JPH07117737B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものである。詳しくは、高温、高pHの現像処理
をしてもカブリの発生が少なく、かつ良好な発色性を得
ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
カラー現像（カラー反転材料の場合には、その前の白黒
第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着
工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一
浴漂白定着工程より成つている。必要により、この他に
付加物な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
ハロゲン化銀の分解によつて生じたハロゲンイオンが現
像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述した
カプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他の
成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従つて多量の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続
処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化によ
る現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の
成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。

たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃縮の影響
が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしておく。
また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物は、
補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させない
場合もある。さらに溶出物の影響を除去するためにある
化合物を補充液に含有させることもありうる。またpHや
アルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する場合
もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増加成
分を希釈するための補充液を補充する方法がとられてい
る。この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフ
ロー液が発生し、経済上および公害上大きな問題となつ
ている。

近年、カラー現像液の補充量の低減は、現像処理の迅速
化とともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれてい
る。しかし、単にカラー現像液の補充量を低減すると、
感光材料からの溶出物、特に強い現像抑制剤である臭素
イオンや、各種有機化合物などの蓄積により、現像活性
が低下し迅速性が損なわれるという問題が生じる。この
解決手段として現像促進技術が必要であり、現像液の補
充量低減のための迅速化技術が数多く検討されている。

例えばカラー現像液のpH及び処理温度を高くし現像を促
進するという迅速化手段が知られている。しかしこの方
法では、充分な発色濃度を得るのはまだ不充分であり、
かつ、処理時にカブリが上昇する問題点が生じる。この
現像は吸光度の高いマゼンタ色画像形成層で特に顕著で
あり大きな問題となる。一方、発色能の高いカプラーを
用い現像促進を行う方法も考えられる。高活性なマゼン
タカプラーとしては特開昭60-057839号、米国特許第4,3
51,897号が知られているが、発色能は改善されていると
はいえ、不充分で満足できる結果は得られない。また、
より高活性なマゼンタカプラーとしてはWO88/04795号記
載のマゼンタカプラーが知られている。

（発明が解決しようとする課題） WO88/04795号記載のマゼンタカプラーは、高活性で充分
な発色濃度は得られるが、これを高温高pHのカラー現像
液で処理すると、カブリが高く満足できる写真性が得ら
れないことがわかつた。かかる意味において、カブリを
抑制し、かつ充分な発色濃度の得られる技術が強く望ま
れていた。

従つて本発明の目的は、カブリを抑制し、かつ充分な発
色濃度を得られるカラー写真感光材料の迅速な処理方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるカツプリン
グ離脱機を有するピラゾロン型マゼンタカプラーを少な
くとも一種と、下記一般式（II），（III），（IV）又
は（Ｖ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有する
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、現像液
温度36〜50°、現像液pH10.3〜12.0のカラー現像液にて
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により達成された。

一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）中、L₁とL₂はメチレン、エチレン基を表
わす。ｌとｍは０または１を表わす。R₁は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R₂は
炭素原子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子でＡと
連結する基を表わす。Ａは炭素原子、又はイオウ原子を
表わす。ｎはＡが炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイ
オウ原子の場合は１又は２を表わす。Ｂは炭素原子、酸
素原子、窒素原子又はイオウ原子を表わす。Ｘは環を形
成するのに必要な原子群を表わす。R₁とR₂は互いに結合
して環を形成してもよい。Ｂが炭素原子、窒素原子の場
合はＢとR₂は互いに結合して環を形成してもよい。） 一般式（II） （一般式（II）中、Ｘは置換又は無置換の、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミド基、スルホンアミド基を表
わす。R³,R⁴はＸと同様の基または水素原子、ハロゲン
原子、スルホ基、カルボキシル基、置換又は無置換の、
カルバモイル基、スルフアモイル基、アシル基、スルホ
ニル基を表わす。R³,R⁴は共同して炭素環を形成しても
良い。Ｙは水酸基またはスルホンアミド基を表わす。） 一般式（III） （一般式（III）中、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰は水素原子、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基また
はスルフアモイル基を表わし、またR⁵とR⁶、R⁸とR⁹は共
同して炭素環、複素環を形成しても良い。Z₁は単結合ま
たは二価の有機基を表わす。） 一般式（IV） R¹¹-Z₂ （一般式（IV）中、R¹¹は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表わす。Z₂は求核性の基又は感光材料中で分解
して求核性の基を放出するものを表わす。） 一般式（Ｖ） （一般式（Ｖ）においてCoupは、カツプリング活性位を
有する化合物残基を表わし、Ballは一般式（Ｖ）で表わ
される化合物に耐拡散性を与えるに必要な大きさ及び形
状を有する基であり、かつ、カツプリング反応によつて
Coupより離脱可能な基を表わし、Solは可溶化基であ
り、Coupの非カツプリング位に結合し、かつカツプリン
グ反応によつて生成したカツプリング化合物を処理時に
感光材料より系外へ溶出することを可能にする基を表わ
す。） 以下に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）について詳細に説明する。

