JPS61282841A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に現像
液補充液量を低減させた撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の現像処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
発色現像（カラー反転材料の場合には、その前の白黒第
一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着工
程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一浴
漂白定着工程より成っている。必要により、この他に付
加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処理、
現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが現
像液中に溶出し蓄積する。−力先色現像主薬は上述した
カプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他の
成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出され
、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多■のハ
ロゲン化銀写真感光材料を自動現象機などにより連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。

たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分はｉａ縮の影
響が小さい場合、一般に補充１夜中の濃度を高くしてお
く、また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物
は、補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させ
ない場合もある。さらに溶出物の影響を除去するために
ある化合物を補充液に含有させることもありうる。また
ρ１１やアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整
する場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補
い増加成分を希釈するための補充液を補充する方法がと
られている。この補充液の補充により必然的に多ｈ１の
オーバーフ“ロー液が発生し、経済上および公害上大き
な問題となっている。

現像液補充量は、現像処理する感光材料によっても多少
異なるが、処理する感光材料１ｒｄ当たり１３００〜１
１００ｍｊ！程度が一触的である。現像液補充Ｉｉ　ｃ
ｄＬ／、：ように少なければ少ないほど良いが、一定し
た現像仕上がりが得られな（なってしまうために上記範
囲より少な（することはできないのが実情であった。

現像仕上り特性の変化をもたらすもう一つの大きな要因
として、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理し
たときのカブリが高いことおよび感光材料の生保存によ
るカブリの変化が挙げられる。カブリが高い感光材料は
現像液の温度が上昇したりｐＨが上昇してカブリが出や
すい現像条件になったときζ逆に温度やｐｉが低下して
カブリが出にくい現像条件になったときのカブリの差が
大きくなりやすいために結果として現像仕上り特性の変
動が太き（なりやすい。生保存によるカブリの変化が大
きい感光材料が現像仕上り特性の変動を起こしやすいこ
とは言うまでもない。

このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料のカブリの
防止及び生保存によるカブリ増加防止の問題を解決する
手段の１つとして、種々のカブリ防止剤を感光材料に添
加することが知られている。

＜−ｒ＝−＋−ｅ；、、　　ヘテロ環メルカプト化合物
頻たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン頽、　＋Ｌ１１の≠７′“）’７５
出！’ｌ　舌・“、六フ“加牙出　よちｔ；≠４゜４吟
。ナブ°ソ」二番１（額部ξ６〜灸を泉さイ）荀に；、
℃−７シー”／ｃｃ≧　５ｔＪｃ″？ＬＩＪ。

以上のようなカブリ防止剤、安定剤は、通常の現像液補
充がなされている場合には、感光材料の生保存時のカブ
リを抑えると共に現像仕上り特性の変化を小さくする効
果が認められるが、現像液補充量を通常のｌｉｔより低
くすると、逆に感光材料中に添加されたこれらのカブリ
防止剤、安定剤が現像仕上り特性、特に感度の変動を大
きくするといった問題点があった。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理す
る方法°において、現像液補充量を低減させ、しかも現
像仕上り特性の変化を小さくすることができるような方
法を提供することである。

（発明の構成） 本発明者は、種々の研究を重ねた結果、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に一般式（Ｎで表わされる化合物の
少なくとも一種を含有させることにより、現像液補充ｈ
■を、現像処理する感光材料１−当たり９００　ｍ　（
ｌ以下にして連続的現像処理を行ったばあいにも、現像
仕上り特性の変化が小さく、しかもカブリが低く、さら
に生保存時のカブリも抑制されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料
を、現像液を補充しながら連続的に処理する方法におい
て、該現像液の補充量が現像処理する該感光材料１　ｎ
ｒ当り９００ｍｆ以下であり、かつ該感光材料が下記の
一般式（１）で表わされる化合物の少なくとも一種を含
有することを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー感光
材料の処理方法である。

一般式 式中、Ｑは一５ＯＪ”　、−ＣＯＯＭ”　、　−ＯＨお
よび−ＮＲ’ｌ？”から成る群から選ばれた少なくとも
一種を直接または間接に結合した複；′ｆｉ環残基を表
わし、Ｍｌ　、　Ｍｔは独立して水素原子、アルカリ金
属、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ
１，Ｒ２は水素原子、または置換もしくは無置換のアル
キル基を表わす。

一般式（１）の化合物は現像液中のａｌｌ雰囲気では水
溶性が付与されたり、水溶性が向上したりして感光材料
中から現像液中に流出すると考えられる。言いかえると
一般式［１）の化合物を感光材料中に含有さ一仕ると、
これが現像液中に溶解し、現像液を汚染するはずである
。それにもかかわらず現像仕上り特性の変化が小さく、
カブリも低いということはまさに驚くべきことである。

このような予想しえない効果は、−瓜式（１）の化合物
の効果が、感光材料中に含有せしめたときと、現像液中
に流出したときとで大きく異っているためと珍えられる
が、その詳細は不明であり、今後の研究によりその挙動
が明らかにされるであろう。

本発明に使用される一般式（１）の化合物を含有させた
感光材料として、特公昭５Ｂ−９９３９号公作には、−
５Ｑ３）１、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ。

−Ｎ　Ｈ、から選ばれた基の少なくとも１種を有する複
素環メルカプト化合物を含をさせたハロゲン化銀カラー
感光材料が開示されているが、かかる感光材料が現像液
の補充量を低（して現像処理した場合において、前述の
問題点を解決しうるかどうかという点については何ら記
載されていない。

