JPS61246738A

JPS61246738A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS61246738A
Application number: JP8839385A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Iijima; 飯島　俊文; Kanji Kashiwagi; 寛司柏木; Masashi Matsuzaka; 松坂　昌司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1986-11-04
Also published as: JPH0567008B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度で保存性のすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と略す）に
ついては、これを高感度化すること、低カプリにするこ
と、およびこれ（；良好な保存安定性を与えることが、
常に技術上の問題となっている。

高感度化を達成するため、感光材料の基本要素で桑るハ
ロゲン化銀写真乳剤（以後単に乳剤と称す）を各種の手
段で高感度化することが行われており、蚊高感度化の手
段としての化学増感法は種種知られている。その代表的
方法として、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、還元
増感及びこれらの組合せによる増感が知られている・と
ころで、上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては
、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１．６２３，
４９９号、同第１，６０２，５９２号、同第２；６４２
，１６１号、同第２，７３９，０６０号、同第３，２９
７，４４６号、同第λ４２０，６７０号、同第３，３２
０，０６９号、同第３，６５８，５４０号、同第３．４
０亀１９６号、同第λ４０８，１９７号、同第３，４４
２！、６５３号、同第３．Ｉ＄　９１，３８５号、英国
特許第２５へ８４６号、同第８６１，９８４号、ドイツ
特許第１．０３３，５１０号、同第１，５４７，７６２
号、７２ンス特許第２．０９３．０３８号、同第２，０
９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−
３４４９２号、同５３−２９５号、同５２−３８００９
号、同５２−３８４０８号及び同５７−２２０９０号に
開示されている。しかしながら、一般に、セレン増感は
、現在、当業界で通常行われているイオク増感よシ増感
効果が大きいが、かぶシを生じやすいという問題がある
。

これは、現像時に生ずるかぶシのほか、経時的なかぶシ
も生じやすいということでら）、従りて保存安定性に問
題がある。

上記のことから、セレン増感法は実用化が困難であると
されてきた。

〔発明の目的〕

上記技術的情況に鑑み、本発明の目的は、高感度であっ
て、かつセレン増感を施した場合も低かぶシで、保存安
定性に優れる感光材料を提供することＫある。

〔発明の構成・作用〕

本発明の上記目的は、支持１体上のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層の乳剤が、実質的に（ｌｘｏ）ｌｊの
中央に稜線を有する結晶間および／ｌたは（１１Ｇ）面
を有し、かつそのハロゲン化銀組成が実質的に臭化銀お
よび／また紘沃臭化銀から成るハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ前記乳剤が不安定型セレン化合物の存在下に化
学熟成されたものである感光材料によって達成される。

本発明の上記ハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（ｌｔｏ
）面の中央に稜線を有する結晶間（以下、準（ＸＩＧ）
聞と匹う）を有する粒子またはミラー指数（１１Ｇ）面
を有する粒子、または該準（（１１０）面と（１１Ｇ）
面との双方を有する粒子である。このような面を外表面
に持り結晶であれば、正常晶でも双晶（多重双晶を包含
する）でもよい、該粒子は、結晶形態において下記■お
よのが包含される。

■　（ｌｌＯ）面お工び／または準（ｌｌｏ）面の表面
積の全表面積に対する割合が少なくとも３０％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等に工り）なときは、これら
２つの面の交１ｓを境界として求める。

■　後記第１図〜第１Ｏ図および第１４図〜第１７図の
結晶形態の範囲に属する。

■　第１８図〜第２６図の電子顕微鏡写真で示される結
晶形態の範囲に属する。

■　基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉末法Ｘ
線回折（プレタン・オプ・ザ・ソサエティ寺オプ・サイ
エノティフィック・フォトグラフィー・オプ・ジャパン
（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｓＳｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　
ｏｆ　Ｊａｐａｎ）１３巻、５項参照）において（１１
１）面、（２００）面および（２２０）面の各回折線強
度の比が下記の範囲にちるもの。

（２２０）　／　（１１１）≧８Ｘ（２２Ｇ　）／（２０Ｇ　）≧５ｘ好ましくは下記の範囲である。

（２２Ｇ　）　／　（１１１）≧５０％（２２０）　／
　（２００）≧ＳＯＸ本発明における準（１１Ｏ）面について図面により説明
する。

第１０ｒｉＡは準（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子の一部の全体の形態を示す図である。第１Ｏ図におい
て、２が準（１１０）面である。

第１１図は、１の（１１０）面（破線で囲まれた菱形の
面）に対して垂直方向から見たこの（ｌｌＯ）面を含む
部分平面図、であり、第１２図および第１３図はそれぞ
れの正面図および側面図である。図において３はｌの（
１１０）面の中央の稜線を、２は準（１１０）面を示す
。

本発明のハロゲン化銀粒子にお−て、（ｌｌＯ）面の中
央の稜線の方向は第１９図〜第１３図に示すものだけに
制限されず、また、稜線を共有する屋根型の２つの準（
１１０）面のなす角度は１１０゜工り鈍角である。これ
らの例を第１４図〜第１７図に示す。

本発明に係る感光材料の乳剤のハロゲン化銀粒子の組成
において臭化銀または沃臭化銀から実質的になるとは、
本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀お工び／ま７′
？、Ｆｉ沃化銀以外のハロゲン化銀例えば塩化銀を含有
してもよい仁とを意味する。

ただ沃化銀以外のハロゲン化銀を含む場合、その比率は
１０モル−以下であることが望ましい。

上記ハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好ましくは０〜
２０モル−で、更に好ましくは０〜１５モル−〇範囲で
ある。

上記ハロゲン化銀粒子は、写真感光材料に含有する場合
、コア／シェル構造ｔ’ｈることが好ましい。かつ、そ
のハロゲン化銀組成が、沃臭化銀から実質的に成ること
が好ましい。

例えば沃化銀を３−４０そルチ含むハロゲン化銀からな
るハロゲン化銀組成を有するコアと該コアを被覆する沃
化銀の含有率が０〜ｌＯモルーのハロゲン化銀からなる
ハロゲン化銀組成を有するシェルとからなり、シェルと
コアの沃化銀含有率の差が２〜３０モルチであることが
好ましい。コアとシェルとの境界における沃化銀含有率
の変化は、連続的、段階的等任意である。コアはその一
部（例えば製造における種粒子に相当する部分等）に沃
化銀含有率がＯの部分があっても差支えない。

