JP3401691B2 - ハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真用乳剤
の化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。特にカブリ及び感度等が改良されたハロゲ
ン化銀写真用乳剤の化学増感方法及びハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）に使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、所望の感度、階調等を得る為に各種の化学物質を用
いて化学増感を施す事が知られている。その代表的な方
法としては、硫黄増感、セレン増感、金等による貴金属
増感、還元増感、及びこれらの組み合わせによる、各種
増感方法が知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光
材料に於ける高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に
は、現像進行等を早めた迅速処理等への要望は強く、上
記増感方法の種々の改良が成されてきた。
【０００３】上記増感方法の内、セレン増感に関して
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,
623,499号、同第3,297,446号、同第3,297,447号、同第
3,320,069号、同第3,408,196号、同第3,408,197号、同
第3,442,653号、同第3,420,670号、同第3,591,385号、
フランス特許第2,693,038号、同第2,093,209号、特公昭
52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090
号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181337
号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046号、
同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-
24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-148648
号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32
831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同
4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、更
に、英国特許第255,846号、同第861,984号、及び H.E.S
pencer et.al.著、Journal of Photographic Science
誌、31巻、158〜169頁(1983年)等に開示されている。
【０００４】しかしながら、一般にセレン増感は、通常
当業界で行なわれている硫黄増感よりも増感効果は大き
い反面、カブリの発生が大きく、又軟調化し易いという
傾向が多々認められている。上記公知の特許の多くは、
このような欠点を改良するものであるが、未だ不十分な
結果しか得られておらず、特に、カブリの発生を抑える
基本的な改善が強く望まれてきた。
【０００５】又、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金
増感を併用すると著しい感度増加が得られるが、同時に
カブリも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増
感は、特にカブリの上昇が顕著であり、カブリの発生を
抑える技術開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題を鑑み、第１にカブリの少ない高感度のハロゲン化銀
写真用乳剤の化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。目的の第２は、迅速処理に適
したカブリの少ない高感度なハロゲン化銀写真用乳剤の
化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。
【０００８】１．実質的水不溶性セレン化合物を分散物
の形態でハロゲン化銀写真用乳剤に添加して化学増感す
る方法に於いて、該セレン化合物を実質的に水非相溶性
低沸点有機溶媒に溶解した前記セレン化合物有機溶媒溶
液と水又は少なくとも１種の分散助剤の存在する水溶液
とを乳化分散し、水中油滴型分散物を形成後、減圧下で
撹拌する事により前記水中油滴型分散物を含む分散液中
の前記水非相溶性低沸点有機溶媒を除去し、析出粒子径
が投影面積基準球形換算で10nm以上３μm以下である、
該セレン化合物を析出させる事により得られた分散物
を、ハロゲン化銀写真用乳剤に添加して化学増感する事
を特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法。
【０００９】２．前記分散助剤が、界面活性剤、バイン
ダー、或いはこれらの混合物である事を特徴とする前記
１記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法。
【００１０】３．前記分散操作が、分散翼周速10m／sec
以上である、高速撹拌型分散である事を特徴とする前記
１又は２記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方
法。
【００１１】４．前記水非相溶性低沸点有機溶媒の除去
に際して、該水非相溶性低沸点有機溶媒が使用した該溶
媒に対して１wt.％以下になるまで該溶媒の除去操作を
行なう事を特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法。
【００１２】
【００１３】５．前記セレン化合物がトリフェニルフォ
スフィンセレナイドである事を特徴とする前記１〜４の
いずれか１項記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感
方法。
【００１４】６．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀写真用乳剤層を有する感光材料に於いて、該ハロゲ
ン化銀写真用乳剤層中に前記１〜５のいずれか１項に記
載の化学増感を施したハロゲン化銀写真用乳剤を含有す
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】以下に本発明について詳述する。
【００１６】先ず、本発明の概要を、図１に示す本発明
に使用される製造設備の一例により説明する。
【００１７】即ち、溶解釜１に於いて、実質的に水不溶
性のセレン化合物を実質的に水非相溶性低沸点有機溶媒
に溶解して、該セレン化合物有機溶媒溶液を得る(第１
液)。他方で、溶解釜２に於いて水或いは界面活性剤及
び／或いはバインダーの水溶液を得る(第２液)。かくし
て得られた第１液及び第２液を高速撹拌型分散機３Ａを
備えた分散釜３に於いて乳化分散し、水中油滴型分散物
を形成させた後、真空ポンプ４により、分散釜３内を減
圧状態にすると共に、高速撹拌型分散機３Ａを運転して