一般式（１）において、Ｑで表わされる複素環残基の具
体例としては、オギサゾール環、チアゾール環、イミダ
ゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベン
タゾール環、ピリミジン環、チアシア環、トリアジン環
、チアジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ環と
縮合し゛た環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラ
アザインドリジン環などがあげられる。

６式（１）で表わされるメルカプト複素環化合物のうち
で特に好ましいものとして、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） −Ｆｆｆｉ式（ＩＩ）において、Ｙ、Ｚば独立して窒素
原子またはＣＲ’　　（Ｒ’は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。）を示し、Ｒ３は一５０２Ｍ”−ＣＯ
ＯＭ”　、−ＯＲおよび−ＮＲ’Ｒ”から成る群から選
ばれた少なくとも一種で置換された有１機残基であり、
具体的には炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、メチル基、プロピル益、へ；１−シル！吉、ドデシ
ル基、オクタデシル基など）、炭素数６〜２０のアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル２！など）を示し、
Ｌｌは−Ｓ−１−０−１鳳−１−ｃ　ｏ−１−ｓｏ−お
よび−３Ｏｚ−から成る群から広ばれた連結基を示し、
ｒｌはＯまたはｌである。

これらのアルキル基およびアリール基に、さらにハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルコキシ基（メトキ
シ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（
フェノキシ基など）、アルキル５　（Ｒ”がアリール基
のとき）、アリール法（Ｒ”がアルキル基のとき）、ア
ミド基（アセトアミド基、ベンゾ・イルアミノ基など）
、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基など）、スルホン
アミド基（メタンスルホンアミド基、フェニルスルボン
アミド鋸など）、スルファモイル基（無置換スルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基など）、スルボニル基（メチルスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基など）、スルフィニル基（メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、シアノ
基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボ
ニル基など）、およびニトロ基などの他のＷ　ＩＡ、！
＆によって置換されていてもよい。

ここでＲ３の置換基−３ＯＩＭ　、　−Ｃ００Ｍ”、−
ＯＨおよび−ＮＲ’Ｒ”が２個以上あるときは同じでも
異っていてもよい。

Ｍ２は一般式（１）で表わされたものと同じものを意味
する。

次に、　ｑ４式（ＩＩＩ）において、Ｘは硫黄原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を表わす。

Ｌ２は−ＣＯＮＲ’　、−ＮＲｂＣＯ−１−ＳＯ□ＮＲ
’−２−ｔＪ　ｌ？’５ｏ２−１−ＯＣＯ−１−ＣＯＯ
−２−Ｓ−１−ＮＲ’−１−ＣＯ−１−８Ｏ−１−ｏｃ
ｏｏ−１−ＮＲｈＣＯＮＲ’−１−ＮＲｈＣＯＯ−１−
ＯＣＯＮＲ”−または−Ｎ　Ｒ’　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　Ｒ’
　−を表わし、Ｒｈ、Ｉ？’は各々水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール法を表わす。

［’；ｔＪ　、　ＭＺは一般式（■）、（ＩＩ）で表わ
されたものと同じものを意味し、ｎは０または】を表わ
ず。

さらに、ｌ？’　、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ７で表わされ
るアルキル基、およびアリール基のｅ　ＩＡ　’Ｉｓと
してはＲ３の置換基として挙げたものと同じものを挙げ
ることができる。

一般式において、Ｒコが一３ＯｚＭ”おＪ、び−ＣＯＯ
Ｍ”のものが特に好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる好
ましい化合物の具体例を示す。

−ｆ ＯＯＨ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ Ｈ３ 一般式（１）で示される化合物は公知であり、また以下
の文献に記載されている方法により合成することができ
る。

米国特許第２．５８５．３８８号、同２．５４１．９２
４号、特公昭４２−２１．８４２号、特開昭５３−５０
．１６９号、英国特許第１．２７５．７０１号、 Ｄ、　Ａ、バージニスら、１ジヤーナル・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”　　（Ｄ、　Ａ、　Ｉｌｌ
ｅｒｇｅｓ６ｔ、　８１−＋　　“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
”）第１５＠９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミスト
リ・オプ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダ
ゾール・アンド・デリバテイブス、パート１　　（”Ｔ
ｈｅ　　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ　ｏｆ　１ＩｅＬｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ＋ａｉｓＬｒｙ″ｌｍ１ｄａｚｏ
ｌｅ　　ａｎｄ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　ｐａｒ
ｔ　　　　Ｉ　　）　　、　３　３　６〜９頁、 ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｏ＋１ｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔ）、５８．７９２１号（１％３）、３９４
頁、Ｅ、ホガース、′ジャー−ノール・オブ・ケミカル
・・ソ・す°エテ４　　（１！、　ＩｌｏｇｇａｒＬｈ
　　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ１＋ａ＊１ｃａｌＳｏ
ｃｉｅＬｙ”）１１６０〜７ｉ　（１９４９）　、及び
Ｓ、Ｒ，サラドラ−、Ｗ、カロ、“オルガニック・ファ
ンクショナル・グループ・プレバレージョン”、アカデ
ミツク・プレス社（Ｓ、　Ｒ，５ａｕｄｌｅｒｓＷ、　
Ｋａｒｏ　、”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ
　ＧｒｏｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　”　Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社）３１２〜５頁、Ｍ、ジャムトン
ら（Ｍ、　Ｃｈｅａｐｄｏｎ＊　ｅｔ、　ａｌ、＋）、
フ′ルタン・ド・う・ソシエテ・シミーフード・フラン
ス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｄｅ　Ｉａ　５ｏｃｉｅｔｅ
　Ｃｈｉｎ＋１ｑｕｅ　ｄｅＦｒａｎｃｅ）　、７２３
　　（１９５，４）、Ｄ、Ａ、シャーリー、Ｄ、Ｗ、ア
レイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテ４　　　（Ｄ、　　　Ａ、　　　５ｈｉｒｌｅ
ｙ、Ｄ、　　　Ｗ、　　　Ａ１１ｅｙ、Ｊ、　　　Ａｍ
ｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、７９１．４９２２　（１９５
４）Ａ、ボール、Ｗ、マーチバルト、ベリッヒテ（Ａ。