本発明におけるピラゾロン型マゼンタカプラーは一般式
（Ｉ）のカツプリング離脱基を有す。

一般式（Ｉ）における各置換基について次に詳しく説明
する。

L₁とL₂は置換又は無置換のメチレン、エチレン基を表わ
す。置換基としてはハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素
など）、アルキル基（例えば炭素数１〜22の直鎖及び分
岐鎖のアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル）、アリー
ル基（例えばフエニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ば２−フリル、３−ピリジル）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−メトキシフエノキ
シ、ｐ−メチルフエノキシ）、アルキルアミノ基（例え
ばエチルアミノ、ジメチルアミノ）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えばN,N−ジメチルカルバモ
イル）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ、Ｎ−エチ
ルアニリノ）、スルフアモイル基（例えばN,N−ジエチ
ルスルフアモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばトリ
ルスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフエニルチ
オ、１−ナフチルチオ）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、
ベンズアミド）、イミド基（例えばコハク酸イミド、フ
タル酸イミド）、ウレイド基（例えばフエニルウレイ
ド、N,N−ジブチルウレイド）、スルフアモイルアミノ
基（例えばN,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミドなど）、水酸基、シアノ基などを有していても
よい。好ましくは無置換のメチレン、エチレン基であ
る。ｌとｍは０または１を表わすが、好ましくは０であ
る。

R₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わす。詳しくは水素原子、炭素数１〜22の直鎖及
び分岐鎖のアルキル基アルケニル基およびシクロアルキ
ル基などのアルキル基、フエニル基、およびナフチル基
などのアリール基、または２−フリル、２−チエニル、
２−ピリミジニル、および４−ピリジル基などのヘテロ
環基を表わす。これらはL₁,L₂において定義した置換基
を更に有してもよい。好ましくはR₁は水素原子およびア
ルキル基である。

R₂は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子でＡ
と連結する基を表わす。詳しくは、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基（炭素で連結）、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、およびカルバモイル基、などの炭素原
子で連結する基；アルコキシ、アリールオキシ、などの
酸素原子で連結する基；アルキルアミノ基、アニリノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基などの窒素原子で連結する基；およびアルキルチオ
基、アリールチオ基などのイオウ原子で連結する基を表
わす。これらはR₁と同様、L₁,L₂において定義した置換
基を更に有しても良い。好ましくはR₂はアルキル基、ア
リール基、アルキルアミノ基およびアニリノ基である。

Ａは炭素原子又はイオウ原子を表わすが、好ましくは炭
素原子を表わす。

ｎはＡが炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイオウ原子
の場合は１又は２を表わす。

Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子を表
わすが、好ましくは炭素原子、又は窒素原子を表わし、
より好ましくは炭素原子を表わす。

Ｘは環を形成するのに必要な原子群を表わす。好ましく
は飽和又は不飽和の5,6又は７員環を形成するのに必要
な炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子から選
ばれた原子によつて構成される原子群を表わす。より好
ましくは不飽和の５又は６員環を形成するのに必要な炭
素原子、酸素原子窒素原子から選ばれた原子によつて構
成される原子群を表わす。この環は更に上述したL₁,L₂
において定義した置換基を有していても良く、Ｘを含む
環へ他の環が縮合していても良い。

R₁とR₂は互いに結合して環を形成してもよく、好ましく
は５又は６員環の飽和又は不飽和の環を形成してもよ
い。またこれらの環上にL₁,L₂,において定義した置換基
を更に有してもよい。

Ｂが炭素原子、又は窒素原子の場合はＢとR₂は互いに結
合して環状を形成してもよく、好ましくは５又は６員環
の飽和又は不飽和の環を形成してもよい。より好ましく
は５又は６員環の飽和の環を形成してもよい。また、こ
れらの環上には更にL₁,L₂において定義した置換基を有
してもよい。

第１の好ましいピラゾロンカプラーは、次の一般式によ
り表わすことができる。

この一般式においてY₁はRa又はZ₁R_bを表わす。Raは置換
もしくは無置換の、アリール又はヘテロ環基および で表わされる２級又は３級の基を有する置換基を表わし
ｉは０又は１を表わす。

Z₁は炭素原子、イオウ原子又はNRfを表わす。Rbは置換
もしくは無置換の、アルキル、アリール又はヘテロ環基
を表わす。Rc,Rdはハロゲン原子、RbおよびZ₂Rgなる基
から選ばれた基を表わす。Reは水素原子、又はRc,Rdで
定義された基を表わす。Rfは水素原子およびRbで定義さ
れた基を表わす。Z₂は酸素原子、イオウ原子又はNRhを
表わす。RgはRfで定義された基を表わす。RhはRfで定義
された基を表わす。RcはRdおよびReの少なくとも１つと
結合して１つ又は２つの炭素環又はヘテロ環を形成して
もよく、それらは更に置換基を有していてもよい。R₁,X
およびＢは前記の置換基、原子群、および原子と同義で
ある。

R₃はアニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバ
モイル基、アルコキシ基、アリルオキシカルボニル基、
アルコキシカルボニル基又はＮ−ヘテロ環基を表わし、
好ましくはこれらの基は油溶化基を含む基である。R₄は
置換又は無置換のアリール基であり、好ましくは置換フ
エニル基であり、更に好ましくは2,4,6−トリクロロフ
エニル基である。

この一般式のより好ましいピラゾロンカプラーは次の一
般式によつて表わすことができる。この一般式において
R₁,R₃,R₄,Rc,Rd,Re,Xおよ びＢは前記置換基と同義である。ｉは０又は１を表わ
す。

第２の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式によつ
て表わすことができる。

この一般式においてR₅は置換もしくは無置換の、アルキ
ル、アリール又はヘテロ環基を表わす。R₁,R₃,R₄,Xおよ
びＢは、前記の置換基原子群および原子と同義である。
好ましくはR₃は−NH−Y₂で表わされる基であり、R₄は2,
4,6−トリクロロフエニル基である。Y₂は置換又は無置
換の、アリール、アリールカルボニル又ははアリールア
ミノカルボニル基で表わす。