減圧下で撹拌する事により、水非相溶性低沸点有機溶媒
の蒸発を行ない、該有機溶媒蒸気を熱交換器５に於い
て、冷媒６により冷却する事により該有機溶媒を液とし
て除去して、水非相溶性低沸点有機溶媒回収タンク７に
回収すると共に、分散釜３内に於いて、該セレン化合物
の析出操作を成し、安定化した固体微粒子状態の該セレ
ン化合物を有する固液分散物を得る。
【００１８】前記設備例に於いて、溶解釜１，２及び分
散釜３は、溶解及び分散促進、並びに安定化の為、温水
を流通させる加熱ジャケット８や加熱ヒータを付設して
液の温度コントロールを行なう事が出来る。高速撹拌型
分散機としては、ディゾルバー型、櫂型、プロペラ型、
ホモミキサー型、等の適当な形式のものを用いる事が出
来る。分散釜３内の液温度は10〜80℃に保持する事が好
ましい。
【００１９】一方、第１液と第２液は、分散釜３に別々
に供給する事無く、両液を混合した後、分散釜３内に供
給する事も可能である。通常、分散釜３内に第１液及び
第２液を供給した後に高速撹拌型分散機３Ａの運転が開
始されるが、連続的な分散を行なう場合には、高速撹拌
型分散機３Ａの運転中に於いて、徐々に第１液及び第２
液を供給しながら分散する事も可能である。尚Ｍはモー
ターである。
【００２０】前記乳化分散時に於ける撹拌操作は、析出
後のセレン化合物固体微粒子の粒子径をコントロールす
る為の重要なパラメータである。特に、該セレン化合物
固体微粒子の粒子径は、高速撹拌型分散機３Ａの回転速
度、撹拌時間及び第１液及び第２液の液組成に依存し、
該分散機の分散翼周速としては10m／sec.以上で乳化分
散に対し悪影響を及ぼさない、例えばキャビテーション
等による著しい発泡を生じない範囲である事が望まし
い。該分散機の分散翼周速が10m／sec.未満であると乳
化分散時に形成される水中油滴型分散物の分散液滴径が
小さくならず、その後の減圧操作により生じる析出粒子
が大きく安定な分散液とする事が困難である為である。
【００２１】又、乳化分散時に於ける分散翼周速と、実
質的に乳化分散終了後、水非相溶性低沸点有機溶媒除去
時の撹拌翼、即ち分散翼周速とは、同一であっても良
く、異なっても良い。前記乳化分散により水中油滴型分
散物を形成後、直ちに減圧下で撹拌する事が好ましい。
これは、乳化分散終了から減圧下での撹拌操作開始迄の
停滞時間の経過により、水中油滴型分散物中の油滴の凝
集・合一が生じる事を回避する為である。
【００２２】乳化分散時間は、得ようとする固体微粒子
の粒子径、或いは前記第１液及び／或いは第２液の液組
成に関係するが、３〜180min.が好ましい。水非相溶性
低沸点有機溶媒の除去の為の減圧化に際しては、徐々に
圧力を下げてから、使用する水非相溶性低沸点有機溶媒
により異なるが100Torr程度迄の減圧度にすれば良く、
好ましくは特願昭63-235700号、同63-243582号、等に記
載の方法により行なう事が出来る。
【００２３】更に、水非相溶性低沸点有機溶媒の除去時
の液温度としては、40〜80℃、特に50〜70℃が望まし
い。又、水非相溶性低沸点有機溶媒の除去は分散液中の
セレン化合物分子溶解量の低下、即ち溶解度の低下、或
いは、ハロゲン化銀写真用乳剤中の有機溶媒含有率が高
い事により生じる塗布故障の回避等の観点より１wt.％
以下になるまで行なう事が望ましい。
【００２４】本発明に用いられる実質的に水非相溶性低
沸点有機溶媒としては、25℃に於ける水に対する溶解度
が10ｇ／100ｇ−H2O以下であり、かつ、沸点が100℃以
下の有機溶媒が用いられ、特に85℃以下の有機溶媒が望
ましい。この具体例としては、例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、n-ヘキサン、n-ペンタン、ベンゼン、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン等を挙げる事が出来る。
【００２５】本発明の分散助剤としては、乳化分散時の
水中油滴型分散物、或いは析出操作時或いは操作後の析
出セレン化合物粒子の凝集抑制等、油滴或いは微粒子の
安定化に対して効果のある界面活性剤、バインダー、或
いはこれらの混合物を用いる事が出来る。又、これらの
分散助剤は必要に応じて油相である水非相溶性低沸点有
機溶媒中に共存させる事も可能である。
【００２６】上記界面活性剤としては、例えば、サポニ
ン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキル又はアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類等)、グリシドール誘導体(例えばアルケ
ニル琥珀酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド等)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類、同じくウレタン類又はエーテル
類等非イオン性界面活性剤：トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル燐酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性
界面活性剤：アミン類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンイミド類、アミンオキシド類等の両性界
面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪酸或いは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
等の複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族又は複素
環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオ
ン性界面活性剤を用いる事が出来る。この中でも、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウム、"Aerosol A102"(CYANANID社製)等のアニオン性
界面活性剤が好ましく使用出来る。
【００２７】又、界面活性剤の量としては、実質的水非
相溶性低沸点有機溶媒、バインダー、実質的水不溶性セ
レン化合物等の種類及び量、或いは所望とする固体微粒
子状態のセレン化合物粒子径等によっても異なるが、通
常、限界ミセル形成濃度の0.1倍から該ミセル形成濃度
の100倍が好ましく、このような因子を制御する事によ
り、本発明に於いては、0.01〜５μmの範囲で、水中油
滴型分散物中の液滴径をコントロールする事が可能であ
る。
【００２８】前記バインダーとしては、水溶性バインダ
ーが好ましく、例えば、ハロゲン化銀写真用感光材料に
於いては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖
誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
る事が出来る。通常は、ゼラチンを用いる事が好まし
く、この場合のゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラ
チンの他、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bull.