Ｗｏｈｌ、　ｗ、　Ｍａｒｃｈｗａｌｄ、　Ｂｅｒ、　
）　　（ドイツ化学会誌）２２＠、５６８真（１８８９
） ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊ、　ＡＩＩｂｅｒ、　Ｃｈｅｌｌｌ、　Ｓｏｃ、）
　、１土、１５０２〜ｌＯ頁 米国特許第３．０１７，２７０号、英国特許第９４０．
１６９号、特公昭４９−８．３３４号、特開昭５５〜５
９．４６３号、 アドバンスト・・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リ　（＾ｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ）　％９．１６５〜２０
９　（１％８）西 独特許第２，７１６．７０７号、 ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンダ、イミダゾール・アンド・デリバティブス（Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ４１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ　Ｃｏｔａｐｏｕｎｄｓｌｍｉｄａｚｏｌｅ　　ａｎ
ｄ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　）　　、　Ｖｏｌ　
　　１　、３８４頁。

オルガ−１−７り・シンセシス（Ｏｒｇ、　５ｙｎＬｈ
、　）　１１／、　。

ベリッヒテ（Ｂａｒ、）　、９．４６５　（１９７６）
、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
４　　（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅａｐ、　Ｓｏｃ、）
　　、４５．２３９０特開昭５０〜８９，０３４号・、
同５３−２８．４２６号、同５５−２１．００７号、特
公昭４０−２８，４％号。

−ｉ式（＋）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層
、親水性コロイド層（中間層、表面保護層、・イエロー
フィルタ一層、アンチハレーシｉン層など）に含有させ
られる。

ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させるこ
とが好ましい。

また、その添加量は、好ましくはｌＸｌ０−Ｓ〜ｔ　ｘ
　ｔ　ｏ−’、より好ましくはｌＸｌ０−’〜４×１０
−’、特に好ましくは５Ｘ１０’−’〜２Ｘ１０−’ｇ
／ｒｄである。

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー感光材料には種
々のカラーカプラーを使用することができる。たとえば
リサーチ・ディスクロージャー、１９７８年１２月、１
７６４３■−り項および同、１９７９年１１月、１Ｂ７
１７に引用された特許に記載されたシアン、マゼンタお
よびイエロー色素形成カプラーが代表例としてあげられ
る。これυのカプラーは、バラスト基の導入により、も
しくは２遺体以上の多量体化により耐拡散性としたもの
であることが好ましく、また４当量カプラーでも２当量
カプラーでもよい。生成色素が拡散して粒状性を改良す
るようなカプラー、カップリング反応に伴って現（＆抑
制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重筋効果をもた
らすＤＩＲカプラーも使用できる。

さらに、高感度化のためにカップリング反応に伴って現
像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶら
せる作用を有する凸を放出する、例えば特開昭５７−１
５０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８．１０号、及び特願昭５８
−１４６０９７号などに記載の化合物も使用できる。

また、カラーカプラーとしては、４当■カプラーの使用
比率が低い程本発明の化合物の効果が得られやすい＊’
：Ｉ３−光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち４
当ｍカプラーの占める割合が具体的には、５０モル％以
下であることが好ましく、４０モル％以下がより好まし
く、特に３０モル％以下が好ましい。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子
で離脱する、α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーが好ましい。

これら２当間カプラーの特に好ましい具体例としては、
米国特許第３．４ｏａ、　１９４号、同第３．４４７．
９２８号、同第３．９３３，５０１号及び同第４．０２
２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラー、あるいは米国特許第３．９７３．％８号、
同第４，３１４．０２３号、特公昭５８−１０７３９号
、特開昭５０−１３２９２６・号、西独出願公開第２，
２１９．９１７号、同第２，２６１．３６１号□、同第
２，３２９，５８７号および同第２，４３３．８１２号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが
挙げられる。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系カプラー、米国特許第３．７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ［５，１−ｃｌ　　［１，２゜４］　ト
リアゾール類、または欧州特許第１１９．８６０号に記
載のピラゾロ［５，１−ｂｌ　　［Ｌ　　２，４］トリ
アゾールなどが使用できる。カップリング活性位に窒素
原子ま゛たはイオウ原子で結合する離脱基により２当射
化したマゼンタカプラーも好ましい。シアンカプラーと
しては、湿度および温度に対して堅牢なカプラーが好ま
しく使用され、その代表例としては米国特許第３，７７
２．００２号などに記載されたフェノール系カプラー；
特開昭５９−３１９５３号、特願昭５８−４２６７１号
および特開昭５８−１３３２９３号公報などに記載され
た２、５−ジアシルアミノフェノール系カプラー；米国
特許第４．３３３．９９９号などに記載された２−位に
フェニルウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を有
するフェノール系カプラー；および特願昭５９−９３６
０５号明細書などに記載されたナフトール系カプラーな
どが挙げられる。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラー
ドカプラーを併用してもよい。これらのカプラーは、通
常炭素数１６〜３２のフタル酸エステル類またはリン酸
エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エ
チルなどの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散
させ使用する。カラーカプラーの標１１（的な使用ｈ１
ば、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイ
エ電コーカブラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼ
ンタカプラーでは０．００３ないし０．３モル、またシ
アンカプラーでは０．００２ないし０．３モルである。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀粒子を用いてもよい、好ましいハ
ロゲン化銀粒子は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭
化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モ
ル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である
。