第３の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式によつ
て表わすことができる。この一般式においてR₁,R₃,R₄お
よびＸは前記置換基および原 子群と同義である。Y₃は置換もしくは無置換の、メチレ
ン、エチレン基またはNRfを表わす。Rfは前記置換基
と同義である。この一般式のより好ましいピラゾロンカ
プラーは次の一般式で表わすことができる。この一般式
においてR₁,R₃およびR₄は前記置換基と同義である。R₁,
R₇はアル キル基アリール基を表わし、R₈は前記L₁,L₂で定義した
置換基を表わす。Ｄはメチレン基酸素原子、窒素原子又
はイオウ原子を表わす。ｎ′はメチレン基の場合は０か
ら２の整数を表わすが、他の場合は１を表わす。ｐは０
から３の整数を表わす。

以下において「カプラー部分」とはカツプリング離脱基
を除いた部分を指し、「カプラー」とはカプラー部分と
カツプリング離脱基の両方を含んだ全体を指すこととす
る。

「カプラー部分」は酸化されたカラー現像主薬と反応し
て色素、特にマゼンタ色素を形成する、写真業界で良く
知られ、使われているピラゾロンカプラーである。好ま
しいピラゾロンカプラー部分の例としては、例えば米国
特許4413054号、同4443536号、同4522915号、同4336325
号、同4199361号、同4351897号、同4385111号、同特開
昭60-170854号、同60-194452号、同60-194451、米国特
許4407936号、同3419391号、同3311476号、英国特許135
7372号、米国特許2600788号、同2908573号、同3062653
号、同3519429号、同3152896号、同2311082号、同23437
03号および同2369489号又はこれらの特許に引用されて
いる発明に示されるものをあげることができる。これら
の特許においてピラゾロンカプラー部分にカツプリング
離脱基が置換している場合は、それらは本発明の一般式
（Ｉ）で表わされるカツプリング離脱基に置き換えるこ
とができる。本発明のピラゾロンカプラーは、上記特許
に記載されているような他のピラゾロンカプラーと併用
して使用することもできる。

好ましい「カプラー部分」の例は次の一般式で表わされ
ることができる。この一般式においてＱは本発明のカツ
プリング離脱基を表わす。R₉は アニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、ア
ルコキシ、アリルオキシカルボニル、アルコキシカルボ
ニル又はＮ−ヘテロ環基を表わす。R₁₀は置換又は無置
換のアリール基であり、好ましくはハロゲン原子、アル
キル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシルアミ
ノ、スルフアミド、スルホンアミドおよびシアノ基から
選ばれた置換基を少なくとも１つ有するフエニル基であ
る。これらの置換基の炭素原子および窒素原子は無置換
か、又はカプラーの効果を減じない基で置換されていて
も良い。R₉は、好ましくはアニリノ基であり、更に好ま
しくは次の一般式で表わされるアニリノ基である。

この一般式においてR₁₁は炭素数１〜30のアルコキシ
基、アリールオキシ基又はハロゲン原子（好ましくは塩
素原子）である。

R₁₂とR₁₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子、フツ素原子）、アルキル基（例えば
炭素数１〜30のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭
素数１〜30のアルコキシ基）、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、スルフアミド基、カル
バモイル基、ジアシルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニ
ル基、アリールオキシスルホニル基、アルカンスルホニ
ル基、アレーンスルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルウ
レイド基、アシル基、ニトロ基、およびカルボキシ基を
表わす。例えばR₁₂とR₁₃はそれぞれ水素原子又はバラス
ト基であつても良い。

R₁₀は好ましくは置換フエニル基である。置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素
原子）、炭素数１〜22のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、テトラデシル
基）、炭素数１〜22のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ドデシルオキシ基）、炭素数１〜23の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ
ニル基）、アシルアミノ基（例えばα−〔３−ペンタデ
シルフエノキシ〕−ブチルアミド基）および／又はシア
ノ基である。R₁₀は更に好ましくは2,4,6−トリクロロフ
エニル基である。

R₁₂,R₁₃について更に詳しく述べると、これらは水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩基原子、臭素原子、フツ素
原子）、炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、テトラデシル基）、炭素数１〜30のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、テトラデシルオキシ基）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブチルア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−
ペンチルフエノキシ）アセトアミド系、α−（2,4−ジ
−ｔ−ペンチルフエノキシ）ブチルアミド基）、α−
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエノキシ）テトラ
デカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル
基、２−オキシ−５−テトラデシル−ピロリン−１−イ
ル基、Ｎ−メチルテトラデカンアミド基、ｔ−ブチルカ
ルボンアミド基）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン
アミド基、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基）、スルフアモイル基
（例えばＮ−メチルスルフアモイル基、Ｎ−ヘキサデシ
ルスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル
基、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルフア
モイル基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノ
キシ）ブチル〕スルフアモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラデシルスルフアモイル基、Ｎ−ドデシルスルフアモ
イル基）、スルフアミド基（例えばＮ−メチルスルフア
ミド基、Ｎ−オクタデシルスルフアミド基）、カルバモ
イル基（例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−オクタ
デシルカルバモイル基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフエノキシ）ブチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル基、N,N−ジオクチ
ルカルバモイル基）、ジアシルアミノ基（例えばＮ−コ
ハク酸イミド基、Ｎ−フタルイミド基、2,5−ジオキソ
−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−2,5−ジオキ
ソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフエノ
キシカルボニル基、ｐ−ドデシルオキシフエノキシカル
ボニル基）、炭素数２〜30のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、炭素数１
〜30のアルコキシスルホニル基（例えばメトキシスルホ
ニル基、オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオ
キシスルホニル基、２−エチルヘキシルオキシスルホニ
ル基）、アリールオキシスルホニル基（例えばフエノキ
シスルホニル基、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシス
ルホニル基）、炭素数１〜30のアルカンスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、
２−エチルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホ
ニル基）、アレーンスルホニル基（例えばベンゼンスル
ホニル基、４−ノニルベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基）、炭素数１〜22のアルキルチオ基
（例えばエチルチオ基、オクチルチオ基、ベンジルチオ
基、テトラデシルチオ基、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシ）エチルチオ基）、アリールチオ基（例え
ばフエニルチオ基、ｐ−トリルチオ基）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ
基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシル
オキシカルボニルアミノ基）、アルキルウレイド基（例
えばＮ−メチルウレイド基、N,N−ジメチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサ
デシルウレイド基、N,N−ジオクタデシルウレイド基、
N,N−ジオクチル−Ｎ′−エチルウレイド基）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイ
ル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル基、シクロヘキサ
ンカルボニル基）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基
である。

