JP2703121B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
-
- G—PHYSICS
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- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
-
- G—PHYSICS
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。特に感度／かぶり比および保存性が改良
されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
材料に関する。特に感度／かぶり比および保存性が改良
されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金
属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各種
増感法が知られている。
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金
属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各種
増感法が知られている。
【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感法の種
々の改良がなされてきた。
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感法の種
々の改良がなされてきた。
【０００４】上記の増感法のうち、セレン増感法に関し
ては、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９
２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、
同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３
４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２
６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２
０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開
昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同
５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５
９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０
−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spen
cer ら著、Jounal of Photegraphic Science誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示され
ている。 一般にセレン増感は、通常当業界で行なわれ
ている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶり
の発生が大きく、また軟調化し易いという傾向が多々あ
る。上記の公知の特許の多くは、こういった欠点を改良
するものであるが、未だ不十分な結果しか得られておら
ず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善が熱望さ
れてきた。
ては、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９
２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、
同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３
４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２
６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２
０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開
昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同
５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５
９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０
−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spen
cer ら著、Jounal of Photegraphic Science誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示され
ている。 一般にセレン増感は、通常当業界で行なわれ
ている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶり
の発生が大きく、また軟調化し易いという傾向が多々あ
る。上記の公知の特許の多くは、こういった欠点を改良
するものであるが、未だ不十分な結果しか得られておら
ず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善が熱望さ
れてきた。
【０００５】また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金
−セレン増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの
発生を抑える技術開発が強く望まれていた。
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金
−セレン増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの
発生を抑える技術開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りの少ない高感度で保存性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
りの少ない高感度で保存性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記によ
って達成され、本発明により、従来の技術では困難であ
ったセレン増感のもつ増感作用を十分に生かすことが可
能となった。即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハ
ロゲン化銀粒子がセレン増感されており、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水
性コロイド層に下記一般式（II）で表わされる化合物お
よび下記一般式(III) で表わされる化合物のそれぞれ少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（II）
って達成され、本発明により、従来の技術では困難であ
ったセレン増感のもつ増感作用を十分に生かすことが可
能となった。即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハ
ロゲン化銀粒子がセレン増感されており、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水
性コロイド層に下記一般式（II）で表わされる化合物お
よび下記一般式(III) で表わされる化合物のそれぞれ少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（II）
【化３】 一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣＲ
4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、または２つのＲ
4 が互いに結合した置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくと
も１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホス
ホニウム基を表わし、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2
Ｒ3 を表わし、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、
−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選
ばれた連結基を示し、ｎは０または１である。 一般式(III)
4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、または２つのＲ
4 が互いに結合した置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくと
も１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホス
ホニウム基を表わし、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2
Ｒ3 を表わし、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、
−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選
ばれた連結基を示し、ｎは０または１である。 一般式(III)
【化４】 一般式(III) 中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または−ＮＲ
6 −を表わし、Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わし、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｏ
ＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ−、
−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を表わ
し、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わし、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび
−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくとも１種で置
換された有機残基を示す。によって達成された。
6 −を表わし、Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わし、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｏ
ＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ−、
−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を表わ
し、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わし、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび
−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくとも１種で置
換された有機残基を示す。によって達成された。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で用いられる一般式（II）で表わさ
れる化合物はカブリ防止剤として知られており、例えば
特開昭６４−０５３１には浅内潜乳剤のカブリ防止及び
保存性良化剤として、また特開平０２−０００８３７に
は平板粒子のカブリ防止剤及び低照度不規良化剤が開示
されている。
れる化合物はカブリ防止剤として知られており、例えば
特開昭６４−０５３１には浅内潜乳剤のカブリ防止及び
保存性良化剤として、また特開平０２−０００８３７に
は平板粒子のカブリ防止剤及び低照度不規良化剤が開示
されている。
【００１０】しかしながら一般式（II）の化合物をセレ
ン増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報
告されていない。これらの化合物によるカブリ防止作用
その他の写真作用を予測することはきわめて困難であっ
たが、セレン増感と共に用いることで顕著な効果を得る
ことができた。
ン増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報
告されていない。これらの化合物によるカブリ防止作用
その他の写真作用を予測することはきわめて困難であっ
たが、セレン増感と共に用いることで顕著な効果を得る
ことができた。
【００１１】本発明で用いるセレン増感剤としては、
（従来の技術）に記載した特許に開示されているセレン
化合物を用いることができる。特に水溶液中で硝酸銀と
反応して銀セレナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン
化合物が用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４
４号、同１６０２５９２号、同１６２３４９９号、及び
同３２９７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。
より具体的には、コロイド状金属セレニウム、イソセレ
ノシアモート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト）、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の
脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル
基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド）、セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル３−セレノブチレー
ト）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ト
リフェニルフォスフィンセレナイド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェ
ート）、を挙げることができる。
（従来の技術）に記載した特許に開示されているセレン
化合物を用いることができる。特に水溶液中で硝酸銀と
反応して銀セレナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン
化合物が用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４
４号、同１６０２５９２号、同１６２３４９９号、及び
同３２９７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。
より具体的には、コロイド状金属セレニウム、イソセレ
ノシアモート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト）、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の
脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル
基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド）、セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル３−セレノブチレー
ト）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ト
リフェニルフォスフィンセレナイド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェ
ート）、を挙げることができる。
【００１２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-4モ
ル、好ましくは１０-7〜１０-5モル程度を用いる。セレ
ン増感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さらに脱塩
してからである。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-4モ
ル、好ましくは１０-7〜１０-5モル程度を用いる。セレ
ン増感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さらに脱塩
してからである。
【００１３】本発明におけるセレン増感剤を用いる化学
増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜
９．５であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
５０〜８５℃である。
増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜
９．５であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
５０〜８５℃である。
【００１４】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。
【００１５】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
【００１６】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。
【００１７】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。