現像液補充量を低減化させた現像処理方法において、感
光材料中に含まれる全ハロゲン化銀中の平均沃化銀比率
が現像仕上り時の感度におよぼす効果を、一般式（１）
の化合物を感材中に添加しない条件で調べたところ、平
均沃化銀の比率が高くなるほど、現像仕上り時の感度が
低くなりやすいことがわかった。この点については、一
般式〔！〕の化合物を感材中に添加しても改良効果は認
められなかった０以上の現象に対する原因としては、平
均沃化銀の比率が高い感光材料を現像処理すると、現像
液中に沃系イオンが菩稙して現像液の性能が劣化するこ
とが考えられる。また、その他の原因としては、感材中
の平均沃化銀の比率が高くなると現性活性が低下してし
まうために現像要因の影音を受けやす（なり、平均沃化
銀比率が低い感材では問題にならないような現像液の変
化が平均沃化銀比率の高い感材では現像仕上りの変化と
して顕在化してしまうということが考えられる。

上述したように、現像液補充量を低減化させた場合には
、感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀の平均沃化銀の
比率を低くすることが望ましいが、他方で、感光材料中
のハロゲン化銀の平均沃化銀の比率を低下させることに
より、カブリ値の上昇および生保存時のカブリと感度の
変化が大きくなるという問題が生じる。

沃化銀の比率が比較的低い感光材料に、本発明の一般式
（ｆ）の化合物を併用することにより、上述したカブリ
値の上昇および生保存時の変化が同時に解決され、かつ
現像液補充量を低減化させた際の現像仕上りの変化がよ
り小さいという優れた効果が見い出された。

上述の観点から、本発明に用いられる感光材料中に含ま
れる全ハロゲン化銀の平均沃化銀比率は８モル％以下が
好ましく、７モル％以下がより好ましく、特に６モル％
以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制限される
ことはなく、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶体を存するいわゆるレギュラー粒子でもよく、ま
た球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面
などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でも
よい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大ツ、イズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（ｒ’、　　Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ、　　Ｃ１＋１ｍ１ｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｂｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ＋１’ａｕｌ　
ＭｏｎＬｅｌ、　ｌ　％７　）　、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ。

ＰｈｏＬｏｇｒａｐｂｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１１％６）
、ツエルクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａ
ｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｆＥｍｕｉｓｉｏｎ　＋　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１％４　）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板伏粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ、　ＰｈｏＬｏ１Ｘｒ
ａｐｈｙＴｌ＋ｅｏｒｙａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　　
（１９３０）　）　、１３１頁；ガトフ著、フォトグラ
フィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕ
ｔｏｆｆ、　Ｉ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　ＩＥｎ８ｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０）ｉ米国特許第４．４３４
．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３３，
０４８号および英国特許第２＋ｌ１２＋１５７　号など
に記載の方法により７７単にｊｌｌ製することができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熱乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためにはＨ，フリ
ーザー（Ｆｒｉｅｓｅｒ　）　編、ディー・グルンドラ
ーゲン・デル・フォトグラフィッシェン・プロツエツセ
・ミツト・シルバーハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｓｃｂｅ
ｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ）　、アカデミッシヱ・フェアラークスゲ
ゼルシャフト（Ａｋａｄｅｏ＋ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　　（１％Ｂ　）に記
載の方法を用いることができる。

すなわぢ、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘専体、ホル
ムアミジスＭ２フィン酸、シラン化合物）・を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属化合物などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されていてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ボロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン槙などが適用できる。これらの核は炭素原子′」−に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含有させてもよい０例え
ば、含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６
３５．７２Ｌ号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば　　。

米国特許３，７４３．５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含有させてもよい。

米国特許３，６１５．６１３号、同３，６１５．６４１
　Ｊｉ３、同３．６１７．２９５号、同３，６３５．７
２Ｌ号に記載の組合せは特に有用である。

また感光材料の製造、保存あるいは写真処理中のカブリ
を防止したり、性能を安定化させる目的で前述の一般式
（ｎ）で表わされる化合物以外に公知のカプリ防止剤、
または安定剤を使用してもよく、その具体例と使用法に
ついては、米国特許第３．９５４，４７４号、同３．９
８２．９４７号、特公昭５２−２８６６０号、リサーチ
・ディスクロージャー１７６４３　（１９７８年１２月
）ＶＩＡないしＶＩＭ、およびバール著「ハロゲン化銀
写真乳剤の安定化」、フォーカルプレス社（Ｅ、Ｊ、　
Ｂｉｒｒ。

；ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒ’ｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　ｌｌａｌｉｄｅＥｍｕｌｓ
ｉｏｎｓ″、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９７４）
などに記載されている。

本発明に使用される感光材料は塗布助剤、帯電力士、ス
ベリ性改良、乳化分１１ｋ、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含有していてもよい。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、硬膜剤、潤
滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、色カブ
リ防止剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはその他
写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され）てもよへ
これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３　（１９７８年１２月）および同１８７１
６　（１９７９年１１月）に記載されている。