R₁₁のアルコキシ基、アリールオキシ基について更に詳
しく述べるとアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、
sec−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）エトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基であ
り、アリールオキシ基はフエノキシ基、α又はβ−ナフ
チルオキシ基、４−トリオキシ基である。

一般式（Ｉ）であらわされる離脱基を有するピラゾロン
カプラーを含む単量体は芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカツプリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合ポリマーを作つてもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタアクリル酸）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンビ
スアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体は２種類以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテツクスが好ましい。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされるカツプリング離脱基
（Ｑ）の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

次に本発明のカプラーの具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

本発明のピラゾロン型マゼンタカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは
１×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラ
ーと併用することもできる。

本発明のピラゾロン型マゼンタカプラーの添加層は任意
のハロゲン化銀乳剤層でよいが、好ましくは緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層である。この緑感性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられる銀量は好ましくは0.1〜0.3g/m²である。

本発明のプラゾロン型マゼンタカプラーは、WO88/04795
号に記載の方法またはそれに準じて合成できる。

以下に一般式（II）を更に詳細に説明する。

式中、Ｘは置換又は無置換の、アルキル基（炭素数１〜
60。例えばメチル基、ｔ−ブチル基、sec−オクチル
基、デシル基、４−ヘキシロキシカルボニル−1,1−ジ
メチルブチル基、sec−オクタデシル基、ｔ−ペンタデ
シル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜60。例えばメ
トキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシロキシ基な
ど）、アリールオキシ基（炭素数６〜60。例えばフエノ
キシ基、４−メトキシフエノキシ基など）、アルキルチ
オ基（炭素数１〜60。例えばブチルチオ基、ドデシルチ
オ基など）、アリールチオ基（炭素数６〜60。例えばフ
エニルチオ基、２−オクチロキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルチオ基など）、アミド基（炭素数２〜60。例えば
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,5−ビス
（２−ヘキシルデカンアミド）ベンゾイルアミノ基、α
−（2,4−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）ブタンアミド基
など）、スルホンアミド基（炭素数１〜60。例えばベン
ゼンスルホンアミド基、４−オクタデシロキシベンゼン
スルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基な
ど）を表わす。R³,R⁴はＸと同様の基または水素原子、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、置換又は無
置換の、カルバモイル基（炭素数１〜60。例えばカルバ
モイル基、N,N−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ−フエ
ニルカルバモイル基など）、スルフアモイル基（炭素数
０〜60。例えばスルフアモイル基、N,N−ジヘキシルス
ルフアモイル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基な
ど）、アシル基（炭素数２〜60。例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、３−カルボキシプロパノイル基など）、ス
ルホニル基（炭素数１〜60。例えばメタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ドデシロキシベンゼンスル
ホニル基など）を表わす。R³,R⁴は共同して炭素環を形
成しても良い。Ｙは水酸基またはスルホンアミド基を表
わし、X,R³,R⁴,Yの炭素数の合計は10以上である。

一般式（II）の化合物はビス体、トリス体、オリゴマ
ー、ポリマーなどを形成していても良い。

Ｘとして好ましいのはアルキル基、アルキルチオ基、ア
ミド基、スルホンアミド基である場合であり、更に好ま
しいのはアルキル基、アミド基である場合である。

R³,R⁴として好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホ基、アルキル基、アルキルチオ基、スルホニル基で
ある場合であり、更に好ましいのは水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、スルホニル基である場合である。

Ｙとして好ましいのは水酸基である場合である。

本発明による一般式（II）の化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による一般式（II）の化合物は特開昭53-32,034
号、同53-55,121号、同59-5,247号、特願昭61-1,731,70
1号などに記載された方法及びそれに準ずる方法によつ
て合成することができる。

一般式（III）を更に詳細に説明する。R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,
R¹⁰は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗
素）、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル
基（炭素数１〜30。例えばメチル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、ｔ−オクチル、ヘキサデシルベンジル、アリ
ル）、アリール基（炭素数６〜30。例えばフエニル、ｐ
−トリル）、アシルアミノ基（炭素数２〜30。例えばア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基
（炭素数１〜30。例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜30。例
えばメトキシ、ブトキシ、ベンジロキシ、ドデシロキ
シ）、アリーロキシ基（炭素数６〜30。例えばフエノキ
シ、ｐ−メトキシ、フエノキシ）、アルキルチオ基（炭
素数１〜30。例えばブチルチオ、デシルチオ）、アルー
ルチオ基（炭素数６〜30。例えばフエニルチオ、ｐ−ヘ
キシロキシフエニルチオ）、アシル基（炭素数２〜30。
例えばアセチル、ベンゾイル、ヘキサノイル）、アシロ
キシ基（炭素数１〜30。例えばアセチロキシ、ベンゾイ
ロキシ）、スルホニル基（炭素数１〜30。例えばメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基
（炭素数１〜30。例えばN,N−ジエチルカルバモイル、
Ｎ−フエニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜30。例えばメトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル）、またはスルフアモイル基（炭素数０〜3
0。例えばN,N−ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−フエニ
ルスルフアモイル）を表わし、またR⁵とR⁶、R⁷とR⁸は共
同して炭素環、複素環を形成しても良い。Z₁は単結合ま
たは２価の有機基（炭素数１〜60。例えばメチレン、エ
チレン、ｐ−フエニレン、 1,4ブチレン）を表わす。

