
とにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ
該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
供されることを特徴とする上記１のハロゲン化銀写真感
光材料。

３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
存するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は結
晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀粒子をセレン増感する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
。

４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
水溶性ハライドの水溶液がら形成し、形成後直ちに核反
応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を行うことを特徴とする上記３のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化根粒子」の
調製方法に関しては前記の特願昭６３−７８５１号、同
６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、同６３−
７８５３号、同６３−１９４８６１号及び同６３−１９
４８６２号に関する記載を参考にすることが出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には、反
応容器内の乳剤のｐ　Ａ　ｇ　ｌｊ１節用を除いては、
核形成及び／又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハ
ロゲン塩水溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器
内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の
混合器への循環も全く行なわないことである。特願昭６
３−１９５７７８に開示されている粒子形成方法のシス
テム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いることが
できる（以下、「Ａ法」）。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって撹拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及び６に
て導入する。

（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及
び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよい。）混合
器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、ただち
に系８によって反応容器１に導入する。第２図に混合器
７の詳細を図示する。

この混合器７はその中に反応室１０が設けられ、その反
応室１０の中に回転シャフト１１にとりつけられた撹拌
翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５、もう
一つの導入口は図面から省略した。）から反応室１０に
添加される０回転シャフトを高速で回転する（　１００
０ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上
、より好ましくは３０００ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより
、急速かつ強力に混合し生成した極（微細な粒子を含む
溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。か
くして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応
容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、
容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均
一な粒子成長を起せしめる。この極（微細な粒子のハラ
イド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成
と同一にしておく。

反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の撹拌
によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒
子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオ
ンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々恨イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている
。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド
全体に亘って起る為、全く均一な核形成及び／又Ｊよ粒
子成長を起すことができる。大切なことは銀イオン及び
ハロゲンイオンは、水溶液としては、ｐＡｇｆｆ１節用
以外は決して反応容器に添加しないこと及び反応容器内
の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことである。

ここにおいて従来の方法とは全く異なり、この方法がハ
ロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を挙げ
ることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう
。

本発明においては前記特願昭６３−７８５１号、同６３
−１９５７７８号と同様に以下の三つの技術によってこ
の問題を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルドη）成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であられされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ９Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オブ
ザ　フォトグラフインク　プロセス　ｐ、ｐ、　９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝Ｂ
　（’ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレフセン
ス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触
、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが
突然変化する。オストワルド熟成とコアレフセンス熟成
の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る。

」ここに述べられているコアレフセンス熟成は特に粒子
サイズが非常に小さいときに起り易く、特に撹拌が不充
分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊状の粒
子を作ることすらある。本発明においては第２図に示す
ように密閉型の混合器を用いている為、反応室の撹拌翼
を高く回転数で回転させることができ従来のような開放
型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転で
撹拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡
の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率のよ
い撹拌混合を行うことができ上記のコアレフセンス熟成
を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微粒
子を得ることができる。本発明においては撹拌翼の回転
数は１０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、
ｐ、ｍ以上、より好ましくは３００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上
である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
フセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水
溶液の流量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも
５０％、より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、０．２重量％以上、好ましくは
０．５重量％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオ
ンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解し
て銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド
溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−
７８５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６
２で開示されるように、あらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いる
ことができる（以下、「Ｂ法」）。この際、あらかじめ
調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前
記と同様である。本方法においても、核形成及び／又は
粒子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のｐ　
Ａ　ｇ　ｇＪ１節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添加しない。この
予め調製された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予
め水洗及び／又は固化しておいてもよい。

本発明で用いる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれでもよく、
本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均一な、す
なわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子が得られ
ることは、特願昭６３−１９５７７８、同６３−７８５
１同６３−７８５２、同６３−７８５３、同６３−７４
５１、同６３−７４４９に述べられている通りであり、
これは全てのハライド組成において得られるものである
。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、恨イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ根が
生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生してしまう。