シェルの厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであ
り、かつ逆に・コアの好ましからざる素質を隠蔽するに
足る厚みであることが好ましい。具体的には、上記シェ
ルの厚さが０．０１〜０．３μｍの範囲であるハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

上記ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく好ましく
は０．１〜３．０μｍの範囲であり、本発明はこの範囲
で少なくとも十分に有効である。なお本明細書において
、ハロゲン化銀粒子の粒径は、その体積に等しい立方体
の一辺の長さをいう。

このハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散媒に分散
された形態、すなわち乳剤と称嘔れる形態で製造され、
また用いらｎる。このときの該粒子の群の粒径分布は単
分散でも多分散でも、またこれらを混合してなる分布で
もよく、用途等に応じて適宜選択することができるが実
質的に単分散が好ましい。

本発明に係る感光材料の乳剤に用いられる好ましいハロ
ゲン化銀粒子は、上記のコア／シェル型のハロゲン化銀
粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％
以上含んでいることが好ましく、特に全粒子がコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であることが好まじり。

かかるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は単独で使用し
てもよく、平均粒子径の異なる２種以上のハロゲン化銀
粒子を任意に混合して使用するのも好ましい。

また、沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用することがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子ｔ−製造するＫは保護コ
ロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
おいて、ある期間乳剤のｐＡｇｔ＆Ｏ〜９．５の範囲に
制御するのが好ましい。かつ、この期間下記一般式（Ｉ
）＃ω）、ａ）まｘＦｉ（至）で表わされる化合物およ
び下記一般式（至）で表わされる繰り返し単位を有する
化合物から選ばれる少なくと４１種の化合物を上記乳剤
中に含有させることにより、好ましく製造できる。

一般式（１）　　　　　　　　　一般式（ＩＩ）一般式
〇　　　　　　　　一般式（至）一般式（至）Ｓ＋　ＯＨ雪−０÷ 嘗式中、Ｒ１＃　Ｒ雪お工びＲ３は同じであつても異りて
めても工く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、
アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基の誘導体また
は−ＣＯＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アミ
ノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲ
ン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体
、アリール基ま友はアリール基の誘導体を表わす。）を
表わし、Ｒ私は水素原子ま゛たはアルキル基を表わし、
Ｒ１とＲ，は結合して環（例＆ば、５−７員の炭素環、
複素３ｊＩ）ｆｉ！：形成してもしく、Ｘは一般式（１
）　、　ａｌ）―ωまたは（至）で表わされる化合物か
ら水素原子１箇を除いた１価の基（例えば、前記一般式
（１）ないしく至）におけるＲ１−Ｒ５ｔたはＯＨ部分
から水素原子ＩＩＭを除いたもの）を表わし、Ｊは２価
の連結基を表わす。

前記一般式（Ｄ−（至）において、Ｒ１−Ｒ４で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、ｌ＠ｅ−ブチル基、２−ノルボニル基等
が挙けられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香
族残基で置換された（置換ｔｌＺ価の連結基、例えば−
ＮＨＯＯ−等を介していても工い）アルキル基（例えば
ベンジル基、７エネチル基、ぺ／ズヒドリル基、ｌ−す
７チルメチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイルア
ミノエチル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル
基（例えばメトキシエチル基、２−メトキシエチル基、
３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等）、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプ
ト基、アルコキシカルボニル基ま九は置換もしくは非置
換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロ
ロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシニチル基
、３−℃ドロキシブチル基、２−カルボキシエチル基、
２−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル基
、ジエチルアミノメチル基等）、シクロアルキル基で置
換され九アルキル基（例えばシクロペンチルメチル基等
）、上記一般式（１）〜（ロ）で表わされる水素原子ｌ
ｆ！！を除い友１価の基で置換されたアルキル基等が挙
げられる。

Ｒ１−Ｒ４で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ｌ−す７チル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−）リル基、ｍ−エチルフェ
ニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キシリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニルｌｋ
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｌ−ヒドロキシ−２−ｆ
”７ｆｋ基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシ
カルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）
７エエル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げ
られる。

Ｒ，〜Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
人等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては、
例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ，−
／Ｒ４で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗素
、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１−Ｒ４で表わされるアミノ
基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジニチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ１−Ｒ３とし
て表わされるメルカプト基の誘導体としては例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。

Ｒ１で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１−
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

ＲＩとしてｒｉ特に水素原子お工びメチル基が好ましい
。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。その工つな連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）またｔｉ（Ｊ−ｎ）で表わされるものが好ましい
。

（Ｊ−１） −Ｏ−Ｙ−Ｚ− （Ｊ−１）几・式中、ＹＦｉ−０−ま庭は−Ｎ−（ここではＲＩは水素
原子または炭素１−６のアルキル基を表わす。

２はアルキレン基（好ましくは炭素数ｌｏｔでのもの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロビレ／基、−０Ｈ３００Ｈ雪
−、−ＯＨ，０ＯＮＨＯＨ，＋。

−ＯＨ，ＯＨ，０ＯＯＯＨ，−、−ＯＨ，ＯＨ，０ＯＯ
ＯＨｓ　−。

ＯＨｚ　ＮＨ０００島−等）、−〇アルキレン基、−０
ＯＮＨ−アルキレン基、−０００−アルキレン基−０Ｃ
Ｏ−アルキレン基もしくは−ＮＨＯＯ−アルキどン基（
これらのアルキレン基は好まし、くは炭素数１０までの
もの）ｔたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２
のもの。例えばｐ−フェニレン基など）ｔ−表わす。

Ｊとして管に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−０ＯＮＨＯＨ雪−、−０ＯＮＨＯＨ，ＣＨ愈−、−０
ＯＮＨＯＨ。

０００ＣＨ，−、−０ＯＮＨＯＨ雪ＯＨ，ＯＨ，０ＯＯ
ＯＨ冨−９−００００８，−。

−０００ＣＨ，ＣＨ，−、−００００Ｈ，ＯＨ，０ＯＯ
ＯＨ，−。

００００Ｈ鵞ＯＨ雪ＯＨ，０００Ｃｉ）１．　＋。

一般式（至）で表わされる単位を有する化合物は、ホモ
ポリマーであっても、コポリマーであっても工く、コポ
リマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリげ
ミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げ
られる。