一般式（III）のR⁷〜R¹⁰及びZ₁は、更にアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、ハロゲン
原子その他一般式に知られている置換基で更に置換され
ていても良い。

一般式（III）の化合物は２量体（ハイドロキノン部と
しては４量体）を形成していても良い。

一般式（III）の化合物のうち、下記一般式（IIIa）で
表わされる化合物は、本発明において特に好ましい化合
物である。

一般式（IIIa） 一般式（IIIa）中、R⁵〜R¹⁰は一般式（III）におけると
同様の基を表わす。R¹¹,R¹²は水素原子、それぞれ置換
または無置換の、アルキル基（炭素数１〜30。例えばメ
チル、ｉ−プロピル、ウンデシル、ベンジル）、アリー
ル基（炭素数６〜30。例えばフエニル、ｐ−トリル）、
複素環基（炭素数１〜30。例えばピリジン−２−イル）
を表わし、またR⁷とR⁸は共同して炭素環、複素環を形成
しても良い。

一般式（III），（IIIa）中、R⁵〜R¹⁰は好ましくは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル
アミノ基またはアルキルチオ基を表わし、更に好ましく
は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基またはアルキ
ルチオ基を表わし、最も好ましくは水素原子またはアル
キル基を表わす。

一般式（III）中、R¹¹,R¹²は好ましくは水素原子または
アルキル基を表わし、R¹¹とR¹²が共同して炭素環を形成
する場合も好ましい。更に好ましいのはR¹¹が水素原子
でR¹²が水素原子またはアルキル基である場合であり、
最も好ましいのはR¹¹が水素原子、R¹²がアルキル基であ
る場合である。

以下に一般式（III）で示される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による一般式（III）の化合物は、米国特許第2,7
35,765号、特公昭56-21,145号などに記載の方法に準じ
て一般に合成することができる。

次に一般式（IV）について詳細に説明する。

一般式（IV）中のR¹¹は炭素数１〜30の脂肪族基、芳香
族基、５〜８員環を形成するヘテロ環基を表し、Z₂は求
核性の基又は感材中で分解して求核性の基を放出する基
を表わす。例えば芳香族アミン現像主薬の酸化体と直接
化学結合する原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子で
ある求核性の基（例えばベンゼンスルフイニル基、一級
アミン等）が求核性の基として好ましい。好ましい化合
物は一般式（IVa）で表わされる。

一般式（IVa） 式中、Ｍは無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg等）又は有
機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモニ
ア等）の塩を形成する原子または原子団および を表わす。

ここでR¹⁷およびR¹⁸は同一でも異なつてもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。R¹⁷とR¹⁸が互いに結合して５〜７員環を形成して
もよい。R¹⁹、R²⁰、R²²およびR²³は同一でも異なつても
よく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル
基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。ただし、R
¹⁹とR²⁰のうちの少なくとも一方、およびR²²とR²³のう
ちの少なくとも一方は水素原子である。R²¹およびR²⁴は
水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。R²¹はさらにアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、およびアリールオキシカルボニル
基を表わす。ここでR¹⁹、R²⁰、R²¹のうちの少なくとも
２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
く、またR²²、R²³、R²⁴のうちの少なくとも２つの基が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。R²⁵は水
素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、R²⁶は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基またはスルホニル基を表わす。R²⁷
は水素原子または加水分解されうる基を表わす。

R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR¹⁶は同一でも異なつてもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、
オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基（例
えばフエニル基、ピリジル基、ナフチル基等）、ヘテロ
環基（例えばピペリジル基、ピラニル基、フラニル基、
クロマニル基等）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、
ブロム原子等）、−SR²⁸−、−OR²⁸、 アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、スルフアモイル基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシサリル基（例
えば、メトキシキサリル基、イソブトキシキサリル基、
オクチルオキシキサリル基、ベンゾイルオキシキサリル
基等）、アリルキサリル基（例えば、フエノキシサリル
基、ナフトキシキサリル基等）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホ
ニルオキシ基等、−P(R²⁸)₃、 −P(OR²⁸)₃およびホルミル基を表わす。ここでR²⁸とR²⁹
は水素原子、脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表
わす。このうち、−SO₂M基に対し、Hammetのσ値の総和
が0.5以上が本発明の効果の点で好ましい。

以下に一般式（Ｖ）について、詳細に説明する。

Coupで表わされる化合物残基としてはアシルアセトアニ
リド類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾロベンズイミダゾール類、インダゾロン類、ナフトー
ル類及びフエノール類等がある。