この問題点は、本発明の乳剤では、完全に解決できてお
り、この結果として、従来の方法では得られなかったセ
レン増感の増感作用が十分に利用可能になったと考えら
れ、これは、予想外の驚くべき結果であった。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面体、
十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のような
規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよくま
た球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでも
よく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、
なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形
平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよい。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により８１′１　製
されたものであるが、部分的には従来の公知の方法によ
って調製されてもよい、また、本発明の写真感光材料の
写真乳剤層の中には、本発明の製造方法によらない写真
乳剤を含んでいてもよい。これらについては、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、
ＧＩａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｒｑｕｅ、Ｐａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６６　）
　％ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ＋１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＩ
）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロー
ルド・ダブルジェッ・ト法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとＰＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃ＠ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６
巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ
・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、１
２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３゜
６５５．３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８
号に記載されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、前記の特許に開
示されているセレン化合物を用いることができる。特に
、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を作
りうる不安定型セブン化合物が用いられる。例えば、米
国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２号、同１
６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記載のセレ
ン化合物が好ましい。より具体的には、 コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族
セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の
複素環基をもつ置換セレノ尿素、等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等） セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等）セレ
ノカルボン酸およびエステル頻（例えば、２−セレノブ
ロピオン酸、メチル３−セレノブチレート等） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフインセレナイド等） セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセ
レノフォスフェート等） セレン増悪剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
ハロゲン化ｉ艮１モル当り１０−８〜１０−４モル好ま
しくは、１０−７〜１０−５モル程度を用いる。

本発明における化学増悪の条件としては、特に制限はな
いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０、
より好ましくは７〜９．５であり、温度としては４０〜
９５℃、好ましくは５０〜８５℃である。

本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金
増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、１０−７〜１０−ｔモル程度を用い
ることができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等の公知
の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル
当り１０１〜１０−ｚモル程度を用いることができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、３゜６−シチアー１，８オクタンジオ
ール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９
−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載
の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特
公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭
６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭
６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国
特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物
、特願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で
、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換千オ尿
素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる
。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜
５　Ｘ　１０−”モル程度用いることができる。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核は脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増悪色素の世は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増悪色素の添加量はハロゲン化１艮
１モルあたりＯ，ＯＯ１〜１００ｍ＋ｎｏｌであり、さ
らに好ましくは０．０１〜ｌＱｍｍｏｌである。

増悪色素は化学塾成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理塾成時）に添加される。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．　６１７．　２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編、デイ−・グルンドラーゲル・デル
・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（ア
カデミッシェ　フヱルラグスゲゼルシャクト１９６８）
６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトビリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真窓光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１１ＢＨ／ＢＬ１０Ｈ／Ｃ，Ｌ／ＲＨ／ＲＬ／５（２
）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＣＭ／ＧＬＲＨ／ＲＭ
／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３）　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１号、同５９−１７７
５５２号などに記載の（４）　　ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／Ｂ
Ｌ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓの層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中開度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の（５）　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６）　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用怒光材
料、黒白搗影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増悪剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マント剤、カラーカプラ紫外線吸収剤、退色防止剤、
染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗布
方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限は
なく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６巻
、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同１８
７巻、アイテム１８７１６　　（ＲＤ−１８７１６）及
び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３
４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上界剤　
　　　　同上 ＲＤ２２５３４ ２４頁 増 白 剤 ２４頁 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ３２頁 ２８頁 １４　　カラーカプラー　　２５頁　　　６４９頁　　
　　３１頁本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１、本文中に記載のＡ法又はＢ法で調製した乳剤をセレ
ン増感する。

２、上記１の乳剤を貴金属増感（例えば金）する。

３、上記１の乳剤を硫黄増感する。

４、上記３の乳剤を貴金属増感する。

５、上記１の乳剤をハロゲン化銀溶剤の存在下で化学増
感する。

６、上記１〜５の乳剤を分光増感する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１　ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重世％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを撹拌しながらダブルジ
ェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．１１Ｍの臭化
カリウムと０．０９Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン
塩水溶液を各１２０Ｑｍｌを１５分間かけて添加した。

この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を
、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇ
を加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量７．５
％）は平均粒子サイズは０．０７μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤　Ｉ−Ｂ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液２１にそれを撹拌しながらダブルジェット法
で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭化・カリ
ウム溶液とを３０ｃｃ添加する。

この間反応容器中のゼラチン溶液は３０°Ｃに保たれた
。添加後７５°Ｃに昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した
。その後１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．
５５にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速さ
れた流量（終了時の流量かに添加された。

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０°Ｃにお
いて、溶解した後ｐＨ６，５、ＰＡｇ８．６に調整した
。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μｍ
で粒子厚さは０．２μｍであり、円相光径の変動係数は
１５％である単分散平板状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　Ｉ−Ｃ（比較乳剤〉硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、水１．１２
に添加して溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．５に保
った。その後、３．６−シチアオクタンー１．　８−ジ
オールを１ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸
銀とヨー化カリウムを７．５Ｍ％含む臭化カリウム溶液
を硝酸銀と等モル、一定流量で添加した。その後常法の
フロキュレーション法にて水洗し、ｐＨ６，５、ｐＡｇ
８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、中
心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ化ｔ！７．５Ｍ％
を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径は２．３μ
ｍ粒子厚さは０．３０μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｄ＜本発明〉下記以外は、
乳剤１−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤Ｉ
−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で
５０分間で反応容器゛に添加した。得られた平板状粒子
は、平均円相当径が２．４μｍ粒子厚さは０．３１μｍ
であった。