【００１８】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特
公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号
等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オ
クタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特
公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号
に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿素）、更に、
特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公
昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開
昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米
国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテ
ル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましくは用いることがで
きる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5
×１０-2モル程度用いることができる。
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特
公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号
等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オ
クタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特
公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号
に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿素）、更に、
特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公
昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開
昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米
国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテ
ル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましくは用いることがで
きる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5
×１０-2モル程度用いることができる。
【００１９】一般式（II）で表わされる化合物は上記の
ようにセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を有する乳剤
層又はこれと水透過性の関係にあるその他の親水性コロ
イド層に含有せしめられる。ここで水透過性とは、現像
処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しうる
ような関係になりうることをいう。例えば、乳剤層に直
接又は間接に接する他の乳剤層又は、中間層、混色防止
層、ハレーション防止層、フイルター層、保護層などが
含まれるが、支持体の反対側にあるバック層等は含まれ
ない。
ようにセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を有する乳剤
層又はこれと水透過性の関係にあるその他の親水性コロ
イド層に含有せしめられる。ここで水透過性とは、現像
処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しうる
ような関係になりうることをいう。例えば、乳剤層に直
接又は間接に接する他の乳剤層又は、中間層、混色防止
層、ハレーション防止層、フイルター層、保護層などが
含まれるが、支持体の反対側にあるバック層等は含まれ
ない。
【００２０】親水性コロド層は、ゼラチン、変性ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等の親水性ビニルポリマーの
単独又は混合物を含むことが典型的である。
ン、ポリビニルアルコール等の親水性ビニルポリマーの
単独又は混合物を含むことが典型的である。
【００２１】まず、本発明で用いられる一般式（II）お
よび(III) で表わされる化合物のもととなるメルカプト
複素環化合物として、一般式（Ｉ）で示される化合物に
ついて説明する。
よび(III) で表わされる化合物のもととなるメルカプト
複素環化合物として、一般式（Ｉ）で示される化合物に
ついて説明する。
【００２２】一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ3 Ｍ、−
ＣＯＯＲ1 、−ＯＨか−ＮＨＲ2 から選ばれた少なくと
も１種を直接または間接に結合した複素環残基、例えば
オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレ
ナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピ
リミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環例えば、
ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイ
ミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン
環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環
である。
ＣＯＯＲ1 、−ＯＨか−ＮＨＲ2 から選ばれた少なくと
も１種を直接または間接に結合した複素環残基、例えば
オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレ
ナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピ
リミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環例えば、
ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイ
ミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン
環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環
である。
【００２３】好ましいものとしてはイミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環をあげる
ことができる。
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環をあげる
ことができる。
【００２４】一般式（Ｉ）におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、
−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、
−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。
【００２５】次に、一般式（Ｉ）で示されるメルカプト
複素環化合物のうちで本発明で用いられる一般式（II）
および(III) で表わされる化合物について説明する。
複素環化合物のうちで本発明で用いられる一般式（II）
および(III) で表わされる化合物について説明する。
【００２６】まず、一般式（II）において、Ｙ、Ｗは独
立して窒素原子またはＣＲ4 （Ｒ4 は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、または２つのＲ4 が互いに結合した置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。）を示し、Ｒ5 は−Ｓ
Ｏ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る
群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基で
あり、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）を示し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ
（−）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成
る群から選ばれた連結基を示し、ｎは０または１であ
る。
立して窒素原子またはＣＲ4 （Ｒ4 は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、または２つのＲ4 が互いに結合した置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。）を示し、Ｒ5 は−Ｓ
Ｏ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る
群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基で
あり、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）を示し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ
（−）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成
る群から選ばれた連結基を示し、ｎは０または１であ
る。
【００２７】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ2 が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ2 がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基などの他の置換基によって置換さ
れていてもよい。
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ2 が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ2 がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基などの他の置換基によって置換さ
れていてもよい。
【００２８】ここでＲ5 の置換基−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 が２個以上あるときは同じ
であっても異っていてもよい。
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 が２個以上あるときは同じ
であっても異っていてもよい。
【００２９】Ｒ2 およびＭは一般式（Ｉ）で表わされた
ものと同じものを意味する。
ものと同じものを意味する。
【００３０】次に、一般式（III)において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−ＮＲ6 −を表わし、Ｒ6 は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。
子、酸素原子または−ＮＲ6 −を表わし、Ｒ6 は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。
【００３１】本発明においては特にＸは硫黄原子が好ま
しい。
しい。
【００３２】Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＣＯ−、
−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を
表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。
−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を
表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。
【００３３】Ｒ5 、Ｍは一般式（Ｉ）、（II）で表わさ
れたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。
れたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。
【００３４】さらに、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ5 の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ5 の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。
【００３５】一般式において、Ｒ5 が−ＳＯ3 Ｍおよび
−ＣＯＯＭのものが好ましい。
−ＣＯＯＭのものが好ましい。
【００３６】本発明においては一般式（II）で表わされ
る化合物と一般式(III) で表わされる化合物とを併用す
る。
る化合物と一般式(III) で表わされる化合物とを併用す
る。
【００３７】後掲の第Ｂ表に、一般式（Ｉ）で示される
化合物、及び本発明で用いられる一般式（II）または(I
II) で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。ここ
で、後掲の第Ｂ表に示す化合物のうち、化合物(1）〜
(4）、(6）、(8) (10)、(23)〜(27)および(39)は、一般
式（II）および(III) で表わされる化合物には含まれな
い。
化合物、及び本発明で用いられる一般式（II）または(I
II) で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。ここ
で、後掲の第Ｂ表に示す化合物のうち、化合物(1）〜
(4）、(6）、(8) (10)、(23)〜(27)および(39)は、一般
式（II）および(III) で表わされる化合物には含まれな
い。
【００３８】一般式（Ｉ）、（II）または（III ）で示
される化合物は公知であり、また以下の文献に記載され
ている方法により合成することができる。
される化合物は公知であり、また以下の文献に記載され
ている方法により合成することができる。
【００３９】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（D.A.Berges et.al.,
“Journal of Heterocyclic Chemistry ”）第１５巻９
８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド
・デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry ofHete
rocylic Chemistry ”Imidazole and Derivatives part
I）、３３６〜９頁、ケミカルア・アブストラクト（Ch
emical Abstract)、５８、７９２１号（１９６３）、３
９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイエティ（E.Hoggarth“Journal of Chemical So
ciety ”）１１６０〜７頁（１９４９）、及びＳ．Ｒ．
サウドラー、Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンクショ
ナル・グループ・プレバレーション”、アカデミックプ
レス社（S.R.Saudler,W.Karo、“Organic Fanctional G
roup Preparation”Academic Press社３１２〜５頁、
（１９６８）Ｍ．シャムドムら（M.Chamdon,et.al.,)、
ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス
（Bulletin de la Societe Chimique de France ）、７
２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレ
イ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.So
c.）、７９、４９２２（１９５４）Ａ．ボール、Ｗ．マ
ーチバルト、ベリッヒテ（A.Wohl，W.Marchwald,Ber.）
（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８９）ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（J.Amer,Chem.Soc.）、４４、１５０２〜１０頁、米国
特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６
９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，
４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイクリックケ
ミストリー（Advanced in Heterocyclic Chemistry) 、
西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ、イミダゾー
ル・アンド・デリバティブズ(The Chemistry of Hetero
cyclic Compounds Imidazole and Derivatives) Vol
１，３８５頁、オルガニック・シンセシス(Org.Synth.)