Ballで表わされる耐拡散性付与基としては−Ｏ−、−Ｓ
−、 −OSO₂−もしくは でCoupのカツプリング活性位に結合する総炭素原子数８
〜40の置換されてもよいアルキル基、アリール基または
複素環基、及び窒素原子でカツプリング活性位に結合す
る総炭素原子数10〜40の置換されてもよい複素環基があ
る。Ballの好ましい例として総炭素原子数８〜40のアル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、複素環オキシ基、複
素環チオ基及び窒素原子で結合する複素環基（例えばピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、インドール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド、マレイ
ンイミド、フタルイミド、２−ピリドン、４−ピリド
ン、イミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−
2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、トリアゾリ
ジン−3,5−ジオン、イミダゾリジン−2,4,5−トリオン
等から誘導される基）がある。Ballで表わされるこれら
の基は二価もしくはそれ以上の多価の基で互いに結合し
ていてもよくエチレン性ポリマー主鎖にペンダント状に
結合していてもよい。この場合前記の炭素原子数の範囲
外であつてもよい。

Solで表わされる可溶化基は解離可能なヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基またはアミノスルホニル
基を含む基であり、この解離可能なヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基またはアミノスルホニル基は直
接前記カプラー残基と結合しても、アルキレンもしくは
アリーレン等の二価の基を介してカプラー残基と結合し
ても、またアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO−、−SO₂−、−CONH−、−SO₂NH−、−COO−、−S
O₂O−、 −NH−等を複合した二価の基を介してカプラー基と結合
してもよい。複数個のSolがカプラー残基の非カツプリ
ング基に結合していてもよい。Solとしてはカルボキシ
ル基またはスルホ基を含む等が好ましい。好ましいSol
の例を示す。ただしカルボキシル基はカルボキシラート
基（例えば−COONa−、−COOK）であつてもよく、スル
ホ基はスルホナート基（例えば−SO₃Na−、−COOK）で
あつてもよい。

−COOH、−SO₃H、−SO₂NH₂、 −CH₂COOH、−CH₂CH₂COOH、−CH₂CH₂SO₃H、−OCH₂COO
H、−OCH₂CH₂COOH、−SCH₂COOH、−SCH₂CH₂COOH、−SO₂
CH₂CH₂COOH、−CONHCH₂CH₂COOH、−CONHCH₂COOH。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は好ましくは下記一般
式〔QS-II〕、〔QS-III〕、〔QS-IV〕、〔QS−Ｖ〕、
〔QS-VI〕または〔QS-VII〕で表わされる化合物であ
る。

一般式〔QS-II〕 一般式〔QS-III〕 一般式〔QS-IV〕 一般式〔QS−Ｖ〕 一般式〔QS−VI〕 一般式〔QS−VII〕 または 一般式〔QS-II〕、〔QS-III〕、〔QS-IV〕、〔QS−
Ｖ〕、〔QS-VI〕及び〔QS-VII〕において、R²⁹は炭素原
子数１〜８のアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチ
ル）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、 で表わされる基、または炭素数６〜10のアリール基（例
えばフエニル、４−メトキシフエニル）を表わす。

R³⁰はハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子）、炭素原子数１〜８のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ヒドロキシメチル）、炭素原子数
１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ）、炭素原子数１
〜10のカルボンアミド基（例えばホルムアミド、アセト
アミド、ベンズアミド）、炭素原子数１〜10のスルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）または炭素原
子数６〜10のアリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ
−メトキシフエノキシ）を表わす。

R³¹はR³⁰と同義の基、炭素原子数１〜10のアミノ基（例
えばジエチルアミノ、ピロリジノ、アニリノ、２−クロ
ロアニリノ）または炭素原子数６〜10のアリール基（例
えばフエニル、４−クロロフエニル、３−アセトアミド
フエニル、２−メトキシフエニル）を表わす。

R³²,R³³,R³⁴及びR³⁵は、各々、R³¹と同義の基、水素原
子、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、ベンジルチオ）、炭素原子数６〜10のアリールチ
オ基（例えばフエニルチオ、ｐ−トリルチオ）または炭
素原子数２〜10のアルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）を表わす。

R³⁶とR³⁰と同義の基、炭素原子数０〜10のスルフアモイ
ル基（例えばスルフアモイル、メチルスルフアモイル、
ブチルスルフアモイル、フエニルスルフアモイル）、炭
素原子数２〜10のアルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル）または炭素原子数１〜10のカルバモイル基（例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイル、ブチルカルバモ
イル、フエニルカルバモイル）を表わす。

ｌは１または２の整数を表わし、ｍ及びｎは０〜４の整
数を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは１または
２の整数を表わし、ｒは０〜３の整数を表わす。ただ
し、m,n,pまたはｒが複数のときそれぞれ複数のR³⁰は同
じでも異なつていてもよく、ｌまたはｑが２のときそれ
ぞれ複数のSolは同じでも異なつていてもよい。

上記一般式〔QS-II〕〜〔QS-VII〕で表わされるQSカプ
ラーの中では一般式〔QS-VI〕または〔QS-VII〕で表わ
されるQSカプラーが好ましく、一般式〔QS-VII〕で表わ
されるQSカプラーが特に好ましい。

以下に本発明において用いられるQSカプラーの具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる化合物は例えば、特開昭59 113440
号、同59-171955号、英国特許1,284,649号、米国特許3,
227,550号記載の方法により合成することができる。