乳剤［−Ｃと［−Ｄ（各々ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６）
を各々２〜３部に分けたあと、増感色素、５．５′−ジ
久ロロー９−エチル−３，３′（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン（２８０ｆｆ１ｒ／ＡｇＸ１モル
）を加えついで、最適増感になるように第１表に示す化
合物を添加し、６０℃で３０分間化学熟成した。化学増
悪終了后、各乳剤１００ｇ　（Ａｇ０．０８モル含む）
を４０℃で溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次添
加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　３％　　２ｃｃ■　Ｃ１ｔＨ
ｆｆｓ　　Ｏ（ＣＨｉＣＨＯ）ｚｓ　　Ｈ２％　２．２
ｃｃ Ｓ０３に ■　２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジ
ンナトリウム　　　２％　　３　ｃｃ表面保護層塗布液
を以下に従って４０℃にて■〜■にかくはんしながら順
次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水ン容液　　　　５６．８ｇ■　ポ
リメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　１０％　　４．２４ｇＣＨｚＣＯＯＣ
ＨｚＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ４ＨｑＮａＯｚＳ　−ＣＨＣＯＯ
ＣＨｚＣ）Ｉ　（Ｃ２）１ｓ）Ｃ，Ｈ。

１０、６■ ■ ｚＯ ６８゜ ｃｃ ４゜ ３％ 　ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３＝４５になるように塗布した。塗布銀量は３．
１ｇ／ｎ（である。これらのサンプルを、センシトメー
ターを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光
（ｌ／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−１［［現像
液（富士写真フィルム■製）で３５℃で３０秒間現像し
たあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を測
定した。写真感度は、カプリ値＋０．２の光学濃度を得
るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の１
ｌｏｏとした。

第１表より明らかな様に、従来の乳剤では、硫黄増感に
比ベセレン増感は感度は高いがカプリも高いのに比べ本
発明の乳剤は、従来の乳剤に比ベセレン増悪によるカプ
リの発生が少なく、かつ、到達感度が高い。

第１表 実施例２ 実施例１と同様にして、乳剤１−ＣとＩ−Ｄを調製し、
各々２部に分けたあと実施例１と同じ色素を加え、第２
表に示す化合物を添加して６０℃で６０分間化学熟成し
た。

化学増感終了后、実施例１と同様にして、塗布試料を得
て、第２表の結果を得た。相対感度は、試料６のを１０
０とした。

第２表より明らかな様に、本発明の乳剤は従来の乳剤に
比べ全増感を併用したときのセレン増感によるカブリの
発生が少なく、かつ到達感度が高い。

実施例３　臭化銀平板状粒子 平板状臭化粒子　２−Ａ（比較乳剤） 実施例１の乳剤１−Ｂをコアーとし、実施例１のＩ−Ｃ
と同様に、但し、３，６−シチアオクタンー１，８−ジ
オールの代わりに、アンモニア（２５ｗｔ％）４ｃｃを
加え、硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを等モル
で加えシェル付けし、平均円相当粒子径２．０μｍ、粒
子厚さ０．３９μｍの平板状臭化銀乳剤２−Ａをｖ４％
した（コア／シェル比＝　１／２）。

平板状臭化銀粒子　２−Ｂ（本発明） 実施例１の乳剤１−Ｂをコアーとし、２−Ａと同様に、
アンモニアを添加したあと、反応容器のそばに設けられ
た強力かつ撹拌効率の良い３０℃に保たれた混合器に、
ＩＭ硝酸銀水溶液６００ｍ１と、ＩＭ臭化カリウム６０
０ｍ１および２ｗｔ％のゼラチン水溶液４ｏｏｍｘをト
リプルジェット法で添加し、混合器で生成した極微粒子
を直ちに連続的に反応容器に導入し、シェル付けを行っ
て、平均円相当粒子径２．１μｍ、粒子厚さ０．３８μ
ｍの平板状臭化銀乳剤２−Ｂを調製した（コア／シェル
比＝１／２）。

双方とも、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラ
チンを加えてｐＨ６，３、ｐＡｇ８．２に調製したあと
、実施例１と同じ色素を加えてから、Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素（４Ｘ１０−ｈモル１モルＡｇ）を添加して
５８℃で３０分間化学熟成した。