Soc. Sci. Photo. Japan), No. 16, 30頁(1966)に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、又ゼラ
チンの加水分解物を用いる事も可能である。
【００２９】又、前記バインダーを用いる場合に於いて
は、用いるバインダーの種類、水不溶性セレン化合物の
種類及び量、等によっても異なるが、分散釜３内に調整
した液に対して、バインダー濃度は３〜45wt.％の量と
する事が望ましい。
【００３０】本発明に用いられる実質的水不溶性セレン
化合物としては、前記従来の技術の項に記載した特許に
開示されている化合物を含む、例えば、セレノ尿素類
（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチ
ルセレノ尿素、N.N.N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオ
ロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル
-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セ
レノフォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド等）等が挙げられる。この中で好ましいのは
トリフェニルフォスフィンセレナイドである。又、本発
明でいう実質的水不溶性セレン化合物とはセレン元素を
分子内に有する有機化合物の内25℃に於ける水に対する
溶解度が0.5ｇ／100ｇ−H2O以下、好ましくは0.1ｇ／10
0ｇ−H2O以下の化合物のことをいう。
【００３１】又、本発明に於ける投影面積基準球形換算
粒子径とは、セレン化合物の析出粒子の投影面積と同投
影面積を有する球形粒子の直径を意味するものであり、
前記直径が３μmを超えるような場合、該析出粒子はそ
の分散液状態に於いて、沈降を示す等により該分散液の
均一性に対し好ましくない現象を引き起こす。一方、前
記直径が10nm未満である場合、該析出粒子の比表面積の
増大によりハロゲン化銀写真用乳剤中での溶解速度が増
加し、個々のハロゲン化銀粒子への均一な供給が達成さ
れ難くなる。従って、本発明のセレン化合物の析出粒子
径は投影面積基準球形換算で10nm以上３μm以下が好ま
しい。
【００３２】本発明のセレン増感に於けるセレン化合物
の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件、等により変化するが、一般にハロゲ
ン化銀１mol当たり、10-8〜10-4mol、好ましくは10-7〜
10-5molを用いる。
【００３３】本発明の化学増感方法の条件としては、特
に制限はないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜1
0、より好ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95
℃、好ましくは50〜80℃である。
【００３４】本発明に於いては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用する事が好まし
い。特に、金増感剤を併用する事は好ましく、具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げら
れ、ハロゲン化銀１mol当たり、10-7〜10-2mol程度を用
いる事が出来る。
【００３５】本発明に於いて、更に、硫黄増感剤を併用
する事も好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例えば、
ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、アリルチオ尿素、等)、ローダニン
類、等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン
化銀１mol当たり、10-7〜10-2mol程度を用いる事が出来
る。
【００３６】又、本発明に於いて、金増感剤を併用する
時には、これら硫黄増感剤をも併用した、金−硫黄−セ
レン増感が特に好ましい。
【００３７】本発明に於いては更に、還元増感を併用す
る事も可能である。具体的には、塩化第一スズ、アミノ
イミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン
化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられ
る。
【００３８】本発明に於いて併用される貴金属増感剤、
硫黄増感剤及び還元増感剤は水又は適当な有機溶媒に溶
解した形態でも、又本発明のセレン化合物と同様な方
法、或いは、単に有機溶媒を用いずに高速撹拌型分散機
等によって、分散・混合された分散或いは懸濁液の形態
で、ハロゲン化銀写真用乳剤に供給しても良く、更にこ
れらの増感剤は本発明によって調製された固体微粒子状
態のセレン化合物と混合して供給しても、個別に供給し
ても良い。又、個別に供給する場合は、該セレン化合物
と同時に供給しても良く、該セレン化合物の供給前後に
供給しても良い。
【００３９】又、下記のハロゲン化銀溶剤についても、
前記貴金属増感剤、硫黄増感剤及び還元増感剤と混合し
て供給しても良く、又単独で供給しても良い。その供給
形態は前記如何なる形態を用いても良い。又、本発明に
於いては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、セレン増感を
施す事が好ましい。
【００４０】具体的には、チオシアン酸塩(例えば、チ
オシアン酸カリウム等)、チオエーテル化合物(例えば、
米国特許第3,021,215号、同3,271,157号、特公昭58-305
71号、特開昭60-136736号等に記載の化合物、特に3,6-
ジチア-1,8-オクタンジオール等)、四置換チオ尿素化合
物(例えば、特公昭59-11892号、米国特許第4,221,863
号、等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素
等)、更に、特公昭60-11341号に記載のチオン化合物、
特公昭63-29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60
-163042号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4,78
2,013号、特開平2-132434号に記載のセレノエーテル化
合物、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの中で、チオシ
アン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物
とチオン化合物が好ましく用いる事が出来、特にチオシ
アン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１
mol当たり、10-5〜５×10-2mol程度用いる事が出来る。
【００４１】以下に、本発明のハロゲン化銀写真用乳剤
及びそれを用いた感光材料について詳細に説明する。
【００４２】本発明のハロゲン化銀写真用乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が好ま
しい。
【００４３】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的(regular)な結晶形を有
するもの、又球状、板状等のような変則的(irregular)
な結晶形を有するもの、或いはこれらの結晶形の複合形
を有するものである。又種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用出来るが、規則的な結晶を使用する事が
好ましい。
【００４４】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相を有していても、均一な相から成
っていても良い。又潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子（例えば、ネガ型乳剤）でも良く、粒子内部に
主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であっても良い。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真用乳剤は、厚み
が0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下で径が好ましくは
0.6μm以上であり、平均アスペクト比が3以上の粒子が
全投影面積の50％以上を占めるような平板粒子乳剤か、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表した分布に於いて、標準偏差Sを平均直径dave.で除
した値S/dave.）が20％以下である単分散乳剤が好まし
い。又平板粒子乳剤及び単分散乳剤を2種以上混合して
も良い。上記平均アスペクト比は平板状ハロゲン化銀粒
子について、主平面の投影面積基準球形換算粒子径を同
粒子厚みで除した数値の平均値である。
【００４６】本発明のハロゲン化銀写真用乳剤はピー・
グラフキデス(P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジー
ク・フォトグラフィーク(Chimie er Physique Photogra
phique)（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ
・ダフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemi
stry)（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・
ゼリクマン(V.L.Zelikman)ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン(Mak
ing and Coating Photographic Emulsion)（フォーカル
プレス刊、1964年）等に記載された方法を用いて調製す
る事が出来る。
【００４７】本発明の感光材料は前述した本発明の化学
増感法で得られたハロゲン化銀写真用乳剤のいづれか１
種のハロゲン化銀写真乳剤を含有している。
【００４８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
る事の出来る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いる事が有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いる事が出来る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一或いは共重合体の如き種々の合成親水性高分子等
を用いる事が出来る。
【００４９】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bull.Soc.