IV., ５６９（１９６３）、ベリツヒテ(Ber.)９，４６
５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ（J.Amer,Chem.Soc.）４５、２３９
０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−
２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２
８４９６号。
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（D.A.Berges et.al.,
“Journal of Heterocyclic Chemistry ”）第１５巻９
８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド
・デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry ofHete
rocylic Chemistry ”Imidazole and Derivatives part
I）、３３６〜９頁、ケミカルア・アブストラクト（Ch
emical Abstract)、５８、７９２１号（１９６３）、３
９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイエティ（E.Hoggarth“Journal of Chemical So
ciety ”）１１６０〜７頁（１９４９）、及びＳ．Ｒ．
サウドラー、Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンクショ
ナル・グループ・プレバレーション”、アカデミックプ
レス社（S.R.Saudler,W.Karo、“Organic Fanctional G
roup Preparation”Academic Press社３１２〜５頁、
（１９６８）Ｍ．シャムドムら（M.Chamdon,et.al.,)、
ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス
（Bulletin de la Societe Chimique de France ）、７
２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレ
イ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.So
c.）、７９、４９２２（１９５４）Ａ．ボール、Ｗ．マ
ーチバルト、ベリッヒテ（A.Wohl，W.Marchwald,Ber.）
（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８９）ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（J.Amer,Chem.Soc.）、４４、１５０２〜１０頁、米国
特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６
９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，
４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイクリックケ
ミストリー（Advanced in Heterocyclic Chemistry) 、
西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ、イミダゾー
ル・アンド・デリバティブズ(The Chemistry of Hetero
cyclic Compounds Imidazole and Derivatives) Vol
１，３８５頁、オルガニック・シンセシス(Org.Synth.)
IV., ５６９（１９６３）、ベリツヒテ(Ber.)９，４６
５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ（J.Amer,Chem.Soc.）４５、２３９
０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−
２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２
８４９６号。
【００４０】本発明で用いられる一般式（II）または(I
II) で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性
コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター
層、アンチハレーション層など）に含有させられる。
II) で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性
コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター
層、アンチハレーション層など）に含有させられる。
【００４１】ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に
含有させることが好ましい。
含有させることが好ましい。
【００４２】また、その添加量は、好ましくは１×１０
-5〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、より好ましくは５×１０-5〜
１×１０-2ｇ／ｍ2 、特に好ましくは１×１０-4〜５×
１０-3ｇ／ｍ2 である。
-5〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、より好ましくは５×１０-5〜
１×１０-2ｇ／ｍ2 、特に好ましくは１×１０-4〜５×
１０-3ｇ／ｍ2 である。
【００４３】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。
【００４４】また、本発明で用いられる一般式（II）ま
たは(III) で表わされる化合物は写真様乳剤の製造工程
のいかなる工程で添加して用いることができるし、乳剤
製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いるこ
ともできる。本発明に於ける好ましい添加する工程は、
ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添
加する事が効果的である。
たは(III) で表わされる化合物は写真様乳剤の製造工程
のいかなる工程で添加して用いることができるし、乳剤
製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いるこ
ともできる。本発明に於ける好ましい添加する工程は、
ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添
加する事が効果的である。
【００４５】本発明で用いられる一般式（II）または(I
II) で表わされる化合物は、通常セレン増感されたハロ
ゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モ
ル、好ましくは１×１０-5モル乃至８×１０-3モルの範
囲で使用される。
II) で表わされる化合物は、通常セレン増感されたハロ
ゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モ
ル、好ましくは１×１０-5モル乃至８×１０-3モルの範
囲で使用される。
【００４６】本発明においては一般式（II）で表わされ
る化合物と一般式(III) で表わされる化合物とを併用す
る。この場合、一般式（II）で表わされる化合物と一般
式(III) で表わされる化合物の添加時期は、同じでも良
いし、異なっても良い。例えば一般式（II）で表わされ
る化合物をハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成工
程の間で添加し、一般式(III) で表わされる化合物を化
学熟成工程終了後塗布直前までに添加しても良いし、ま
たその逆でも良い。さらに一般式（II）で表わされる化
合物と一般式(III) で表わされる化合物をそれぞれ分割
してハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成工程の間
および化学熟成工程終了後塗布直前までに添加しても良
い。一般式（II）または(III) で表わされる化合物の併
用時の添加量は、セレン増感されたハロゲン化銀１モル
当り各々１×１０-6モル乃至１×１０-1モルであり、好
ましくは１×１０-5モル乃至８×１０-3モルである。そ
れらの添加量の比は１：１００から１００：１までの範
囲が好ましく、最も好ましくは１：２０から２０：１で
ある。
る化合物と一般式(III) で表わされる化合物とを併用す
る。この場合、一般式（II）で表わされる化合物と一般
式(III) で表わされる化合物の添加時期は、同じでも良
いし、異なっても良い。例えば一般式（II）で表わされ
る化合物をハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成工
程の間で添加し、一般式(III) で表わされる化合物を化
学熟成工程終了後塗布直前までに添加しても良いし、ま
たその逆でも良い。さらに一般式（II）で表わされる化
合物と一般式(III) で表わされる化合物をそれぞれ分割
してハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成工程の間
および化学熟成工程終了後塗布直前までに添加しても良
い。一般式（II）または(III) で表わされる化合物の併
用時の添加量は、セレン増感されたハロゲン化銀１モル
当り各々１×１０-6モル乃至１×１０-1モルであり、好
ましくは１×１０-5モル乃至８×１０-3モルである。そ
れらの添加量の比は１：１００から１００：１までの範
囲が好ましく、最も好ましくは１：２０から２０：１で
ある。
【００４７】本発明によりセレン増感されるハロゲン化
銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀が好ましい。
銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀が好ましい。
【００４８】本発明によりセレン増感されるハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の
粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶
形を使用するのが好ましい。
銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の
粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶
形を使用するのが好ましい。
【００４９】本発明によりセレン増感されるハロゲン化
銀粒子は、内部と表層とが異なる相をもっていても、均
一な相から成っていてもよい。また、潜像が主として表
面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子（例え
ば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）
であってもよい。好ましくは、潜像が主として表面に形
成されるような粒子である。
銀粒子は、内部と表層とが異なる相をもっていても、均
一な相から成っていてもよい。また、潜像が主として表
面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子（例え
ば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）
であってもよい。好ましくは、潜像が主として表面に形
成されるような粒子である。
【００５０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２
０％以下である単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子
乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２
０％以下である単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子
乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。
【００５１】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フイジーク・
フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photographe
que)（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・
アンド・コーティンング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Making and Coating Photographic Emulsion）
（フォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フイジーク・
フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photographe
que)（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・
アンド・コーティンング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Making and Coating Photographic Emulsion）
（フォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。
【００５２】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）を用いることができる。
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）を用いることができる。
【００５３】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
【００５４】本発明の感光材料の乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの
乳剤において２０％以下であることが好ましい。上記の
相対標準偏差値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階
調が劣化する傾向を示し好ましくない。
銀、沃塩臭化銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの
乳剤において２０％以下であることが好ましい。上記の
相対標準偏差値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階
調が劣化する傾向を示し好ましくない。
【００５５】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は特願昭６３−３２５３８３および特願平
０１−０４５７２４に記載の方法によって行うことがで
きる。
の具体的方法は特願昭６３−３２５３８３および特願平
０１−０４５７２４に記載の方法によって行うことがで
きる。
【００５６】本発明の感光材料に併用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２
頁〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation a
nd types）”，および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Ph
isique Photographique,paul Montel,１９６７）、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Pres
s,１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Ma
king and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s, １９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２
頁〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation a
nd types）”，および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Ph
isique Photographique,paul Montel,１９６７）、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Pres
s,１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Ma
king and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s, １９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【００５７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００５８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。
【００５９】また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて
もよい。
もよい。
【００６０】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００６１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており次の表に関連する記載箇所を示した。
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており次の表に関連する記載箇所を示した。
【００６２】 添加剤種類 ＲＤ 1764 ＲＤ 18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 １０ バインダー 26頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 １２ 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 表面活性剤 １３ スタチック 27頁 同 上 防 止 剤
【００６３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００６４】実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル（ HO(ＣＨ2 ）2 S(ＣＨ
2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 OH）およびゼラチンを加えて溶解
し、７０℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェ
ット法により添加した。
2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 OH）およびゼラチンを加えて溶解
し、７０℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェ
ット法により添加した。
【００６５】添加終了後、３５℃まで降温し、常法のフ
ロキュレーション法により可溶性塩類を除去したのち、
再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを追添して溶解し
ｐＨを６．８に調整した。
ロキュレーション法により可溶性塩類を除去したのち、
再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを追添して溶解し
ｐＨを６．８に調整した。
【００６６】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直
径が１．２５μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み
比は７．４であり沃化銀が３モル％であった。また４０
℃でｐＡｇは８．４であった。
径が１．２５μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み
比は７．４であり沃化銀が３モル％であった。また４０
℃でｐＡｇは８．４であった。
【００６７】この乳剤を１２部に分けたあと、６２℃に
昇温し増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５００
mg／ＡｇＸ １モル）と沃化カリウム（２００mg／Ａｇ
Ｘ １モル）を加え、第１表に示す増感剤を加え、更に
塩化金酸（９×１０-6モル／ＡｇＸ １モル）とチオシ
アン酸カリウム（３．２×１０-4モル／モルＡｇＸ）を
加え、更に第１表に示す化合物を加え、３０分間化学熟
成した。
昇温し増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５００
mg／ＡｇＸ １モル）と沃化カリウム（２００mg／Ａｇ
Ｘ １モル）を加え、第１表に示す増感剤を加え、更に
塩化金酸（９×１０-6モル／ＡｇＸ １モル）とチオシ
アン酸カリウム（３．２×１０-4モル／モルＡｇＸ）を
加え、更に第１表に示す化合物を加え、３０分間化学熟
成した。
【００６８】化学増感終了後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ
０．０８モル含む）を４０℃で溶解し、下記 i）〜iv）
を撹拌しながら順次添加し調液した。
０．０８モル含む）を４０℃で溶解し、下記 i）〜iv）
を撹拌しながら順次添加し調液した。
【００６９】 i) ４−ヒドロキシ−６−メチル− ３％水溶液 ２ cc 1,3,3a,7−テトラザインデン ii) Ｃ17Ｈ35−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）25−Ｈ ２％水溶液 2.2 cc iii) 化合物（Ｃ−１）IV) ２％水溶液 1.6 cc iv) 2,4 −ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− ２％水溶液 ３ cc トリアジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従合って４０℃にてi)〜v)を
撹拌しながら順次添加し調液した。
撹拌しながら順次添加し調液した。
【００７０】 i) １４％ゼラチン水溶液 56.8 ｇ ii) ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0 μm ） 3.9 ｇ iii) 乳化物 ゼラチン １０％水溶液 4.24ｇ 化合物（Ｃ−２） 10.6mg フェノール ７２％水溶液 0.02cc 化合物（Ｃ−３） 0.424ｇ iv) 水 68.8 cc v) 化合物（Ｃ−４） 4.3 ％水溶液 ３ cc 後掲の第Ｃ表に化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の化学構
造式を示す。
造式を示す。
【００７１】以上のようにして得られた乳剤塗布液を表
面保護層用塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布
時の体積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗
布銀量は２．５ｇ／ｍ2 である。これらのサンプルを、
センシトメーターを用いてイエローフィルターと光学楔
を介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ
−III 現像液（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で
３０秒間現像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、
写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の
光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料１の感度を１００とした。
面保護層用塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布
時の体積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗
布銀量は２．５ｇ／ｍ2 である。これらのサンプルを、
センシトメーターを用いてイエローフィルターと光学楔
を介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ
−III 現像液（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で
３０秒間現像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、
写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の
光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料１の感度を１００とした。
【００７２】第１表より明らかなように、硫黄−金増感
に比べてセレン−金増感やセレン−硫黄−金増感は感度
が高いがカブリの発生が大きい。しかし本発明の化合物
の併用によりカブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の
低下も硫黄−金増感に用いるときから予想されるよりも
小さくセレン増感により低カブリで高感度のものが得ら
れた。さらに、一般式（II）で表わされる化合物と一般
式(III) で表わされる化合物とを併用する本発明の試料
１２の結果から明らかであるように、さらに低カブリか
つ高感度のものが得られたことが分かる。
に比べてセレン−金増感やセレン−硫黄−金増感は感度
が高いがカブリの発生が大きい。しかし本発明の化合物
の併用によりカブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の
低下も硫黄−金増感に用いるときから予想されるよりも
小さくセレン増感により低カブリで高感度のものが得ら
れた。さらに、一般式（II）で表わされる化合物と一般
式(III) で表わされる化合物とを併用する本発明の試料
１２の結果から明らかであるように、さらに低カブリか
つ高感度のものが得られたことが分かる。
【００７３】さらには一般式（II）で示される化合物と
一般式（III)で示される化合物を併用した試料１２にお
いてはかぶりが著しく低く、かつ最も高感度が得られ
た。
一般式（III)で示される化合物を併用した試料１２にお
いてはかぶりが著しく低く、かつ最も高感度が得られ
た。
【００７４】 第 １ 表 試料 増 感 剤 本発明の化合物 相対 本願と 番号 （添加量） 化合物番号＊ カブリ 感度 の関係 （添加量） 1 チオ硫酸ナトリウム − 0.14 100 比 較 （ 1.8×10-5） 2 チオ硫酸ナトリウム 18 0.12 85 〃 （ 1.8×10-5） （ 1×10-4） 3 N,N-ジメチルセレノ尿素 − 0.36 145 〃 （ 2×10-6） 4 N,N-ジメチルセレノ尿素 18 0.11 132 参考例 （ 2×10-6） （ 1×10-4） 5 N,N-ジメチルセレノ尿素 12 0.09 135 〃 （ 2×10-6） （ 4×10-4） 6 N,N-ジメチルセレノ尿素 6 0.10 130 〃 （ 2×10-6） （ 6.5×10-3） 7 N,N-ジメチルセレノ尿素 1 0.09 130 〃 （ 2×10-6） （ 6.5×10-3） 8 N,N-ジメチルセレノ尿素 − 0.45 150 比 較 （ 3×10-6） 9 N,N-ジメチルセレノ尿素 14 0.08 136 参考例 （ 3×10-6） （ 2×10-4） 10 N,N-ジメチルセレノ尿素 − 0.32 135 比 較 （ 1×10-6） チオ硫酸ナトリウム （ 8×10-6） 11 N,N-ジメチルセレノ尿素 28 0.07 130 参考例 （ 1×10-6） （ 2×10-3） チオ硫酸ナトリウム （ 8×10-6） 12 N,N-ジメチルセレノ尿素 14 0.07 157 本発明 （ 1×10-6） （ 1×10-4） チオ硫酸ナトリウム 28 （ 8×10-6） （ 1×10-4） ＊化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わした。
【００７５】第１表において、増感剤および本発明の化
合物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。
合物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。
【００７６】実施例２（沃臭化銀平板状粒子） 沃臭化銀微粒子乳剤 II−Ａ： ０．０２６モルの臭化カリウムを含有する２．０重量％
のゼラチン溶液２．６リットルに、それを撹拌しながら
ダブルジェット法で１．２モルの硝酸銀溶液と、１．１
１モルの臭化カリウムと０．０９モルの沃化カリウムを
含むハロゲン塩水溶液を各１２００mlを１５分間かけて
添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。こ
の後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン３０ｇを加え、溶解した後、pH６．５、ｐＡｇ８．
６に調整した。得られた沃臭化銀微粒子（沃化銀含量
７．５モル％）は平均粒子サイズは０．０７μm であっ
た。
のゼラチン溶液２．６リットルに、それを撹拌しながら
ダブルジェット法で１．２モルの硝酸銀溶液と、１．１
１モルの臭化カリウムと０．０９モルの沃化カリウムを
含むハロゲン塩水溶液を各１２００mlを１５分間かけて
添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。こ
の後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン３０ｇを加え、溶解した後、pH６．５、ｐＡｇ８．
６に調整した。得られた沃臭化銀微粒子（沃化銀含量
７．５モル％）は平均粒子サイズは０．０７μm であっ
た。
【００７７】平板状臭化銀コアー乳剤 II−Ｂ： ０．０９モルの臭化カリウムを含有する０．８重量％の
ゼラチン溶液２リットルにそれを撹拌しながらダブルジ
ェット法で２．０モルの硝酸銀溶液と同じく２．０モル
の臭化カリウム溶液とを３０cc添加した。この間反応容
器中のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃
に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．０モ
ルの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５にし、この
後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了
時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブル
ジェット法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５にな
るように添加された。
ゼラチン溶液２リットルにそれを撹拌しながらダブルジ
ェット法で２．０モルの硝酸銀溶液と同じく２．０モル
の臭化カリウム溶液とを３０cc添加した。この間反応容
器中のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃
に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．０モ
ルの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５にし、この
後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了
時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブル
ジェット法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５にな
るように添加された。
【００７８】この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロ
キュレーション法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４
０℃において溶解した後、pH６．５、ｐＡｇ８．６に調
整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．
４μm で粒子厚さは０．２μm であり、円相当径の変動
係数は１５％である単分散平板状粒子であった。
キュレーション法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４
０℃において溶解した後、pH６．５、ｐＡｇ８．６に調
整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．
４μm で粒子厚さは０．２μm であり、円相当径の変動
係数は１５％である単分散平板状粒子であった。
【００７９】平板状沃臭化銀乳剤 II−Ｃ： 硝酸銀で５０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤II−Ｂを水
１．１リットルに溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．
５に保った。次いで、３，６−ジチアオクタン−１，８
−ジオールを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤II−Ａを
硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で５０分
間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均
円相当径が２．４μm 、粒子厚さは０．３１μm であっ
た。
１．１リットルに溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．
５に保った。次いで、３，６−ジチアオクタン−１，８
−ジオールを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤II−Ａを
硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で５０分
間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均
円相当径が２．４μm 、粒子厚さは０．３１μm であっ
た。
【００８０】その後、常法のフロキュレーション法にて
水洗しpH６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
水洗しpH６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
【００８１】得られた乳剤を７部に分けたあと、５６℃
にして増感色素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイド・ナトリウム
塩を加えたあと、第２表に示す化合物と増感剤を加え、
次いで塩化金酸（１×１０-5モル／モルＡｇＸ）とチオ
シアン酸カリウム（６×１０-4モル／モルＡｇＸ）を加
え、最適に化学熟成した。そのあと、下記に示す化合物
を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、保護層と共に同時押し出し法で塗布
し、試料１３〜１９を作成した。
にして増感色素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイド・ナトリウム
塩を加えたあと、第２表に示す化合物と増感剤を加え、
次いで塩化金酸（１×１０-5モル／モルＡｇＸ）とチオ
シアン酸カリウム（６×１０-4モル／モルＡｇＸ）を加
え、最適に化学熟成した。そのあと、下記に示す化合物
を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、保護層と共に同時押し出し法で塗布
し、試料１３〜１９を作成した。
【００８２】(1) 乳剤層 ・乳剤…第２表に示す乳剤 ・カプラー（後掲の第Ｄ表に示すカプラー（Ｄ−１）） ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2) 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2) 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【００８３】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を第２表に示した。相対
感度は試料１３の感度を１００とした。
した。得られた写真性能の結果を第２表に示した。相対
感度は試料１３の感度を１００とした。
【００８４】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。