そのあと、実施例１と同様の処理を行って、第３表を得
た。

第３表より明らかな様に、本発明では、従来のに比べ、
セレン増感でのかぶりの発生が少なく、到達感度が高い
。

第３表 実施例４　ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤４−Ａく比較乳剤〉 ０．０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、（１世％のゼ
ラチン溶液１．２１に、それを撹拌しながら、３，６−
シチアオクタンー１．８−ジオール５％水溶液２Ｑｍｌ
を加え７５℃に保った反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を
５０ｃｃと０．０６３Ｍのヨウ化カリウムと０．１９Ｍ
の臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を５０ｃｃをダ
ブルジェット法により、３分間かけて添加した。これに
より、投影面楕円相当径０．２μｍのヨウ化銀含量２５
モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて同様に７５°Ｃにおいて、３．６−シチアオ
クタンー１，８−ジオールを６０−追加し１．５Ｍ硝酸
銀８００−と０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１３Ｍ
臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８００ｄを１００分
間かけてダブルジェット法により同時に添加し、第１被
覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影面積円
相光径０．９５μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。

（ヨウ化含有率２５モル％）。

続いて過酸化水素０．０６モルを加えたあとこの乳剤を
コアー乳剤として１．５Ｍ硝酸銀水溶液と１．５Ｍ臭化
カリウム水？８液とを同時に等モルづつ添加して臭化銀
のシェル（第２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層
は、モル比で第１被覆層／第２被覆層比１：１とした。

得られた乳剤粒子は平均円相当径は１．２μｍの内部に
ヨー化銀２５モル％を含むコア／シェル単分散八面体粒
子であった。

乳剤　４−Ｂ〈本発明〉 乳剤４−Ａと同様に核形成を行った後、３．６−シチア
オクタンー１，８−ジオールを加え反応容器のそばに設
けられた強力かつ撹拌効率の良い混合器に１．５Ｍ硝酸
銀８００顎と０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１３Ｍ
臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８０〇−及び２重量
％のゼラチン水溶液５００−を１００分間かけてトリプ
ルジェット法で添加した。その際混合器の温度は３０゛
ｃに保たれた。混合器で生成した極微粒子は、ただちに
連続的に７５℃に保たれた反応容器に導入され第１被覆
層を形成した。その後過酸化水素を加えたあとさらに１
．５Ｍの硝酸銀溶液と１，５Ｍ臭化カリウム溶液と２重
冊％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（
第２被覆層）を形成することにより第１被覆Ｍ／第２被
覆層比１：１の粒子を得た。得られた粒子は円相光径１
．２μｍの八面体単分散コアー／シェル乳剤粒子であっ
た。

得られた乳剤を各々２〜４部に分けたあと５６℃にして
第４表に示す化合物を加え次いで塩化金酸（１，６Ｘ１
０−５モル１モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム（２，
５ｘ　１０−４−Ｆ−ル１モルＡ　ｇ）を加え、最適に
化学μｍ成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて
、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、保護層と共に同時押し出し法で塗布した。

＋１１　　乳剤層 φ乳剤・・・第４表に示す乳剤 ・カプラー Ｃ！ＨＳ ｌ ・トリクレジルフォスフェート ・増感色素　５−クロロ−５゛−フェニル−９−エチル
−３，３′−（３・スル ホプロピル）オキサカルボシアニ ンナトリウム ・安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデン ・カブリ防止剤　１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ・塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第４表に示した。相対感度は
試料１２のを１００とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム 臭化カリ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ） ２−メチル−アニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸ナ トリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７０％） ３０．０ｇ １、４ｇ ２、４ｇ ４、５ｇ １ １６０゜ ２５゜ Ｏｍ！ 　３０ｇ １４ｍ１’ ２、０ｇ ４、０ｇ １７５゜ 　ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４゜ ｇ 水を加えて ｘ 安定液 ホルマリン ８゜ １ｎ１ 水を加えて １ 第４表 従来の乳剤では、試料１３に示すように、カブ リ防止剤が存在してもセレン増感でのカブリ発生が著し
い、一方、本発明ではカブリの発生が少なく、到達感度
が高い。

実施例５ 塩臭化銀微粒子乳剤　５−Ａ Ｏ，ＯＩＭの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する２、３重量％のゼラチン溶液１．３１にそ
れを撹拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀
水溶液と０．７２Ｍの臭化カリウムと１．０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００−を２５
分かけて添加した。この間反応容器内のゼラチン溶液は
３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後
ｐＨを６．５に調節した。得られた塩臭化銀微粒子（塩
化銀含量４０％）は平均粒子サイズは０．０９μｍであ
った。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｂく比較乳剤〉０．０６
５Ｍの臭化カリウムと０．３Ｍの塩化ナトリウムを含有
する３、０重量％のゼラチン溶液１．２１にそれを撹拌
しながら、０．１％３゜４−ジメチル−４−チアゾリン
−２−チオンのメタノール溶液を８０ｍ１加え７５℃に
保った反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．
１８Ｍの臭化カリウムと０．８Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液５０ｃｃをダブルジェット法により
３分間かけて添加した。