次に、前記一般式〇）　、　［）　、　ｌ）もしく＃′
ｉ（ロ）で表わされる化合物または前記一般式（至）で
表わされる繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明
に用いられるテトラザインデン化合物という）の代表的
具体Ｉ？ＡＪを示す。

（８）　　　　　　　　　　　（ｇ） αＯＣ１傘ａ４　　　　　　　　　　　（２）Ｃ１ゆ　　　　　　　　　　　（財）に）　　　　　　　　　　　（至）四　　　　　　　　　　（至）（ハ）　　　　　　　　　　　　　（ロ）（財）　　　
　　　　　　　　　　四（至）　　　　　　　　　　　　　０１以下余白本発明に用いられるテトラザインデン化合物の添加量は
、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、１”、ＰＡｆ
ｓ沃化銀含有率等の製造条件に１って異なるが、生成す
る全ハロゲン化銀１モル当り１Ｇ”５〜２Ｘ１Ｇ　　モ
ルの範囲が好ましい。尚、テトラザインデン化合物が一
般式（至）で表わされる単位を有する化合°物である場
合には、テトラザインデン部分のモル数をもりて、添加
量とする。

テトラザインデン化合物の添加方法としては、予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行なう方法等がある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合１そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うみ範囲であれば工い。

上記ＰＡｆの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続
した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない範囲で断続的であっても工い。この期間における
ｐＡｇ　ａ好ましくは８．０−９．５であり、更に好ま
しくは＆４〜９．２である。そしてこの期間、乳剤の−
は７〜１０の範囲に保りことが好ましい。この期間外の
ハロゲン化銀のＰＡＷは４〜１１．５の範囲で適当であ
り、好ましくは６〜１１の範囲であり、虜は２〜１２の
範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法においてハロ
ゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程
は、アンモニアの存在下においてアンモニア性硝酸銀水
溶液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添加する
ことが好ましい。また、この粒子成長過程において、新
たな結晶核が発生しない工うに銀お工びハライド溶液を
添加することが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、この工うにして製
造されたハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを
被覆することに工って製造することができる。シェルは
可溶性ハロゲン化物溶液と可溶性銀塩倍液をダブルジェ
ット法に工つてコアに沈積てせて形式式せることができ
る。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許１，１６９，２９０号、英国特
許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２号
、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀粒子Ｆｉ製造工程の任意の時
点で還元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤金攪拌する即ち銀熟成
によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、
ヒドラジン、二酸化チオ尿素の工うな適当な還元剤を用
いてもよい。

本発明においては、前記実質的に（１１Ｇ）面の中央に
稜線を有する結晶面お工び／または（１１０）面を有し
、かつそのハロゲン化銀組成が実質的に臭化銀および／
または沃臭化銀から成るハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤は、不安定型、セレン化合物の存在下に化学熟成され
る。

本発明に使用されるセレン化合物としては、前記従来技
術の説明において列記した特許に開示されている種々の
セレン増感剤の内、非不安定盤セレン化合物（例えば亜
セレン酸、セレノシアン酸塩）以外の、不安定型（ラビ
ール）セレン化合物（以後セレン増感剤と称する）ｔ−
選んで用いることができる。

本明細書に使用する不安定型（１ａｂｉｌ・ラビール）
なる用語は、当業界の技術者にとって周知の意味をもつ
ものであり、すなわち硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩
を生ずる物質に対するものである。

例えば、不安定なイオウ化合物は硫化銀を生じ、不安定
なセレン化合物はセレン化銀を生ずる。

本発明において使用するセレン増感剤は広範な種類のラ
ビールなセレン化合物を含む。例えばこれに関しては、
米国特許第１，６２３，４９９号、同第１．５７４，９
４４号お工び同第１，６０２，５９２号に開示されてい
る。有用なセレン増感剤はコロイドセ・レン金属、脂肪
族インセレノシアネート、例えばアリルイソ七レノシア
ネート等を含む。％に有用なセレン増感剤の群は、脂肪
族基例えばメチル、エチル、グロビル、イングロビル、
ブチル等の脂肪族セレノウレア、セレノケトン（例えば
セレノアセトン、セレノアセトフェノｙ等）及びセレノ
アミド、セレノカルボン酸等を含む。また有用なセレン
増感剤は、１個または複数個の芳香族基（例えばフェニ
ル、トリル等）または複素環式基（９’ｌＪえばベンゾ
チアゾリル、ピリジル等）を含む類縁のセレノフレアで
ある。

前記の如き不安定な有機セレン化合物に加うるに、不安
定なセレン原子を含むその他の有用な七どノ増感剤も使
用することができ、これらは下記のものを含む。すなわ
ち、テトラメチルセレノウレア、Ｎ−（β−カルボキシ
エチル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルセレノウレア、セレノ
アセトアミド、ジエチルセレナイド、２−セレノプロピ
オン酸、３−セレノ酪酸、メチル−３−セレノブチレー
ト例えばトリーｐ−）リルセレノホス７エート等ヲ含む
。

セレン増感剤の使用量は、使用する特定のセレン化合物
、ハロゲン銀の性質、熟成条件等如何に応じて変化する
。一般にハロゲン銀モル当シセレン増感剤は０．０１１
９がら５．Ｏ，１１９程度を使用する。

また、本発明における前記ハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行うことＫよって著し
く高感度化を達成せしめることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１．１５　’Ｉ号、同第３，５３１，２８
９号、同第λ５７４６２８号、特開ＩｊＢｓ　４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（、）
有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
嘔まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートその
他に、特開昭５７−１９６２２８号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。

以下これらの具体的化合物を示す。

（Ｓ−１）ＨＯ−（ＯＨり雪−８べ四２）雪−８べＯＨ，）暑→Ｈ
ＯＨ，−ＮＨＯＯＯＨ，ＯＨ，０ＯＯＨ０Ｈ，−８−Ｏ
Ｈ，ＯＨ，８０ｉ。

Ｈｓに、８０゜Ｈ４ＢＯＮ（８−７）　　゛に８ＯＮ特に好まし一溶剤として社チオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。ｔた用−られる溶剤Ｏ量は種類
にようても異なるが、例えｄチオｌアネートの場合、好
まし一量杜１１ログｙ化銀１モル当シｒ５ｍｇ−１ｔｏ
ｌｌｌｌである。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用ｉられる場合には、マゼ／タカ
グクー、イエローカブツー、シアンカツツーを通常の使
用法で用いる仁とができる。