℃で行った。
【００８５】 １．カラー現像 …… ２分４５秒 ２．漂 白 …… ６分３０秒 ３．水 洗 …… ３分１５秒 ４．定 着 …… ６分３０秒 ５．水 洗 …… ３分１５秒 ６．安 定 …… ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
【００８６】 カラー現像液： ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル 漂白剤： 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍｌ エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ｍｌ 水を加えて １リットル 定着剤： テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル 安定剤： ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １リットル 第 ２ 表 試料 増 感 剤 本発明の化合物 相対 本願と 番号 （添加量） 化合物番号＊ カブリ 感度 の関係 （添加量） 13 チオ硫酸ナトリウム − 0.28 100 比 較 （ 1.2×10-5） 14 チオ硫酸ナトリウム 18 0.20 85 〃 （ 1.2×10-5） （ 1×10-4） 15 N,N-ジメチルセレノ尿素 − 0.65 150 〃 （ 2×10-6） 16 N,N-ジメチルセレノ尿素 18 0.18 145 参考例 （ 2×10-6） （ 1×10-4） 17 N,N-ジメチルセレノ尿素 12 0.16 140 〃 （ 2×10-6） （ 2×10-4） 18 N,N-ジメチルセレノ尿素 12 0.16 140 〃 （ 2×10-6） （ 2×10-4） 19 N,N-ジメチルセレノ尿素 18 0.15 155 本発明 （ 2×10-6） （ 1×10-4） 40 （ 1×10-4） ＊化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わした。
第２表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モル当りのモル単位で示した。
第２表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モル当りのモル単位で示した。
【００８７】第２表に示す結果から明らかであるよう
に、一般式（II）で表わされる化合物と一般式(III) で
表わされる化合物とを併用する本発明の試料１９は、さ
らに低カブリかつ高感度を達成していることが分かる。
に、一般式（II）で表わされる化合物と一般式(III) で
表わされる化合物とを併用する本発明の試料１９は、さ
らに低カブリかつ高感度を達成していることが分かる。
【００８８】実施例−３ （１）乳剤の調整 乳剤Ａ−１： 臭化カリウム０．５７モル（溶液１リットル当り、以下
同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７％水溶液（溶
液Ａ）１．０リットルを３０℃に保ち撹拌しながら、こ
れにダブルジェット法により同一の一定流量で３０秒間
にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液（溶液Ｂ）お
よび硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を加えた（全硝
酸銀の２．０６％を消費した）。さらに８％脱イオンゼ
ラチン溶液４００mlを加えた後、７５℃に昇温した。硝
酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加えｐＢｒを２．
１３に調整した後（全硝酸銀の１．８４％を硝酸し
た）、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えpHを８．３に
調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え再びpHを５．５に
調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｅ）
及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の２．５倍とした）１１分間にわたってｐＢｒを
１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸銀の１２．８％
を消費した）、１ＮのＮａＯＨを加えてpHを９．３に調
整した。臭化カリウム１．３４モル、沃化カリウム０．
１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液Ｄを同時
に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の５．５倍
とした）２８．５分間にわたってｐＢｒを１．５６に保
ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３％を消費した）。
沃化カリウム０．１４モル水溶液１００CC（溶液Ｇ）を
１０分間にわたって添加し、添加終了後１０分後に溶液
Ｄと臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｈ）を同時
に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の２倍とし
た）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２に保ちながら
加えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。次いで通常の
フロキュレーション法により脱塩して、平均粒子直径／
厚み６．５、球相当径１．２μである平板状ＡｇＢｒＩ
（沃化銀５mol ％）を調製した。
同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７％水溶液（溶
液Ａ）１．０リットルを３０℃に保ち撹拌しながら、こ
れにダブルジェット法により同一の一定流量で３０秒間
にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液（溶液Ｂ）お
よび硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を加えた（全硝
酸銀の２．０６％を消費した）。さらに８％脱イオンゼ
ラチン溶液４００mlを加えた後、７５℃に昇温した。硝
酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加えｐＢｒを２．
１３に調整した後（全硝酸銀の１．８４％を硝酸し
た）、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えpHを８．３に
調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え再びpHを５．５に
調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｅ）
及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の２．５倍とした）１１分間にわたってｐＢｒを
１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸銀の１２．８％
を消費した）、１ＮのＮａＯＨを加えてpHを９．３に調
整した。臭化カリウム１．３４モル、沃化カリウム０．
１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液Ｄを同時
に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の５．５倍
とした）２８．５分間にわたってｐＢｒを１．５６に保
ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３％を消費した）。
沃化カリウム０．１４モル水溶液１００CC（溶液Ｇ）を
１０分間にわたって添加し、添加終了後１０分後に溶液
Ｄと臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｈ）を同時
に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の２倍とし
た）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２に保ちながら
加えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。次いで通常の
フロキュレーション法により脱塩して、平均粒子直径／
厚み６．５、球相当径１．２μである平板状ＡｇＢｒＩ
（沃化銀５mol ％）を調製した。
【００８９】得られた乳剤を６部に分けた後５６℃にし
て第Ｂ表に示す増感色素Ｉ〜III を添加した後、第３表
に示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化金酸（１．２
×１０-5モル／Ａｇモル）とチオシアン酸カリウム
（４．０×１０-4モル／Ａｇモル）を加え最適に熟成し
た。ここに最適とは１／１００秒で露光した時に最高に
感度を示すことを言う。
て第Ｂ表に示す増感色素Ｉ〜III を添加した後、第３表
に示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化金酸（１．２
×１０-5モル／Ａｇモル）とチオシアン酸カリウム
（４．０×１０-4モル／Ａｇモル）を加え最適に熟成し
た。ここに最適とは１／１００秒で露光した時に最高に
感度を示すことを言う。
【００９０】（試料の作成） 乳剤２０〜２５を用い下記塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セ
ルロース）ベースに塗布を行い試料２０〜２５を作成し
た。
ルロース）ベースに塗布を行い試料２０〜２５を作成し
た。
【００９１】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（乳剤18〜22） （銀２．１×１０-2モル／ｍ2 ） ・カプラー（Ｅ−１） （１．５×１０-3モル／ｍ2 ） ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ2 ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ アジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2 ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフ
ィルターＹＦと連続ウエッジを通して１／１00秒間露光
し、次のカラー現像処理を行った。
時間放置した後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフ
ィルターＹＦと連続ウエッジを通して１／１00秒間露光
し、次のカラー現像処理を行った。
【００９２】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。
した。
【００９３】 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗(1) ２０秒 ３５℃ 水洗(2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。
【００９４】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム ２６０．０ml 水溶液（７０％） 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（Ｅ−２） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル pH ６．０ （水溶液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットル
と硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットル
と硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
【００９５】この液のpH６．５−７．５の範囲にある。