これにより０．３μｍの塩化銀含量４０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。

続いて同様に７５゛Ｃにおいて１００分間で１５０ｇの
硝酸銀を含む水溶液８００　ｃｃと６３ｇの臭化カリウ
ムと４３ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液８００　ｃｃ
をダブルジェットで同時に添加した。この後、乳剤を３
５℃に冷却し常法のフロキュレーション法により水洗し
、ゼラチン７０ｇを加えてｐＨ６，２、ｐＡｇ７．８に
調整した。この粒子は１．５μｍの塩化銀含量４０モル
％の塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｃ（本発明）乳剤５−Ｂ
と同様に核形成を行い０．３μｍの塩臭化銀核粒子を得
た後、続いて７５°Ｃにおいて溶解した微粒子乳剤５−
Ａ（塩化銀含量４０モル％）をポンプで反応容器に添加
した。添加速度は硝酸銀量に換算して１５０ｇになるよ
うに微粒子乳剤を１００分間かけて添加した。その際塩
化ナトリウム２０ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した
。この後、乳剤を乳剤５−Ｂと同様に水洗し４０℃でｐ
Ｈ６，５、ｐＡｇ７．８に調整した。

得られた粒子は１゜５μｍの塩化銀含量が４０モル％の
塩臭化銀八面体粒子であった。

乳剤５−Ｂと５−Ｃを５２℃で下記に示す、青感性増感
色素（ａ）１５０＋＋＋ｇ／Ａｇモルを加えたあと、Ｎ
、Ｎ−ジメチルセレノ尿素（２Ｘ１０−６モル１モルＡ
ｇＸ）、塩化金酸（２゜２Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ
）とチオシアン酸カリウム（３Ｘ１０−’モル１モルＡ
ｇＸ）を加え、最適後熟したあと、下記イエローカプラ
ー、色像安定剤 ＋８１ 青感性増感色素 （ｂｌ イエローカプラー ｐ Ｈ （Ｃ１ 色像安定剤 更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、７
−チトラザインデン カブリ防止剤；１−（３−（３−メチルウレイド）フェ
ニルゴー５−メルカプトテト ラゾール 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リ
アジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布した。

試料を光模下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第５表の結果を得た。

但し、相対感度は、カプリ値＋０．５の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料５の
３’３０’のそれを１００とした。

第５表より明らかな様に、本発明の試料１９は、比較試
料に比べ高感であり、更に、現像進行も早く、迅速処理
に適した乳剤であった。

また、本発明のこの現像進行の早さは、ハロゲン組成を
高塩化銀（塩化！！９９モル％、臭化銀１モル％の立方
体粒子）にしても保たれていた。

発色現像液　３３℃現像　２′ 水 ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム トリエタノールアミン 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ３０′と３’３０’ ８　００　ｃｃ １、０ｇ ０．２ｇ ４、２ｇ ０．０１ｇ １、５ｇ ８、０ｇ ０ｇ ３−メチル−４−アミン アニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ４．４′−ジ
アミノスチルベ ン系螢光増白剤（住友化学 ＠Ｗｈｉｔｅｘ４）　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　ｌ　ＯＯＯｃｃＫＯＨにて　　
　　　　ｐＨ１０，２５（漂白定着液処方）　３５℃　
４５秒 千チオ酸アンモニウム （５４ｗｔ％）　　　　　　　　　　　１５０ｍｆｆ１
ＮａｚＳＯｚ　　　　　　　　　　　　　　１５ｇＮＨ
ｔ［Ｆ　ｅ（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ）］　　　　　　５５
　ｇＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて全量
で　　　　　　　１０００＋ａｆｆｉ（ｐＨ５，４） ９０秒 （リンス液処方）　　３５℃ ＥＤＴＡ　・　２Ｎａ　　・　２ＨｚＯ水を加えて全量
で ０、４ｇ １０００ｍｆｆｉ （ｐ　Ｈ７，０）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一部を模式的に表わしたもので
ある。 に反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．６．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９：撹拌翼 １０：反応室 １１：回転シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形
   成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製し
   た微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加することによ
   り該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させること
   により得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該
   ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 ２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
   化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
   器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
   液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
   つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
   感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
   供されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
   粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
   に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
   加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は結
   晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀粒子をセレン増感する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   。 ４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
   水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反
   応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
   び／又は結晶成長を行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   。