又、一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる本発明の化合物
の添加量は、一般式（Ｉ）で表わされるカプラーに対し
て0.1〜200mol％、好ましくは0.5〜100mol％、更に好ま
しくは１〜50mol％である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なつていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシエル（殻）〔一層または複数層〕とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であつても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であつても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであつても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に敵した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、95
モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるも
のがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子内
部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナ
ー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることができ
る。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜100モ
ル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたもの）
は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以下、
望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistr
y（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion（Focal
Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂
コントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これら等の化
合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるハロゲン化
銀のに対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic Compo
unds-Cyanine dyes and related compounds（John Wile
y ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第22頁右
上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62-215272号公報明細書の第39頁〜第7
2頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであつても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ−
１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適である。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行〜
第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第19
欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同4,
046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37欄
〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙げ
る事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ−
６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−2
2），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24欄
の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事ができ、
なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），（Ｙ−
12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），（Ｙ−2
9）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194号
明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,933,
501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いるピラゾロン系マゼンタカプラーと併
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許2,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2b〕ピラゾール類は好ま
しく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直結
したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246号
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記載
されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,369,
929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002号
などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基を
もち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプ
ラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カナ
ダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国特
許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号に
記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-39045
号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、同
62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができ
る。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2,
772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,500,6
53号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルアミノ
フエノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、同4,5
57,999号に記載の化合物（17）、同4,563,777号に記載
の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の化合
物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−19）等
を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4,
372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭61-
390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素環
がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的具体
例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,596号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げることができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系シ
アンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,42
7,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載の
カプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位にア
ルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,47
4,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモイ
ル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位にカ
ルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例えば
特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式（Ａ）ないし（Ｄ）で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 式（Ｃ） 式（Ｄ） W₁-O-W₂ （式中、W₁,W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁,OW₁またはＳ−W₁
を表わす。

これらの高沸点有機溶媒の評価については、特開昭62-2
15272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。本発明のカプラーに有効に用いられるそ
の他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジアル
キルアニリン誘導体を挙げることができる。なかでも該
N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ基が
結合しているものが好ましい。具体的には例えば下記の
化合物が挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリント
の白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを防
止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用であ
る。この使用量はカプラー当り10モル％〜500モル％が
一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％の範
囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上
で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、ビス
フエノール類を中心としたヒンダードフエノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,
982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号，同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32,889号、同第1,354,3
13号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-1
14036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無職
の化合物を生成する化合物（Ｆ）を用いることが、例え
ば処理後の保存における膜中の残存発色現像主薬による
ステインの発生、その他の副作用を防止する上で好まし
い。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63-158545号に記載の方法で測定することができる。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（Ｆ−Ｉ） R1-（Ａ）n-X 一般式（Ｆ−II） 式中、R1,R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI），（FII）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭62
-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載され
ている。

本発明に用いられて作られた感光材料には、親水性コロ
イド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシ
ヨン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していて
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフイルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、パライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、公害負荷の低減
などの目的でベンジルアルコールを除去する場合にはカ
ラー現像液の発色性向上のために亜硫酸イオンは実質的
に含有しない方が好ましく、こういつた系において、本
発明の効果は特に顕著である。ここでいう“実質的に含
有しない”とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好
ましくは、全く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフエノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン
あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、pH10.3〜12.0、よ
り好ましくは10.5〜11.5であり、そのカラー現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスル
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するために充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。典型的な発色現像促進剤としてはベ
ンジルアルコールを用いることができる。しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚
染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。ここで「実質的に」とは現像液１
当たり2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意味
する。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アザニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は36〜50℃好ましくは
36〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600mlが適当であり、好ましくは50〜300
mlである。更に好ましくは60ml〜200ml、最も好ましく
は60ml〜150mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチデイ
スクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、
特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、
米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あ
るいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優
れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、クアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光漂白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナル
オブ ザ ソサエテイ オブ モーシヨン ピクチヤ
ー アンド テレヴイジヨン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特開昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-854
3号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本挙明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20
〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が処
理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒〜１
分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量
は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性
等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なつても間
欠的に行なつてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
つて削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。ここ
でいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化工
程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途中の
移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行なわれる処理（より具体的には、水洗および／また
は安定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば 脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

以下に本発明での具体的実施例について述べるが本発明
がこれで限定されるわけではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙（Ａ）を作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）191gおよび色像安定剤（Cpd−
１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加えて溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方体、
平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭化銀
80.0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数
0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄
増感したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モル当
たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、また２−
メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2、２×
10^-2添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.26 （AgBr:80モル％） ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 〃 （Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （Cpd−８） 0.16 〃 （Cpd−４） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.65 本発明の化合物 第一表参照 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀（AgBr 70モル％、立方体、平均粒子サイズ0.4
9μ、変動係数0.08のものとAgBr 70モル％、立方体、平
均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:2の割
合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.00 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−７） 平均分子量80,000 （Cpd−８） （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 の2:1混合物（容量比） （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ-C₉H₁₉(iso))₃ （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 （Solv−６）溶媒 （ExY）イエローカプラー （ExM）マゼンタカプラー：比較化合物Ａ−１ （ExC）シアンカプラー の1:1混合物（モル比） 上記感光材料Ａのマゼンタカプラーおよび本発明の化合
物を表１記載のマゼンタカプラー、および本発明の化合
物に変更した以外は感光材料Ａと同じである感光材料Ｂ
からＹを作成した。

上記感光材料（Ａ）を像様露光後、フジカラーペーパー
処理機FPRP115を用いて、下記処理工程にてカラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニン
グテスト）を行つた。

各処理液の組成は以下の通りである。

次いで次いで感光材料（Ｂ）−（Ｑ）に対し同様の処理
を行い写真性を評価した。写真性は最小濃度（Dmin）、
最高濃度（Dmax）の２点で評価した。

結果を第１表に示す。

第１表より明らかな様に、本発明のピラゾロン型マゼン
タカプラーと本発明の化合物（II）〜（Ｖ）を用いた場
合には、高温、高pHの現像処理ランニングにおいても、
カブリを抑えかつ、充分な発色濃度を示すことがわか
る。