Sci.Photo.Japan)、No.16、30頁(1966)に記載されてい
るような酵素処理ゼラチンを用いても良く、又、ゼラチ
ンの加水分解物を用いる事も出来る。
【００５０】本発明の感光材料は、写真感光層或いはバ
ック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機或いは
有機の硬膜剤を含有せしめても良い。例えばクロム塩、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等）、N-メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素等）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（2,4-ジクロル-6-ヒドロキ-1,3,5-トリアジン
及びそのナトリウム塩等）及び活性ビニル化合物（1,3-
ビスビニルスルホニル-2-プロパノール、1,2-ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル或いはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマー等）は、ゼラチン等親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。N-カルバモイルピリジニウム塩類（（1-モル
ホリノカルボニル-3-ピリジニオ）メタンスルホナート
等）やハロアミジニウム塩類（1-（1-クロロ-1-ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、2-ナフタレンスルホナー
ト等）も硬化速度が早く優れている。
【００５１】本発明のハロゲン化銀写真用乳剤は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用出来る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；及びこれらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用出来る。これらの核は炭素原子
上に置換基を有していても良い。
【００５２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等
の 5〜6員異節環核を適用する事が出来る。
【００５３】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良く、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を有さない
色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。例えば含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同第3,63
5,721号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば、米国特許第3,743,510号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んでも
良い。米国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第
3,617,295号、同第3,635,721号に記載の組み合わせは特
に有用である。
【００５４】又、これらの増感色素及び／或いは強色増
感剤は適当な溶媒に溶解し、分子状態でハロゲン化銀写
真用乳剤に供給しても良いが、固体微粒子状態の水系分
散液(懸濁液)として供給する事が好ましい。又、固体分
散液の分散媒としては、分散助剤として界面活性剤或い
は水溶性バインダー等を含んでも良く、更には仕上がり
分散液中の増感色素の保存安定性を向上させる為に塩基
性化合物を含有していても良い。
【００５５】本発明のハロゲン化銀写真用乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを
防止し、或いは写真性能を安定化させる等の目的で、種
々の化合物を含有させる事が出来る。即ち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、；
例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類（特に、4-ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類等；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定
剤として知られた、多くの化合物を加える事が出来る。
【００５６】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでも良い。
【００５７】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として又はイラジエーションもしくはハレー
ション防止その他種々の目的の為に親水性コロイド層中
に水溶性染料を含有しても良い。このような染料とし
て、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ
染料等が好ましく使用され、この他にシアニン染料、ア
ゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニ
ン染料等も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加する事も出来る。
酸性下に於いて実質的に水不溶性であり、塩基性下に於
いて水溶性である染料を平均粒子径0.5μm以下の固体微
粒子状態で親水性コロイド層に添加する事が好ましい。
【００５８】本発明は支持体上に少なくとも二つの異な
る分光感度を有する多層多色写真感光材料に適用出来
る。多層カラー写真感光材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意に選ぶ事が出来る。好ましい層配列は支持体側か
ら赤感性、緑感性及び青感性の順、青感性、緑感性及び
赤感性の順又は青感性、赤感性及び緑感性の順である。
又、任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上
の乳剤層から構成して到達感度を向上しても良く、３層
構成として更に粒状性を改良しても良い。又、同じ感色
性の乳剤層を有する２つ以上の乳剤層の間に非感光性層
が存在しても良い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としても良い。高
感度層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀等
の反射層を設けて感度を向上しても良い。
【００５９】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組み合わせを取る事も可能であ
る。例えば、赤外感光性の層を組み合わせて疑似カラー
写真や半導体レーザ露光用としても良い。
【００６０】本発明の感光材料に於いて、写真乳剤層及
び／或いはその他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布等の可撓性支持体又
はガラス、陶器、金属等の剛性の支持体に塗布される。
可撓性支持体としては有用なものは、硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート等の半合成又は合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布又はラミネートした紙等である。上記支
持体は染料や顔料を用いて着色されても良い。又、遮光
の目的で黒色にしても良い。これらの支持体の表面は一
般に、写真乳剤層等との接着を良くする為に、下塗処理
される。支持体表面は下塗処理の前又は後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施しても良
い。
【００６１】ハロゲン化銀写真感光乳剤層及び／或いは
その他の親水性コロイド層の塗布には、例えば、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し
塗布法等の公知の種々の塗布法を利用する事が出来る。
必要に応じて米国特許第2,681,294号、同第2,761,791
号、同第3,526,528号又は同第3,508,947号等に記載され
た塗布法によって多層を同時に塗布しても良い。
【００６２】本発明は種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用する事が出来る。一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及び
カラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料及び熱
現像型カラー感光材料等を代表例として挙げる事が出来
る。リサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978年
7月）等に記載の三色カプラー混合を利用する事によ
り、又は米国特許第4,126,461号及び英国特許第2,102,1
36号等に記載された黒発色カプラーを利用する事によ
り、Ｘ線用等の白黒感光材料にも本発明を適用出来る。
リスフィルム若しくはスキャナーフィルム等の製版用フ
ィルム、直接医療・間接医療用若しくは工業用のＸ線フ
ィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、COM用
若しくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料及びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用出来
る。特に 本発明の感光材料は現像処理時間の非常に短
縮された系での処理に於いて有利である。
【００６３】本発明の感光材料をカラー拡散転写写真法
に適用する時には、剥離(ピールアパート)型或いは特公
昭46-16356号、同48-33697号、特開昭50-13040号及び英
国特許第1,330,524号等に記載されているような一体(イ
ンテグレーテッド)型、特開昭57-119345号等に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成を取
る事が出来る。
【００６４】上記何れの型のフォーマットに於いても中
和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使用
する事が、処理温度の許容幅を広くする上で有利であ
る。カラー転写写真法に使用する場合も、感材中の何れ
の層に添加して用いても良いし、或いは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いても良い。
【００６５】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いる事が出来る。感光材料の感度波長に相当する輻射線
を放射する任意の光源を照明光源又は書き込み光源とし
て使用する事が出来る。自然光(太陽光)、白熱電灯、ハ
ロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯及びストロボ若
しくは金属燃焼フラッシュバルブ等の閃光光源が一般的
である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、プラズマ光源も記録用光源に使用する事が出来る。
又電子線、Ｘ線等によって励起された蛍光体から放出さ
れる蛍光面（CRT、蛍光増感紙等）、液晶（LCD）やラン
タンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）等を
利用したマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状
の光源を組み合わせた露光手段も使用する事が出来る。