また、必！！に応じて色補正の効果をもつカラードカプ
ラーを用いてもよ−、上記カグラーは、感光材料に求め
られる特性を満足するために同一層に二種以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を＾な９た２層以上に
添加する仁ともできる。

本発Ｉ！ＪＩＫ用−られるハロゲン化銀は、平均粒子サ
イズが広−範１１に分布している多分散乳剤でもよ−が
、単分散乳剤の方が好まし一０本発明の好まし一実ＩＩＩＡ態様として、背感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有され石早分散性
へログｌ化鎖粒子は２種以上のものが混合使用されても
よく、この場合、その平均粒径社同じでも異ってｔよめ
、また多分散性のハロゲン化銀粒子が併用されてもよい
。

本発１ＪＩＯ感光材料はそ０感光性乳剤層の構成として
は所謂逆層構成でありてもよいが、所謂逆層構成（４１
に、本出願人にょる轡原昭５９−１９３６Ｏ９号、同Ｓ
＊−２０２０６５号等参照）であうでもよ＜、４１に逆
層構成において顕著な効果が得られる。

本発＠Ｏ感光性ハ困ゲン化銀乳剤層＃′ｓ感直Ｏ異ｆｋ
島１以上の層に分離−れで−でもよ−、即１−１　　鮎
＃＊＊＊＄ｂｊｌｋＺ３１ＮＭＪ１ｍ、Φ、拳、１、。

グン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ）、冑感性ノーログ／
化銀乳剤層の低感度層（Ｂ　Ｌ　）　、緑感性ノーロゲ
ン化銀乳剤層の高感度層（Ｇ　Ｈ）　、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の高感度層（ＲＨ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（ＩＬＬ）であること、又は■背感性ハロゲン
イー乳剤層の高感度層（Ｂ）Ｉ）、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層（ＲＨ）、背感性ハロゲ／化銀乳剤層の低感
度層（ＢＩ、）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（ＧＬ）％赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ
）の如くである０例えば■。

■における、特に■における背感性Ｉ〜ロゲン化銀乳剤
層の高感度層（ＢＨ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（ＧＯ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（ＲＨ）に含まれるＩ・ログノ化銀は平均粒径（平均粒
子サイズ］はａ４０〜龜・Ｏ＃惰が好家しく、よシ好鷹
しくはＯ，Ｓ　Ｏ〜ａＳＳ　　−鶴！−４１ｗ５−―・−見−Φ、［Ｆ］に一炒る、轡に０における
冑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＯＬ）、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）Ｋ含まれるハロゲン化
銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は０．２　Ｄ〜Ｌ　５
　Ｇ　４ｍが好ましく、よシ好ましくは０．２０〜ＬＯ
ｓ惰である。まえ實感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（ＢＬ）％緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ
）％赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感１に４（ＲＬ）が
中感度層と低感度層とく分離され九場合杜、前者が０．
３０〜Ｌ　５　Ｇ　ｐｍでアク；後看が０．１５〜１．
０　Ｏｐｔｎとされることが好まし−。

本発明の！感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層における上記の単
分散性のハロゲン化銀粒子と杜、電子顕微鏡写真により
乳剤を観察し九ときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一
形状に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記の如き
粒径分布を有するものである。即ち、粒径の分布の標準
偏差Ｓを平均粒径ｒで割ったとき、その値が０．２０以
下のもの、よシ好ましくは０．１５以下のものをいう。

ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義であシ、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算したときの直径である
。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・７＊）グ；Ｆフイ
ｙ／ジャ　ｆｋ、ＬＸＸＩＸ巻（１９４９年）３３０〜
３３８頁のトリペルとスミスの論文に記載される方法で
、これを決めることができる。

更に前記低感度層に単分散乳剤を２種以上混合して用い
ることもできる。

本発明を力′７；写真感光材料に適用ｆ４場金の青感性
ハロゲン化鍾乳剤層には、黄色色素を形成するカプラー
が含有されることが概して好ましく、該黄色カプラーと
しては、公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いるこ
とができる。これらのうちペンゾイルアセテトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物を有利に用い
ることができる。

黄色カプラーの具体例は、特開昭４７−２６１３３号、
同４Ｂ−２９４３２号、同５０−８７６５０号、同５１
−１７４３８号、同５１−１０２６３６号、特公昭４５
−１９９５６号、同４６−１９０３１号、同５１−３３
４１０号、同５１−１０７８３号、米国特許２，８７５
，０５７号、同３，４０８，１９４号、同３．５１９．
４２９号等に記載のものがある。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特開昭４９−１
１１６３１号、同５６−２９２３６号、同一５７−９４
７５２号、特公昭４８−２７９３０号、米国特許２，６
００，７８８号、同３，０６２，６５３号、同３、４０
８．１９４号、同３，５１９，４２９号及びリサーチ・
ディスクロージャー１２４４３号に記載のものがあ名。

本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるカラー
ドマゼンタカプラーとしては、米国特許２．８０１，１
７１号、同３，５１９，４２９号及び特公昭４８−２７
９３０号等に記載のものを挙げることができる。

また赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるンア／カプ
ラーとしては、フェノール系化合物、ネ７トール系化合
物等を用いることができる。

その具体例は、米国特許λ４２３，７３０号、同２．４
７４，２９３号、同２，８９５，８２６号、特開昭５０
−１１７４２２号に記載されたものがある。

赤感性ハロゲン化銀乳剤層には通常のカラードシアンカ
プラーを併用することができる。カラードシアンカプラ
ーとしては、特公昭５５−３２４６１号及び英国特許１
．０８４，４８０号等に記載のものが使用できる。

本発明の好ましい実施態様は、発色現像主薬の酸化体と
反応することに工つて現像抑制物質又はその前駆体を放
出する化合物ｃ以下、ＤＩ几化合物と暦う）ｔ−感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含有すること
であり、より好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層が感
度を異にする２以上の層に分離されて構成される場合、
青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ）、緑感性
ハロゲノ化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）の少なくとも１層中に
含有することである。

ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点から離脱
し九ときに現像抑制作用を有する化合物を形成し得る基
をカプラーの活性点に導入せしめ九ＤＩＲカプラーがあ
り、例えば英国特許９３５．４５４号、米国特許３，２
２７，５５４号、同４．０９翫９Ｂ４号、同４，１４９
，８８６号、特開昭５７−１５１９４４号等に記載され
ている。上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化
体とカップリング反応し友際に、カプラー母核は色素を
形成し九一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。ま
た本発明では米国特許３，８５２，３４５号、同３，９
２８．０４１へ同３，９５８．９９３号、同３，９６１
，９５９号、同４，０５２，２１３号、！＃開昭５３−
１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６
１２３７号等に記載されている工うな発色現像主薬の酸
化体と力、プリング反応したときに、現像抑制剤を放出
するが、色ル框形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開紹５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応にエフ
で現像抑制剤ま九特開昭５８−１６０９５４号、同５８
−１６２９４９号に記載されている発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカ
プラー母核に上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングＤＩＲ化合物をも含むものである。

エタ好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式（至）及び（至
）で表わすことができ、このうち最も好ましいＤＩＲ化
合物は下肥一般式へ智で表わされる化合物である。

一般式（至）Ｏｏｕｐ−抑制剤゛式中、０ｏｕｐは発色現像主薬の酸化体とカップリン
グし得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシル
アセトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケト
メチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダシロン類
、フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及
びア七ドア８ノン類、インダノン類、オキサシロン類等
の実質的に色素を形成しないカップリング成分である。

ま几上紀式中の抑制剤は、発色成像主薬との反応にニジ
離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）
でお９、好ましめ化合物としてはベンズトリアゾール、
３−オクチルチオ−１，２゜４−トリアゾール等の工う
な複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、ドリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−７エニルテトラゾリル基
、ｌ−エチルテトラゾリルａ、ｈ−（＋−ヒドロキシフ
ェニル）テトラゾリル基、１ｅ３ｐ４−チアゾリル基、
５−メチル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサシリル基、べ／ズイミダゾ
リル基、４Ｈ−１，２，４−）リアゾリル基等がある。

なお、上記一般式αΦ中、抑制剤は０ｏｕｐの活性点に
結合している。

一般式（ロ）Ｏｏｕｐ　−ＴＩＭＥ−抑制剤式中、抑制剤は上記一般式ＣＶＤにおいて定義され九も
のと同一である。まｆｔ−０ｏｕｐは一般式（ロ）で定
義されたものと同様に拡散性の色素を生成するカプラー
成分も含まれる。ＴＩＭＥは下記一般式（Ｖｌｉ）　。

（ＩＸ）　、　（Ｘ）及び（Ｍ）で表わされるが、これ
らのみに限定されるわけではない。

一般式（■）式中％　Ｘ、は、ベンゼン環またはナフタレン環を完成
するために必要な原子群を表わす。Ｙ雪は−ｏ＋、−８
−１ａＳＳ −Ｎ−（ここでＲＳＳは水素原子、アルキル基ま九はアリール基を表わす。）を表わし
、カプリング位に結合されている。またＲｓｓ及びＲＳ
ｔは、上記Ｒｓｓと同義の基をそれぞれ表わすが１ＲＳＳ −ａ−なる基はＹ、に対してオルト位またはノよＢ３！う位に置換されており、抑制剤に含まれるヘテロ原子に
結合している。

一般式（Ｋ）ａＳＳ式中、Ｗは前記一般式（Ｖｌ）　ＫおけるＹと同義の基
であり、ｔたａＳＳ及びＲ＊ｓも各々一般式（■）にお
ける几■及び８１と同義の基である。８３・は水素原子
、アル午ル基、アリール基、アシル基、スルホン基、ア
ルコキシカルボニル基、複素環残基で６１）、ａｓマは
水素原子、アル中ル基、アリール基、複素ｌｌ残基、ア
ルコ中シ基、アミノ基、アクルアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルＩ
＜モイル基、シアン基を表わす、そしてこのタイミング
基はＷＫ工つてカプリング位に結合し、一〇−にアクで抑制剤のへテロ電子に結合する。

Ｌｓｓ次に分子内水核置換反応に工り抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式（Ｘ）で示す。

一般式（Ｘ）式中、Ｎｓｕ電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有して−る求核基であり、０・りのカプリング位に結合
している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフィニル基、またはチオホス７４エル基
を有して−る求電子基で６＃）、抑制剤のへテロ原子と
結合している。ＶはＮｏとｌｔ立体的に関係づけていて
０・りからＮｗが放出された後、３＾穣ないし７員穣の
形成を伴なう分子内水核置換反応を被９、かりそれにＬ
りて抑制剤を放出することができる結合基である。

一般式（Ｍ）０６１１＄１−００８１−抑制剤０ｏｕｐ及び抑制剤は前記と同義である。

上記のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添
加するのが好ましい。

本発明において、ＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含ん
でも工い、また同じＤＩＩＬ化合物を異なる２つの以上
の層に含んでも１す。

これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の鎖ｌ七ル轟
９２Ｘ１Ｇ　　−５ＸＩＯモルが好優しく、工９好まし
くは２ＸｌＯ−／５ＸＩＯ４ルを用−ろ。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構鯛中には
′ａ像主薬の教化体と反応して適度に滲む拡散性色素を
生成する非拡散性カプラー、ポリ彎−カプツー等０％和
会弁専ビラゾクトリアゾール系マゼ／タカプラー以外の
カプラーを併用してもよ−、ｃれらの現像主薬の酸化体
と反応して適度に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カ
プラーにつｈ’ｃｒｔ本出願人ｉｃｚ；ｂ４１１ｉ１）
ａｓ　５−１９３６１１号の記載を、ま九ポリマーカプ
ラーに’）％／％ては特願昭５９−１７２１５１号の記
載を各々参照できる。