本発明に使用される撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料
としては、撮影用カラーネガ感光材料、カラー反転感光
材料（カプラーを含む場合もあり含まぬ場合もある）、
などを挙げることができる１本発明は、支持体上に同一
感色性を有し感度の異なる少（とも２つの乳剤層を有す
る高感度搗影）　　用カラーフィルムに好ましく適用で
きる。層配列の順序は支持体側から順に赤感性層、緑怒
性層、青感性層が代表的であるが、高感度層が感色性の
異なる乳剤層ではさまれたような逆転層配列であっても
よい。

また、カラー感光材料の塗布銀量としては好ましくは１
ｍ２当り１０ｇ以下、より好ましくは７．５ｇ以下、特
に５．５ｇ以下が好ましい。

本発明に使用されるカラー感光材料において、支持体よ
り最も隔った写真乳剤層の外側の親水性コロイド層に非
感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤を用いることが好ましい
。

これらの非感光性微粒子乳剤層を、支持体より最も隔っ
た写真乳剤層の外側に設置することにより一般式（１）
の化合物やそれ以外のハロゲン化銀に吸着する物質が、
感材中から現像液中に溶出、　　するのを防ぎ、かつ種
々の感材を連続処理するう、　　ちに現像液中に蓄積さ
れた吸着性物質が感材中の感光性ハロゲン化銀に作用す
るのを防止する効果がある。

本発明は、一般式（１）の化合物を含有する感光材料を
、前述したように現像液補充量を低減化させて連続処理
したときに感光材料の現像仕上り特性の変化が小さいこ
とを特徴とするが、さらに上記の如く、支持体より最も
隔った写真乳剤層の外側に非感光性微粒子乳剤層を設け
た感光材料を使用した場合には、さらにその効果を向上
させることができる。

このようなハロゲン化ｌｉ！微粒子は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の現像処理によって実質的に現像され
ないことが好ましい、また、上記のハロゲン化銀微粒子
は比較的非感光性であるものでも同様に好ましい。ここ
で比較的非感光性である、　とは、より具体的には感光
性ハロゲン化銀の感度よりもＬｏｇ単位で０．５以上低
いことが好ましく、１．０以上低いものはより好ましい
。

このようなハロゲン化銀微粒子は純塩化銀、純臭化銀、
純沃化銀あるいは塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀いず
れでもよいが臭化銀含量が６０モル％以上で塩化銀含量
が３０モル％以下でかつ沃化銀含量が４０モル％以下で
ある粒子が好ましい。

特に、沃化銀含有■１０モル％以下の沃臭化銀粒子が好
ましい０粒子サイズは、平均０．２μｍ以下であり、好
ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０
．　ｌ　ｕ　ｍ以下である。

このハロゲン化１ｉ！？ｊｉ粒子は比較的広い粒子サイ
ズ分布をもつことができるがせまい粒子サイズ分布をも
つことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量又は数
に関して全体の９０％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±４０％以内にあることが好ましい。

ハロゲン化Ｍｉ微粒子の塗布銀■は０．０３〜２ｇ／ｄ
が好ましく、０．０５〜Ｉｇ１０ｆがさらに好ましい。

ハロゲン化銀微粒子を含む層のバインダーは親水性ポリ
マーならなんでもよいが特にゼラチンが好ましい。バイ
ンダー■はハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ以下が好ま
しい。

感光材料のアンチハレーション層、イエローフィルタ一
層にコロ・ｆド銀を用いる場合、コロイド銀と共に非水
溶性メルカプト化合物、例えば、□米国特許３，３７６
．３１０号に記載のバラスト基を有するフェニルメルカ
プトテトラゾールなどを用いることによってコロイド銀
を安定化することができる。

本発明の感光材料の写真処理は補充液を補充しなから連
続的に行われるが、この処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間で選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃
をこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルーＮ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１％６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２．１９３
．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー反転処理に用いる黒白現像液には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチルーｐ−アミノフェノ
ール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用
いることができる。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、およびリン酸塩の如きｐｌ！桜街剤、臭化物、
沃化物、及びイｒａカプリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成ｐグラー１競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ　Ｓ　）
　２，６２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを含ん
でいてもよい。

零発゛明の現像処理は、補充液の量を低減させたことに
特徴があり、現像液の補充量は、感光材料ｌｎｆ当り９
００ｍｊ！以下であるが、好ましくは８００ｍｊ！以下
、より好ましくは６００ｍｍ！以下、特に好ましくは５
００ｍｉ！以下である。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（Ｉｆｆ）、コバルト（■）、クロム
（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバ
ルト（ＩＩＩ）の有ａ錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有ａ酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうらフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄Ｃｍ）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムはとくに有用
である。ｔｕｍ＆ｊｉｕ［Ｊ［ＪｔＡＱＪｉｉＷ１０１
１ＷＱＪｔ！＊ｊＷｄ騙＋Ｊ！ｃｌｌｌ！！３！！１ｍ
＆ｉｌｆ！１／ｌｄエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）酢塩は独立に漂白液においても、−浴漂白定着液にお
いても有用である。　漂白液、漂白定着液及び／または
これらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用
いることができる。例えば、米国特許第３　＋　８９３
．８５８号明細書、ドイツ特許第１．２９０，８１２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３．７０６，５６１号明細書に
記載の千オ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第２．７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白の他定着
などの処理工程からなっている。ここで定着工程または
漂白定着工程の後には、水洗、安定化などの処理工程を
行なうことが一般的に行なわれているが、水洗工程だけ
を行なったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理
工程だけを行なうなどの簡便な処理方法を用いることも
できる水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて
公知の添加剤を含有させることができる０例えば、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレー
ト剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤ない
し防ぽい剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜
剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを
用いることができる。または、Ｌ、Ｅ、ウェスト“ウォ
ーター・クォリティ・タライテリア”フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｌ、　　
Ｅ、　Ｗｅｓｔ＋　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃ
ｒ１ｔｅｒｉａ　”Ｐｈｏｔ、　　Ｓｃｉ、　　ａｎｄ
　　Ｅｎｇ、　　　）　　ｖｏｌ、　　　９　　Ｎｏ、
６　　　３　４　４〜３５９頁（１％５）等に記載の化
合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐｉｔ、　　３〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン
）を含有した液などを用いることができる。安定液には
、必要に応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ぽ
い剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、現像液補充量を低減させ、しかも
現像仕上り特性の変化を少な（することができる、すな
わち現像処理したときのカブリ値を低く抑えることがで
き、また感光材料を生保存してもカプリ値の上昇や感度
変化を低く抑えることができる。