必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調
整出来る。
【００６６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチル
アニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキ
シルエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-
β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩
等が挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり好ましく使用される。
【００６７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、硼
酸塩もしくは燐酸塩のようなpＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤又はカブリ防止
剤等を含むのが一般的である。又必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒ
ドラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン又は亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶媒、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代
表されるような各種キレート剤、西独特許出願（OLS）
第2,622,950号に記載の酸化防止剤等を発色現像液に添
加しても良い。
【００６８】本発明の感光材料には発色現像液だけでな
く、いかなる写真現像方法が適用されても良い。現像液
に用いられる現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬、1-フェニル-3-ピラゾリドン系現像主薬、p-
アミノフェノール系現像主薬等があり、これらは単独又
は組み合わせて（例えば、1-フェニル-3-ヒラゾリドン
類とジヒドロキシベンゼン類又はp-アミノフェノール類
とジヒドロキシベンゼン類）用いる事が出来る。又本発
明の感光材料はカルボニルビサルファイト等の亜硫酸イ
オンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染
現像液で処理されても良い。
【００６９】上記に於いて、ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トリヒドロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジメチル
ハイドロキノン等があり、1-フェニル-3-ピラゾリドン
系現像主薬としては、1-フェニル-3-ピラゾリドン、4,4
-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン、4-ヒドロキシ
メチル-4'-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン、4,4-ジ
ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン等があ
り、p-アミノフェノール系現像主薬としては、p-アミノ
フェノール、N-メチル-p-アミノフェノール等が用いら
れる。
【００７０】現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオ
ンを与える化合物、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとん
ど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムを用いても良い。
【００７１】本発明に用いる現像液のアルカリ剤として
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム第三燐酸カリウム、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等が用いられ
る。現像液のpＨは通常8.5以上、好ましくは9.5 以上に
設定される。
【００７２】現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
しては、アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール）等；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；例えば、オキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、2-メルカプトベ
ンツイミダゾール-5-スルフォン酸ナトリウム等があ
る。
【００７３】本発明に使用し得る現像液には前述したと
同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤として含
有させても良い。例えば分子量 1000〜10000 のポリエ
チレンオキサイド等を0.1〜10ｇ／ｌの範囲で含有させ
る事が出来る。
【００７４】本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤
としてニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド、トリエチレンテトラアミン、キサア
セティックアシッド、ジエチレンテトラアミンペンタア
セティックアシッド等を添加する事が好ましい。
【００７５】本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ
防止剤として特開昭62-212651号に記載の化合物、溶解
助剤として特願昭60-109743号に記載の化合物を用いる
事が出来る。
【００７６】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭62-186259号に記載の硼酸、特開昭60-93433
号に記載の糖類（例えば、サッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
5-スルホサリチル酸）、第三燐酸塩（例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩）等が用いられる。
【００７７】本発明に用いられる現像促進剤としては各
種化合物を使用しても良く、これらの化合物は感材に添
加しても、処理液のいずれに添加しても良い。好ましい
現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾール系化
合物、イミダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、
ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合物チオン系化
合物ある種のメルカプト化合物、イソイオン系化合物、
チオシアン酸塩等が挙げられる。
【００７８】特に短時間の迅速現像処理を行なうには必
要である、これらの現像促進剤は発色現像液に添加する
事が望ましいが、促進剤の種類によっては、或いは現像
促進すべき感光層の支持体上での構成位置によっては感
光材料に添加しておく事も出来る。更に場合によっては
発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておく事も出
来る。
【００７９】アミノ化合物として有用なアミノ化合物
は、例えばヒドロキシルアミンのような無機アミン及び
有機アミンの両者を包含している。有機アミンは脂肪族
アミン、芳香族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混
合アミン又は複素環式アミンである事が出来、第１、第
２及び第３アミン並びに第４アンモニウム化合物は全て
有効である。
【００８０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれても良い
し、個別に行なわれても良い。更に処理の迅速化を計る
為、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも良い。
漂白剤としては例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤
としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）も
しくはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフェノール等を用いる事が出来る。これらの内エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（III）塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染の観点から好ましい。更にエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定
着液に於いても特に有用である。
【００８１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用する事が出来る。有
用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されてい
る：米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
同第2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831号、
同53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53-956
31号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623
号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー No.
17129号（1978年7月）等に記載のメルカプト基又はジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載
されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許第966,
410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド
類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同
54-35727号、同55-26506号、及び同58-163940号記載の
化合物及び沃素、臭素イオンも使用出来る。中でもメル
カプト基又はジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加しても良い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
する時に、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【００８２】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
を挙げる事が出来るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩或いはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処
理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定
化工程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化
合物を添加しても良い。例えば、沈殿を防止する為に