ち、上記ＤＩＲ化合物等を本発明に係る７％　ＩｃＩゲ
ノ化鎖乳剤その他の写真構成層用皇布液中に含有せしめ
るには９該ＤＩＲ化合物等がアルカリ可溶性である場合
には、アルカリ性溶液として添加しても工く１油溶性で
ある場合には、前記米１ｉｌ！特許明細書に記−の方法
に従ってカプラー等を高沸点溶媒（ＨＢ３）に、必要に
応じて低沸点溶媒（ＬＢ８）ｔ−併用して溶解し、微粒
子状に分散して／１０ゲ／化銀乳剤に添加するのが好ま
しい。このとき必ｌ！に応じて他のハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつか
えない、ｔた２種以上のＤＩＲ化合物等を混合して用い
てもさしつかえない、＠らに本発明において好ましいＤ
！凡化合物等の添加方法を詳述するならば、１禎または
２ｍ以上の該ＤＩＲ化合物等を必要に応じて他のカプラ
ー、　７Ｉｎイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線
吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトノ類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素
類等、特に前記高沸点溶媒（ＨＢ８　）、および／また
は前記低ｊ点浴媒（ＬＢＳ）に溶解し、前記アニオン系
界面活性剤お工び／またはノニオン系界面活性剤おＬび
／ま九は親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速
回転ミキサー等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加
される。

この他、上記ＤＩＲ化合物等は前記ラテックス分散法を
用いて分散してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えば特
開昭４６−２１２８号、米国特許２．７２＆６５９号に
記載の色汚染防止剤や、リサーチ・ディスクロージャー
誌　１７６４３号に記載されているカプリ防止剤、安定
剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、色画倫
褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤
、湿潤剤等を用いることができる。本発明のハロゲン化
銀伽寺−写真感光材料において、乳剤を調製するｔめに
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、殿粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一ある
込は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、反射層を併設した若しくは反射体を併用する
透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等の透明
支持体等がち９、これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発ｇＡにおいて用められる乳剤層及びその他の構成層
の塗設には、ディ、ピング塗布、エアードクター塗布、
カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いる
ことができる。また米国特許２、７６１．７９１号、同
２．９４１．８９８号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法についてＦｉ特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い、必要ならさらに水洗お工
び／ま九は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定
着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／Ｉｔ
は安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色５
Ａ偉、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現ｇ
ＲＫ工って生じた現像銀をＩ・ロゲネーシ。

／ブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色素量
を増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処理し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、限定的ではないが、発色現像主薬を含む−が好ま
しくは８以上、更に好ましくは−が９〜１２のアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としての芳香族第１
級アミン現像主薬は芳香族環上に第１級アミノ基を持ち
露光さ°れたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物
であり、さらに必要に応じてこのような化合物を形成す
る前駆体を添加しても工い。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的でアリ、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミ／−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ｙ、３−メｆルー４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキーシー４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ／、３−
７七ドアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ
）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例
えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ　−）ルエンスルホ
ン醗塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オプ・ジ・、アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年
）記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては’ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｚモル／゛！からα７モ
ル７ｔｔでの範囲で用いられる。ま九、目的によって２
つ以上の化合物を適宜組合せて使用することができる。

例えば３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ、−ジエチルア
ニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−７ミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−／−ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目
的に応じて自由に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤お１び現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、ｌ−フェニル−５−メルカグトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、中レート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸ま九は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミ／ペンタ酢酸グロビレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸エチルエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロビオ／酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩ふトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。ま九漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。モし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えば−緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレ
ート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよい
。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオａｍナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるＬうなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合ｖＪを挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀加Φ−写真感光礼暑の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましめ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭５８−１４
８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１３４６
３４号及び同５ｇ−１８６３１号並びに特願昭５８−２
７０９号及び同５９−８９２８８号等に示されるＬうな
水洗代替安定化処理を行りてもよい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例１以下の説明では、まず本発明の実施例たる感光材料に使
用する乳剤について述べ、次に本発明に対する比較乳剤
について述べ、各々の試料を用いて試験を行った結果に
ついて述べる。

はじめに本実施例に係る感光材料に使用する乳剤の調製
について述べる。

以下に示す７種類の溶液Ａ−１−Ｇ−１を用いて粒子内
部から順次１５モモル一５モル−および０．３モル−〇
ヨウ化銀含有率のコア／シェル沃臭化銀乳剤ＢＭｌお工
びＥＭ２を作成した。種乳剤は２−６モル一のヨウ化銀
含有率の単分散沃臭化銀乳剤で、該乳剤粒子は平均粒径
０．８μｍ１粒径分布の変動係数は１１−であった。

ここで変動係数とは粒子の単分散性を示すパラメーター
であって、次の様に定義される。

（溶液Ａ−１）・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２２．５，９
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６７９９１１Ｌ
ｌ・ポリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハ
ク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　
　　　　　　　　　２０１Ｌｌ・４−ヒドロキシ−６メ
チルー１．３．３ａ７−チトラザイ／デン　　　　　　
表１−１記載量・２８−アンモニア水　　　　　　　　
　４６９ｗｌ・種乳剤　　　　　　　　　　　　０．８
８２８モル相当量（溶液Ｂ−１）・オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６．０ｇｅ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２１２ｇ・
ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．３Ｉｉ
・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チト
ラザインデン　　　　　　表１−１記載量・蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　　５０ゴ（溶液０−１）・オセインゼラチン　　　　　　　　　　　＆ＯＩ・Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１９８Ｊｉｌ・
ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．５９・
４−ヒドロキク−６−メチル−１ｅ３＊３ａ７−チトラ
ザインデ７　　　　　　表１−１記載量・蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　　４２２ｄ（溶液Ｄ−１）・　オセイゼラチン　　　　　　　　　２０９・ＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　、　　８３０ｐ・ＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５９・４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チトラザイン
デン　　　　　表１−１記載量・蒸留水　　　　　　　
　　　　　　　１６７２１１Ｌｌ（溶液Ｂ−１’）・ＡｇＮ０１　　　　　　　　　　　　　　　１１０９
ｐ拳２８チアンモニア水　　　　　　　　　９０４ｍ・
蒸留水で１８６６ｉｕにする。

（溶液Ｆ−１）＠５０＊ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　ｐＡｇ！１１整
必要量（溶液Ｇ−１）・５６チ酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量５
０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号で示される混合攪拌器を用−て溶液Ａ−ＩＫ
溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法に工って添加１％Ｂ
−１添加終了と同時にＧ−１ｔ−添加し、０−１の添加
終了と同時にＤ−１を添加した。同時混合中のｐＡｇ　
ｓ−及び溶液Ｅ−１の添加速度は表−２に示す工うに制
御し念。ＰＡＷ及び−の制ｔｉｌＩＦｉ流蓋可変のロー
ラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｇ−１の
流量−を変えることＫＬりて行９た。