（実施例） 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持許」二に
、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光
材料を作成した。

（怒光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のｇ
ｌｒｄｊＢ位で表した■を、カプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはｇｌｒｄ単位で表わした量を、また増悪
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　・・・　１．３カラードカプラーＣ
−ｔ　　　・・・　０６０６紫外線吸収剤ＵＶ−ｔ　　
　　・・・　０．１同　　　上　　　ＵＶ−２・　・　
・　　０．２分１１に、オイル０ｉｌ−１・・・　０．
Ｏ１同　　　上　０ｉ１−２　　　　　　　・　・　・
　　０．０１第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．０カラードカ
プラーＣ−２・・・　０．０２′　分散オイル０ｉｌ−
１・・・　０．１第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径０．３μ）　　・・・　０．４ゼラチン　　　
　　　　　　・・・　０．６増感色素■　　　　　　・
・・１．ＯＸｌ０−’増感色素■　　　　　　・・・３
．ＯＸｌ０−’増感色素■　　　　　　・・・・ｌＸｌ
０′″ＳカプラーＣ−３・・・　０．０６ カプラーＣ−４・・・　０．０６ カプラーＣ−８・・・　０．０４ カプラーＣ−２・・・　０．０３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．０３同　　　上　０
ｉ１−３　　　　　　　・　・　・　　０．０１２第４
Ｎ（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．５μ）　　・・・　０．７増感色素！　　
　　　　　・・・ｌ　Ｘｌ０−’増感色素■　　　　　
　　・・・３　Ｘｌ０−’増感色素■　　　　　　　・
・・Ｉ　Ｘｌ０−’カプラーＣ−３・・・　０．２４ カプラーＣ−４・・・　０．２４ カプラーＣ−８・・・　０．０４ カプラーＣ−２・・・　０．０４ 分散オイル０１Ｉ−１・・・０．１５ 同　　　上　　０ｉ１−３　　　　　　　・　・　・　
　０．０２第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径０．７μ）　　・・・　１．０ゼラチン　　　
　　　　　　・・・　１．０増感色素１　　　　　　　
・・・ｌ　Ｘｌ０−’増感色素■　　　　　　　・・・
３　Ｘｌ０−’増感色素■　　　　　　　・・・ｌ　Ｘ
ｌ０−’カプラーＣ−６・・・　０．０５ カプラーＣ−７・・・　０．１ 分散オイル０ｉｌ＝１　　　　　・・・　０．０１同　
　　上　０ｉ１−２　　　　　　　・　・　・　　０．
０５第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．０化合物Ｃｐ
ｄ−Ａ　　　　　　　−−−０，０３分散オイル０ｉｌ
−１・・・　０．０５同　　　上　０ｉ１−２　　　　
　　　・　・　・　　０．０５第７層（第１緑感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．３μ）　　　・・・　０．３０増感色素■
　　　　　　　・・・ｓ　ｘｉｏ−’カプラーＣ−９・
・・　０．２ カプラーＣ−５・・・　０．０３ カプラーＣ−１・・・　０．０３ 分散オイルＯｉｌ　　ｌ　　　　　・・・　０．５第８
ＪＷ（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化１！５モル％、 平均粒径０．５μ）　　　・・・　０．４増感色素ｉｖ
　　　　　　　　・・・ｓ　ｘｉｏ−’カプラーＣｌ　
　　　　　　　・・・　０．０３　　□カプラーＣ−ｔ
Ｏ・・・　０．１５ カプラーＣ−５・・・　０．Ｏ１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．２ 第９ｒｖＩ（第３緑怒乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．７μ）・・・ｓｆ！０．８５ゼラチン　　
　　　　　　　・・・　１．０増感色素■　　　　　　
・・・３．５　Ｘｌ０−’増感色素■　　　　　　・・
・１．４　Ｘｌ０−’カプラーｃ−ｔｔ　　　　　　・
・・　０．０１カプラーＣ−１２・・・　０．０３ カプラーＣ−１３・・・　０．２０ カプラーＣ−１・・・　０．０２ カプラーＣ−１５・・・　０．０２ 分１１にオイル０ｉｌ−１・・・　０．２０同上　０ｉ
１−２　　　・・・０．０５第１ＯＮ（イエローフィル
ターＮ） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．２黄色コロイ
ド銀　　　　　　・・・　０．０８化合物ＣＩ）ｄ−Ｂ
　　　　　　　・・・　０．１分散オイル０ｉｌ−１・
・・　０．３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３
μ）　　　・・・　０．４ゼラチン　　　　　　　　　
・・・　１．０増感色素■　　　　　　　・・・２　Ｘ
ｌ０−’カプラーＣ−１４・・・　０．９ カプラーＣ−５・・・　０．０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．２ 第１２層（第２青惑乳剤Ｊｉｌｉ） 沃臭化銀（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　・・・　０．５ゼラチン　　
　　　　　　　・・・　０．６増感色素Ｖ　　　　　　
　・・・ｔ　ｘｔｏ−’カプラーＣ−１４・・・　０．
２５ 分散オイルｏｉｔ−ｔ　　　　　・・・　０．０７第１
３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．８紫外線吸収
剤ＵＶ−１・・・　０．１ 間　　　上　　　ＵＶ−２・　・　・　　０．２分１１
にオイル０ｉｌ−１・・・　０．Ｏ１分散オイルＯｉｌ
　　２　　　　　・・・　０．０１第１４層（第２保護
層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　・・・　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　・・・　０．４５ポリメチルメタア
クリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　・・・　０．２硬膜剤１■−１
・・・　０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・　０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・　０．５ 試料を試料ｌｏｔとした。