は、無機燐酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリ
ホスホン酸、有機燐酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される
金属塩、或いは乾燥負荷やムラを防止する為の界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加する事が出来
る。或いはウエスト著フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌(L.E.West, Phot. Sci.
Eng.)、第6巻、344〜359 頁(1965)等に記載の化合物を
添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有
効である。
【００８３】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程の代わり
に特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施しても良い。本工程の場合には２〜９槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば、膜pＨを調整する（例えばpＨ３〜９）の為の各種緩
衝剤（例えば、硼酸塩、メタ硼酸塩、ホウ砂、燐酸塩、
炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
等を組み合わせて使用）やホルマリン等のアルデヒドを
代表例として挙げる事が出来る。その他、必要に応じて
キレート剤（無機燐酸、アミノポリカルボン酸、有機燐
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸等）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、イ
ソチアゾロン、4-チアゾリンベンズイミダゾール、ハロ
ゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリア
ゾール等）、界面活性剤、蛍光増白剤硬膜剤等の各種添
加剤を使用しても良く、同一もしくは異種の目的の化合
物を二種以上併用しても良い。
【００８４】又、処理後の膜pＨ調整剤として塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐酸
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
【００８５】又、撮影用カラー感光材料では、通常行な
われている定着後の水洗工程〜安定工程を前述の安定化
工程及び水洗工程(節水処理)に置き換える事も出来る。
この際、マゼンタカプラーが２等量の場合には、安定浴
中のホルマリンは除去しても良い。
【００８６】本発明に用いられる水洗及び安定化の処理
時間は、感光材料の種類、処理条件によって相違する
が、通常20sec.〜10min.であり、好ましくは20sec.〜５
min.である。
【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
処理の簡略化及び迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵する為には、カラー現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが望ましい。例えば、米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,34
2,599号、リサーチ・ディスクロージャー14850号及び同
15159号記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩
錯体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56-6235号、同56-16133号、同56-59
232号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、
同56-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-544
30号、同56-106241号、同56-107236号、同57-97531号、
及び同57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサ
ーを挙げる事が出来る。
【００８８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の1-
フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的
な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-21
1147号、同58-50532号、同58-50534号、同58-50535号、
及び同58-115438号等に記載されている。
【００８９】本発明に於ける各種処理液は10℃〜50℃に
於いて使用される。33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成する事が出来る。又、感光材料の節銀の為、
西独特許第2,226,770号又は米国特許第3,674,499号に記
載のコバルト補力若しくは過酸化水素補力を用いた処理
を行なっても良い。
【００９０】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮き蓋、スクイジー等を設けても良い。
【００９１】又、連続処理に際しては、各処理液の補充
液を用いて、液組成の変動を防止する事によって一定の
仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減等の為、標
準補充量の半分或いは半分以下に下げる事も出来る。
【００９２】本発明の感光材料がカラーペーパーの場合
は、極めて一般的に、又、撮影用カラー写真材料である
場合も必要に応じて漂白処理する事が出来る。
【００９３】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
が、白黒写真の場合には、現像処理時間は、感光材料の
種類、処理条件によって相違するが、通常10分以下であ
る。本発明に於いて、好ましくは現像処理時間が45秒以
下の迅速処理が用いられる。更に好ましくは現像時間が
30秒以下の処理で良い。
【００９４】本発明に於ける現像処理時間は、自動現像
機処理に於いて、感光材料の先端が現像液についた時か
ら、該先端が最終乾燥ゾーンを出た時迄の事をいう。
【００９５】自動現像機に於いて、写真感光材料の乾燥
速度を上げる方法としては、除湿しながら乾燥する方法
（特開平1-260444号）、遠赤外線、マイクロ線を照射し
ながら乾燥する方法（特開平1-260445号）、加熱搬送ロ
ーラーを用いる方法（特開平1-260448号）等が開示され
ているが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。
【００９６】
【作用】即ち、従来は、セレン化合物をハロゲン化銀写
真用乳剤へ供給する際、当業界に於いては、水、又は水
相溶性のある適当な有機溶媒(例えば、メタノール，エ
タノール，プロパノール等のアルコール類、メチルエー
テル等のエーテル類、エチレングリコール等のグリコー
ル類、アセトン等のケトン類、等)に溶解して、その溶
液をハロゲン化銀写真用乳剤に供給し、化学増感を施す
事が当然のように行なわれてきたのに対し、本発明者ら
は、このセレン化合物を溶液、即ち分子状態としてでは
なく、固体微粒子状態で存在する分散液としてハロゲン
化銀写真用乳剤に供給し、化学増感を施す事により、著
しくカブリの発生が抑制される事を見い出したものであ
る。又、同時に、階調が硬調化したり感度が上昇すると
いう良好な結果が得られる場合もあった。
【００９７】本発明者らは、本発明方法による前記効果
は、当業界で一般的に使用されている硫黄増感剤と比較
し、セレン増感剤であるセレン化合物のハロゲン化銀粒
子との反応速度が極めて速い事により、従来の溶液、即
ち分子状態による供給では、ハロゲン化銀写真用乳剤に
供給した際に、ハロゲン化銀写真用乳剤中のハロゲン化
銀粒子に対してセレン化合物が不均一に反応、即ち、セ
レン化合物の供給を所望量に対して過多に受けたハロゲ
ン化銀粒子と、過少に受けたハロゲン化銀粒子とが存在
する事により、著しいカブリの発生や階調の軟調化、更
には所望の感度への未達という事態が発生したと推察
し、この不均一性を本発明である粒子径、即ち比表面積
をコントロールした固体微粒子状態で供給する事によ
り、ハロゲン化銀乳剤中に供給されたセレン化合物が、
先ず、若干の固体微粒子表面からの溶出を起こしつつ、
主としてハロゲン化銀写真用乳剤中に均一に分散され、
その後、更にセレン化合物の固体表面からの溶出が起こ
り、溶出したセレン化合物分子と個々のハロゲン化銀粒
子との反応により、個々のハロゲン化銀粒子に於ける均
一化が達成される事によると考察した。
【００９８】更に、本発明によれば、固体状態で存在す
るセレン化合物粒子の比表面積、換言すれば粒子径をコ
ントロールする事により、ハロゲン化銀写真用乳剤中の
ハロゲン化銀粒子へのセレン化合物の供給速度をコント
ロールする事が可能となる。これは、化学増感に於いて
使用する装置形状等、或いはハロゲン化銀写真用乳剤量
等の変動に対しても、固体微粒子状態にあるセレン化合
物のハロゲン化銀写真用乳剤中の溶出速度を、撹拌下に
あるハロゲン化銀写真用乳剤の平均混合時間に対し、十
分遅くする事により、前記の個々のハロゲン化銀粒子に
対する均一性を確保する事が可能である事を意味するも
のである。
【００９９】又、本発明に用いられる固体状態で存在す
るセレン化合物粒子は、上述のようにハロゲン化銀写真
用乳剤中に添加後、溶出し、その速度を利用し、ハロゲ
ン化銀粒子への供給速度をコントロールする事を目的と
している為、分散液中の該セレン化合物粒子の比表面
積、換言すれば粒子径の変化は、ハロゲン化銀粒子への
供給速度の変化を生じる。従って、本発明により得られ
た分散液中の該セレン化合物粒子の停滞による粒子径変
動は極めて小さい事が要求されると共に、微粒子状にあ
るセレン化合物の所定量を正確にハロゲン化銀写真用乳
剤に添加する事が要求される事より、そのセレン化合物
粒子を含有する分散液、特に分散液中のセレン化合物粒
子の静置安定性、具体的には粒子沈降等が生じない事が
要求される。
【０１００】一方、本発明は、特開平４−１４０７３８
号に記載されている水又は、適当な有機溶媒に溶解した
セレン増感剤、又は固形又は油状のセレン増感剤自体
を、予めゼラチン溶液と十分混合させ、そのセレン増感
剤を含むゼラチン溶液を液状、又は固形状でハロゲン化
銀写真用乳剤に添加して、セレン増感を施す方法とは、
明らかに異なる発明であり、区別されるべきものであ
る。即ち、前記特開平４−１４０７３８号に於いては、
たとえハロゲン化銀写真用乳剤に供給されるセレン化合
物が固体状態であっても、その粒子径をコントロールす
る事は出来ず、セレン化合物分子とゼラチンとの何らか
の相互作用を利用する方法であり、本発明によって行な
われる固体微粒子状態のセレン化合物表面からの溶出、
換言すれば個々のハロゲン化銀粒子へのセレン化合物の
供給をコントロールする事とは明確に異なるものであ
る。
【０１０１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０２】実施例１ （セレン化合物固体分散液調製）以下に示すセレン化合
物(トリフェニルフォスフィンセレナイド)120ｇを50℃
の酢酸エチル30kg中に添加・撹拌し、完溶した。
【０１０３】他方で、写真用ゼラチン3.8kgを純水38kg
に溶解し、これに以下に示す界面活性剤25wt.％水溶液9
3ｇを添加した。次いで、これらの２液を混合し、直径1
0cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により50
℃下に於いて、分散翼周速５，10，20，40m／sec.で30m
in.間、液液分散を行なった。その後、速やかに減圧操
作を開始し、同操作により、酢酸エチルの残留濃度が0.