溶液１ｆ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−ＩＫ！りてｐ
Ａｇ　ｔｌ　０．４に、更に２分１１Ｋ溶ｆｉＧ−１に
Ｌうて−ｔｌＬＯＫＩＩ節した。

１１１−１　　テトラずインデンの添加量べ１喀６，２次に、本発明に対する比較乳剤として、以下に示すＳ種
類の溶液ム−２、Ｂ−２、Ｂ−２−Ｇ　−２を用いてコ
ア／シェル構造をも九なりｋ＆？４ル嘔の冒り化銀含有
率の天真化銀乳剤１１Ｍ５ｔ作製した。

また、同じＳ種類の溶液にｘ　Ｄ　ｓ本発明の乳剤であ
る１Ｍ４４作製した。ｖｈずれも種乳剤は１７七ルーの
沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で、核乳剤粒子は平
均粒径ａＳμ舞、粒径分布の変動係数は１２ｓであった
。

Ｃ溶液Ａ−２）・オセイン４ｔ′）チン　　　　　　　　　　２λ５Ｉ
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　ｓ　ｙ　ｔｉ　
ｅｄ・ポリイソプロピレン−ポリエテレ／オキシージコ
ハク酸エステルナトリウム塩１０９１エタノール水溶液
　　　　　　　　　　　２０ｄ拳４−ヒドロキシ−６−
メチル−１・１３６３　Ｂ　＊７−テトラずインデン　
　　　　　表１−２記載量・２８−アノモニア水　　　
　　　　　　４６９−・種乳剤　　　　　　　　　　　
　　０．８８２８モル相当量（溶１Ｂ−１）・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２４．０ｊｅ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　９６２ｊ＠Ｘ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　５ＩＪｐ・４−
ヒドロキク−６−メチル−１，３，３ｍ。

ツーテトラずイｙデｙ　　　　　　表１−２記載量・蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　　２０２４１４ｆ溶
液１−２）・ＡｇＮ０婁　　　　　　　　　　　　　　　１１０９
ｊ＊ｚ８１１７ｙモ＝７水　　　　　　　　　９０４１
Ｌｌ・蒸留水で１８６６　ｓｄ　Ｋするｒ溶液Ｐ−２）・５Ｏ１ｉＫＢｒ水＊Ｋ　　　　　　　　　ｐＡｇｌｌ
整必要量（ｊｌｌ［Ｇ−１・ｓ６哄酢酸水溶Ｗｌ　　　　　　　　　　　−調整必
要量ＳＯ″ｃＫｓｐ％／ｈて、前記と同様の混合攪拌機
を用いて溶液Ａ−１に溶液１−１七溶液Ｂ−２とを同時
混合法にぷりで添加した。同時混合中のＰＡＷ：　＊−
及び溶液８−２０添加速ｔは表−４に示すエラに制御し
た＊　ＰＡＩ及び−の制御は流量可変のローラーチ、−
プボンプにより、溶液ＩＰ−２とｉｌ［Ｇ−２の流量を
変えながら行−５た。　＊＊鳶−２の添加終了２分後に
、溶液１’　−２Ｋ　Ｌ　ラてＰＡＷを１０．４に、更
に２分後に溶＊Ｇ−２に１９て−を亀Ｏに調節した。

次に、常法によｐ脱塩水洗を行い、オイセンゼラチン１
２７＃を含む水溶液に分散し九〇ち、蒸留水で総量ｓ　
ｏ　ｏ　ＯｓｌＫ１ｇ！Ｌ＊−＊　Ｉａ　Ｍ　−１、Ｉ
Ｍ−２ｅ　Ｉ　Ｍ−３および１１Ｍ−４はすべて平均粒
嘗径１．　Ｉａ　１１鯛、粒径分布の変動係数１１−であ
りた。

それぞれのコア／シェル構造にりいて表−３に示す・表４　粒子成長条件更に比較乳剤として、璽り化銀４モルＸを含む沃臭化銀
からなる平均粒＠１．６μの下記０２種の八面体乳剤Ｉ
Ｍ−！１％およびＩＭ−１！を調製した。

ここでＩＭ−！！杜沃臭化銀（ムｇｌ：（Ｌｍモル）の
シェル（厚さ０．２＃鴇）を有するコア／シェル盟沃化
銀鎖でｉｂす、ＩＭ−６は臭化銀Ｏり、ルを有せず璽り
化銀が均等に分布してＶ＆為沃臭化化銀ある。

次−で上記ＩＭ−１，！、！、４．ｓおよび６にＮ、Ｎ
−ジメチル七Ｖツクレア（、不安定態セレ／増感剤−Ｘ
とする）また紘セレノシアン酸ナトリクム（非不安定臘
セレン増感剤−Ｙとする）（それぞれａａｓｑ＋１モル
ムｇｘ　）およびチオシアｙ　＠　／　ｙ　４＝りム（
ｓｓｏａｙ１モルムｇｘ　）を使用して５８℃でセリン
増感を施し先後に、各乳剤に安定剤として４−とドロ中
シー６−メチ＃−１゜３、Ｉｌｍ、？−テトツずイノデ
ン、１−７．ニル−５−メルカグトテーツゾールを添加
した。

ｊ！に硬膜剤としてホルマリン、および塗布助剤として
ナポ＝ｙｏそれぞれ適量を添加した後、ポリエテレノテ
レ７タレート７４ルム上に銀量力！！Ｏｓｌ／１ｏｏ−
になるように塗布、乾燥して試料ＡＸ〜６を作成した。

Ｃれら０４に試料を、Ｋ８−１鑞感光針（小西六写真工
業傭）頴）を用−で１２０Ｍ８の１／！！０秒露光を与
え、下記組成の乳剤液を用ｉ″Ｃ４０Ｃ％３０秒現像し
、常法によｐ定着、水洗、乾燥を行うた。