次に上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を示す。

ＵＶ−ｔ ＵＶ−２ ０ｉ１−１　　　リン酸トリクレジル ０ｉ１−２　　７タル酸ジブチル ０ｉ１−３　　　フタル酸ビス（２−エチルヘキシＪし
）α Ｎａ０３８　　　　　　　　ＳＵ３ＮａＣ−４ Ｈ２Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）ｓ ＯＣＨ．ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３ ｍ　’＝１　７　ｗｔ．％ 分子量　約５０，０００ Ｃ　−　１０　　　　“ Ｃ−１３ 増感色素■ ｐｄ　Ａ Ｈ Ｈ Ｈ 増感色素１ 増感色素■ 増感色素■ この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４８００°Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を行
なった。

カラー現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　２分１０秒定　　　　着　　　　　　
　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　３分１５
秒安　　　　定　　　　　　　　１分０５秒各工程に用
いた処理液組成は下記の通りであった。

〈現像液〉 現像液の母液および補充液Ｒ＋　１Ｒｔ　、Ｒ３、Ｒ４
の組成は、以下の通りであった。

母液　Ｒ＋　　　Ｉｈ　　　Ｒ３Ｒ４ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　０．８ｇ　　　０
．８ｇ　　　０．８ｇ　　　０．８ｇ　　　０．８ｇ１
−ヒトｕｔシｘチリデ：／−１，１−３，３ｇ　　　３
．３ｇ　　　３．３ｇ　　　３．３ｇ　　３．３ｇジ番
ス冬シ　酸 亜硫酸ナトリウム　　４．０ｇ　　４．３ｇ　　４．４
ｇ　　４．５ｇ　　４．６ｇ炭酸カリウム　　　３０．
０ｇ　３７．０ｇ　３７．０ｇ　３９．０ｇ　３９．０
ｇ臭化カリウム　　　　１．４ｇ　　０．７ｇ　　０．
３ｇ　　　０　　０沃化カリウム　　　　１．３ｍｇ　
　０　　０　　０　　０ヒＦＩＩＩ＄シル７ミン　硫酸
塩　　　２．４ｇ　　　２．８ｇ　　　２．９ｇ　　　
３．０ｇ　　　３．０ｇ水を加えて　　　　　１．０１
１．０β１．ＯＡｌｌ１．０　Ｎ１．ＯｌｐＨ１０，０
１０，１１０，１１０，１５１０，１５ｐ　ｌ（Ａｌｌ
　Ｍは、１０％水酸化カリウムまたは１０％硫酸により
行った。

く漂白ｔｒ！１．〉 エチレンジアミン四酢酸二　　　　１０．ｈナトリウム
塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，０ 〈定着液〉 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１．０　βｐＨ６，６ く安定液〉 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　２．０＋ｓｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１．０　＊次に試料
１０１の第５層、第９層および第１３層に、本発明の化
合物または比較例の化合物をそれぞれ５ｘｌＯ−’　　
ｇ／ｒｒｒ、３ＸＩＯ−’　　ｇ／ｒｄ、および２ｘｌ
Ｏ−’　　ｇ／ｒｒｌの塗布量となるように添加した以
外は試料１０１の作成と同様の操作を操り返し、試料１
０２〜１０５を作成した。

試料１０２　　化合物（１１）　　　本発明１０３　　
比較化合物（ＩＩＡ）　　比較例１０４　　　化合物（
２８）　　　本発明１０５　　比較化合物（２８Ａ）　
　比較例く保存性試験〉 作成した試料１０１〜１０５について、試料作成Ｉ？ｒ
、後および、６０℃、３０　％ＲＨＴ：３日間保存後、
前述の処理条件で現（象処理を行い、その感度およびカ
ブリ値を測定し、感光材料の保存性を調べた。なお現像
液としては母液のみを用いた。

結果を第１表に示した。第１表において相対感度とは、
試料作成直後の試料１０１の感度を各層について基準（
１００）として表わしたものである。第１表においてＢ
ＬＳＧＬ、ＲＬはそれぞれ前窓乳剤層、緑感乳剤層、赤
感乳剤層を表わす。

第１表 ＲＬ　−０，０１ １０２＋０．０８　　　　　９７ 第１表の結果から明らかなように、添加化合物を用いな
い試料１０１においては経時によってカブリが上昇しか
つ感度が低下するが、第１表に示した化合物を用いると
経時によるカブリの上昇や感度の低下を防止することが
できた。