3wt.％以下になるまで撹拌を行ないつつ、酢酸エチルの
除去操作を行なった。更にこの液を純水で希釈して80kg
に仕上げた。
【０１０４】（セレン化合物固体分散液中の固体粒子径
測定）上記調製方法により得られた４種のセレン化合物
固体分散物の粒子径を光子相関法により測定したとこ
ろ、表１に示す結果が得られた。
【０１０５】（セレン化合物固体分散液の静置安定性試
験）又、上記調製方法によって調製された４種のセレン
化合物固体分散液の一部を分取し、50℃下に無撹拌状態
で１hr.停滞し、この時の粒子径測定を上記方法と同様
な方法にて測定した。結果を表１に併せて示す。
【０１０６】
【化１】
【０１０７】
【表１】
【０１０８】表１の結果より、本発明によれば、液液分
散時の分散翼周速によって、最終的に得られるセレン化
合物の分散粒子径をコントロールする事が可能である事
が確認出来、この結果より、これらのセレン化合物の分
散液を用いる事でハロゲン化銀写真用乳剤に添加した時
のセレン化合物の溶出速度をコントロール可能となる。
又、前記セレン化合物の分散粒子径をコントロールする
事で、停滞時に粒子径変動が小さく、静置安定性に優れ
たセレン化合物の分散液の調製が可能である事が確認出
来る。
【０１０９】実施例２ （セレン化合物固体分散液調製）実施例１と同様に上記
化１で示されるセレン化合物の酢酸エチル溶液を調製し
た。他方で、ポリビニルピロリドン2.0kgを純水38kgに
溶解し、実施例１と同様な界面活性剤25wt.％水溶液93
ｇを添加した。次いで、これらの２液を混合し、実施例
１と同様な装置に於いて50℃下で、分散翼周速30m／se
c.で30min.間、液液分散を行ない、その後、実施例１と
同様な操作により80kgのセレン化合物固体分散液を調製
した。
【０１１０】上記調製方法により得られたセレン化合物
固体分散物の粒子径を実施例１と同様な方法にて測定し
たところ、平均粒子径は1.8μmであった。
【０１１１】（セレン化合物固体分散液の静置安定性試
験）実施例１と同様な方法により、本セレン化合物固体
分散液の静置安定性を測定した。その結果、本停滞条件
下に於いては、その粒子径の変動は認められなかった。
【０１１２】実施例１と同様、水溶性バインダーをポリ
ビニルピロリドンとする事によっても、停滞時に粒子径
変動が小さく、静置安定性に優れたセレン化合物の分散
液の調製が可能である事が確認出来た。
【０１１３】実施例３ （種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9,657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩 (10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N硝酸銀水溶液 2,825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で2,825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.
3mlを同時混合法により1.5min.を要して添加し、核形成
を行なった。
【０１１４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60min.の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇
させ、３％水酸化カリウム水溶液でpＨを5.0に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により各々5
5.4ml／min.の流量で42min.間添加した。この35℃から6
0℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間
の銀電位（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオ
ン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mV
及び＋16mVになるように制御した。
【０１１５】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
よってpＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行なった。
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上
が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子より成り、六
角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒子径（円直径
換算）は0.59μmである事を電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の変動係数は
42％であった。
【０１１６】（乳剤−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す５種の溶液を用いて、コア／シェル型構造を有
する平板状乳剤を調製した。
【０１１７】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩 (10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−１ 0.10mol相当 水で550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、同時混合法にてＢ２液
とＣ２液を58min.で添加した。次に同じ液中にＤ２液と
Ｅ２液を同時混合法にて48min.で添加した。この間、p
Ｈは5.8、pAgは8.7に保った。添加終了後、種乳剤−１
と同様に脱塩、水洗を行ない、40℃にてpAg8.5、pＨ5.8
5の平均沃化銀含有率が約0.5mol％の乳剤を得た。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察した結果、投影面積の81
％が平均粒子径0.96μm、粒子径分布の広さが19％で、
平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。又、双晶面間距離(a)の平均は0.019μmであり、(a)
の変動係数は28％であった。
【０１１８】次に上記の乳剤−１を用いて、本発明のセ
レン化合物固体分散液の増感効果を以下のようにして調
べた。
【０１１９】即ち、乳剤を60℃とした後、下記に示す分
光増感色素１及び２を使用し、下記の方法により調製し
た分光増感色素固体分散液の所定量を添加後に、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及び前記実施例１に於いて分散翼周速40m
／sec.で得られたセレン化合物固体分散液を加え、更に
60min.後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２hr.の化学
熟成を施した。化学熟成終了時に安定剤として4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)を添加
した。尚、分光増感色素以外の添加剤とそのハロゲン化
銀１mol当たりの添加量を下記に示す。
【０１２０】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg 前記セレン化合物固体分散液 267mg
【０１２１】
【化２】
【０１２２】沃化銀微粒子乳剤 乳剤−１中のハロゲン化銀粒子の最表面平均沃素含有率
が４ｍｏｌ％となる量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ２８０ｍｇ （分光増感色素固体分散液の調製） 分光増感色素固体分散液の調製は、所定量の上記分光増
感色素１及び２を予め４０℃に調温した純水に加え、分
散翼として１００ｍｍφのディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機にて１，５００ｒｐｍで処理液量に応じて３
０〜１２０ｍｉｎ．間分散する事により行なった。（塗布液の調製） 次に、このようにして増感を施した乳剤に後記する添加
剤を加え、乳剤層塗布液とした。又、同時に保護層塗布
液も調製した。塗布量は片面当たりの銀量が２．０ｇ／
ｍ2で、ゼラチン付量は３．１ｇ／ｍ2となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い、支持体上に両面
同時塗布を行ない、乾燥し、試料Ｎｏ．１を得た。
【０１２３】又、試料Ｎｏ．１に対し、セレン化合物固
体分散液として、前記実施例２に於いて得られたセレン
化合物固体分散液を用いた以外は、同様な方法による試
料Ｎｏ．２及びこれら試料Ｎｏ．１及び同Ｎｏ．２の比
較として、前記セレン化合物を酢酸エチルとメタノール
の混合溶媒に溶解して得た溶液（化１で示されるセレン
化合物換算でハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．４ｍｇ）
を用い、それ以外は試料Ｎｏ．１と同様な方法により試
料Ｎｏ．３を得た。
【０１２４】尚、支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青
色着色したX線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシンジメタクリレート50wt.