（現像液処方）亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　フＯｆハイドｖ
ｘｌｌ？ノン　　　　　　　　　　　　１０を無水ホク
＠　　　　　　　　　　　　　　　１？炭酸ナトリクム
・１水塩　　　　　　　ｚｏｒｌ−７，＝ルー３−ビラ
ゾリドン　　　　　　　　（Ｌｍ！！？水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３ｔ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　ｏ、ｏｓｔ蟲化素化カリウム　
　　　　　　　　　　５ｔグルタルアルデしド重亜硫酸
塩　　　　　　　　　１ｓｆ酢ａｔ　　　　　　　　Ｓ
Ｆ水を加えて１ｊとする。

結果を表Ｓに示す、感ｌｌ！辻試料４３の感度を１００
として相対感度で表わした。

即ち、感直線最小員駅をＤｍ！ａとしたと龜、それぞれ
ＤｍＩｍ　＋　０．１濃度を与える露光量の逆数を試料
３に対する相対値で表わし九。

保存安定性評価条件寓相対１１［１０Ｘ以下、１ｙ＊ｏ
ｃ雰囲気下に３日間保存後、即日試料と同様の現像処理を行りた時の写真性能。

表５から理解されるように、本発明の適用例である試料
４１，２．４にクーては、即日の相対感度も十分でカプ
リも低く、かつ保存性についても、相対感度の低下はな
りかきわめて小さく、カプリ上昇も押えられて−る。し
かし本発明外の試料である試料、ｌｌ１ｉｉ３，５．６
については、相対感度が劣りており、特にカブリの低い
もの（試料ＡＢ、６）は相対感度が著しく劣りでいる。

！ｌ！施例−２実施例−ＩＫお−て説明した乳剤、即ち各乳剤ＩＭ１〜
６をセレン増感剤Ｘ、ＹＩＣよシセレ／増感し、更に安
定剤を添加した乳剤を用ｉ、この乳剤（Ｌ８ＰＫ１．３
０ｆＯα−ピパロイル−α−（１−ベンジル−！−７．
ニルー３．Ｓ−ジオキツイ電メゾリジン−４−イル）−
２′−クロロ−ｓ’−〔α−ドデシルオ松ルボニル）エ
トキシカルボ°ニル〕アセトアエツイド（Ｙ−ｎ）を溶
解した０、６ｆ　ＯＴＯＰを１．５ｆＯゼツテンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物、および嬌展剤、硬膜剤
等０一般的な写真添加剤を加えた後、下引されたフイ、
ルか五ペース上に常法によシ塗布、乾燥して試料Ａ１シなシ島上記の各成分ｏｔ辻ｌ−轟りの量を示す。

また、ハロゲン化銀は鎖に換算して示した・仁のようＫ
して作製した各試料を白色光を用ｉてり２ツジ露光した
のち、下記Ｏ現像処理を行りた・実施例１と同様Ｏ保存安定性評価を行ｉ１そＯ結果を表
６に示した。相対感度は実施例１と同様でＴｏシ、試料
Ａｍを基準とした。

処理工程〔処理源ｚｇｓｃ）　　　　　　処理時間発色
現儂　　　　　　　　　　　　　　３分Ｉｓ秒漂　　白
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分Ｉｓ秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０
秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３分１ｓ秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　燥各処理工１１において使用した処理［組成辻下記のと′
ｈ−）である。

〔発色現像液〕

４−アζノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−（／−ヒド
ロキシエチル）−アニソ／・硫酸塩　　　　　　　　　
４．７５Ｆ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　（Ｌ
ＩＳＦヒトクキシルアｉｙｘ／ｚ９Ｌ＠塩　　　　　Ｌ
Ｏｆ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．ＳＦ臭
化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３　　ｔニト
リロトリ酢酸・３ナトリクム塩（ｌ水塩）λＳ　　を水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．ＯＦ水を
加えて１７とする。

〔漂白液〕

エチレンシア建ンテトツ酢酸鉄アンモニクム塩１＠０．
ＯＦエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．Ｏｆ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１５Ｑ、Ｏｆ氷酢Ｉ
Ｉ！　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ水を
加えて１４とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０ＫＩ
Ｉｌｆｉする。

〔定着液〕

チオＲ酸アン４二りム　　　　　　　１７ＬＯｔ無水亜
硫酸ナトリク＾　　　　　　　　　Ｌｓｔメ／］Ｅｉｌ
ｌｌナトリクム　　　　　　　　　ｔｘｔ水を加えて１
１とし、酢酸を用いて一１０ＫｖＩ４１１する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３１Ｘ水溶ｆｌ　）　　　　　　　ＬＳａ
ｇコニダックス（クラ六写真工業株式傘社製）　　　　
　　１．５ｄ水を加えて１ｊとする。

表６表６から、本実施例も前記実施例と同様な効果があるこ
とがわかる。即ち本発明の適用例である試料ム１．２．
４については、即日の相対感度も十分で、カブリも低い
。かつ保存性についても良好である。しかし本発明外の
試料である試料４３゜５．６については、相対感度が劣
っており、カプリの上昇も概して大きい。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度でありて、かつセノン増感を施シタ場合でも低カブ
リで、保存安定性に優れるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第１７図は、本発明のハロゲン化銀粒子の粒
状構造を示す説明図である。第１８図乃至第２６図は同
じく本発明のハロゲン化銀粒子の粒状構造を示す抗大写
真である。１　・（１１０）面、　２・・・準（１１０）面、３−
（１１Ｇ　）面の中央の稜線、　　４−（１００）面、
　ｓ−（１１１）面。第１図第４図第７図第８図第９図第１０図第１２図第１４図第１６図第１７図１−（＋１０）ｆｆｉ２−　率（１１０）Ｉｆ）３−−−（ｌ　ＩＱ　）ｆｉｉ］ｎ中央のｅｔ４−・−
（＋００）■ ５−（ＩＩ＋）亘ｔＡ１８い ’ＪＫ１９１’ １２１回九へ９２２ｍ１２５国

Claims

【特許請求の範囲】１　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層の乳剤が、実質的に（１１
０）面の中央に稜線を有する結晶面および／または（１
１０）面を有し、かつそのハロゲン化銀組成が実質的に
臭化銀および／または沃臭化銀から成るハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ前記乳剤が不安定型セレン化合物の存
在下に化学熟成されたものであることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。２　前記（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面およ
び／または（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子が、
コア／シェル構造を有し、かつそのハロゲン化銀組成が
沃臭化銀から実質的になることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。