（処理性テスト） 試料１０１〜１０５の各々について、４種類の条件下で
ランニング処理を行ない１０日目に、最も影響を受けや
すい青感層の感度を求め、その結果を第２表に示した。

なおこの感度は試料１０１の感度を１００とした相対感
度である。

ランニング処理は、前述の母液で処理をスタートし、前
述の補充液Ｒ＋−Ｒａを用い、現像液補充液昆を下記の
如く設定して行った。

Ｒ＋　　：　　１１５０　　ｍｌ／ｒｄＲｔ：　　　９
００ Ｒ，：　　　６００ Ｒ，：　　　５００ 第２表 試料 ｔｏｔ　　　１００　（基準）９８　　　％　　　９４
±０．（基準）　−０，０１−０，０１−０，０２−０
，０２−０，０２−０，０２−０，０２−０，０３−０
，０４−０，０５−０，０６−０，０２−０，０２−０
，０２−０，０２−０，０２−０，０３−０，０４−０
，０５なお上段／下段には相対感度／カブリ値を示した
。

第２表の結果より明らかな如く、本発明の化合物を用い
た試料１９２．１０４は補充量を低減したランニング処
理においζも感度の変化は少なかった。

なおりプリ値の変化も同様に抑えることができた。

実施例２ 実施例１で作成した試料１０１．１０２、およびこれら
の試料１０１１０２において第１４層より微粒子臭化銀
のみを除去したものと試料１１１および１１２とし、以
上の４試料について写真性および保存性テストを行った
結果を、第３表、処理性テストを行った結果を第４表に
示す。

本発明の試料１０２．１１２は比較例の試料１０１．１
１１に対し保存性に優れ、保存前後の感度の変化も小さ
い。またカブリの変化を抑えることができた。特に試料
１０２は１１２に対して感度の変化が小さい。

実施例３ 実施例１で作成した試料１０１．１０２およびこれらの
試料】０１．１０２において、使用する沃臭化鈑乳剤中
の沃化銀の含■を第５表に示すように変えて試料１２１
−１２６を作成した。以上の８試料について写真性およ
び保存性テストを行った結果を第６表、処理性テストを
行った結果を第７表に示す。

本発明の化合物（１１）を添加した試料１０２．１２２
．１２４．１２６は１０１．１２１　、１２３．１２５
に対して保存性が優れているが、平均沃化銀含量の増大
につれ、その差は小さくなっている。

また、平均沃化銀含量が増大するにつれ、処理性テスト
での感度の変化が大きくなっているが、本発明の試料１
０２．１２２．１２４．１２６は処理性は同等以上で、
保存性が優れている。中でも、平均沃化銀金■の低いほ
ど、良好な結果を示している。

第５表 ７．０５ 本発明の化合物　　　　　無　　（１１）　　　無ｏｏ
ｏｏ。

７．０５　　　　Ｂ、０　　　８．０　　　Ｂ、９５　
　８．９５（１１）　　　　無　　　（１１）　　　無
　　　（１１）−一、Ｊ　−一一一、Ｊ　−、Ｊ　−一
一一一一一一、Ｊ　−一、Ｊ−−ｄ（ｊ傷−ローーＱα
悶ロα−Ｃα−Ｑ−一ロα−Ｃ内ヰ　−　　へ　　−Ｇ
　　ｅＱ　　　啼　　り　　ロ謳　三　　三　　：　　
　：　　　：　　　：　　　：　　　：手８′１書　６
０．８．１４ 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第１２３９４３
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人　　　　。

５、補正命令の日付　　自　　発 （１）明細書第６頁全文を次の通り訂正する。

［このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料のカブリ
の防止及び生保存によるカブリ増加防止の問題を解決す
る手段の１つとして、種々のカブリ防止剤を感光材料に
添加することが知られている。

すなわち、ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類などのカブリ防止剤が、カブリ防止または生保存時
のカブリ上昇に顕著な効果を有することが知られている
。」〔２）同書第６５頁の増感色素■の構造式から同第
６６頁の増感色素■の構造式を別紙の通り訂正する。

［増感色素■ 増感色素ＶＣ＝　Ｈｓ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 手続補正書 昭和　　卆０・９ｐＪ−５日 ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 １、　明細書の下記箇所を下表の通り補正する。

２、明細書第６６頁の増感色素■の式の次に下記を加入
する。

［増感色素■

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料を、現像液を
   補充しながら連続的に処理する方法において、該現像液
   の補充量が現像処理する該感光材料１ｍ＾２当り９００
   ｍｌ以下であり、かつ該感光材料が下記の一般式（ I
   ）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理
   方法。 一般式 Ｑ−ＳＭ＾１ 式中、Ｑは−ＳＯ＿３Ｍ＾２、−ＣＯＯＭ＾２、−ＯＨ
   および−ＮＲ＾１Ｒ＾２から成る群から選ばれた少なく
   とも一種を直接または間接に結合した複素環残基を表わ
   し、Ｍ＾１、Ｍ＾２は独立して水素原子、アルカリ金属
   、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２は水素原子または置換もしくは無置換のアル
   キル基を表わす。
2. （２）該撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料が、支持体
   から最も隔った感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側に平均
   粒子サイズ０．２μ以下のハロゲン化銀微粒子を含む層
   を有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
3. （３）感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀の平均沃化
   銀比率が８モル％以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀カラー感
   光材料の処理方法。