％、メチルアクリレート10wt.％、ブチルメタクリレー
ト40wt.％の3種モノマーから成る共重合体の濃度が10w
t.％に成るように希釈して得た共重合体水性分散液に下
記に示すフィルター染料(片面、20mg／m2)及びゼラチン
(片面、0.4ｇ／m2)を分散させて、下引液として塗布し
たものを用いた。ハロゲン化写真乳剤に加えた添加剤は
次の通りである。添加量はハロゲン化銀１mol当たりの
量で示す。
【０１２５】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 2.0mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 化−６ 150mg 化−７ 70mg テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム 15mg
【０１２６】
【化３】
【０１２７】保護層塗布液 次に、保護層塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。
【０１２８】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒子径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化珪素粒子(面積平均粒子径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH2=CHSO2CH2)2 (硬膜剤) 500mg C4F9SO3K 2.0mg C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2.0ｇ 化−８ 1.0ｇ 化−９ 0.4ｇ 化−１０ 0.1ｇ 次に得られた試料No.１〜３を23℃，55％RHに４日間保
存した後に、写真特性を評価した。
【０１２９】評価方法は、先ず試料を2枚の増感紙(コニ
カ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流100mA、0.05sec．間のX線を照射し露光した。
次いで、自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用いて下
記処方の現像液及び定着液で処理した。
【０１３０】 現像液処方 Part-A(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液) 2,280ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて5,000mlに仕上げる Part-B(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて1,000mlに仕上げる 定着液処方 Part-A(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt./vol. ％) 6,000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-B(18ｌ仕上げ用) 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPart-A、Part-Bを同時添加
し、撹拌溶解しがら水を加え12ｌに仕上げ、氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。この現像
液１ｌに対して前記のスターターを20ml／ｌ添加し、p
Ｈを10.26に調整し使用液とする。
【０１３１】定着液の調製は水５ｌに、Part-A、Part-B
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え、18ｌに仕上
げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてpＨを4.4に調整し
た。これを定着補充液とする。尚、処理温度はそれぞれ
現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間は
dry to dryで45sec.である。
【０１３２】処理後、感度とカブリの測定を行なった。
感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表わ
し、試料No.３(23℃，55％RH雰囲気下に塗布試料を４日
間保存後、露光及び現像を行なった)の感度を100とした
時の相対感度で示した。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
【化４】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】表２の結果から明らかなように、本発明の
方法によりカブリの少ない高感度な化学増感が可能であ
ると共に、これにより迅速処理に適したカブリの少ない
高感度なハロゲン化銀写真用感光材料の製造が可能であ
る事が確認出来た。
【０１３６】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真用乳剤の
化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ
の少ない高感度な画像を得ることができ更に迅速処理に
適したカブリの少ない高感度な画像を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される製造設備の一例を示す概要
図である。
【符号の説明】
１ 溶解釜 ２ 溶解釜 ３ 分散釜 ３Ａ 高速撹拌型分散機 ４ 真空ポンプ ５ 熱交換器 ６ 冷媒 ７ 水非相溶性低沸点有機溶媒回収タンク ８ 加熱ジャケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 寛司 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (56)参考文献 特開 平４−140739（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/025 G03C 1/06 502

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的水不溶性セレン化合物を分散物の
    形態でハロゲン化銀写真用乳剤に添加して化学増感する
    方法に於いて、該セレン化合物を実質的に水非相溶性低
    沸点有機溶媒に溶解した前記セレン化合物有機溶媒溶液
    と、水又は少なくとも１種の分散助剤の存在する水溶液
    とを乳化分散し、水中油滴型分散物を形成後、減圧下で
    撹拌する事により前記水中油滴型分散物を含む分散液中
    の前記水非相溶性低沸点有機溶媒を除去し、析出粒子径
    が投影面積基準球形換算で10nm以上３μm以下である、
    該セレン化合物を析出させる事により得られた分散物
    を、ハロゲン化銀写真用乳剤に添加して化学増感する事
    を特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法。
  2. 【請求項２】 前記分散助剤が、界面活性剤、バインダ
    ー、或いはこれらの混合物である事を特徴とする請求項
    １記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法。
  3. 【請求項３】 前記分散操作が、分散翼周速10m／sec以
    上である、高速撹拌型分散である事を特徴とする請求項
    １又は２記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方
    法。
  4. 【請求項４】 前記水非相溶性低沸点有機溶媒の除去に
    際して、該水非相溶性低沸点有機溶媒が使用した該溶媒
    に対して１wt.％以下になるまで該溶媒の除去操作を行
    なう事を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項
    記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感方法。
  5. 【請求項５】 前記セレン化合物がトリフェニルフォス
    フィンセレナイドである事を特徴とする請求項１〜請求
    項４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真用乳剤の化
    学増感方法。
  6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀写真用乳剤層を有する感光材料に於いて、該ハロゲン
    化銀写真用乳剤層中に請求項１〜請求項５のいずれか１
    項に記載の化学増感を施したハロゲン化銀写真用乳剤を
    含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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