又この時マゼンタカプラーとして（Ｍ−３）のかわりに
（Ｍ−１），（Ｍ−５），（Ｍ−７），（Ｍ−10），
（Ｍ−15），（Ｍ−27），（Ｍ−30），（Ｍ−42），
（Ｍ−51）を用いた場合にも、（Ｍ−３）を用いた場合
と同様の効果が得られた。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙A2を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.85μ、変動係数0.07の立
方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子表面
の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性増感
色素を銀１モル当り各々2.0×10^-4モル加えた後に硫黄
増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一
層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記二種をハロゲン化銀１モル当り各々2.0×10^-4モ
ル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.40μ、変動係数0.09の立方
体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子表面の
一部に局在して含有） 0.20 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.29 色像安定剤（Cpd−３） 0.09 色像安定剤（Cpd−４） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.32 溶媒（Solv−４） 0.16 本発明の化合物 第２表参照 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.36μ、変動係数0.11の立方
体で粒子全体の割合として臭化銀1.6モル％を粒子表面
の一部に局在して含有） 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.34 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.37 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （ExY）イエローカプラー 実施例１の（ExY）と同じ （ExM）マゼンタカプラー：比較化合物Ａ−１ 実施例１の（ExM）と同じ （ExC）シアンカプラー Ｒ＝Ｈ、C₂H₅、C₄H₉のものの1:3:6混合物 （重量比） （Cpd−１）色像安定剤 実施例１の（Cpd−１）と同じ （Cpd−３）色像安定剤 実施例１の（Cpd−３）と同じ （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 実施例１の（Cpd−５）と同じ （Cpd−６）色像安定剤 実施例１の（Cpd−６）と同じ （Cpd−７）色像安定剤 実施例１の（Cpd−７）の化合物で平均分子量が60,000
のもの （UV−１）紫外線吸収剤 実施例１の（UC−１）と同じ （Solv−１）溶媒 実施例１の（Solv−１）と同じ （Solv−２）溶媒 実施例１の（Solv−２）と混合比が3:7の混合物 （Solv−３）溶媒 実施例１の（Solv−３）と同じ （Solv−４）溶媒 実施例１の（Solv−４）と同じ （Solv−５）溶媒 実施例１の（Solv−５）と同じ （Solv−６）溶媒 （Solv−７）溶媒 また、上記感光材料A2のマゼンタカプラーおよび本発明
の化合物を表２記載のように変更した以外は感光材料A2
と同じである感光材料B2〜ACを作成した。

上記感光材料A2〜ACを光学くさびを通して露光後、次の
工程で処理した。

処理工程 温 度 時間 カラー現像 第２表参照 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液（ランニング相定液） 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 5.0g 炭酸カリウム 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g螢光増白剤（4,4′−ジアミノスルチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 第２表参照 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 写真性は、D_min,D_maxの２点で評価した。

結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本発明のピラゾロン型マゼ
ンタカプラーと本発明の化合物（II〜Ｖ）を用いた場合
には、カブリ、発色濃度ともに良好である写真性を示す
ことがわかる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、カブリ、発色濃度ともに
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理ができ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−234161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−5247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171955（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−21145（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開88／4795（ＷＯ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるカツプリン
   グ離脱基を有するピラゾロン型マゼンタカプラーを少な
   くとも一種と、下記一般式（II），（III），（IV）又
   は（Ｖ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有する
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、現像液
   温度36〜50℃、現像液pH10.3〜12.0のカラー現像液にて
   処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）中、L₁とL₂はメチレン、エチレン基を表
   わす。ｌとｍは０または１を表わす。R₁は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R₂は
   炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子でＡと連
   結する基を表わす。Ａは炭素原子又はイオウ原子を表わ
   す。ｎはＡが炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイオウ
   原子の場合は１又は２を表わす。Ｂは炭素原子、酸素原
   子、窒素原子又はイオウ原子を表わす。Ｘは環を形成す
   るのに必要な原子群を表わす。R₁とR₂は互いに結合して
   環を形成してもよい。Ｂが炭素原子、窒素原子の場合は
   ＢとR₂は互いに結合して環を形成してもよい。） 一般式（II） （一般式（II）中Ｘは、置換または無置換のアルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アミド基、スルホンアミド基を表
   わす。R³,R⁴はＸと同様の基または、水素原子、ハロゲ
   ン原子、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
   スルフアモイル基、アシル基、アシル基、スルホニル基
   を表わす。R³,R⁴は共同して炭素環を形成してもよい。
   Ｙは水酸基またはスルホンアミド基を表わす。） 一般式（III） （一般式（III）中、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹又はR¹⁰は水素原
   子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ
   基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
   ンアミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、ス
   ルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
   またはスルフアモイル基を表わし、またR⁵とR⁶,R⁸とR⁹
   は共同して炭素環、複素環を形成しても良い。Z₁は単結
   合または二価の有機基を表わす。） 一般式（IV） R¹¹-Z₂ （一般式（IV）中、R¹¹は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
   ロ環基を表わす。Z₂は求核性の基又は感光材料中で、分
   解して求核性の基を放出するものを表わす。） 一般式（Ｖ） （一般式（Ｖ）においてCoupは、カツプリング活性位を
   有する化合物残基を表わし、Ballは一般式（Ｖ）で表わ
   される化合物に耐拡散性を与えるに必要な大きさ及び形
   状を有する基であり、かつ、カツプリング反応によつて
   Coupより離脱可能な基を表わし、Solは可溶化基であ
   り、Coupの非カツプリング位に結合し、かつカツプリン
   グ反応によつて生成したカツプリング化合物を処理時に
   感光材料より系外へ溶出することを可能にする基を表わ
   す。）