【００９６】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ０．３ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 後掲の第Ｅ表にカプラー（Ｅ−１）および漂白促進剤
（Ｅ−２）の化学構造式を示す。
（Ｅ−２）の化学構造式を示す。
【００９７】感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。
クス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。
【００９８】 第 ２ 表 試料 増 感 剤 本発明の化合物 相対 本願と 番号 （添加量） 化合物番号＊ カブリ 感度 の関係 （添加量） 20 チオ硫酸ナトリウム − 0.20 100 比 較 （ 1.6×10-5） 21 チオ硫酸ナトリウム 12 0.17 75 〃 （ 1.6×10-5） （ 1×10-4） 22 N,N-ジメチルセレノ尿素 − 0.62 130 〃 （ 3×10-6） 23 N,N-ジメチルセレノ尿素 12 0.14 120 参考例 （ 3×10-6） （ 6×10-4） 24 N,N-ジメチルセレノ尿素 18 0.16 125 〃 （ 3×10-6） （ 4×10-4） 25 N,N-ジメチルセレノ尿素 12 0.13 148 本発明 （ 3×10-6） （ 1×10-4） 43 （ 3×10-4） ＊化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わした。
第３表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モル当りのモル単位で示した。
第３表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モル当りのモル単位で示した。
【００９９】第３表に示す結果から明らかであるよう
に、カブリの発生の著しい金・セレン増感に本発明の化
合物を用いることによりカブリ発生を顕著に抑制し、か
つ高感度を維持することができた事が分かる。さらに、
本発明の試料２５に見るように、一般式（II）で表わさ
れる化合物と一般式(III) で表わされる化合物とを併用
することにより、より低カブリかつ高感度のものが得ら
れることが分かる。
に、カブリの発生の著しい金・セレン増感に本発明の化
合物を用いることによりカブリ発生を顕著に抑制し、か
つ高感度を維持することができた事が分かる。さらに、
本発明の試料２５に見るように、一般式（II）で表わさ
れる化合物と一般式(III) で表わされる化合物とを併用
することにより、より低カブリかつ高感度のものが得ら
れることが分かる。
【０１００】実施例−４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、第７層乳剤と
して実施例−３に示した乳剤２５を用いて試料−Ａを作
成した。
記に示すような組成の各層を重層塗布し、第７層乳剤と
して実施例−３に示した乳剤２５を用いて試料−Ａを作
成した。
【０１０１】（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１０２】（試料Ａ） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１２ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４ 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤Ｊ 銀 １．２ 乳剤Ｋ 銀 ２．０ 増感色素IV ４×１０-4 ＥＸ−１０ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．１０ 第４層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ １．５×１０-4 増感色素II １．８×１０-5 増感色素III ２．５×１０-4 ＥＸ−２ ０．３３５ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．０ 増感色素Ｉ １．０×１０-4 増感色素II １．４×１０-5 増感色素III ２．０×１０-4 ＥＸ−２ ０．４００ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ゼラチン １．３０ 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤−２５ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ １．０×１０-4 増感色素II １．４×１０-5 増感色素III ２．０×１０-4 ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＥＸ−２ ０．０９７ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第８層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素Ｖ ３．０×１０-5 増感色素VI １．０×１０-4 増感色素VII ３．８×１０-4 増感色素IV ５．０×１０-5 ＥＸ−６ ０．２６０ ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１００ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素Ｖ ２．１×１０-5 増感色素VI ７．０×１０-5 増感色素VII ２．６×１０-4 増感色素IV ５．０×１０-5 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−２２ ０．０１８ ＥＸ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．１６０ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．５０ 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．２ 増感色素IV ０．５×１０-5 ＥＸ−１３ ０．０１５ ＥＸ−１１ ０．１００ ＥＸ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９５ 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７ 増感色素VIII ３．５×１０-4 ＥＸ−９ ０．７２１ ＥＸ−８ ０．０４２ ＨＢＳ−１ ０．２８０ ゼラチン １．１０ 第１４層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素VIII ２．１×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５４ ＥＸ−１０ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン ０．７８ 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VIII ２．２×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン ０．６９ 第１６層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．００ 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μm ０．５４ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１，Ｅ
Ｘ−１４〜２１や界面活性剤を添加した。
Ｘ−１４〜２１や界面活性剤を添加した。
【０１０３】上記感光材料である試料Ａに使用した乳剤
Ａ〜Ｋを第４表に、又、各種化合物の構造式を後掲の第
Ｆ表に、それぞれ示す。
Ａ〜Ｋを第４表に、又、各種化合物の構造式を後掲の第
Ｆ表に、それぞれ示す。
【０１０４】 第 ４ 表 粒径に 乳剤 平均AgI 平均粒径 係る変 直径／ 銀 量 比 番号 含率(%) （μm ） 動係数 厚み比 （AgI 含率％） （％） 乳剤Ａ 4.0 0.45 27 １ コア／シェル＝1/3 (13/1)、 二重構造粒子 〃Ｂ 8.9 0.70 14 １ コア／シェル＝3/7 (25/2)、 二重構造粒子 〃Ｃ 10 0.75 30 ２ コア／シェル＝1/2 (24/3)、 二重構造粒子 〃Ｄ 16 1.05 35 ２ コア／シェル＝4/6 (40/0)、 二重構造粒子 〃Ｆ 4.0 0.25 28 １ コア／シェル＝1/3 (13/1)、 二重構造粒子 〃Ｇ 14.0 0.75 25 ２ コア／シェル＝1/2 (42/0)、 二重構造粒子 〃Ｈ 14.5 1.30 25 ３ コア／シェル=37/63(34/3)、 二重構造粒子 〃Ｉ 1 0.07 15 １ 均一粒子 〃Ｊ 5 0.90 30 ２ コア／シェル＝1/1 (10/0)、 二重構造粒子 〃Ｋ 7 1.50 25 ２ コア／シェル＝1/1 (14/0)、 二重構造粒子 試料Ａを４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
後、連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、第５
表に示す条件でカラー現像処理を行った。
後、連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、第５
表に示す条件でカラー現像処理を行った。
【０１０５】 第５表 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５リットル ３０リットル 水洗 (1) １分０５秒 ２４℃ (2) から(1) への １０リットル 向流配管方式。
【０１０６】 水洗 (2) １分００秒 ２４℃ １２００ml １０リットル 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ （補充量は３５mm幅１ｍ長さ当たり） 次に、処理液の組成を記す。
【０１０７】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン ３．０ ３．２ −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸ナトリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ５．５ ヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH １０．０５ １０．１０リットル （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ １２０．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 １０．０ １１．０ ナトリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ ０．７ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム １７０．０ml ２００．０ml 水溶液（７０％） 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH ６．７ ６．６ （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ ０．４５ モノノニルフェニルエ− テル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二 ０．０５ ０．０８ ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH ５．０−８．０ ５．０−８．０ 処理済の試料−Ａを赤色フィルターで濃度測定を行い、
カブリ値と感度を評価したところ、本発明の乳剤−２５
によって多層カラー感光材料でも高い感度と低いカブリ
が達成されることが確認された。
カブリ値と感度を評価したところ、本発明の乳剤−２５
によって多層カラー感光材料でも高い感度と低いカブリ
が達成されることが確認された。
【０１０８】実施例−５ 実施例−４に用いた乳剤−２５を以下に示す試料−Ｂの
第６層に用いて以下に示す処理を行ったところ反転用多
層カラー感光材料においても実施例−３に示したと同様
高い感度が達成されることが確認された。
第６層に用いて以下に示す処理を行ったところ反転用多
層カラー感光材料においても実施例−３に示したと同様
高い感度が達成されることが確認された。
【０１０９】試料−Ｂの作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料Ｂとした。数字はｍ2 当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料Ｂとした。数字はｍ2 当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。
【０１１０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２５ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ４０ ｇ 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μm 、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の単分散 立方体と平均粒径０．３μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の 単分散立方体の１：１の混合物） 銀量 ０．７ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２０ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．５μ、ＡｇＩ含量４モル％の単分散立方体） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤−２５ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．２ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の単分散 立方体と平均粒径０．２μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の 単分散立方体の１：１の混合物） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．５μ、ＡｇＩ含量３モル％の単分散立方体） 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤 （球換算時平均粒径０．６μ、ＡｇＩ含量１．３モル％、 直径／厚みの平均値が７の単分散平板） 銀量 ０．８ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．４ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 染料 Ｄ−２ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μ、ＡｇＩ含量３モル％の単分散 立方体と平均粒径０．２μ、ＡｇＩ含量３モル％の 単分散立方体の１：１の混合物） 銀量 ０．６ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．５μ、ＡｇＩ含量２モル％の単分散立方体） 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．３ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感した沃臭化銀乳剤 （球換算時平均粒径０．７μ、ＡｇＩ含量１．５モル％、 直径／厚みの平均値が７の平板粒子） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．７ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｃ ０．８ ｇ 染料 Ｄ−３ ０．０５ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の 共重合体（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
【０１１１】なお、ここで用いた乳剤において単分散と
は変動係数が２０％以下であることを意味する。上記試
料Ｂの作成に使用した化合物の構造式を、後掲の第Ｃ表
に示す。
は変動係数が２０％以下であることを意味する。上記試
料Ｂの作成に使用した化合物の構造式を、後掲の第Ｃ表
に示す。
【０１１２】（処理工程） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２リットル／ｍ2 第一水洗 ２〃 ３８〃 ４ 〃 ７．５ 〃 反 転 ２〃 ３８〃 ４ 〃 １．１ 〃 発色現像 ６〃 ３８〃 １２ 〃 ２．２ 〃 調 整 ２〃 ３８〃 ４ 〃 １．１ 〃 漂 白 ６〃 ３８〃 １２ 〃 ０．２２ 〃 定 着 ４〃 ３８〃 ８ 〃 １．１ 〃 第二水洗 ４〃 ３８〃 ８ 〃 ７．５ 〃 安 定 １〃 ２５〃 ２ 〃 １．１ 〃 各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１１３】 黒白現像液 母 液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ２．０ｇ ２．０ｇ ホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４− ２．０ｇ ２．０ｇ ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg − 水を加えて １０００ml １０００ml pH ９．６０ ９．６０ pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１４】 反転液 母 液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ３．０ｇ 母液に ホスホン酸・５ナトリウム塩 同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml pH ６．００ pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１５】 発色現像液 母 液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ２．０ｇ ２．０ｇ ホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホン １１ｇ １１ｇ アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ３，６−ジチア−１，８−オクタン １．０ｇ １．０ｇ ジオール 水を加えて １０００ml １０００ml pH １１．８０ １２．００ pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１６】 調整液 母 液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・ ８．０ｇ 母液に ２ナトリウム塩・２水塩 同じ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ml ソルビタン・エステル＊ ０．１ｇ 水を加えて １０００ml pH ６．２０ pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１７】＊化学構造式は後掲の表３７に示す。
【０１１８】 漂白液 母 液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・ ２．０ｇ ４．０ｇ ２ナトリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ １２０ｇ ２４０ｇ アンモニウム・２水塩 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH ５．７０ ５．５０ pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１９】 定着液 母 液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 同じ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml pH ６．６０ pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
【０１２０】 安定液 母 液 補充液 ホルマリン（３７％） ５．０ml 母液に ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．５ml 同じ フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて １０００ml pH 調整せず
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
【表１２】
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
【表１５】
【０１３６】
【表１６】
【０１３７】
【表１７】
【０１３８】
【表１８】
【０１３９】
【表１９】
【０１４０】
【表２０】
【０１４１】
【表２１】
【０１４２】
【表２２】
【０１４３】
【表２３】
【０１４４】
【表２４】
【０１４５】
【表２５】
【０１４６】
【表２６】
【０１４７】
【表２７】
【０１４８】
【表２８】
【０１４９】
【表２９】
【０１５０】
【表３０】
【０１５１】
【表３１】
【０１５２】
【表３２】
【０１５３】
【表３３】
【０１５４】
【表３４】
【０１５５】
【表３５】
【０１５６】
【表３６】
【０１５７】
【表３７】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−217928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90438（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178959（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178961（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
に下記一般式（II）で表わされる化合物および下記一般
式(III) で表わされる化合物のそれぞれ少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（II） 【化１】 一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣＲ
4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、または２つのＲ
4 が互いに結合した置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくと
も１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホス
ホニウム基を表わし、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2
Ｒ3 を表わし、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、
−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選
ばれた連結基を示し、ｎは０または１である。 一般式(III) 【化２】 一般式(III) 中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または−ＮＲ
6 −を表わし、Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わし、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｏ
ＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ−、
−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を表わ
し、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わし、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび
−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくとも１種で置
換された有機残基を示す。
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